JPH04209633A - 非粘着性シリコンゴム材料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 日の 本発明は、シリコンゴム素材より得られたあらゆる材料
の表面の粘着性を低下させ、フン素糸樹脂と同様な非粘
着特性を有する非粘着性シリコンゴム材料およびその製
造法に関するものである。

従来技術及び　明が解　しようとする間　点シリコンゴ
ムは、熱安定性が良く、高温あるいは低温用の弾性体と
して用いられている。さらに、撥水性、耐熱性、耐薬品
性、耐久性に優れているため、工業材料部品として広く
使用されでいる。

しかし、一般にシリコンゴムは、高分子材料の中でも粘
着性が高くその材質を取り扱う場合、材料同志、また他
の高分子材料とが付着してしまう現象がおこる。これは
、材料間の摩擦が原因と考えられているが、作業性や包
装上問題が多い。そこで、このような表面粘着性高分子
材料の欠点を解決する目的で種々の改質法が取られてい
る。

まず、高分子材料中に滑剤を添加する方法と材料の表面
改質の２つに分けられる。前者の場合は、滑剤として椰
子油、ステアリン酸、エルシン酸等のｎ肪酸のアミド等
が広く使用されている。しかし、これらの滑剤添加によ
り高分子材料の粘着性は一部改善されるが、素材本来の
物性が変化する等の問題がある。

後者の表面改質が素材自体は全く変化なく、表面層のみ
の改質であり、加工上の簡便さから広く行われている。

この方法には、材料へのフッ素系ポリマー等の樹脂及び
潤滑剤の塗布または低温プラズマによる皮膜形成、低温
プラズマ処理が挙げられる。

まず、フッ素系添加剤を含む重合体の溶液等を、該基材
上にスプレー塗布するか、あるいは湿式塗布、加熱乾燥
して、基材上にフッ素系添加剤含有表面層を形成させる
方法であるが、この方法では、ウェットプロセスである
ため、加工剤溶液の調整および乾燥工程等の操作性の問
題点がある。また均一な薄膜表面層が得られにくく、基
材と皮膜層との接着性が不十分なため、皮膜層が剥離し
易いなどの欠点がある。

このようなウェットプロセスの欠点を解決する方法とし
て低温プラズマ加工法が知られている。　まず、低温プ
ラズマ重合法であるが、−フッ素系モノマー有機ガス単
独または窒素、アルゴン、ヘリウム等のキャリアガスと
フッ素系モノマー有機ガスとを混合し、被処理基材表面
を単独またはこれらの混合ガスのプラズマ状態に接触さ
せることにより、該基材表面にフッ素系プラズマ重合膜
を形成させる低温プラズマ重合法である。しかしながら
フッ素化合物のプラズマ重合膜を基材上に形成する方法
は、非常に困難であり、またモノマーガスが高価である
という欠点がある。

次に、ＣＦ、などのフロンガスのプラズマ状態に被処理
基材な接触させることにより該基材表面にフッ素系官能
基を導入する低温プラズマ処理法がある。この方法は、
操作が簡単であるが、基材表面上にフッ素基を導入する
ことが容易でなく、特に１００Ｗ以下の低出力条件では
、フッ素系官能基の安定した導入は難しい。また、導入
された官能基でもポリマー中への潜り込み等により、改
質効果の退行が起こるため永久的な改質とは言えない。

さらに、フロンガスは、大気層の破壊等で最近開運とな
っており、その使用量が厳しく規制されている。

易上のことから、高分子材料の粘着性を簡便に改良する
有効な手段は、現在のところまだない・　しかしシリコ
ンゴム材料は、その耐熱性、耐薬品性、安全性等の優れ
た特徴から光ファイバー、半導体、電子部品等のコーテ
イング材、建築、土木用シール材等としてあらゆる産業
分野において現在活発に使用されており、また先端技術
産業分野においても、電磁波シールド材、放熱性材等の
新製品材料の一つとして注目されている。よって、その
粘着性改善における早急な対策が要望される。

そこで、本発明は、上述のような従来の加工法の問題点
を改良し、簡便に材料表面を改質し。

長期間高い非粘着特性を有する優れた非粘着性シリコン
ゴム材料およびその製造法を提供することを目的とする
ものである。

他の目的として、低温プラズマ処理にて、フロンガスを
全く用いず、無公害で将来性の、高い利点を提供するこ
とである。

問題を解決するための手段 本発明者らは、シリコンゴムの将来性に着目し、さらに
上記の点を解決するために、鋭意広範囲な系統的研究を
行った結果、含フッ素有機高分子化合物存在下での低温
プラズマ処理によりシリコンゴム表面にフッ素基の導入
及びフッ素系重合薄膜を形成し改質することで材質本来
の物性を全く変えずに高い非粘着性を付与することがで
きることを見いだし本発明に到達したものである。

フロンガスを用いた低温プラズマ処理により。

高分子素材表面へ疎水性、撥水性等の付与が可能である
ことは既知の如くであるが、さらに本発明は、フロンガ
スの代わりに含フッ素有機高分子化合物とシリコンゴム
材料とを同時に低温プラズマ処理することにより、低出
力条件において、シリコンゴム基材表面に強固なフッ素
含有薄腹を容易に形成し、フッ素系樹脂と同様の高い非
粘着性をシリコンゴム材料に付与することに成功したの
である。

本発明は、シリコンゴム材料を低温プラズマ処理し、そ
の材料表面の粘着性を低下させ、フッ素系樹脂と同様な
非粘着特性を有する非粘着性シリコンゴム材料およびそ
の製造法に関するものである。

構成の説明 本発明に用いるシリコンゴムは主成分がジメチルポリシ
ロキサンであるケイ索鎖系化合物の高分子固体物質であ
る。その含有率は２０％以上であることが望ましい。ジ
メチルポリシロキサンは、全体の有機基のうち９０％以
上はメチル基で、また、メチル基の代わりに水素原子、
フェニル基、ビニル基、アリル基を導入したものである
。

また、このシリコンゴムを生ゴム等の他の有機物と合わ
せたもの、更にこのなかにガラス繊維、無機強化材等の
配合された材料、ペースト状で供給されるＲＴＶシリコ
ンゴムがら得られる材料いずれも本発明に適する。

その形状としては、特に限定はしないが、管。

フィルム、ブロック、他の素材の被覆状の形状であるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いる含フッ素有機高分子化合ＤＣ一般式
Ｉ）としては、分子内にＣ−Ｆ結合をもつホモポリマー
およびコポリマーのいずれでもよく、−数的なものとし
てポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリプルオ
ロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重
合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体
、ビニリデンフルオライド−へキサフルオロイソブチン
共重合体などの高分子材料が挙げられる。それらの高分
子材料としては、繊維、不織布、フィルム、フラスチッ
クの固体物質からなる。また、含フッ素高分子材料と非
フッ素系高分子材料との混合素材も例示される。

シリコンゴム材料の素材表面を含フッ素有機高分子化合
物と同時に低温プラズマ処理し、これらの被処理素材表
面ｉ城にフッ素系有機薄原を形成を行う決定要素はプラ
ズマ処理条件である。つまりガスの成分、圧力、流量で
あり、さらに出力、処理時間であり、これらによりシリ
コンゴム材料に非粘着性を付与する可能性が決定される
。

本発明のプラズマガスとしては、非フッ素系ガスで、窒
素、酸素、水素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、空気、
水蒸気、塩素、アンモニア、−酸化炭素、二酸化炭素、
亜酸化窒素、二酸化窒素、二酸化イオウ等の非重合性ガ
スが有り、これらは単独または混合して使用可能である
が、非粘着性を付与する強固なフッ素系有機薄膜のより
簡便な形成の可能性から酸素ガスが有効である。

本発明の目的を達成するには、低温プラズマ処理ガスの
分圧５０）ル以下、より好ましくは５Ｘ１０−’トル以
下の雰囲気とすることが望ましい。２０’）ルを越える
分圧をもつプラズマ雰囲気中では、プラズマ処理の効果
が急激に低下する。　プラズマガスの流量は反応器の容
積およびプラズマガスの分圧により決定される。

出力は一般に５００ワツト以下で使用される場合が多い
が、処理時間との組合せにより目的の性能をうることか
可能である。

プラズマ処理時間は素材の種類や形状および処理装置な
どによって異なるが、通常数秒から十数分間であり、好
ましくは２分〜５分間程度である。

プラズマ状態を、素材と含フッ素有機高分子化合物の表
面に同時に作用させる場合、多くの組合せがある。すな
わち、　　Ａ）含フッ素有機高分子化合物の上で素材を
プラズマ処理する方法−これには、含フッ素有機高分子
化合物と素材とが張り合わさっている状態、および含フ
ッ素有機高分子化合物と素材との間に空間がある状態で
プラズマ照射する２方法ある。　　８）素材の上で含フ
ッ素有機高分子化合物をプラズマ処理する方法−これに
は、含フッ素有機高分子化合物と素材とが張り合わさっ
てしする状態、および含フッ素有機高分子化合物と素材
との間に空間がある状態でプラズマ照射する２方法ある
。

Ｃ）プラズマ状態中で、素材（被処理物）の周りに１箇
所または数箇所に含フッ素有機高分子化合物が固定され
ているプラズマ処理方法などが考えられるが、いずれも
本発明法に適する。

一方、プラズマ反応器の構造、電源の種類、周波数、放
電形式および電極の位置などさまざまの選択が可能であ
る。

プラズマ処理にあたり、電源としては高周波（Ｉ３，５
６ＭＨｚ）、マイクロ波（２，４５ＧＨｚ）、　　低周
波（数ＫＨｚ）などがある。放電方式としてはグロー放
電が有効である。また、電極の位置については内部式お
よび外部式等どちらの方式でも良いが、内部式の方が操
作が容易である。

上記のガス種、ガス流量、出力および処理時間などのプ
ラズマ処理条件の組合せにより、任意にフッ素含有率を
変えることができ、そのような表面薄層の形成状態を得
ることができる。

プラズマ状態をフィルムなどのシート状およびブロツク
状のシリコンゴム材料表面に作用させる場合、反応器の
構造、電源の種類、周波数、放電方式および電極の位置
等様々の選択が可能であり、とくに限定されるものでは
ない。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 管状に成形されたシリコンゴム（熱加硫型）管（内径１
．５ｃ口）を含フッ素有機化合物であるフッ素繊維（市
販基　５−１２．＋　（株）田川製紙所Ｗ）と同時に次
の条件にて低温プラズマ処理した・［プラズマ処理条件
コ グロー放電電源が１３．５６ＭＨｚの内部電模型乎行平
盤方式で、径１５０ロロの試料を処理できるバッチ式の
プラズマ処理装置Ｐ　Ｄ　　２２００　（サＡ　＝イン
ターナショナル！＃！ｍ）を用いた。

電極の陰極側の平盤上にフッ素繊維を置き、フン素繊維
上に上記のシリコンゴム管を置き、フッ素繊維とゴム管
との間に空間がある状態でプラズマ照射を行った。

雰囲気ガス：　　０２２０ｍ１／ｍｉｎ減圧度　　：　
　Ｑ、２ｔｏｒｒ 出力　　　：　　１００Ｗ 処理時間　＝　５分 実施例２ 実施例１において、シリコンゴム管の代わりに、シリコ
ンラミネート鉄板を用いて同様の処理を行った。

比較例１ 含フッ素有機化合物を用いずに、実施例１と同様にプラ
ズマ処理した。

比較例２ 含フッ素有機化合物の代わりにフロンガスを用いて、そ
れぞれ実施例１と同様にプラズマ処理した。

実施例１．２および比較例１．２で得られた試料につい
てそれぞれＥＳＣＡ　（■島津製作所ＥＳＣＡ−８５０
）による表面元素分析を行った結果を表１に示す。なお
、Ｅ　ＳＣＡ分析結果は、フッ素の炭素に対する原子比
で示した。

また、これら試料の粘着性は、室温にて他のシリコンゴ
ム材料との付着を調べた結果を表１に開示する。

以下余白 表１　低温プラズマ処理シリコンゴム 材料全く付着せず。

Ｏ：付着する。

表面分析の結果から、実施例１．２および比較例２では
フッ素原子の導入が確認されたが、比較例１には確認で
きなかった。実施例１．２および比較例２は、フッ素系
有機薄膜の形成が推測される。

粘着性結果は、比較例１において、未処理と同様の結果
となり、非粘着性付与は不可能であった。比較例２にお
けるフロンガスによる改質は、同処理試料同志の付着は
認められな（Ｉが、未処理試料との付着が起こった。

しかし、実施例１と２における試料は同処理試料同志、
フロンガスプラズマ処理試料および未処理試料の全てに
おいて付着が認められず。

高い非粘着性をもつシリコンゴム材料であることが確認
された。

発明の効果 本発明は、含フッ素系有機化合物存在下低温プラズマ処
理を行い、シリコンゴム材料表面にフッ素系有機薄膜を
形成させることにより、高い非粘着特性を付与できる。

そして、フッ素系ガスや重合性モノマー等を使用する従
来のプラズマ加工法に比べ、低出力であり、また簡便な
操作で行えるため、経済性の高い有効な方法と言える。

さらに、公害問題から規制されてし）るフロンガスを全
く用いない利点がある。

また、プラズマ処理条件を検討することにより任意に材
料の粘着性を制御可能である。

このようにして得られた非粘着性シリコンゴム材料は、
シリコンゴム本来の優れた物性は変わらずに、フッ素系
樹脂と同様の高い非粘着性を有しているため、材料同志
、また他の材料雷；憲の表面付着が全く無く、包装時や
作業上の煩雑さが取り除かれ、−層の作業時間の短縮を
図ることが可能である。さらに、この改質は、経時変化
せず、シリコンゴム材料は、長期間安定した非粘着特性
を維持する事ができる。

一方、この非粘着性シリコンゴム材料は、高い撥水性を
示すことから、分１１１に分野などへの応用が期待され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリコンゴム材料の表面を低温プラズマ処理し、非
   粘着性向上を特徴とする非粘着性シリコンゴム材料およ
   びその製造法。 ２、シリコンゴム材料がジメチルポリシロキサンを主成
   分とした高分子固体物質である特許請求の範囲第１項記
   載の非粘着性シリコンゴム材料およびその製造法。 ３、高分子固体物質が管、フィルム、ブロック、他の素
   材の被覆状で代表される形状である特許請求の範囲第１
   項記載の非粘着性シリコンゴム材料およびその製造法。 ４、低温プラズマ処理が、プラズマ状態中で含フッ素有
   機高分子化合物と素材とを同時に行なう処理である特許
   請求の第１項記載の非粘着性シリコンゴム材料およびそ
   の製造法。５、含フッ素有機高分子化合物が、一般式（
   I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、は水素原子、ハロゲ
   ン原子または低級アルキル基で、ｎは正整数をそれぞれ
   意味する。）から誘導される高分子材料である特許請求
   の範囲第４項記載の非粘着性シリコンゴム材料およびそ
   の製造法。 ６、高分子材料が繊維、不織布、フィルム、プラスチッ
   クで代表される固体物質である特許請求の範囲第５項記
   載の非粘着性シリコンゴム材料およびその製造法。 ７、プラズマ状態が、高周波放電またはマイクロ波放電
   によりガス圧０．０１〜１０ｔｏｒｒ非重合性ガスの存
   在下に行われる低温プラズマ照射である特許請求の第４
   項記載の非粘着性シリコンゴム材料およびその製造法。 ８、非重合性ガスが、非フッ素系ガスでさらにそれらの
   混合ガスである特許請求の第７項記載の非粘着性シリコ
   ンゴム材料およびその製造法。