CN1146675C - 超疏水涂布底材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有超疏水表面特性(即特征在于静态水接触角大于约120℃，优选大于130℃，更优选大于150℃)的连续、氟代烃薄膜，该薄膜紧紧结合到底材上。

Description

超疏水涂布底材
发明领域
本发明涉及静态水接触角大于120°的超疏水涂布底材。
发明背景
例如，美国专利3,498,527公开了可以通过涂布防水涂料(例如蜡或聚乙烯)使得液用纸板容器能够防水，美国专利2,708,645给出了用于防水引用纸杯的相似方法，美国专利3,212,697则给出了用于纸杂物袋的相似方法。在美国专利3,597,313中，通过涂布聚合醇-聚合醛反应产物使纸产生暂时湿强度。
涂装方法本身已经用于生产一次性卫生服装制品。美国专利3,078,849公开了含有吸收剂层的一次性卫生餐巾，吸收剂层带有由起初能够抗水但最终溶解的聚乙烯醇或类似材料制成的抗液背材。通过改变背材的厚度控制防水程度，进而控制餐巾的寿命。由于生产商或用户不能预测餐巾的必要寿命，为了应付各种常见的意外情况，背材必须足够厚。美国专利3,542,028涉及一种由经氟聚合物涂料处理的纤维素片组成的可冲水卫生餐巾。美国专利3,559,650公开了带有被防水膜隔开的两个冲水-可除去面的卫生餐巾的制备方法，但是这种防水膜太薄，在处理时一旦餐巾的两个面已经分离，该防水膜不足以支持餐巾。
将表面与另一种材料反应以在具有防水性能的表面上形成反应产物的原理与用防水物质涂布表面的方法相似。例如，美国专利2,130,212和3,137,540公开了诸如聚合醇的材料可以与其他材料反应以提高它们的防水性能。后一篇专利公开了用醛的水乳液处理聚乙烯醇以赋予其防水性。美国专利3,626,943公开了可以用聚乙烯醇制造一次性手巾，并通过与甲醛反应使其一个面防水。这些反应型涂布方法具有一些缺点。它们在需要相当大量的试剂的复杂水相中进行。在原位化学反应以生成防水表面的形式实施的方法大多在液相中进行，而美国专利2,306,222；2,961,388和3,017,290公开了一些蒸汽相处理方法。
一种已知的织物防水和防油涂装方法描述于苏联(USSR)专利1,158,634中，该方法包括在无机气体气氛中在辉光放电下进行等离子处理，随后在气相中用含氟丙烯酸单体处理。成膜等离子聚合的另一种现有方法描述于美国专利4,118,426中，该方法包括在全-氟-环-丁烷或六氟乙烷的辉光放电下处理以降低有机和无机底材(例如聚乙烯膜、金属)的摩擦系数并提高它们的表面疏水性。但是这些公开均未达到本发明的防水水平。
等离子沉积的氟代烃涂料在文献中经常称为“特氟隆状的涂料”，因为可以使它们的CFx(0＜x≤2)组成和表面能非常接近于市场上称为Teflon的聚四氟乙烯(PTFE，-(CF2-CF2-)n)。
金属、聚合物、和其他底材用氟代烃膜进行等离子涂布的方法在本领域中是已知的。例如，已从美国专利4 869 922和其他资料中得知，对氟代烃进行连续(即非调制的)射频(RF)辉光放电处理形成的沉积物为由塑料、金属或其他材料制备的膜、层、带、板、以及其他不同形状的制品提供薄氟代烃涂层，在涂层本身和底材之间没有放入其他材料。据称，这种涂料对待加工的物品具有很好的粘着力，密实、均匀或非疏松，并显示出可控的吸湿特性，这些特点依赖于它们的表面化学组成。用上述专利的非调制、连续等离子方法制得特征为静态水接触角(WCA)值小于120°的涂层。
US-A-5 462 781还考虑将辉光放电处理用于提高可植入聚合物医疗设备的握裹力或用于改变聚合物织物的吸湿性。该专利中讨论的几个参考进一步证实了非调制、连续等离子处理可作为改变表面的固有WCA的手段。
US-A-5 034 265公开了用非调制、连续等离子处理来提高人造血管与在压力为0.2 Torr的装有四氟乙烯(C2F4，TFE)的适当等离子反应器中沉积到移植物内壁上的CFx氟代烃涂层的生物相容性。在本发明的优选实施方案中，在底材和涂层之间没有放入其他材料。
美国专利5,328,576公开了赋予织物或纸防水和防油表面性能的方法，该方法包括在水蒸气存在下在低压氧气等离子体中预处理，随后在同一个处理室中进行高频辉光放电下的甲烷等离子聚合。该方法没有提供WCA高于约120°的耐久、永久涂层。
美国专利5,262,208公开了用薄膜保护的聚合物膜进行气体等离子处理来保存纸手稿档案。处理时间为30-3600秒。已经使用其他方法经短时间处理在网状材料上获取薄的涂层。美国专利4,842,893和4,954,371公开了规定的表面处理，这两篇专利描述了对完全和均匀的附着层的底材进行高速涂布的方法和用电子束射线固化蒸气沉积单体的方法(用于多层电容器)。美国专利4,842,893公开了高速涂布方法，该方法包括闪蒸体系和电子束固化。两篇电子束公开物均引入本文作为参考。美国西屋(Westinghouse)科技中心已经报道了电子束涂料在电子工业领域的其他应用(《材料进展简讯》(Adv.Mat.Newsletter)，第13卷，1991年第9期，第4页)。
发明概述
具体地，具有所附权利要求中提及特征的本发明涉及一种底材，该底材涂有薄的、良好附着性的、非疏松的、具有超疏水性氟代烃涂层，即其特征在于在光滑平面上测得的静态水接触角(WCA)值高于约120°，优选高于130°，更优选高于150°。用该方法处理的底材具有其显著改进的疏水性，例如，在保持它们的前述特性(例如透气性和透蒸气性)的同时可以有效地使它们具有防水性。提高疏水性也带来了其他好处，例如防止污垢(例如，在暴露于灰尘的诸如玻璃、陶瓷、金属的硬表面和其它表面上)的聚集，防止粉末或颗粒的堆积，帮助完全腾空含有亲水材料的容器，例如液体清洁剂瓶或洗发水瓶或饮料容器或液体容器或可流动颗粒的容器(例如面粉容器)，防止牙刷和硬毛上的污染和聚集。如果底材是聚合性的，它们可用于，例如，制备防止主体流体泄露的性能得到改进的可吸入产品。
本发明涉及经处理的聚合的或非聚合的制品，制品表面为超疏水的，即，以静态水接触角(WCA)值高于约120°，优选高于130°，更优选高于150°为特征。
本发明感兴趣的底材可以广泛包括网、带、膜、粉、颗粒、粒子、纺织层和无纺层材料；底材可以是多孔的或非疏松的，可以模塑或成型，可以是刚性的或柔性的，可以由聚合物、纺织品、纸、纤维素衍生物、可生物降解的材料、金属、陶瓷、半导体、和其他无机或有机材料制得。优选地，在使底材进行本发明的处理目的前，根据其预期用途将底材制成所需的形状或结构。
当选用有机合成树脂时，可以从聚乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、多氟烃、聚酯、硅橡胶、烃类橡胶、聚碳酸酯和其它合成聚合物制备这种底材。
优选地使制品进行调制辉光放电等离子处理，这种处理用充入适当构形反应器容器(底材被放入其中)中的氟代烃气体或蒸汽化合物进行。该等离子方法沉积出紧紧结合到底材上的具有超疏水表面特性的连续氟代烃薄膜。
另外，可以使用更常规的薄膜涂布方法，随后高能表面固化。这是使用高速真空涂布方法在底材上生成耐久的薄防水涂层的方法。它在真空室中使用，例如，可移动的支撑物(如转鼓)。支撑物表面维持在足以使沉积在室中的蒸发材料缩合的温度下。该材料是分子量相当低的可固化单体。用闪蒸器制造单体蒸汽。计量加入所需量的可固化单体至经加热的闪蒸器系统(材料在其中蒸发)。然后它被，例如通过其内在压力，输送到置于转鼓上的底材上。根据该方法，随后将底材输送到固化装置(例如发射电子束、UV-光射线的能源)或暴露于电磁场中。另外，也可以让可固化单体经过等离子区(高压放电区)从而转化为自由基。这样，用固化装置固化单体就为底材表面提供了静态水接触角高于95°的涂层。
将可固化单体送到底材上以使单体的用量最少的方法可以用超声原子化器制造可固化单体微滴。它们被释放至用带式加热器加热的蒸发管中。雾化液滴冲击到蒸发管的内壁上，并被瞬时蒸发(即闪蒸)。这降低了沉积到底材上之前进行聚合的机会。
在本发明的一个方面，底材可以是单面防水的并且能够从另一面吸收和储存流体，或两面都是防水的。
此处使用的“等离子”是指通过电源在低压气体中引起辉光放电而产生的“低温等离子”或“冷等离子”。辉光放电含有各种足够引起与暴露的表面发生化学反应(即共价结合到适当的底材上)的化学活性高能物质。通常用高频(从KHz到MHz和GHz)电源(HF等离子)生成冷等离子，或辉光放电。在冷等离子中生成各种能量的电子、正离子和负离子、原子、受激分子、自由基和光子。
“调制等离子”是指非连续等离子、HF等离子，即用连接到主电源上的适当脉冲发生器使驱动力在一定频率下于最大值和零(ON/OFF脉冲)或其一部分之间脉冲的辉光放电。在ON/OFF脉冲系统的情况下，ON时间和OFF时间值是本方法的试验参数之一。将触发ON/OFF脉冲叠加到通常驱动辉光放电的主高频场上，用等离子OFF时间间隔变换短连续放电，在该时间间隔内活性物质仍然存在于气相中，但是离子和电子的影响显著降低。交替采用两种不同的方法使得底材发生独特的表面改性，正如所将要看到的那样，这些改性与那些连续等离子方法得到的改性大不一样。
“等离子沉积”或“等离子聚合”是导致薄(0.01-2μm)的、部分交联的、密实的、很好地附着到底材上的连续涂层生成的等离子方法。能够破坏化学键的高能电子使气相分子碎裂；该方法产生能够沉积在真空室内的表面上并形成薄的均匀膜的自由基和其他化学物质。在沉积早期，等离子体作用还可以影响聚合物底材的表面；高能物质可以破坏底材内的键，同时可能生成气体产品(如氢气)，生成有助于在生长膜和底材之间形成共价键的自由基位。
要处理的底材在至少一种氟代烃气体或蒸汽存在下进行调制等离子气体放电处理。更确切地说，可以使用氟代烃气体或蒸汽，例如四氟乙烯(TFE，C2F4)、六氟丙烯(HFP，C3F6)、全氟-(2-三氟甲基-)戊烯、全氟-(2-甲基戊-2-烯)或其三聚物。目前优选TFE。优选这样实施等离子沉积方法：将底材放置在适当安排的等离子反应器中，将反应器连接到氟代烃气体或蒸汽源，调整反应器内部的气体流速和气体压力，并通过适当的脉冲电源在具有脉冲(调制)模式的高频电场的反应器中持续辉光放电。限定辉光放电处理的参数包括进气或进蒸汽、其流速、其压力、反应器内底材的位置、反应器的设计、电源的激励频率、输入功率、脉冲系统的ON时间和OFF时间。如摘要中所列的那些底材可以放置在放电的“辉光”区，即直接暴露于等离子体，或放置在“后辉光”区，即相对于可见辉光的下游。通常这两个位置得到具有不同组成和性能的涂层；与连续处理相比，用调制辉光放电处理底材得到的涂层也不同。
已经发现，沉积出具有超疏水特性(即显示奇高WCA值，甚至高达约165°)的氟代烃膜是可能的。因此，本发明提供了上述类型的底材，该底材具有特征为WCA值高于120°，优选高于130°，更优选高于150°的氟代烃膜。
根据本发明，已经沉积出F/C比为约1.50-约2.00的氟代烃涂层，其特征在于WCA值高于约120°，例如约1.55°-约1.65°。这种涂层已经沉积在各种聚合物和非聚合物底材(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、以及膜和纤维形式的纸、玻璃和氧化硅等等)的表面上。应当指出如果仅仅通过CF3基团的单分子层就可形成涂层，F/C比理论上可以高达3。但是由于分子内交联的形成以及接枝到表面上的权利要求产品(含CF2部分)的形成使上述理论值有所降低，因此尽管它们含有CF3基团，得到的涂层的总F/C比的范围为约1.50-约2.00。
涂层的厚度取决于不同条件下等离子方法的持续时间，它可以维持在0.01-2μm。已经发现，底材的性质既不影响涂层的化学组成也不影响涂层厚度。得到WCA值高达约165°(例如165°±5°)的涂层。
附图简要说明
在下面的详细说明中，将仅仅通过实施例，并参照附图描述本发明，在附图中：
图1对比了常规“连续”RF辉光放电与ON/OFF“调制”RF辉光放电；
图2描绘了用于本发明上下文中的等离子反应器的典型示意图；
图3给出未涂布的聚乙烯底材的Cls ESCA信号，其中该信号仅仅归因于底材的C-H、C-C键；
图4给出用如实施例1所述沉积的氟代烃涂层涂布的PE底材(WCA为100±5°)的Cls ESCA信号(辉光位，连续模式)；该信号由归因于氟代烃 涂层的CF3、CF2、CF和CCF键的组分，以及归因于表面污染的C-H、C-C键的组分组成；
图5给出用如实施例1所述沉积的氟代烃涂层涂布的PE底材(WCA为120±5°)的Cls ESCA信号(后辉光位，连续模式)；该信号由归因于氟代烃涂层的CF3、CF2、CF和CCF键的组分，以及归因于表面污染的C-H、C-C键的组分组成；和
图6给出用如实施例1所述沉积的氟代烃涂层涂布的PE底材(WCA为165±5°)的Cls ESCA信号(辉光位，连续模式)；该信号由归因于氟代烃涂层的CF3、CF2、CF和CCF键的组分，以及归因于表面污染的C-H、C-C键的组分组成。
发明详述
图1对比了常规“连续”等离子方法(图1a)与本发明的调制方法(图1b)，其中(图1b)给出了脉冲交替的等离子ON时间与等离子OFF(即非等离子)时间。参照它们的驱动信号对这两种方法进行了概略表示。
图2概略表示的反应器1不仅仅用于实现本发明的沉积法目的。反应器真空室1是用Pyrex玻璃制造的，该反应器带有外RF供电电极2和内接地电极3。外部电极通过匹配网络和ON/OFF脉冲发生器5连接到电源4(通常为在例如13.56MHz运行的射频发生器)上。底材可以在反应器的“辉光”区处理到接地电极3上，也可以在反应器的“后辉光”位置(即在后辉光底材支架6上)处理底材。气体/蒸汽通过适当的质量流量计经气体/蒸汽加料管7进料，在反应器的泵出口8测定其压力，并用反应器和其泵单元之间真空接合处的手动阀使压力保持在一定的恒定值。尽管图中所示安排代表目前的优选方案，本领域技术人员会马上认识到通过各种其他方式(例如通过通常用于雷达和通讯技术中的脉冲RF发生器)可以得到等离子反应器的脉冲高能。
优选地，用RF(13.56MHz)发生器实施沉积法。施加到反应器外电极上的RF电保持在1-500瓦范围以使功率密度为0.02-10瓦/cm2。以1-100sccm流速向反应器加入氟代烃化合物并在工艺过程中使反应器维持50-100mTorr。优选地，通过脉冲发生器调制辉光放电，调制优选地在1-500ms时间ON值和1-1000ms时间OFF值下进行，目前的最佳选择分别为约10ms和约190ms值。沉积过程可以进行几秒到很多小时；在此期间均匀氟代烃涂层沉积在放置于辉光以及后辉光区的底材上。通过在放电前后对底材称重(重量/时间)或通过用α阶梯(step)外形仪测定涂层厚度(厚度/时间)来测定沉积速度(通常为20-400/min)。涂层的沉积速度和化学组成取决于放电试验条件(压力、功率、底材位时间ON、时间OFF、气体进料和流速)。
得到的涂层在底材的整个表面上都是均匀的；当沉积在平(即平整)、光滑底材上时，它们的疏水特征已经通过它们的静态WCA值(用WCA角度计测定)加以预测。涂布后在平(即平整)、光滑底材表面上进行这种测定。按照连续表面上的标准粗糙度的测定，本发明用于水接触角测定的术语光滑是指粗糙度不大于5微米。当x处于约1.50和约2.00之间的范围时，已经测得，氟代烃CFx涂层的WCA值的范围为约120°-约165°，其所对应的临界表面张力低于PTFE的临界表面张力值(18达因/cm)。优选在该技术的取样深度内用化学分析电子光谱法(ESCA)测定涂层的化学组成。涂层对底材的附着性良好。
下面的实施例是为了更好地说明本发明的发明思路并突出使用调制处理的优点(与连续处理相比)。
实施例1
硅、PE和PP三组底材(每个底材的面积为2-10cm2)放置到图2概述的反应器的接地电极3上。相似的一组底材放置到后辉光位6内。C2F4以6sccm连续加入反应器，压力设定在300mTorr。RF发生器连接到反应器上使得输入功率为50瓦的放电持续90分钟，然后关闭。
除了在脉冲发生器中以10ms时间ON和190ms时间OFF进行调制之外，在与上述相同的条件下，随后用一套类似的放置在辉光位的底材(并且在后辉光位没有底材)上进行另一种辉光放电。
在两种放电结束时，从反应器取出底材并测定它们的WCA值。发现，表1所示的WCA值是可以与未加工底材的WCA值进行比较的。所测定的调制模式中的沉积涂层的沉积速度为30±5/min。
用ESCA技术分析在两种模式中处理其他底材。根据表2a-c所示的结果，它们的表面组成最终完全由碳和氟化物(氟作为元素)组成。没有检测到其他元素(例如硅底材的Si)，这表示涂层是连续的。未涂布PE底材的Cls谱表示于图3，同时如上所述涂布的PE样品的Cls谱分别示于图4、5和6。
                      表1
    底材       Si     PE      PP
未加工的WCA   15°±3°   95°±3°   85°±3°
WCA连续放电(辉光位)   100°±5°   100°±5°   100°±5°
WCA连续放电(后辉光位)   120°±5°   120°±5°   120°±5°
WCA调制放电(辉光位)   165°±5°   165°±5°   165°±5°
表2a
实施例1的连续放电(辉光位)的ESCA结果
  涂布底材     Si     PE     PP
   碳原子％     43.3     42.4     42.9
   氟原子％     56.7     57.6     57.1
   F/C比     1.31     1.36     1.33
                    表2b
实施例1的连续放电(后辉光位)的ESCA结果
  涂布底材     Si     PE     PP
  碳原子％     34.4     33.8     34.1
  氟原子％     65.6     66.2     65.9
  F/C比     1.91     1.96     1.93
                         表2c
实施例1的调制放电(辉光位)的ESCA结果
  涂布底材     Si     PE     PP
  碳原子％     36.4     36.2     36.7
  氟原子％     63.6     63.8     63.3
  F/C比     1.75     1.76     1.72
实施例2
玻璃、硅和PE三组底材(每个底材的面积为2-10cm2)放置到图2所示反应器的接地电极3上。相似的一组底材放置到后辉光位内。C3F6以5sccm和300mTorr的压力连续加入反应器。RF发生器连接到反应器上使得输入功率为50瓦的放电持续60分钟，然后关闭。
除了在脉冲发生器中以10ms时间ON和190ms时间OFF进行调制之外，在与上述相同的条件下，随后用一套类似的放置在辉光位的底材(并且在后辉光位没有底材)上进行另一种辉光放电。
在两种放电结束时，从反应器取出底材并测定它们的WCA值。发现表3中所示的WCA值是可以与未加工底材的WCA值相比较的。所测定的调制模式中沉积的涂层的沉积速度为70±5/min。
用ESCA技术分析在两种模式中处理的其他底材；根据表4a-c所示的结果，它们的表面组成最终完全由碳和氟化物(氟作为元素)组成。由于在这种情况下也没有检测到其他元素(例如对于硅和玻璃底材的Si)，所以可以假定涂层是连续的。
                              表3
    底材     玻璃     Si      PE
未加工的WCA    35°±3°   15°±3°    95°±3°
WCA连续放电(辉光位)   105°±5°   105°±5°   105°±5°
WCA连续放电(后辉光位)   120°±5°   120°±5°   120°±5°
WCA调制放电(辉光位)   120°±5°   120°±5°   120°±5°
                  表4a
实施例2的连续放电(辉光位)的ESCA结果
    涂布底材     玻璃     Si     PE
    碳原子％     42.7     42.1     41.5
    氟原子％     57.3     57.9     58.5
    F/C比     1.34     1.37     1.41
                  表4b
实施例2的连续放电(后辉光位)的ESCA结果
    涂布底材     玻璃     Si     PE
    碳原子％     37.1     38.3     38.1
    氟原子％     62.9     61.7     61.9
    F/C比     1.69     1.61     1.62
                 表4c
实施例1的调制放电(辉光位)的ESCA结果
    涂布底材     玻璃     Si     PE
    碳原子％     38.1     39.9     39.2
    氟原子％     61.9     60.1     60.8
    F/C比     1.62     1.51     1.55
实施例3
抛光硅(polished silicon)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和3mm厚的FAM(功能吸收材料)、根据USP 5 260 345技术制备的亲水吸收材料等三组底材(每个底材的面积为2-10cm2)放置到图1所示反应器的接地电极3上。C2F4以5sccm和400mTorr的压力连续加入反应器。RF发生器连接到反应器上使得输入功率为75瓦的调制模式放电持续20分钟。在放电结束时，从反应器取出底材并测定它们的WCA值。发现表5中所示的WCA值是可以与未加工底材的WCA值相比较的。所测定的沉积速度为300±10/min。
用ESCA分析其他底材；根据表6所示的结果，它们的表面组成最终完全由碳和氟化物(氟作为元素)组成。没有检测到其他元素(例如对于硅底材的Si以及对于PET底材的O)，因此可以假定涂层是连续的。
沿其厚度方向切开涂布的FAM底材，用WCA和ESCA测定法分析不直接暴露于放电的新切割表面。表7所示数据说明不仅在暴露于辉光的表面上处理厚FAM样品，而且还在其内部对其处理，这说明等离子处理能够穿透多孔载体。
                         表5
    底材     PET     Si     FAM
未加工的WCA   75°±3°     15°±3° 不可测量的WCA，液滴被材料吸收
WCA调制放电(辉光位)  155°±5°     155°±5°     155°±10°
                 表6
实施例3的调制放电(辉光位)的ESCA结果
    涂布底材     PET     Si     FAM
    碳原子％     34.8     35.6     34.0
    氟原子％     65.2     64.4     66.0
    F/C比     1.87     1.81     1.94
                   表7
实施例3的处理后即切开的经处理FAM样品的ESCA结果
    底材   本体FAM，处理后切开
WCA(调制放电)   水滴不被吸收该材料明显比未处理的疏水性好得多。由于表面粗糙，WCA是不可测的
    碳原子％     38.5
    氟原子％     61.5
    F/C比     1.60
用单体涂布薄膜、然后进行表面固化的方法可以作为另一种提供本发明底材的方法。
本发明方法制得的涂层的厚度小于5微米，优选小于2微米，最优选0.001-1微米的范围。在真空下将可固化单体的蒸汽沉积在可移动的底材(用支撑物(为了连续加工优选转鼓)安装在热敏开关接点上)上生成涂层，在真空室中环境条件下将其温度保持在蒸发的单体的沸点以下。本发明中使用的单体材料的分子量相当低，为150-1000原子质量单位(AMU)，优选200-300AMU。优选多官能氟代烃，特别优选氟丙烯酸酯或单官能氟丙烯酸酯和多官能氟丙烯酸酯的混合物。使用的单体或单体混合物平均有约2个或更多个双键(即很多烯基)，并具有使它们在底材表面上冷凝的蒸汽压。这种蒸汽压例如介于约1.33 10-6mbar和1.33 10-1mbar，最优选在标准温度和标准压力下约1.33 10-2mbar的蒸汽压。
这些高蒸汽压单体可以已经被低温下闪蒸，因此不会在加热工艺中降解(裂解)。没有低含量的非反应降解产物使得涂层带有较少量的挥发性组分，其中基本上所有沉积单体是反应性的，当暴露于辐射源时会固化成整体膜。尽管沉积膜很薄，这些性能仍然使提供基本上连续的涂层成为可能。固化膜表现出优异的附着性和耐有机溶剂和无机盐的化学攻击性能。
用于生产一面或两面具有出色的防水性能的可透水蒸汽底材的高速真空涂布方法需要可固化单体组分。希望，用于得到防水涂层的可固化单体包括含氟基团。
在一个实施方案中，可以使用任意的适当氟单体，包括(但不限于)氟丙烯酸酯单体、氟烯烃单体、氟苯乙烯单体、氟烯化氧单体(例如全氟氧化丙烯、全氟氧化环己烯)、氟化乙烯基烷基醚单体、以及它们与合适共聚单体的共聚物，其中共聚单体为氟化的或未氟化的。优选用自由基聚合方法聚合的氟单体。
在一个实施方案中，可以用于本发明的氟苯乙烯和氟化乙烯基烷基醚单体包括(但不限于)α-氟苯乙烯；β-氟苯乙烯；α，β-二氟苯乙烯；β，β-二氟苯乙烯；α，β，β-三氟苯乙烯；α-三氟甲基苯乙烯；2，4，6-三(三氟甲基)苯乙烯；2，3，4，5，6-五氟苯乙烯；2，3，4，5，6-五氟-α-甲基苯乙烯；和2，3，4，5，6-五氟-β-甲基苯乙烯。
在另一个实施方案中，四氟乙烯也可用于本发明方法，四氟乙烯包括(但不限于)四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物(例如四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物)、四氟乙烯-乙烯共聚物，和全氟化离子交联聚合物(例如全氟磺酸盐(或酯)离子交联共聚物；全氟羧酸盐(或酯)离子交联共聚物)。
在又一个实施方案中，氟代烃弹性体(例如，参见第7版《聚合物科学与工程百科全书》(7 Encyclopedia of Polymer Science &Engineering)第257页)是一组也可用于本发明方法的氟代烯烃聚合物，它包括(但不限于)亚乙烯基氟六氟乙烯共聚物；亚乙烯基氟-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物；亚乙烯基氟-四氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)共聚物；四氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)共聚物；四氟乙烯-丙烯共聚物；和亚乙烯基氟-一氯三氟乙烯共聚物。
在优选的实施方案中，由于它们的反应性、物理性质以及从这种组分生成的固化膜的性能，氟代丙烯酸酯类是特别有用的单体材料。本发明使用的术语“氟代丙烯酸酯单体”是指丙烯酸(H2C＝CHCOOH)的酯或甲基丙烯酸(H2C＝CCH3-COOH)的酯，其中酯化基团是氟化基团(如全氟烷基)。可用于本发明方法的特定的一组氟代丙烯酸酯单体是通式(I)：H2C＝CR1-COO(CH2)nR2(I)(其中n为1或2)所表示的化合物；
R1为氢或甲基；R2为全氟化酯基或全氟化芳基，例如全氟化线性或支化、饱和或不饱和C1-C10烷基、苯基或萘基。
在本发明特别优选的实施方案中，R2为C1-C8全氟烷基或-CH2-NR3-SO2-R4，其中R3为C1-C2烷基，R4为C1-C8全氟烷基。此处使用的术语“全氟”是指有机基团上的所有或基本上所有氢原子被氟取代。上式(I)的示例性单体以及它们的缩写包括：
丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺氨基)乙基酯(“EtFOSEA”)；
甲基丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺氨基)乙基酯(“EtFOSEMA”)；
丙烯酸2-(N-甲基全氟辛烷磺氨基)乙基酯(“MeFOSEA”)；
甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟辛烷磺氨基)乙基酯(“MeFOSEMA”)；
丙烯酸1，1-二氢全氟辛基酯(“FOA”)；和
甲基丙烯酸1，1-二氢全氟辛基酯(“FOMA”)。
另外，可固化单体组分还可以包括美国专利4,842,893所述的多官能性丙烯酸酯。

Claims (9)

1、具有氟代烃涂层的表面经处理的底材，其特征在于所述经处理的表面的静态水接触角(WCA)大于120°，其中氟代烃涂层在氟代烃气体或蒸汽存在下通过调制的等离子放电被涂布到所述底材。
2、按照权利要求1的底材，其特征在于所述经处理的表面的静态水接触角(WCA)大于130°。
3、按照权利要求1的底材，其特征在于所述涂层为氟代烃涂层。
4、按照权利要求3的底材，其特征在于所述涂层的氟/碳比(F/C)为1.50-2.00。
5、按照权利要求1的底材，其特征在于所述底材选自聚乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、多氟烃、聚酯、硅橡胶、烃橡胶、聚碳酸酯、纤维素及其衍生物、橡胶、玻璃、半导体、金属、陶瓷。
6、按照权利要求1的底材，其特征在于所述底材由多孔材料制成，底材的孔隙率不受所述涂层的影响。
7、按照权利要求1的底材，其特征在于所述底材为柔性底材。
8、按照权利要求1的底材，其特征在于将所述底材在涂布前制成所需形状。
9.按照权利要求1-8中任一项的底材，其可通过用可固化单体膜涂布底材，然后固化所述膜得到。
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