JPH03250008A - 安定なテトラフルオルエチレン共重合体粒子の製造法 - Google Patents
安定なテトラフルオルエチレン共重合体粒子の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は改良されたバー弗素化樹脂、特に安定な重合体
末端基を有する溶融加工可能なテトラフルオルエチレン
(T F E )/パーフルオル(アルキルビニル)エ
ーテル(PAVE)共重合体粒子の製造法に関する。本
発明の方法によって製造される改良された樹脂は5i1
SiO□及び金属表面に対する腐食性の減少を示す。 テトラ7ルオルエチレン/パー7ルオルキルビニル)エ
ーテル(TFE/PAVE)の溶融加工可能な共重合体
は、工業的な射出成形製品及び電線絶縁用に広く使用さ
れている。その化学安定性と高温特性の独特な組合せの
ために、それは広範囲の射出成形部品、押出しパイプ及
びチューブ、そして容器の上塗り材(liner)に対
する好適な材料となる。このような品質は、それを珪素
材料の貯蔵、輸送又は処理のための容器又は保持器とし
て望ましいものにする。しかし、成る種のシリコン加工
工程では、Sin.表面層を有するシリコン、例えばシ
リコンウェハー、をケミカルエツチング溶液と接触させ
る必要がある。この工程は極度にコンタミネーション(
異物の混入)を嫌う。それ故、珪素とエツチング溶液に
対する容器は、汚れ源とならないために化学的に非常に
安定でなければならず、TFE/PAVEから作られる
容器は非常に安定な純粋なTFE/PAVE樹脂から作
るべきである。 TFE/PAVE樹脂は水性重合(米国特許部3、6
3 5.9 2 6号)或いはパーハロゲン化溶媒中で
の重合(米国特許部3.642,742号)或いは水性
及びパーハロゲン化法の双方を含む混成法(ヨーロッパ
特許顕部83104139.9号)によって製造される
。遊離基重合開始剤及び連鎖移動剤がこれらの重合では
使用され、特許文献において広く議論されている。例え
ば過硫酸塩開始剤及びアルカン連鎖移動剤がTFE/P
AVE共重合体の水性重合に対して記述されている(米
国特許部3,635,926号)、弗素化パーオキサイ
ド開始剤及びアルコール、ハロゲン化アルカン、及び弗
素化アルコールは非水性重合(米国特許部3、6 4
2.7 4 2号)或いは水性/非水性混成重合(ヨー
ロッパ特許顕部83104139.9号)に対して記述
されている。開始剤及び連鎖移動剤の特別な選択は選ぶ
処理条件(温度及び反応物濃度)及び所望の樹脂の性質
(粘度及び分子量分布)によって決められる。 開始剤及び連鎖移動剤の選択は共重合体調の末端基を決
定する。水性重合において、過硫酸塩は一COOH末端
基を与える。重合緩衝剤例えばアンモニウム塩を用いる
ならば、−CO.NH,末端基が得られ、これは熱的調
整中に一CONH!に変化する。メタンを連鎖移動剤と
して用いるならば、樹脂中には一CF,H及び−CF,
CH3末端も存在しよう。 非水性(又は水性/非水性)重合においては、パーオキ
サイド例えば(C IF zc (C F z)nC
O O )2を開始剤として使用しうるが、末端基−C
F.CIを与える。メタノールを連鎖移動剤として用い
るならば、−C F !H及びーCF,CH!OH末端
基も存在する。この種の重合において、生長鋼上のpV
AEラジカルの単分子転位、即ち により一COF末端基も生成する。 TFE/PAVE共重合体のパーフルオル化鎖は非常に
良好な熱安定性と化学的不活性を有するけれど、上述の
TFE/PAVE共重合体の末端基は化学的に反応があ
り、熱的に不安定である。 今回、これらの不安定な末端基は非常に低濃度でも珪素
表面上の、たとえばシリコンウェハー表面上の、SiO
□層と反応し得る化合物を発生することが発見された。 腐食源はある種の末端基、特に−COF,−CONHz
及び−CF,CH,OHの酸化、加水分解及び/又は熱
分解によって発生するHFを放出することが発見された
。この不安定な末端基から発生するH Fは同様に金属
も腐食し、弗化金属腐食生成物を与えることが発見され
tこ。 腐食源の発見の結果として、上述の腐食潜在性を有する
不安定な末端基を含有しない改良されたTFE/PAV
E樹脂が開発された。改良された樹脂は腐食性の抽出し
うる弗化物イオンを、溶解したHF又はCOF2の形で
極く低量でしか有さず、また酸化、加水分解及び/又は
熱分解で更なるHFを発生しうる末端基を殆んど定量的
に含まない。 すなわち、本発明によれば、90〜99重量%の式−C
F 、CF 、−で表わされる反復単位及び1〜IO重
量%の式−CF(OR+)−CFz[式中、R,は炭素
数1〜8のパーフルオルアルキル基である1 で表わされる少なくとも1種の反復単位から本質的に成
る溶融加工可能な非弾性テトラフルオルエチレン共重合
体の粒子であって、 (a)372℃における溶融粘度が106ポイズ以下で
あること、 (b) 該共重合体中の末端基−CF、CH,OH。 CON H、及び−COFが炭素数10“当り6つより
少ないこと、及び (e) 抽出しうる弗化物イオンを重量で3 ppa
+又はそれ以下しか含んでいないこと、 を特徴とする粒子の製造法であって、 (1)106ポイズ以下の372℃における溶融粘度を
有し且つテトラフルオルエチレンとアルキル基が炭素数
1〜8の少なくとも1種のパーフルオル(アルキルビニ
ル)エーテルとの共重合によって得られる上記と同じ反
復単位組成を有する共重合体から成る粒子を、弗素含有
ガスと接触させ、そして (2)該粒子を不活性ガスで処理して抽出しうる弗化物
イオンの量を重量で3pp11又はそれ以下に減少させ
る、 ことを特徴とする方法が提供される。 このような改良された本発明の共重合体粒子は不安定な
末端基を有するTFE/PAVE樹脂を、殆んどすべて
の不安定な末端基を除去するのに十分な条件下に弗素ガ
スと接触させ、更に抽出しうる弗化物イオン含量を必要
な低量まで減することによって製造される。 弗素化しうるテトラフルオルエチレン/パーフルオル(
アルキルビニル)エーテル共重合体は、TFE/PAV
E共重合体の製造について記述した常法のいずれかによ
って作られたものである。共重合体はビニルエーテルに
由来する反復単位を100重量%、好ましくは2〜4重
量%で含有する。 共単量体のこの含量は、共重合体が弾性体よりもむしろ
グラスチックとなる、即ち部分的に結晶化し且つ室温で
2倍の延伸状態からその元の長さへ急速に収縮しないぐ
らの十分に低量である。しかし共単量体含量は共重合体
が溶融加工が可能でないほど低量ではない。 ここに「溶融加工可能な」とは、共重合体粒子が通常の
溶融加工装置で加工できる(即ち成形品例えば射出成形
品、フィルム、繊維、チューブ、電線コーティングなど
へ加工できる)ことを意味する。このためには、共重合
体粒子の加工温度における溶融粘度が372℃で高々1
0′ポイズであることが必要である。好ましくはそれは
372℃において10′〜10′ボイズの範囲である。 溶融加工可能な重合体粒子の溶融粘度は、次のように改
変したASTM法D−1238号に従って測定したニジ
リンダ−、オリフィス及びピストン・チップを耐腐食性
合金例えばヘイネス・ステライト(Hayness
StelliteXtm)19又はインコネル(t11
+)625から作った。試料5.0gを372±1℃に
保った内径9−53mmのシリンダーに仕込んだ。試料
をシリンダーに仕込んでから5分後に、これを直径2−
10m+n、長い方形端のオリフィス811I11から
5000gの負荷(ピストン十重さ)下に押出した。こ
れは変形応力44.8kPaに相当した。ポイズ単位の
溶融粘度は53170を観察されたg/分単位の押出し
速度で割った値として計算される。 共単量体は式R[−0−CF=CF、(式中、Rfは炭
素数1〜8のパーフルオルアルキル)を有する。 好適な種類はn−パーフルオルアルキルである。 特別な共重合しうる共単量体はパーフルオル(メチルビ
ニルエーテル)、パーフルオル(n−プロビルビニルエ
ーテル)、パーフルオル(n−ヘプチルビニルエーテル
)を含む。これらの共単量体の混合物も使用しうる。 重合しだてのTFE/PAVE共重合体は炭素数lθ″
当り少くとも約80の−CF、CH,OH。 −CONH,又は−COFの末端基を含み、これらの不
安定な末端基は加工及び/又は続く熱処理中に反応又は
分解してHFを生成し、これが樹脂中の認めうる抽出可
能な弗化物イオン含量となる。 勿論、不安定な末端基の数とは無関係に出発重合体が使
用でき、その数は弗素化時に減少する。出発重合体は重
合方法に依存していずれかの抽出可能な弗化物イオンを
含有しておらず、そのような場合には不安定な末端基の
数だけが弗素化と吹付は時に減少しよう。 共重合体は少くとも一つの第三共単量体の少量を、即ち
5重量%までを、含有することができる。 本発明においていう「本質的に成る」という語は、この
ことを意味している。代表的なそのような共重合しうる
共単量体は式 1式中、R3は−Rr又は−RrXであり、但しRfは
炭素数1〜12のパーフルオルアルキル基であり、−R
r−は鎖の各端に結合原子価のある炭素数1〜12のパ
ーフルオルアルキレンジラジカルであり、モしてXはH
又はCIであり:そしてR8は−R[又は−R「−Xで
ある1によって表わされる。特別なそのような共重合し
うる弗素化されたエチレン性不飽和共単量体はヘキサフ
ルオルプロピレン、3.3.3−トルフルオJレプaピ
レン−1,3,3,4,4,5,5,6,6,6=ノナ
フルオルヘキセン−1を含む。 上述の不安定な末端基は重合体粒子の弗素での処理によ
って実質的に除去しうる。この弗素化は種々の弗素ラジ
カルを発生する化合物を用いて行ないうるが、好ましく
は重合体粒子を弗素ガスと接触させる。その弗素との反
応は非常に発熱であるから、弗素を窒素のような不活性
ガスで希釈することが好適である。反応条件は相互に密
接に関係がある。1つずつの条件は厳密でなく、条件の
間の関係が重要である。高温を用いる場合にはより短い
反応時間が使用でき、その逆も可能である。 同様に高圧を用いる場合、反応温度と時間は減少させう
る。弗素/不活性ガス混合物中の弗素量は1〜100容
量%であってよいが、好ましくは純弗素での処理がより
危険であるから10〜25%である。温度は150〜2
50℃、好ましくは200〜250℃であってよく、弗
素化時間は4〜16時間、好ましくは8〜12時間であ
りうる。 重合体粒子を撹拌して新しい表面を連続的に露出させる
ことは好適である。弗素化中のガス圧は1〜lO気圧絶
対圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。 反応器を大気圧で用いる場合、弗素/不活性ガス混合物
を反応器中へ連続的に通過させることが簡便である。不
安定な末端はCF、末端に転化される。 弗素化工程に対して弗素濃度と反応時間の組合せを表現
する他の手段は、重合体ボンド当りの弗素の添加量を定
義することである。適用しうる値の範囲は重合体kg当
り弗素1.8〜5.1g、望ましくは2.4〜3.3g
/kgである。これらの値は反応の開始時に0.1〜1
気圧で反応器のもたらす弗素の量を含む。 弗素化に供される重合体粒子はいずれかの粒状形、例え
ば粉末、フレーク、ベレット、立方体又はビーズの形で
あってよい。簡便のために粒子の寸法は5ffi−の辺
長又は直径を越えるべきでない。 重合体粒子を所望の時間弗素に露呈した後、重合体粒子
を、抽出可能な弗化物イオンの量が重量で3 ppn+
又はそれ以下になるまで、不活性な、即ち共重合体粒子
にとって不活性なガス例えば窒素流に供する。一般にこ
の吹きつけ(sparge)工程においては、反応容器
を好ましくは0.1気圧まで脱気し、続いて不活性な吹
きつけガスを添加する。 吹きつけを完結する最小時間は流出する吹きつけガスを
殿粉/ヨウ化物溶液と接触させる、普通バブリングさせ
ることにより或いは殿粉/ヨウ化物紙上を通過させるこ
とにより規定される。指示薬の発色がなければ流出ガス
中に弗素のないことがわかる。一般に1〜4時間の吹き
つけが適当である。 弗素化及び吹きつけ条件は、処理後に共重合体が重合体
鎖の炭素数106当り6つより少ない−CF、CH,O
H,−CONH,及び−COFの末端基を含み、また共
重合体粒子が重量で39p■又はそれ以下の抽出可能な
弗化物イオン含量を有するようなものである。 前述の不安定末端基のうちで一COFは安定な−CF、
基へ転化するのに最も困難なものである。 それが転化したならば、他のものも転化していることが
確実である。 得られる共重合体は珪素、酸化珪素及び他の金属に対す
る腐食性が低く、珪素を基体とする材料のための容器を
作るのに有用である。 試験法 末端基分析 薄いフィルム(0,25〜0−30−3Oを、加熱した
平板プレスを用いて350℃で成形した。このフィルム
をニコレット(N 1colet)S D X型フーリ
エ変換赤外分光器で掃引した。用いたすべての運転条件
は、変換を行なう前に集積されt;掃引数ヲ除いてニコ
レット制御ソフトウェアにおいてデフオールド・セツテ
ィング(defauHsetting)として与えられ
ているものであった(40回掃引/デフオール・モード
において10回掃引)。 同様に分析すべき末端基を全然有さないことが知られて
いる参照材料のフィルムを成形し、掃引した。モしてン
7トウエアの相互消去モードを用いて参照材料の吸収ス
ペクトルを試料の吸収から消去した。4.25μ園の−
CF、倍音吸収帯を用いて、相互消去中の試料と参照材
料の間の厚さの差を相殺した。2つの範囲5.I3〜5
.88μII(1950〜1700cm−’)及び2.
70〜3゜45 pIac3700〜2900cm−つ
におけるスペクトルの違いは反応性末端基による吸収を
表わす。 腐食に対する主たる興味は、容易に酸化されてHF及び
酸フルオリド末端基を生成するカルビノール末端基と酸
フルオリド基である。炭素数100万当りの末端基を計
算するための補正係数をモデル化合物の吸収から決定し
た。下表は方程式二末端基/炭素数106−吸収十CF
/フィルムの厚さll1mによって末端基を決定するた
めの波長と係数を表わす。 末端基 波長 補正係数(CF)−CO
F 5.31/711 440CHzO
H2−75μm 2300CONH! 2−
91μm 460パーフルオルプロピルビニルエ
ーテル(PPVE)含量の決定 本明細書に記述される溶融加工しうるTFE/PPVE
中のPPVE含量も赤外分光法で決定した。10.07
μ−での吸収と4.25μ腸でのそれとの比を、厚さ約
0.05+*−のフィルムを用いて窒素雰囲気下に決定
した。このフィルムを350℃で圧縮成形し、次いで直
ぐに氷水中で急冷した。次いでこの吸収の比を用いて、
公知のPPVE含量の参照フィルムで作った補正曲線か
らPPVEのパーセントを決定した。参照フィルムを補
正するために主基準としては”F NMRを用いlこ
。 抽出しうる弗化物イオンの含量 試験すべき試料(ベレット、ビーズ、薄片など)log
をポリエチレンのビンに入れた。メタノール/水(容量
比1:1)の混合物lO−を添加し、オリオン(Ori
on)94 09−09全イオン強度ms緩衝液(普通
弗化物に特異的なイオンの測定に使用される)lOml
を添加した。混合物のメタノール部分は抽出を加速する
ために必要であった。 混合物を短期間撹拌し、24時間放置した。弗化物イオ
ンの濃度を、適当に補正した特別な弗化物イオン電極(
オリオン96−9O−00)を用いて試料混合物から直
接決定した。抽出溶液l−当り0.05〜50μgの範
囲の弗化物イオンの補正は重合体試料中の重量で0.1
1〜1O0ppの範囲の濃度を分析するのに適当であっ
た。 殿粉/ヨウ化物試験 吹きつけガスをヨウ化カリウム/JR粉紙[フィッシャ
ー・サイエンティフィック社の試験紙を用いた1上に通
過させた。試験紙に色のつがない場合はガス中に弗素の
ないことを示す。 実施例 これらの実施例で用いるテトラフルオルエチレン/パー
フルオルプロピルビニルエーテル共重合体(TFE/P
AVE)は一般に米国特許第3,642.742号
末端基を有する溶融加工可能なテトラフルオルエチレン
(T F E )/パーフルオル(アルキルビニル)エ
ーテル(PAVE)共重合体粒子の製造法に関する。本
発明の方法によって製造される改良された樹脂は5i1
SiO□及び金属表面に対する腐食性の減少を示す。 テトラ7ルオルエチレン/パー7ルオルキルビニル)エ
ーテル(TFE/PAVE)の溶融加工可能な共重合体
は、工業的な射出成形製品及び電線絶縁用に広く使用さ
れている。その化学安定性と高温特性の独特な組合せの
ために、それは広範囲の射出成形部品、押出しパイプ及
びチューブ、そして容器の上塗り材(liner)に対
する好適な材料となる。このような品質は、それを珪素
材料の貯蔵、輸送又は処理のための容器又は保持器とし
て望ましいものにする。しかし、成る種のシリコン加工
工程では、Sin.表面層を有するシリコン、例えばシ
リコンウェハー、をケミカルエツチング溶液と接触させ
る必要がある。この工程は極度にコンタミネーション(
異物の混入)を嫌う。それ故、珪素とエツチング溶液に
対する容器は、汚れ源とならないために化学的に非常に
安定でなければならず、TFE/PAVEから作られる
容器は非常に安定な純粋なTFE/PAVE樹脂から作
るべきである。 TFE/PAVE樹脂は水性重合(米国特許部3、6
3 5.9 2 6号)或いはパーハロゲン化溶媒中で
の重合(米国特許部3.642,742号)或いは水性
及びパーハロゲン化法の双方を含む混成法(ヨーロッパ
特許顕部83104139.9号)によって製造される
。遊離基重合開始剤及び連鎖移動剤がこれらの重合では
使用され、特許文献において広く議論されている。例え
ば過硫酸塩開始剤及びアルカン連鎖移動剤がTFE/P
AVE共重合体の水性重合に対して記述されている(米
国特許部3,635,926号)、弗素化パーオキサイ
ド開始剤及びアルコール、ハロゲン化アルカン、及び弗
素化アルコールは非水性重合(米国特許部3、6 4
2.7 4 2号)或いは水性/非水性混成重合(ヨー
ロッパ特許顕部83104139.9号)に対して記述
されている。開始剤及び連鎖移動剤の特別な選択は選ぶ
処理条件(温度及び反応物濃度)及び所望の樹脂の性質
(粘度及び分子量分布)によって決められる。 開始剤及び連鎖移動剤の選択は共重合体調の末端基を決
定する。水性重合において、過硫酸塩は一COOH末端
基を与える。重合緩衝剤例えばアンモニウム塩を用いる
ならば、−CO.NH,末端基が得られ、これは熱的調
整中に一CONH!に変化する。メタンを連鎖移動剤と
して用いるならば、樹脂中には一CF,H及び−CF,
CH3末端も存在しよう。 非水性(又は水性/非水性)重合においては、パーオキ
サイド例えば(C IF zc (C F z)nC
O O )2を開始剤として使用しうるが、末端基−C
F.CIを与える。メタノールを連鎖移動剤として用い
るならば、−C F !H及びーCF,CH!OH末端
基も存在する。この種の重合において、生長鋼上のpV
AEラジカルの単分子転位、即ち により一COF末端基も生成する。 TFE/PAVE共重合体のパーフルオル化鎖は非常に
良好な熱安定性と化学的不活性を有するけれど、上述の
TFE/PAVE共重合体の末端基は化学的に反応があ
り、熱的に不安定である。 今回、これらの不安定な末端基は非常に低濃度でも珪素
表面上の、たとえばシリコンウェハー表面上の、SiO
□層と反応し得る化合物を発生することが発見された。 腐食源はある種の末端基、特に−COF,−CONHz
及び−CF,CH,OHの酸化、加水分解及び/又は熱
分解によって発生するHFを放出することが発見された
。この不安定な末端基から発生するH Fは同様に金属
も腐食し、弗化金属腐食生成物を与えることが発見され
tこ。 腐食源の発見の結果として、上述の腐食潜在性を有する
不安定な末端基を含有しない改良されたTFE/PAV
E樹脂が開発された。改良された樹脂は腐食性の抽出し
うる弗化物イオンを、溶解したHF又はCOF2の形で
極く低量でしか有さず、また酸化、加水分解及び/又は
熱分解で更なるHFを発生しうる末端基を殆んど定量的
に含まない。 すなわち、本発明によれば、90〜99重量%の式−C
F 、CF 、−で表わされる反復単位及び1〜IO重
量%の式−CF(OR+)−CFz[式中、R,は炭素
数1〜8のパーフルオルアルキル基である1 で表わされる少なくとも1種の反復単位から本質的に成
る溶融加工可能な非弾性テトラフルオルエチレン共重合
体の粒子であって、 (a)372℃における溶融粘度が106ポイズ以下で
あること、 (b) 該共重合体中の末端基−CF、CH,OH。 CON H、及び−COFが炭素数10“当り6つより
少ないこと、及び (e) 抽出しうる弗化物イオンを重量で3 ppa
+又はそれ以下しか含んでいないこと、 を特徴とする粒子の製造法であって、 (1)106ポイズ以下の372℃における溶融粘度を
有し且つテトラフルオルエチレンとアルキル基が炭素数
1〜8の少なくとも1種のパーフルオル(アルキルビニ
ル)エーテルとの共重合によって得られる上記と同じ反
復単位組成を有する共重合体から成る粒子を、弗素含有
ガスと接触させ、そして (2)該粒子を不活性ガスで処理して抽出しうる弗化物
イオンの量を重量で3pp11又はそれ以下に減少させ
る、 ことを特徴とする方法が提供される。 このような改良された本発明の共重合体粒子は不安定な
末端基を有するTFE/PAVE樹脂を、殆んどすべて
の不安定な末端基を除去するのに十分な条件下に弗素ガ
スと接触させ、更に抽出しうる弗化物イオン含量を必要
な低量まで減することによって製造される。 弗素化しうるテトラフルオルエチレン/パーフルオル(
アルキルビニル)エーテル共重合体は、TFE/PAV
E共重合体の製造について記述した常法のいずれかによ
って作られたものである。共重合体はビニルエーテルに
由来する反復単位を100重量%、好ましくは2〜4重
量%で含有する。 共単量体のこの含量は、共重合体が弾性体よりもむしろ
グラスチックとなる、即ち部分的に結晶化し且つ室温で
2倍の延伸状態からその元の長さへ急速に収縮しないぐ
らの十分に低量である。しかし共単量体含量は共重合体
が溶融加工が可能でないほど低量ではない。 ここに「溶融加工可能な」とは、共重合体粒子が通常の
溶融加工装置で加工できる(即ち成形品例えば射出成形
品、フィルム、繊維、チューブ、電線コーティングなど
へ加工できる)ことを意味する。このためには、共重合
体粒子の加工温度における溶融粘度が372℃で高々1
0′ポイズであることが必要である。好ましくはそれは
372℃において10′〜10′ボイズの範囲である。 溶融加工可能な重合体粒子の溶融粘度は、次のように改
変したASTM法D−1238号に従って測定したニジ
リンダ−、オリフィス及びピストン・チップを耐腐食性
合金例えばヘイネス・ステライト(Hayness
StelliteXtm)19又はインコネル(t11
+)625から作った。試料5.0gを372±1℃に
保った内径9−53mmのシリンダーに仕込んだ。試料
をシリンダーに仕込んでから5分後に、これを直径2−
10m+n、長い方形端のオリフィス811I11から
5000gの負荷(ピストン十重さ)下に押出した。こ
れは変形応力44.8kPaに相当した。ポイズ単位の
溶融粘度は53170を観察されたg/分単位の押出し
速度で割った値として計算される。 共単量体は式R[−0−CF=CF、(式中、Rfは炭
素数1〜8のパーフルオルアルキル)を有する。 好適な種類はn−パーフルオルアルキルである。 特別な共重合しうる共単量体はパーフルオル(メチルビ
ニルエーテル)、パーフルオル(n−プロビルビニルエ
ーテル)、パーフルオル(n−ヘプチルビニルエーテル
)を含む。これらの共単量体の混合物も使用しうる。 重合しだてのTFE/PAVE共重合体は炭素数lθ″
当り少くとも約80の−CF、CH,OH。 −CONH,又は−COFの末端基を含み、これらの不
安定な末端基は加工及び/又は続く熱処理中に反応又は
分解してHFを生成し、これが樹脂中の認めうる抽出可
能な弗化物イオン含量となる。 勿論、不安定な末端基の数とは無関係に出発重合体が使
用でき、その数は弗素化時に減少する。出発重合体は重
合方法に依存していずれかの抽出可能な弗化物イオンを
含有しておらず、そのような場合には不安定な末端基の
数だけが弗素化と吹付は時に減少しよう。 共重合体は少くとも一つの第三共単量体の少量を、即ち
5重量%までを、含有することができる。 本発明においていう「本質的に成る」という語は、この
ことを意味している。代表的なそのような共重合しうる
共単量体は式 1式中、R3は−Rr又は−RrXであり、但しRfは
炭素数1〜12のパーフルオルアルキル基であり、−R
r−は鎖の各端に結合原子価のある炭素数1〜12のパ
ーフルオルアルキレンジラジカルであり、モしてXはH
又はCIであり:そしてR8は−R[又は−R「−Xで
ある1によって表わされる。特別なそのような共重合し
うる弗素化されたエチレン性不飽和共単量体はヘキサフ
ルオルプロピレン、3.3.3−トルフルオJレプaピ
レン−1,3,3,4,4,5,5,6,6,6=ノナ
フルオルヘキセン−1を含む。 上述の不安定な末端基は重合体粒子の弗素での処理によ
って実質的に除去しうる。この弗素化は種々の弗素ラジ
カルを発生する化合物を用いて行ないうるが、好ましく
は重合体粒子を弗素ガスと接触させる。その弗素との反
応は非常に発熱であるから、弗素を窒素のような不活性
ガスで希釈することが好適である。反応条件は相互に密
接に関係がある。1つずつの条件は厳密でなく、条件の
間の関係が重要である。高温を用いる場合にはより短い
反応時間が使用でき、その逆も可能である。 同様に高圧を用いる場合、反応温度と時間は減少させう
る。弗素/不活性ガス混合物中の弗素量は1〜100容
量%であってよいが、好ましくは純弗素での処理がより
危険であるから10〜25%である。温度は150〜2
50℃、好ましくは200〜250℃であってよく、弗
素化時間は4〜16時間、好ましくは8〜12時間であ
りうる。 重合体粒子を撹拌して新しい表面を連続的に露出させる
ことは好適である。弗素化中のガス圧は1〜lO気圧絶
対圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。 反応器を大気圧で用いる場合、弗素/不活性ガス混合物
を反応器中へ連続的に通過させることが簡便である。不
安定な末端はCF、末端に転化される。 弗素化工程に対して弗素濃度と反応時間の組合せを表現
する他の手段は、重合体ボンド当りの弗素の添加量を定
義することである。適用しうる値の範囲は重合体kg当
り弗素1.8〜5.1g、望ましくは2.4〜3.3g
/kgである。これらの値は反応の開始時に0.1〜1
気圧で反応器のもたらす弗素の量を含む。 弗素化に供される重合体粒子はいずれかの粒状形、例え
ば粉末、フレーク、ベレット、立方体又はビーズの形で
あってよい。簡便のために粒子の寸法は5ffi−の辺
長又は直径を越えるべきでない。 重合体粒子を所望の時間弗素に露呈した後、重合体粒子
を、抽出可能な弗化物イオンの量が重量で3 ppn+
又はそれ以下になるまで、不活性な、即ち共重合体粒子
にとって不活性なガス例えば窒素流に供する。一般にこ
の吹きつけ(sparge)工程においては、反応容器
を好ましくは0.1気圧まで脱気し、続いて不活性な吹
きつけガスを添加する。 吹きつけを完結する最小時間は流出する吹きつけガスを
殿粉/ヨウ化物溶液と接触させる、普通バブリングさせ
ることにより或いは殿粉/ヨウ化物紙上を通過させるこ
とにより規定される。指示薬の発色がなければ流出ガス
中に弗素のないことがわかる。一般に1〜4時間の吹き
つけが適当である。 弗素化及び吹きつけ条件は、処理後に共重合体が重合体
鎖の炭素数106当り6つより少ない−CF、CH,O
H,−CONH,及び−COFの末端基を含み、また共
重合体粒子が重量で39p■又はそれ以下の抽出可能な
弗化物イオン含量を有するようなものである。 前述の不安定末端基のうちで一COFは安定な−CF、
基へ転化するのに最も困難なものである。 それが転化したならば、他のものも転化していることが
確実である。 得られる共重合体は珪素、酸化珪素及び他の金属に対す
る腐食性が低く、珪素を基体とする材料のための容器を
作るのに有用である。 試験法 末端基分析 薄いフィルム(0,25〜0−30−3Oを、加熱した
平板プレスを用いて350℃で成形した。このフィルム
をニコレット(N 1colet)S D X型フーリ
エ変換赤外分光器で掃引した。用いたすべての運転条件
は、変換を行なう前に集積されt;掃引数ヲ除いてニコ
レット制御ソフトウェアにおいてデフオールド・セツテ
ィング(defauHsetting)として与えられ
ているものであった(40回掃引/デフオール・モード
において10回掃引)。 同様に分析すべき末端基を全然有さないことが知られて
いる参照材料のフィルムを成形し、掃引した。モしてン
7トウエアの相互消去モードを用いて参照材料の吸収ス
ペクトルを試料の吸収から消去した。4.25μ園の−
CF、倍音吸収帯を用いて、相互消去中の試料と参照材
料の間の厚さの差を相殺した。2つの範囲5.I3〜5
.88μII(1950〜1700cm−’)及び2.
70〜3゜45 pIac3700〜2900cm−つ
におけるスペクトルの違いは反応性末端基による吸収を
表わす。 腐食に対する主たる興味は、容易に酸化されてHF及び
酸フルオリド末端基を生成するカルビノール末端基と酸
フルオリド基である。炭素数100万当りの末端基を計
算するための補正係数をモデル化合物の吸収から決定し
た。下表は方程式二末端基/炭素数106−吸収十CF
/フィルムの厚さll1mによって末端基を決定するた
めの波長と係数を表わす。 末端基 波長 補正係数(CF)−CO
F 5.31/711 440CHzO
H2−75μm 2300CONH! 2−
91μm 460パーフルオルプロピルビニルエ
ーテル(PPVE)含量の決定 本明細書に記述される溶融加工しうるTFE/PPVE
中のPPVE含量も赤外分光法で決定した。10.07
μ−での吸収と4.25μ腸でのそれとの比を、厚さ約
0.05+*−のフィルムを用いて窒素雰囲気下に決定
した。このフィルムを350℃で圧縮成形し、次いで直
ぐに氷水中で急冷した。次いでこの吸収の比を用いて、
公知のPPVE含量の参照フィルムで作った補正曲線か
らPPVEのパーセントを決定した。参照フィルムを補
正するために主基準としては”F NMRを用いlこ
。 抽出しうる弗化物イオンの含量 試験すべき試料(ベレット、ビーズ、薄片など)log
をポリエチレンのビンに入れた。メタノール/水(容量
比1:1)の混合物lO−を添加し、オリオン(Ori
on)94 09−09全イオン強度ms緩衝液(普通
弗化物に特異的なイオンの測定に使用される)lOml
を添加した。混合物のメタノール部分は抽出を加速する
ために必要であった。 混合物を短期間撹拌し、24時間放置した。弗化物イオ
ンの濃度を、適当に補正した特別な弗化物イオン電極(
オリオン96−9O−00)を用いて試料混合物から直
接決定した。抽出溶液l−当り0.05〜50μgの範
囲の弗化物イオンの補正は重合体試料中の重量で0.1
1〜1O0ppの範囲の濃度を分析するのに適当であっ
た。 殿粉/ヨウ化物試験 吹きつけガスをヨウ化カリウム/JR粉紙[フィッシャ
ー・サイエンティフィック社の試験紙を用いた1上に通
過させた。試験紙に色のつがない場合はガス中に弗素の
ないことを示す。 実施例 これらの実施例で用いるテトラフルオルエチレン/パー
フルオルプロピルビニルエーテル共重合体(TFE/P
AVE)は一般に米国特許第3,642.742号
【カ
ールソン(Carlson)]に従って製造した。この
特許はTFE/PPVE共重合体をF−113(+、1
.2−1〜リクロルー1.2.2−トルフルオルエタン
)溶媒中でパーフルオルプロピオニルパーオキサイド開
始剤及び連鎖移動剤としてのメタノールを用いて製造す
る方法を教示している。 実施例1 押出したベレット(平均寸法約3 am)のテトラフル
オルエチレン/パーフルオル(プロピルビニル)エーテ
ル(PPVE)共重合体(溶融粘度4.1X104ボイ
ス及びPPVE含量3.4重量%)66゜3kgをダブ
ルコーン型混合機/反応器の弗素化装置中へ仕込んだ。 反応器の容量は425!であった。混合機とその内容物
を窒素でパージし、次いで0.1気圧に脱気した。温度
を樹脂床中の熱電対で測定して200℃まで上昇させ、
圧力を窒素ガス混合物中25モル%弗素の添加によって
1゜0気圧(絶対圧)まで上昇させた。このガス混合物
を8時間流し続け、この時点で弗素1480gの全量を
樹脂中に通過させた。次いで熱を切り、容器をO,1気
圧まで脱気した。大気圧での窒素吹きつけを開始し、殿
粉/ヨウ化物試験が陰性になるまで(約1時間)#i統
させた。この時点で温度を30℃まで冷却し、重合体を
取出した。 得られた試料は、分析によると0.8pp−の抽出しう
る弗化物イオン及び5つの酸フルオリド末端基(−CO
F)/炭素数100万を有し、−CONH!又は−CH
t CHt OH基は検出できなかった(1以下)
。 上記で得られた樹脂200gを、アウレル(Aurel
)社製の直径10c+s(4インチ)のシリコンウェハ
ーの半分と共に、500請aのポリメチルペンテン容器
(これは試験条件下で不活性な容器である)に入れた。 72時間の後に、ウェハーを弗化物及び酸化物層に関し
てE S CA (E 1ectronS pectr
oscopy for Chemical A
nalysis)で分析した。酸化物層への影響は検知
されず、弗素7子の僅かな生成しか検知されなかった。 実施例2 実施例1で用いたものと同様の共電合体試料(MV−4
,9XIO’ボイズ、PPVE含量=3重量%)454
kgを、弗素/窒素ガス中の弗素濃度が10モル%であ
り、反応器温度が200℃であり、そして反応時間が1
5時間である以外実施例1と同様に脱気し、弗素化し、
脱気したのち、窒素による吹きつけを行なった。得られ
た樹脂は分析によると0.5pps*の抽出しうる弗化
物イオン及び1つより少ない酸フルオリド弗化物末端基
/炭素数100万を有し、−CONH,又は−CF。 −CH,OH基は検出されなかった。 上記で得られた樹脂200gを、直径10c+s(4イ
ンチ)シリコンウェハーの半分と共に、5001aのポ
リメチルペンテンの広口ビンの中に入れた。 72時間の後に、酸化物層の反応及び弗化物結合の生成
に関して、ウェハーをESCAで分析した。 酸化物層の劣化及び弗素は検知されなかった。 比較例A 実施例1に用いたものと同様の押出し機でベレットにし
I;共重合体(MV−3X104ポイズ、PPVE含量
−3,1%)1.36kgを上述のように285〜29
0℃の空気炉中で3時間処理した。 共重合体は弗素化しなかった。得られた重合体は、分析
によると39pp■の抽出しうる弗化物イオンと炭素数
100万当り138の酸フルオリド末端基を含有しI:
。 上記で得られた樹脂を、直径10cm(4インチ)の3
個のシリコンウェハーと共に、密閉されたポリプロピレ
ン箱中に168時間置装た。ESCA分析は、ウェハー
表面上の酸化物層が完全に除去されたこと(#ち、検知
しうる5t−0結合が全くないこと)及びウェハー表面
における弗素含量が2.4%であることを示した。 実施例3 実施例】に用いたものと同様の共重合体試料(MV=3
.5XlO’ポイズ、PPVE含量3.4重量%)49
.5kgを弗素化器(反応器容量=68゜51)に仕込
んだ。この容器と内容物に窒素を吹きつけ、210℃ま
で加熱した。この反応器をO11気圧にまで脱気し、次
いで窒素中弗素の10モル%混合物を用いて1気圧まで
にした。この混合物を、元の圧力を1気圧にするものを
含めて全量で247.5gの弗素が6時間で容器に添加
されるように供給した。6時間の終りに、弗素混合物を
止め、容器を0.1気圧にまで脱気したのち、実施例1
と同様に窒素による吹きつけを行なった。 15分の吹きつけ後に殿粉/ヨウ化物試験は陰性になっ
た。 得られた重合体は分析によると炭素数100万当り5つ
の酸フルオリド末端基を有し、またーCON H、又は
−CF、CH□OH基が検知されず、3 ppmの抽出
しうる弗化物イオンを有した。 上記で得られた樹脂200gを、直径10c+n(4イ
ンチ)のシリコンウェハーの半分と共に、50OmQの
ポリメチルペンテン広口ビンの中に入れた。 ピンに栓をしたままで72時間放置したのち、シリコン
ウェハーをESCAで分析した。酸化物層には検知され
得るほどの変化がなく、ただ表面上に弗素結合を形成す
る反応が表面積の原子組成の0.6%に相当する量で検
知されたにすぎなかっに 。 比較例日 本実施例で用いる共重合体は、過硫酸アンモニウム開始
剤、炭酸アンモニウム緩衝剤、パーフルオルオクタン酸
アンモニウム分散剤及びエタン連鎖移動剤を用いる水性
重合法によってTFE/PAVE共重合体を製造する方
法を教示する米国特許第3,635,926号に従って
製造した。70の−CON H2末端基を含むテトラフ
ルオルエチレン/パーフルオルプロピルビニルエーテル
の不規則な粒体形状の試料(MV−3,lXl0’ボイ
ズ、PPVE含量−3,3%)200gを英国特許環1
,210,794号に記述された条件(250℃で2時
間、弗素圧36 psig)に従って弗素化した。得ら
れた重合体粒子は炭素数100万当り2つの酸フルオリ
ド末端基、lOppmの残存アミド末端基、及び400
0ppmよりも多い抽出しうる弗化物イオンを示した。 上記で得られた樹脂に、実施例3と同様にして、直径1
0cm(4インチ)のシリコンウェハーの半分を曝露し
た。この曝露されたウェハーに対するESCA分析は、
ウェハーの表面上に弗素結合を形成する反応が表面層の
原子組成の1.7%に相当する量で起ったこと及び5i
−0結合の約90%が除去されたことを示した。これは
、樹脂が多すぎる量の抽出しうる弗化物イオンを含んで
いることの証明である。 実施例1〜3並びに比較例A及びBにおける試験の結果
を一括して、供試樹脂の特性と共に表示すれば、下記の
第1表の通りである。 第1表 ス ・アンド・ カンバニ
ールソン(Carlson)]に従って製造した。この
特許はTFE/PPVE共重合体をF−113(+、1
.2−1〜リクロルー1.2.2−トルフルオルエタン
)溶媒中でパーフルオルプロピオニルパーオキサイド開
始剤及び連鎖移動剤としてのメタノールを用いて製造す
る方法を教示している。 実施例1 押出したベレット(平均寸法約3 am)のテトラフル
オルエチレン/パーフルオル(プロピルビニル)エーテ
ル(PPVE)共重合体(溶融粘度4.1X104ボイ
ス及びPPVE含量3.4重量%)66゜3kgをダブ
ルコーン型混合機/反応器の弗素化装置中へ仕込んだ。 反応器の容量は425!であった。混合機とその内容物
を窒素でパージし、次いで0.1気圧に脱気した。温度
を樹脂床中の熱電対で測定して200℃まで上昇させ、
圧力を窒素ガス混合物中25モル%弗素の添加によって
1゜0気圧(絶対圧)まで上昇させた。このガス混合物
を8時間流し続け、この時点で弗素1480gの全量を
樹脂中に通過させた。次いで熱を切り、容器をO,1気
圧まで脱気した。大気圧での窒素吹きつけを開始し、殿
粉/ヨウ化物試験が陰性になるまで(約1時間)#i統
させた。この時点で温度を30℃まで冷却し、重合体を
取出した。 得られた試料は、分析によると0.8pp−の抽出しう
る弗化物イオン及び5つの酸フルオリド末端基(−CO
F)/炭素数100万を有し、−CONH!又は−CH
t CHt OH基は検出できなかった(1以下)
。 上記で得られた樹脂200gを、アウレル(Aurel
)社製の直径10c+s(4インチ)のシリコンウェハ
ーの半分と共に、500請aのポリメチルペンテン容器
(これは試験条件下で不活性な容器である)に入れた。 72時間の後に、ウェハーを弗化物及び酸化物層に関し
てE S CA (E 1ectronS pectr
oscopy for Chemical A
nalysis)で分析した。酸化物層への影響は検知
されず、弗素7子の僅かな生成しか検知されなかった。 実施例2 実施例1で用いたものと同様の共電合体試料(MV−4
,9XIO’ボイズ、PPVE含量=3重量%)454
kgを、弗素/窒素ガス中の弗素濃度が10モル%であ
り、反応器温度が200℃であり、そして反応時間が1
5時間である以外実施例1と同様に脱気し、弗素化し、
脱気したのち、窒素による吹きつけを行なった。得られ
た樹脂は分析によると0.5pps*の抽出しうる弗化
物イオン及び1つより少ない酸フルオリド弗化物末端基
/炭素数100万を有し、−CONH,又は−CF。 −CH,OH基は検出されなかった。 上記で得られた樹脂200gを、直径10c+s(4イ
ンチ)シリコンウェハーの半分と共に、5001aのポ
リメチルペンテンの広口ビンの中に入れた。 72時間の後に、酸化物層の反応及び弗化物結合の生成
に関して、ウェハーをESCAで分析した。 酸化物層の劣化及び弗素は検知されなかった。 比較例A 実施例1に用いたものと同様の押出し機でベレットにし
I;共重合体(MV−3X104ポイズ、PPVE含量
−3,1%)1.36kgを上述のように285〜29
0℃の空気炉中で3時間処理した。 共重合体は弗素化しなかった。得られた重合体は、分析
によると39pp■の抽出しうる弗化物イオンと炭素数
100万当り138の酸フルオリド末端基を含有しI:
。 上記で得られた樹脂を、直径10cm(4インチ)の3
個のシリコンウェハーと共に、密閉されたポリプロピレ
ン箱中に168時間置装た。ESCA分析は、ウェハー
表面上の酸化物層が完全に除去されたこと(#ち、検知
しうる5t−0結合が全くないこと)及びウェハー表面
における弗素含量が2.4%であることを示した。 実施例3 実施例】に用いたものと同様の共重合体試料(MV=3
.5XlO’ポイズ、PPVE含量3.4重量%)49
.5kgを弗素化器(反応器容量=68゜51)に仕込
んだ。この容器と内容物に窒素を吹きつけ、210℃ま
で加熱した。この反応器をO11気圧にまで脱気し、次
いで窒素中弗素の10モル%混合物を用いて1気圧まで
にした。この混合物を、元の圧力を1気圧にするものを
含めて全量で247.5gの弗素が6時間で容器に添加
されるように供給した。6時間の終りに、弗素混合物を
止め、容器を0.1気圧にまで脱気したのち、実施例1
と同様に窒素による吹きつけを行なった。 15分の吹きつけ後に殿粉/ヨウ化物試験は陰性になっ
た。 得られた重合体は分析によると炭素数100万当り5つ
の酸フルオリド末端基を有し、またーCON H、又は
−CF、CH□OH基が検知されず、3 ppmの抽出
しうる弗化物イオンを有した。 上記で得られた樹脂200gを、直径10c+n(4イ
ンチ)のシリコンウェハーの半分と共に、50OmQの
ポリメチルペンテン広口ビンの中に入れた。 ピンに栓をしたままで72時間放置したのち、シリコン
ウェハーをESCAで分析した。酸化物層には検知され
得るほどの変化がなく、ただ表面上に弗素結合を形成す
る反応が表面積の原子組成の0.6%に相当する量で検
知されたにすぎなかっに 。 比較例日 本実施例で用いる共重合体は、過硫酸アンモニウム開始
剤、炭酸アンモニウム緩衝剤、パーフルオルオクタン酸
アンモニウム分散剤及びエタン連鎖移動剤を用いる水性
重合法によってTFE/PAVE共重合体を製造する方
法を教示する米国特許第3,635,926号に従って
製造した。70の−CON H2末端基を含むテトラフ
ルオルエチレン/パーフルオルプロピルビニルエーテル
の不規則な粒体形状の試料(MV−3,lXl0’ボイ
ズ、PPVE含量−3,3%)200gを英国特許環1
,210,794号に記述された条件(250℃で2時
間、弗素圧36 psig)に従って弗素化した。得ら
れた重合体粒子は炭素数100万当り2つの酸フルオリ
ド末端基、lOppmの残存アミド末端基、及び400
0ppmよりも多い抽出しうる弗化物イオンを示した。 上記で得られた樹脂に、実施例3と同様にして、直径1
0cm(4インチ)のシリコンウェハーの半分を曝露し
た。この曝露されたウェハーに対するESCA分析は、
ウェハーの表面上に弗素結合を形成する反応が表面層の
原子組成の1.7%に相当する量で起ったこと及び5i
−0結合の約90%が除去されたことを示した。これは
、樹脂が多すぎる量の抽出しうる弗化物イオンを含んで
いることの証明である。 実施例1〜3並びに比較例A及びBにおける試験の結果
を一括して、供試樹脂の特性と共に表示すれば、下記の
第1表の通りである。 第1表 ス ・アンド・ カンバニ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、90〜99重量%の式−CF_2CF_2−で表わ
される反復単位及び1〜10重量%の式 −CF(OR_1)−CF_2− [式中、R_1は炭素数1〜8のパーフルオルアルキル
基である] で表わされる少なくとも1種の反復単位から本質的に成
る溶融加工可能な非弾性テトラフルオルエチレン共重合
体の粒子であつて、 (a)372℃における溶融粘度が10^7ポイズ以下
であること、 (b)該共重合体中の末端基−CF_2CH_2OH、
−CONH_2及び−COFが炭素数10^6当り6つ
より少ないこと、及び (c)抽出しうる弗化物イオンを重量で3ppm又はそ
れ以下しか含んでいないこと、を特徴とする粒子の製造
法であつて、 (1)10^7ポイズ以下の372℃における溶融粘度
を有し且つテトラフルオルエチレンとアルキル基が炭素
数1〜8の少なくとも1種のパーフルオル(アルキルビ
ニル)エーテルとの共重合によつて得られる上記と同じ
反復単位組成を有する共重合体から成る粒子を、弗素含
有ガスと接触させ、そして (2)該粒子を不活性ガスで処理して抽出しうる弗化物
イオンの量を重量で3ppm又はそれ以下に減少させる
、ことを特徴とする方法。 2、パーフルオル(アルキルビニル)エーテルがn−パ
ーフルオル(アルキルビニル)エーテルである特許請求
の範囲第1項記載の方法。 3、エーテルがパーフルオル(プロピルビニル)エーテ
ルである特許請求の範囲第2項記載の方法。 4、パーフルオル(プロピルビニル)エーテル反復単位
の含有量が2〜4重量%である特許請求の範囲第3項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/789,893 US4743658A (en) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | Stable tetrafluoroethylene copolymers |
US789893 | 1985-10-21 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61248533A Division JPS62104822A (ja) | 1985-10-21 | 1986-10-21 | 安定なテトラフルオルエチレン共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03250008A true JPH03250008A (ja) | 1991-11-07 |
JPH0830097B2 JPH0830097B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=25149009
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61248533A Granted JPS62104822A (ja) | 1985-10-21 | 1986-10-21 | 安定なテトラフルオルエチレン共重合体 |
JP2256791A Pending JPH03247609A (ja) | 1985-10-21 | 1990-09-26 | 安定なテトラフルオルエチレン共重合体 |
JP2256790A Expired - Lifetime JPH0830097B2 (ja) | 1985-10-21 | 1990-09-26 | 安定なテトラフルオルエチレン共重合体粒子の製造法 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61248533A Granted JPS62104822A (ja) | 1985-10-21 | 1986-10-21 | 安定なテトラフルオルエチレン共重合体 |
JP2256791A Pending JPH03247609A (ja) | 1985-10-21 | 1990-09-26 | 安定なテトラフルオルエチレン共重合体 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4743658A (ja) |
EP (1) | EP0220910B1 (ja) |
JP (3) | JPS62104822A (ja) |
DE (1) | DE3686696T2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2004052987A1 (ja) * | 2002-12-11 | 2004-06-24 | Daikin Industries, Ltd. | フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂組成物製造方法、半導体製造装置及び被覆電線 |
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JPH0762056B2 (ja) * | 1988-09-10 | 1995-07-05 | ダイキン工業株式会社 | 新規非結晶性含フッ素共重合体 |
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JP2521842B2 (ja) * | 1989-10-06 | 1996-08-07 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 低誘電正接フルオロカ―ボン樹脂で絶縁被覆されたケ―ブル及びその製造法 |
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