JPH03250008A - 安定なテトラフルオルエチレン共重合体粒子の製造法 - Google Patents

安定なテトラフルオルエチレン共重合体粒子の製造法

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JPH03250008A
JPH03250008A JP2256790A JP25679090A JPH03250008A JP H03250008 A JPH03250008 A JP H03250008A JP 2256790 A JP2256790 A JP 2256790A JP 25679090 A JP25679090 A JP 25679090A JP H03250008 A JPH03250008 A JP H03250008A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は改良されたバー弗素化樹脂、特に安定な重合体
末端基を有する溶融加工可能なテトラフルオルエチレン
（Ｔ　Ｆ　Ｅ　）／パーフルオル（アルキルビニル）エ
ーテル（ＰＡＶＥ）共重合体粒子の製造法に関する。本
発明の方法によって製造される改良された樹脂は５ｉ１
ＳｉＯ□及び金属表面に対する腐食性の減少を示す。 テトラ７ルオルエチレン／パー７ルオルキルビニル）エ
ーテル（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ）の溶融加工可能な共重合体
は、工業的な射出成形製品及び電線絶縁用に広く使用さ
れている。その化学安定性と高温特性の独特な組合せの
ために、それは広範囲の射出成形部品、押出しパイプ及
びチューブ、そして容器の上塗り材（ｌｉｎｅｒ）に対
する好適な材料となる。このような品質は、それを珪素
材料の貯蔵、輸送又は処理のための容器又は保持器とし
て望ましいものにする。しかし、成る種のシリコン加工
工程では、Ｓｉｎ．表面層を有するシリコン、例えばシ
リコンウェハー、をケミカルエツチング溶液と接触させ
る必要がある。この工程は極度にコンタミネーション（
異物の混入）を嫌う。それ故、珪素とエツチング溶液に
対する容器は、汚れ源とならないために化学的に非常に
安定でなければならず、ＴＦＥ／ＰＡＶＥから作られる
容器は非常に安定な純粋なＴＦＥ／ＰＡＶＥ樹脂から作
るべきである。 ＴＦＥ／ＰＡＶＥ樹脂は水性重合（米国特許部３、６　
３　５．９　２　６号）或いはパーハロゲン化溶媒中で
の重合（米国特許部３．６４２，７４２号）或いは水性
及びパーハロゲン化法の双方を含む混成法（ヨーロッパ
特許顕部８３１０４１３９．９号）によって製造される
。遊離基重合開始剤及び連鎖移動剤がこれらの重合では
使用され、特許文献において広く議論されている。例え
ば過硫酸塩開始剤及びアルカン連鎖移動剤がＴＦＥ／Ｐ
ＡＶＥ共重合体の水性重合に対して記述されている（米
国特許部３，６３５，９２６号）、弗素化パーオキサイ
ド開始剤及びアルコール、ハロゲン化アルカン、及び弗
素化アルコールは非水性重合（米国特許部３、６　４　
２．７　４　２号）或いは水性／非水性混成重合（ヨー
ロッパ特許顕部８３１０４１３９．９号）に対して記述
されている。開始剤及び連鎖移動剤の特別な選択は選ぶ
処理条件（温度及び反応物濃度）及び所望の樹脂の性質
（粘度及び分子量分布）によって決められる。 開始剤及び連鎖移動剤の選択は共重合体調の末端基を決
定する。水性重合において、過硫酸塩は一ＣＯＯＨ末端
基を与える。重合緩衝剤例えばアンモニウム塩を用いる
ならば、−ＣＯ．ＮＨ，末端基が得られ、これは熱的調
整中に一ＣＯＮＨ！に変化する。メタンを連鎖移動剤と
して用いるならば、樹脂中には一ＣＦ，Ｈ及び−ＣＦ，
ＣＨ３末端も存在しよう。 非水性（又は水性／非水性）重合においては、パーオキ
サイド例えば（Ｃ　ＩＦ　ｚｃ　（Ｃ　Ｆ　ｚ）ｎＣ　
Ｏ　Ｏ　）２を開始剤として使用しうるが、末端基−Ｃ
Ｆ．ＣＩを与える。メタノールを連鎖移動剤として用い
るならば、−Ｃ　Ｆ　！Ｈ及びーＣＦ，ＣＨ！ＯＨ末端
基も存在する。この種の重合において、生長鋼上のｐＶ
ＡＥラジカルの単分子転位、即ち により一ＣＯＦ末端基も生成する。 ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体のパーフルオル化鎖は非常に
良好な熱安定性と化学的不活性を有するけれど、上述の
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の末端基は化学的に反応があ
り、熱的に不安定である。 今回、これらの不安定な末端基は非常に低濃度でも珪素
表面上の、たとえばシリコンウェハー表面上の、ＳｉＯ
□層と反応し得る化合物を発生することが発見された。 腐食源はある種の末端基、特に−ＣＯＦ，−ＣＯＮＨｚ
及び−ＣＦ，ＣＨ，ＯＨの酸化、加水分解及び／又は熱
分解によって発生するＨＦを放出することが発見された
。この不安定な末端基から発生するＨ　Ｆは同様に金属
も腐食し、弗化金属腐食生成物を与えることが発見され
ｔこ。 腐食源の発見の結果として、上述の腐食潜在性を有する
不安定な末端基を含有しない改良されたＴＦＥ／ＰＡＶ
Ｅ樹脂が開発された。改良された樹脂は腐食性の抽出し
うる弗化物イオンを、溶解したＨＦ又はＣＯＦ２の形で
極く低量でしか有さず、また酸化、加水分解及び／又は
熱分解で更なるＨＦを発生しうる末端基を殆んど定量的
に含まない。 すなわち、本発明によれば、９０〜９９重量％の式−Ｃ
Ｆ　、ＣＦ　、−で表わされる反復単位及び１〜ＩＯ重
量％の式−ＣＦ（ＯＲ＋）−ＣＦｚ［式中、Ｒ，は炭素
数１〜８のパーフルオルアルキル基である１ で表わされる少なくとも１種の反復単位から本質的に成
る溶融加工可能な非弾性テトラフルオルエチレン共重合
体の粒子であって、 （ａ）３７２℃における溶融粘度が１０６ポイズ以下で
あること、 （ｂ）　　該共重合体中の末端基−ＣＦ、ＣＨ，ＯＨ。 ＣＯＮ　Ｈ、及び−ＣＯＦが炭素数１０“当り６つより
少ないこと、及び （ｅ）　　抽出しうる弗化物イオンを重量で３　ｐｐａ
＋又はそれ以下しか含んでいないこと、 を特徴とする粒子の製造法であって、 （１）１０６ポイズ以下の３７２℃における溶融粘度を
有し且つテトラフルオルエチレンとアルキル基が炭素数
１〜８の少なくとも１種のパーフルオル（アルキルビニ
ル）エーテルとの共重合によって得られる上記と同じ反
復単位組成を有する共重合体から成る粒子を、弗素含有
ガスと接触させ、そして （２）該粒子を不活性ガスで処理して抽出しうる弗化物
イオンの量を重量で３ｐｐ１１又はそれ以下に減少させ
る、 ことを特徴とする方法が提供される。 このような改良された本発明の共重合体粒子は不安定な
末端基を有するＴＦＥ／ＰＡＶＥ樹脂を、殆んどすべて
の不安定な末端基を除去するのに十分な条件下に弗素ガ
スと接触させ、更に抽出しうる弗化物イオン含量を必要
な低量まで減することによって製造される。 弗素化しうるテトラフルオルエチレン／パーフルオル（
アルキルビニル）エーテル共重合体は、ＴＦＥ／ＰＡＶ
Ｅ共重合体の製造について記述した常法のいずれかによ
って作られたものである。共重合体はビニルエーテルに
由来する反復単位を１００重量％、好ましくは２〜４重
量％で含有する。 共単量体のこの含量は、共重合体が弾性体よりもむしろ
グラスチックとなる、即ち部分的に結晶化し且つ室温で
２倍の延伸状態からその元の長さへ急速に収縮しないぐ
らの十分に低量である。しかし共単量体含量は共重合体
が溶融加工が可能でないほど低量ではない。 ここに「溶融加工可能な」とは、共重合体粒子が通常の
溶融加工装置で加工できる（即ち成形品例えば射出成形
品、フィルム、繊維、チューブ、電線コーティングなど
へ加工できる）ことを意味する。このためには、共重合
体粒子の加工温度における溶融粘度が３７２℃で高々１
０′ポイズであることが必要である。好ましくはそれは
３７２℃において１０′〜１０′ボイズの範囲である。 溶融加工可能な重合体粒子の溶融粘度は、次のように改
変したＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８号に従って測定したニジ
リンダ−、オリフィス及びピストン・チップを耐腐食性
合金例えばヘイネス・ステライト（Ｈａｙｎｅｓｓ　　
ＳｔｅｌｌｉｔｅＸｔｍ）１９又はインコネル（ｔ１１
＋）６２５から作った。試料５．０ｇを３７２±１℃に
保った内径９−５３ｍｍのシリンダーに仕込んだ。試料
をシリンダーに仕込んでから５分後に、これを直径２−
１０ｍ＋ｎ、長い方形端のオリフィス８１１Ｉ１１から
５０００ｇの負荷（ピストン十重さ）下に押出した。こ
れは変形応力４４．８ｋＰａに相当した。ポイズ単位の
溶融粘度は５３１７０を観察されたｇ／分単位の押出し
速度で割った値として計算される。 共単量体は式Ｒ［−０−ＣＦ＝ＣＦ、（式中、Ｒｆは炭
素数１〜８のパーフルオルアルキル）を有する。 好適な種類はｎ−パーフルオルアルキルである。 特別な共重合しうる共単量体はパーフルオル（メチルビ
ニルエーテル）、パーフルオル（ｎ−プロビルビニルエ
ーテル）、パーフルオル（ｎ−ヘプチルビニルエーテル
）を含む。これらの共単量体の混合物も使用しうる。 重合しだてのＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は炭素数ｌθ″
当り少くとも約８０の−ＣＦ、ＣＨ，ＯＨ。 −ＣＯＮＨ，又は−ＣＯＦの末端基を含み、これらの不
安定な末端基は加工及び／又は続く熱処理中に反応又は
分解してＨＦを生成し、これが樹脂中の認めうる抽出可
能な弗化物イオン含量となる。 勿論、不安定な末端基の数とは無関係に出発重合体が使
用でき、その数は弗素化時に減少する。出発重合体は重
合方法に依存していずれかの抽出可能な弗化物イオンを
含有しておらず、そのような場合には不安定な末端基の
数だけが弗素化と吹付は時に減少しよう。 共重合体は少くとも一つの第三共単量体の少量を、即ち
５重量％までを、含有することができる。 本発明においていう「本質的に成る」という語は、この
ことを意味している。代表的なそのような共重合しうる
共単量体は式 １式中、Ｒ３は−Ｒｒ又は−ＲｒＸであり、但しＲｆは
炭素数１〜１２のパーフルオルアルキル基であり、−Ｒ
ｒ−は鎖の各端に結合原子価のある炭素数１〜１２のパ
ーフルオルアルキレンジラジカルであり、モしてＸはＨ
又はＣＩであり：そしてＲ８は−Ｒ［又は−Ｒ「−Ｘで
ある１によって表わされる。特別なそのような共重合し
うる弗素化されたエチレン性不飽和共単量体はヘキサフ
ルオルプロピレン、３．３．３−トルフルオＪレプａピ
レン−１，３，３，４，４，５，５，６，６，６＝ノナ
フルオルヘキセン−１を含む。 上述の不安定な末端基は重合体粒子の弗素での処理によ
って実質的に除去しうる。この弗素化は種々の弗素ラジ
カルを発生する化合物を用いて行ないうるが、好ましく
は重合体粒子を弗素ガスと接触させる。その弗素との反
応は非常に発熱であるから、弗素を窒素のような不活性
ガスで希釈することが好適である。反応条件は相互に密
接に関係がある。１つずつの条件は厳密でなく、条件の
間の関係が重要である。高温を用いる場合にはより短い
反応時間が使用でき、その逆も可能である。 同様に高圧を用いる場合、反応温度と時間は減少させう
る。弗素／不活性ガス混合物中の弗素量は１〜１００容
量％であってよいが、好ましくは純弗素での処理がより
危険であるから１０〜２５％である。温度は１５０〜２
５０℃、好ましくは２００〜２５０℃であってよく、弗
素化時間は４〜１６時間、好ましくは８〜１２時間であ
りうる。 重合体粒子を撹拌して新しい表面を連続的に露出させる
ことは好適である。弗素化中のガス圧は１〜ｌＯ気圧絶
対圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。 反応器を大気圧で用いる場合、弗素／不活性ガス混合物
を反応器中へ連続的に通過させることが簡便である。不
安定な末端はＣＦ、末端に転化される。 弗素化工程に対して弗素濃度と反応時間の組合せを表現
する他の手段は、重合体ボンド当りの弗素の添加量を定
義することである。適用しうる値の範囲は重合体ｋｇ当
り弗素１．８〜５．１ｇ、望ましくは２．４〜３．３ｇ
／ｋｇである。これらの値は反応の開始時に０．１〜１
気圧で反応器のもたらす弗素の量を含む。 弗素化に供される重合体粒子はいずれかの粒状形、例え
ば粉末、フレーク、ベレット、立方体又はビーズの形で
あってよい。簡便のために粒子の寸法は５ｆｆｉ−の辺
長又は直径を越えるべきでない。 重合体粒子を所望の時間弗素に露呈した後、重合体粒子
を、抽出可能な弗化物イオンの量が重量で３　ｐｐｎ＋
又はそれ以下になるまで、不活性な、即ち共重合体粒子
にとって不活性なガス例えば窒素流に供する。一般にこ
の吹きつけ（ｓｐａｒｇｅ）工程においては、反応容器
を好ましくは０．１気圧まで脱気し、続いて不活性な吹
きつけガスを添加する。 吹きつけを完結する最小時間は流出する吹きつけガスを
殿粉／ヨウ化物溶液と接触させる、普通バブリングさせ
ることにより或いは殿粉／ヨウ化物紙上を通過させるこ
とにより規定される。指示薬の発色がなければ流出ガス
中に弗素のないことがわかる。一般に１〜４時間の吹き
つけが適当である。 弗素化及び吹きつけ条件は、処理後に共重合体が重合体
鎖の炭素数１０６当り６つより少ない−ＣＦ、ＣＨ，Ｏ
Ｈ，−ＣＯＮＨ，及び−ＣＯＦの末端基を含み、また共
重合体粒子が重量で３９ｐ■又はそれ以下の抽出可能な
弗化物イオン含量を有するようなものである。 前述の不安定末端基のうちで一ＣＯＦは安定な−ＣＦ、
基へ転化するのに最も困難なものである。 それが転化したならば、他のものも転化していることが
確実である。 得られる共重合体は珪素、酸化珪素及び他の金属に対す
る腐食性が低く、珪素を基体とする材料のための容器を
作るのに有用である。 試験法 末端基分析 薄いフィルム（０，２５〜０−３０−３Ｏを、加熱した
平板プレスを用いて３５０℃で成形した。このフィルム
をニコレット（Ｎ　１ｃｏｌｅｔ）Ｓ　Ｄ　Ｘ型フーリ
エ変換赤外分光器で掃引した。用いたすべての運転条件
は、変換を行なう前に集積されｔ；掃引数ヲ除いてニコ
レット制御ソフトウェアにおいてデフオールド・セツテ
ィング（ｄｅｆａｕＨｓｅｔｔｉｎｇ）として与えられ
ているものであった（４０回掃引／デフオール・モード
において１０回掃引）。 同様に分析すべき末端基を全然有さないことが知られて
いる参照材料のフィルムを成形し、掃引した。モしてン
７トウエアの相互消去モードを用いて参照材料の吸収ス
ペクトルを試料の吸収から消去した。４．２５μ園の−
ＣＦ、倍音吸収帯を用いて、相互消去中の試料と参照材
料の間の厚さの差を相殺した。２つの範囲５．Ｉ３〜５
．８８μＩＩ（１９５０〜１７００ｃｍ−’）及び２．
７０〜３゜４５　ｐＩａｃ３７００〜２９００ｃｍ−つ
におけるスペクトルの違いは反応性末端基による吸収を
表わす。 腐食に対する主たる興味は、容易に酸化されてＨＦ及び
酸フルオリド末端基を生成するカルビノール末端基と酸
フルオリド基である。炭素数１００万当りの末端基を計
算するための補正係数をモデル化合物の吸収から決定し
た。下表は方程式二末端基／炭素数１０６−吸収十ＣＦ
／フィルムの厚さｌｌ１ｍによって末端基を決定するた
めの波長と係数を表わす。 末端基　　　　　　　波長　　補正係数（ＣＦ）−ＣＯ
Ｆ　　　　　５．３１／７１１　　　　４４０ＣＨｚＯ
Ｈ２−７５μｍ　　　　２３００ＣＯＮＨ！　　　２−
９１μｍ　　　　４６０パーフルオルプロピルビニルエ
ーテル（ＰＰＶＥ）含量の決定 本明細書に記述される溶融加工しうるＴＦＥ／ＰＰＶＥ
中のＰＰＶＥ含量も赤外分光法で決定した。１０．０７
μ−での吸収と４．２５μ腸でのそれとの比を、厚さ約
０．０５＋＊−のフィルムを用いて窒素雰囲気下に決定
した。このフィルムを３５０℃で圧縮成形し、次いで直
ぐに氷水中で急冷した。次いでこの吸収の比を用いて、
公知のＰＰＶＥ含量の参照フィルムで作った補正曲線か
らＰＰＶＥのパーセントを決定した。参照フィルムを補
正するために主基準としては”Ｆ　　ＮＭＲを用いｌこ
　。 抽出しうる弗化物イオンの含量 試験すべき試料（ベレット、ビーズ、薄片など）ｌｏｇ
をポリエチレンのビンに入れた。メタノール／水（容量
比１：１）の混合物ｌＯ−を添加し、オリオン（Ｏｒｉ
ｏｎ）９４　０９−０９全イオン強度ｍｓ緩衝液（普通
弗化物に特異的なイオンの測定に使用される）ｌＯｍｌ
を添加した。混合物のメタノール部分は抽出を加速する
ために必要であった。 混合物を短期間撹拌し、２４時間放置した。弗化物イオ
ンの濃度を、適当に補正した特別な弗化物イオン電極（
オリオン９６−９Ｏ−００）を用いて試料混合物から直
接決定した。抽出溶液ｌ−当り０．０５〜５０μｇの範
囲の弗化物イオンの補正は重合体試料中の重量で０．１
１〜１Ｏ０ｐｐの範囲の濃度を分析するのに適当であっ
た。 殿粉／ヨウ化物試験 吹きつけガスをヨウ化カリウム／ＪＲ粉紙［フィッシャ
ー・サイエンティフィック社の試験紙を用いた１上に通
過させた。試験紙に色のつがない場合はガス中に弗素の
ないことを示す。 実施例 これらの実施例で用いるテトラフルオルエチレン／パー
フルオルプロピルビニルエーテル共重合体（ＴＦＥ／Ｐ
ＡＶＥ）は一般に米国特許第３，６４２．７４２号
【カ
ールソン（Ｃａｒｌｓｏｎ）］に従って製造した。この
特許はＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体をＦ−１１３（＋、１
．２−１〜リクロルー１．２．２−トルフルオルエタン
）溶媒中でパーフルオルプロピオニルパーオキサイド開
始剤及び連鎖移動剤としてのメタノールを用いて製造す
る方法を教示している。 実施例１ 押出したベレット（平均寸法約３　ａｍ）のテトラフル
オルエチレン／パーフルオル（プロピルビニル）エーテ
ル（ＰＰＶＥ）共重合体（溶融粘度４．１Ｘ１０４ボイ
ス及びＰＰＶＥ含量３．４重量％）６６゜３ｋｇをダブ
ルコーン型混合機／反応器の弗素化装置中へ仕込んだ。 反応器の容量は４２５！であった。混合機とその内容物
を窒素でパージし、次いで０．１気圧に脱気した。温度
を樹脂床中の熱電対で測定して２００℃まで上昇させ、
圧力を窒素ガス混合物中２５モル％弗素の添加によって
１゜０気圧（絶対圧）まで上昇させた。このガス混合物
を８時間流し続け、この時点で弗素１４８０ｇの全量を
樹脂中に通過させた。次いで熱を切り、容器をＯ，１気
圧まで脱気した。大気圧での窒素吹きつけを開始し、殿
粉／ヨウ化物試験が陰性になるまで（約１時間）＃ｉ統
させた。この時点で温度を３０℃まで冷却し、重合体を
取出した。 得られた試料は、分析によると０．８ｐｐ−の抽出しう
る弗化物イオン及び５つの酸フルオリド末端基（−ＣＯ
Ｆ）／炭素数１００万を有し、−ＣＯＮＨ！又は−ＣＨ
ｔ　　ＣＨｔ　　ＯＨ基は検出できなかった（１以下）
。 上記で得られた樹脂２００ｇを、アウレル（Ａｕｒｅｌ
）社製の直径１０ｃ＋ｓ（４インチ）のシリコンウェハ
ーの半分と共に、５００請ａのポリメチルペンテン容器
（これは試験条件下で不活性な容器である）に入れた。 ７２時間の後に、ウェハーを弗化物及び酸化物層に関し
てＥ　Ｓ　ＣＡ　（Ｅ　１ｅｃｔｒｏｎＳ　ｐｅｃｔｒ
ｏｓｃｏｐｙ　　ｆｏｒ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ａ　
ｎａｌｙｓｉｓ）で分析した。酸化物層への影響は検知
されず、弗素７子の僅かな生成しか検知されなかった。 実施例２ 実施例１で用いたものと同様の共電合体試料（ＭＶ−４
，９ＸＩＯ’ボイズ、ＰＰＶＥ含量＝３重量％）４５４
ｋｇを、弗素／窒素ガス中の弗素濃度が１０モル％であ
り、反応器温度が２００℃であり、そして反応時間が１
５時間である以外実施例１と同様に脱気し、弗素化し、
脱気したのち、窒素による吹きつけを行なった。得られ
た樹脂は分析によると０．５ｐｐｓ＊の抽出しうる弗化
物イオン及び１つより少ない酸フルオリド弗化物末端基
／炭素数１００万を有し、−ＣＯＮＨ，又は−ＣＦ。 −ＣＨ，ＯＨ基は検出されなかった。 上記で得られた樹脂２００ｇを、直径１０ｃ＋ｓ（４イ
ンチ）シリコンウェハーの半分と共に、５００１ａのポ
リメチルペンテンの広口ビンの中に入れた。 ７２時間の後に、酸化物層の反応及び弗化物結合の生成
に関して、ウェハーをＥＳＣＡで分析した。 酸化物層の劣化及び弗素は検知されなかった。 比較例Ａ 実施例１に用いたものと同様の押出し機でベレットにし
Ｉ；共重合体（ＭＶ−３Ｘ１０４ポイズ、ＰＰＶＥ含量
−３，１％）１．３６ｋｇを上述のように２８５〜２９
０℃の空気炉中で３時間処理した。 共重合体は弗素化しなかった。得られた重合体は、分析
によると３９ｐｐ■の抽出しうる弗化物イオンと炭素数
１００万当り１３８の酸フルオリド末端基を含有しＩ：
。 上記で得られた樹脂を、直径１０ｃｍ（４インチ）の３
個のシリコンウェハーと共に、密閉されたポリプロピレ
ン箱中に１６８時間置装た。ＥＳＣＡ分析は、ウェハー
表面上の酸化物層が完全に除去されたこと（＃ち、検知
しうる５ｔ−０結合が全くないこと）及びウェハー表面
における弗素含量が２．４％であることを示した。 実施例３ 実施例】に用いたものと同様の共重合体試料（ＭＶ＝３
．５ＸｌＯ’ポイズ、ＰＰＶＥ含量３．４重量％）４９
．５ｋｇを弗素化器（反応器容量＝６８゜５１）に仕込
んだ。この容器と内容物に窒素を吹きつけ、２１０℃ま
で加熱した。この反応器をＯ１１気圧にまで脱気し、次
いで窒素中弗素の１０モル％混合物を用いて１気圧まで
にした。この混合物を、元の圧力を１気圧にするものを
含めて全量で２４７．５ｇの弗素が６時間で容器に添加
されるように供給した。６時間の終りに、弗素混合物を
止め、容器を０．１気圧にまで脱気したのち、実施例１
と同様に窒素による吹きつけを行なった。 １５分の吹きつけ後に殿粉／ヨウ化物試験は陰性になっ
た。 得られた重合体は分析によると炭素数１００万当り５つ
の酸フルオリド末端基を有し、またーＣＯＮ　Ｈ、又は
−ＣＦ、ＣＨ□ＯＨ基が検知されず、３　ｐｐｍの抽出
しうる弗化物イオンを有した。 上記で得られた樹脂２００ｇを、直径１０ｃ＋ｎ（４イ
ンチ）のシリコンウェハーの半分と共に、５０ＯｍＱの
ポリメチルペンテン広口ビンの中に入れた。 ピンに栓をしたままで７２時間放置したのち、シリコン
ウェハーをＥＳＣＡで分析した。酸化物層には検知され
得るほどの変化がなく、ただ表面上に弗素結合を形成す
る反応が表面積の原子組成の０．６％に相当する量で検
知されたにすぎなかっに　。 比較例日 本実施例で用いる共重合体は、過硫酸アンモニウム開始
剤、炭酸アンモニウム緩衝剤、パーフルオルオクタン酸
アンモニウム分散剤及びエタン連鎖移動剤を用いる水性
重合法によってＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を製造する方
法を教示する米国特許第３，６３５，９２６号に従って
製造した。７０の−ＣＯＮ　Ｈ２末端基を含むテトラフ
ルオルエチレン／パーフルオルプロピルビニルエーテル
の不規則な粒体形状の試料（ＭＶ−３，ｌＸｌ０’ボイ
ズ、ＰＰＶＥ含量−３，３％）２００ｇを英国特許環１
，２１０，７９４号に記述された条件（２５０℃で２時
間、弗素圧３６　ｐｓｉｇ）に従って弗素化した。得ら
れた重合体粒子は炭素数１００万当り２つの酸フルオリ
ド末端基、ｌＯｐｐｍの残存アミド末端基、及び４００
０ｐｐｍよりも多い抽出しうる弗化物イオンを示した。 上記で得られた樹脂に、実施例３と同様にして、直径１
０ｃｍ（４インチ）のシリコンウェハーの半分を曝露し
た。この曝露されたウェハーに対するＥＳＣＡ分析は、
ウェハーの表面上に弗素結合を形成する反応が表面層の
原子組成の１．７％に相当する量で起ったこと及び５ｉ
−０結合の約９０％が除去されたことを示した。これは
、樹脂が多すぎる量の抽出しうる弗化物イオンを含んで
いることの証明である。 実施例１〜３並びに比較例Ａ及びＢにおける試験の結果
を一括して、供試樹脂の特性と共に表示すれば、下記の
第１表の通りである。 第１表 ス ・アンド・ カンバニ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、９０〜９９重量％の式−ＣＦ＿２ＣＦ＿２−で表わ
    される反復単位及び１〜１０重量％の式 −ＣＦ（ＯＲ＿１）−ＣＦ＿２− ［式中、Ｒ＿１は炭素数１〜８のパーフルオルアルキル
    基である］ で表わされる少なくとも１種の反復単位から本質的に成
    る溶融加工可能な非弾性テトラフルオルエチレン共重合
    体の粒子であつて、 （ａ）３７２℃における溶融粘度が１０＾７ポイズ以下
    であること、 （ｂ）該共重合体中の末端基−ＣＦ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、
    −ＣＯＮＨ＿２及び−ＣＯＦが炭素数１０＾６当り６つ
    より少ないこと、及び （ｃ）抽出しうる弗化物イオンを重量で３ｐｐｍ又はそ
    れ以下しか含んでいないこと、を特徴とする粒子の製造
    法であつて、 （１）１０＾７ポイズ以下の３７２℃における溶融粘度
    を有し且つテトラフルオルエチレンとアルキル基が炭素
    数１〜８の少なくとも１種のパーフルオル（アルキルビ
    ニル）エーテルとの共重合によつて得られる上記と同じ
    反復単位組成を有する共重合体から成る粒子を、弗素含
    有ガスと接触させ、そして （２）該粒子を不活性ガスで処理して抽出しうる弗化物
    イオンの量を重量で３ｐｐｍ又はそれ以下に減少させる
    、ことを特徴とする方法。 ２、パーフルオル（アルキルビニル）エーテルがｎ−パ
    ーフルオル（アルキルビニル）エーテルである特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ３、エーテルがパーフルオル（プロピルビニル）エーテ
    ルである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、パーフルオル（プロピルビニル）エーテル反復単位
    の含有量が２〜４重量％である特許請求の範囲第３項記
    載の方法。
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