WO2006019097A1 - 燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法、電解質膜、及び膜・電極接合体 - Google Patents

燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法、電解質膜、及び膜・電極接合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2006019097A1
WO2006019097A1 PCT/JP2005/014953 JP2005014953W WO2006019097A1 WO 2006019097 A1 WO2006019097 A1 WO 2006019097A1 JP 2005014953 W JP2005014953 W JP 2005014953W WO 2006019097 A1 WO2006019097 A1 WO 2006019097A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
electrolyte
water
group
membrane
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/014953
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Satoru Hommura
Tetsuji Shimohira
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Company, Limited filed Critical Asahi Glass Company, Limited
Priority to JP2006531805A priority Critical patent/JP5168903B2/ja
Priority to CA002577710A priority patent/CA2577710A1/en
Priority to EP05773609A priority patent/EP1798793B1/en
Priority to CN2005800273525A priority patent/CN101002356B/zh
Publication of WO2006019097A1 publication Critical patent/WO2006019097A1/ja
Priority to US11/675,863 priority patent/US7838167B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • ELECTROLYTE POLYMER FOR FUEL CELL METHOD FOR PRODUCING THE SAME, ELECTROLYTE MEMBRANE, AND MEMBRANE / ELECTRODE ASSEMBLY
  • the present invention relates to an electrolyte polymer for fuel cells, an electrolyte membrane, and a membrane electrode assembly.
  • a highly conductive membrane was developed as a solid polymer electrolyte.
  • the catalyst used for the gas diffusion electrode layer is supported on carbon, and the ion diffusion resin is contained in the gas diffusion electrode so that the catalyst is covered with the ion exchange resin, so that high activity can be obtained. It was.
  • Tetrafluoroethylene Z-hexafluoropropylene copolymer (hereinafter referred to as TFEZHF) P copolymer) is hydrothermally treated at high temperature to convert COOH groups to —CF H groups
  • TFEZPFVE copolymer is treated by contacting with fluorine gas in the form of pellets (see Patent Document 4).
  • TFEZPSVE-based copolymers For TFEZPSVE-based copolymers, the polymerization after solution polymerization or suspension polymerization is stirred in water, and the resulting spherical granule having an average particle size of 1 to 5 mm is treated by contacting with fluorine gas (see Patent Document 7) ).
  • the precursor group of the ion exchange group means a group that can be converted into an ion exchange group by hydrolysis or the like
  • the precursor group of the sulfonic acid group means a SO F group, a SO C1 group, or the like.
  • a method for improving the stability of a fluoropolymer containing an ion-exchange group or a precursor group thereof For example, a method in which a perfluoropolymer having a sulfonic acid group is placed in a nickel-coated shake tube or a stainless steel container and contacted with fluorine gas is proposed (see Patent Document 10).
  • Patent Document 1 US Patent No. 3085083 (claims 1 and 2, columns 24 to 66)
  • Patent Document 2 U.S. Pat.No. 3,242,218 (Claim 1)
  • Patent Document 3 US Patent No. 4626587 (Claims 1 to 3)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 4 83 (4 pages 20 lines to 5 pages 14 lines)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 7-30134 (Claim 1)
  • Patent Document 6 Japanese Patent Publication No. 7-5743 (Claims 1 to 3)
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 10-87746 (Claim 1)
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-198813 (Claim 1)
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-249585 (Claims 1 and 2)
  • Patent Document 10 Japanese Examined Patent Publication No. 46-23245 (Claim 1)
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and provides an electrolyte polymer and an electrolyte membrane excellent in durability, and a fuel cell capable of obtaining a stable high output.
  • the purpose is to do.
  • the present invention relates to a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group (which may contain an etheric oxygen atom), an electrolyte polymer for a fuel cell, which is 3100 cm by infrared spectroscopy.
  • the absorption area S you derived from _1 mainly C-H bonds that are measured in the range up to 2800 cm _1, mainly C-F binding, measured in the range from 2700 cm _1 to 2000 cm _ 1
  • the present invention provides a membrane electrode assembly for a fuel cell comprising an anode and a cathode having a catalyst layer containing a catalyst and an electrolyte polymer, and an electrolyte membrane disposed therebetween. At least one of the polymer constituting the electrolyte membrane, the polymer contained in the catalyst layer of the anode, and the polymer contained in the catalyst layer of the force sword is composed of the above-described electrolyte polymer.
  • a membrane electrode assembly is provided.
  • the present invention provides a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group precursor group (which may contain an etheric oxygen atom) in contact with fluorine gas, and further hydrolyzing the polymer.
  • a method for producing an electrolyte polymer that is manufactured through a step of converting the precursor group into an ion exchange group by performing a solution, an acidification treatment, and a water washing treatment, the hydrolysis, the acidification treatment, and the water washing.
  • a method for producing an electrolyte polymer for a fuel cell wherein the TOC (total organic carbon component) of water used in the treatment process is 500 ppb or less.
  • the precursor group of the ion exchange group means a group that is converted into an ion exchange group by hydrolysis, acidification treatment, etc., for example, —SO F group, —SO C1 group, etc. It is a precursor group of a sulfonic acid group (one SO H group).
  • the present invention provides a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group precursor group (which may contain an etheric oxygen atom) in contact with fluorine gas, followed by hydrolysis, acid
  • a method for producing an electrolyte polymer that is produced through a step of converting a precursor group into an ion exchange group by performing a sizing treatment and a rinsing treatment, wherein any one of the hydrolysis, acidification treatment, and rinsing treatment
  • a perfluorocarbon polymer In the step of bringing the perfluorocarbon polymer into contact with hydrogen peroxide water after the step, contacting the perfluorocarbon polymer with water after the step of bringing into contact with the hydrogen peroxide solution.
  • a method for producing an electrolyte polymer for a fuel cell characterized in that water having a TOC (total organic carbon component) of 500 ppb or less is used as the water.
  • TOC total organic carbon component
  • the polymer is brought into contact with hydrogen peroxide solution before or after the step of converting the precursor group into an ion exchange group, and in the subsequent step, the polymer is brought into contact with water or an aqueous solution. If ultrapure water in the above range is used for the above water, the organic component in the electrolyte polymer can be reduced, and an electrolyte polymer having an S ZS of less than 0.005 can be obtained.
  • the present invention is directed to hydrolysis, acidification treatment, and water washing treatment for a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group precursor group (which may contain an etheric oxygen atom).
  • a method for producing an electrolyte polymer that is manufactured through a step of converting the precursor group into an ion exchange group by any one of the hydrolysis, the acidification treatment, and the water washing treatment.
  • a method for producing an electrolyte polymer for a fuel cell characterized in that water having a TOC (total organic carbon component) of 500 ppb or less is used as the water.
  • the present invention further provides a hydrolysis and acidification treatment for a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group precursor group (which may contain an etheric oxygen atom).
  • a method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell wherein water having a C (total organic carbon component) of 500 ppb or less is used.
  • the electrolyte polymer of the present invention has a very low content of organic substances having carbon-hydrogen bonds. Since the durability is excellent, the membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having the electrolyte membrane having the polymer power or the catalyst layer containing the polymer is excellent in durability.
  • FIG. 1 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the electrolyte membrane (electrolyte UK) obtained in Example 11 measured by a transmission method.
  • FIG. 2 is a view showing an embodiment in which an electrolyte membrane or a precursor membrane thereof is brought into contact with hydrogen peroxide gas.
  • the electrolyte polymer for a fuel cell that also has a perfluorocarbon polymer power needs to be substantially free of an organic substance having a carbon-hydrogen bond.
  • the presence of an organic substance having a carbon-hydrogen bond accelerates the deterioration of the electrolyte polymer made of a perfluorocarbon polymer during fuel cell operation. Therefore, the present inventors have thoroughly reduced the organic substances (organic groups) in the electrolyte polymer, and as a result, it has been found that the durability of the electrolyte polymer is improved, and the present invention has been achieved.
  • a perfluorocarbon polymer is called a perfluorocarbon polymer even if it contains a small amount of an organic substance having a carbon-hydrogen bond and an unstable terminal group containing H at the molecular chain terminal.
  • the value (s Zs) divided by the absorption area s was adopted. And this value is
  • the absorption area S mainly derived from CH bonds is 3100cm _1 force, etc. 2800c
  • the absorption areas derived from the main CF bond refers to an area surrounded by the absorption and baseline measured in the range of 2700 cm _1 of 2000 cm _1.
  • Standard ⁇ CH bond amount S ZS is the relative amount contained in the electrolyte polymer.
  • the electrolyte polymer of the present invention has a normalized CH bond content of less than 0.005. This value is 0.
  • the standard CH bond amount is less than 0.003, and the smaller this value, the more the durability of the electrolyte polymer can be improved.
  • the ion exchange group in the electrolyte polymer is converted into a salt form with a metal or the like.
  • a metal or the like there is a broad absorption due to the water contained in the electrolyte polymer without conversion, which hinders the quantitative determination of CH and CF bonds.
  • an alkali metal such as sodium or potassium is preferable because of its high conversion rate.
  • a measuring apparatus for infrared spectroscopy a general infrared absorption spectrometer is used.
  • an apparatus having a Fourier transform that can increase the S / N ratio is preferable.
  • FIG. 5 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of an electrolyte membrane (electrolyte membrane K) measured by a transmission method.
  • the area of the shaded part of the absorption in the range of 2800-3100 «! 1 _ 1 is 3. here
  • In the base line is a straight line connecting the position of the position and 2800cm _1 of 3100cm _1 for the spectrum.
  • S is the area of the shaded portion of the absorption having a peak in the vicinity of 2000 to 2700 cm _1
  • the electrolyte polymer in the present invention can use a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a phosphonic acid group, etc. as a force ion exchange group having a perfluorocarbon polymer force having an ion exchange group, In particular, a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group is preferred.
  • the electrolyte membrane having the electrolyte polymer power of the present invention may be composed of a single polymer or a mixture of two or more polymers! /.
  • perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group conventionally known polymers are widely used.
  • the general formula CF CF (OCF CFX) — O— (CF) SO
  • perfluorovinyl compounds include compounds represented by any one of formulas 1 to 4. Where q is an integer from 1 to 9, r is an integer from 1 to 8, s is an integer from 0 to 8, and z is 2 or 3.
  • a polymer containing a polymer unit based on a perfluorovinyl compound having a sulfonic acid group is usually polymerized using a perfluorovinyl compound having a SOF group, and after the polymerization
  • the compound can be homopolymerized, but since it has low radical polymerization reactivity, it is usually used after being copolymerized with a comonomer such as perfluororefin or perfluoro (alkyl butyl ether) as described above.
  • a comonomer such as perfluororefin or perfluoro (alkyl butyl ether) as described above.
  • the perfluoroolefin used as a comonomer is a force including tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and the like. Usually, tetrafluoroethylene is preferably used.
  • Y is a fluorine atom or
  • Equation 5 Is a trifluoromethyl group, t is an integer of 0 to 3, and R f is a perfluoroalkyl group (l ⁇ u ⁇ 12) represented by linear or branched CF u 2u . More specifically, Equation 5
  • V is an integer of 1 to 8
  • w is an integer of 1 to 8
  • X is 2 or 3.
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) W CF 3
  • CF 2 CF [OC F 2 CF (CF 3 )] x O (CF 2 ) CF 3
  • the ion exchange capacity of the ion exchange resin is preferably 0.5 to 2.0 milliequivalents of Zg dry resin, particularly preferably 0.7 to 1.6 milliequivalents of Zg dry resin. . If the ion exchange capacity is too low, the resistance increases. On the other hand, if the ion exchange capacity is too high, the affinity for water is too strong, which may cause the electrolyte membrane to dissolve during power generation.
  • the manufacturing process of the electrolyte polymer mainly includes the following two processes.
  • a polymerization step of a polymer having a precursor group of an ion exchange group (hereinafter referred to as a precursor polymer).
  • radical initiators include bis (fluoroacyl) peroxides, bis (chlorofluoroacyl) peroxides, dialkyl peroxide dicarbonates, disilver oxides, peroxide esters, and azo compounds. And persulfates.
  • the polymer ends will contain C—H bonds based on the initiator.
  • a perfluorinated compound such as a perfluoroperoxyester compound typified by perfluorobutanol peroxide.
  • the chain transfer agent alcohols such as methanol, ketones such as acetone, ethers and the like are generally used. Even if these are used, a C—H bond is included at the end of the polymer.
  • the fluorine gas used for the fluorination treatment is usually a gas diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, carbon dioxide or the like at a concentration of 0.1% or more and less than 100%. You may use without.
  • the polymer can be brought into contact with the fluorine gas in the form of a balta or dispersed or dissolved in a fluorine-containing solvent.
  • the precursor polymer is subjected to a heat treatment under a reduced pressure of 200 MPa to 300 ° C and a pressure of 0.02 MPa or less for 0.1 hour or more. After performing, there is a method of contacting with fluorine gas at a temperature of 150 to 200 ° C.
  • the end group is first converted to a COF group, and then treated with fluorine gas to stabilize the CF group.
  • the heat treatment temperature under reduced pressure is usually preferably 200 to 300 ° C, more preferably 220 to 280 ° C. If it is less than 200 ° C., the conversion of unstable functional groups is insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is higher than 300 ° C., the precursor group of the ion exchange group is decomposed during the treatment, and the ion exchange capacity of the finally obtained electrolyte polymer is lowered, which is not preferable. Especially at 220-280 ° C, the conversion of unstable functional groups occurs efficiently and the SO F group does not decompose.
  • the pressure in the heat treatment under reduced pressure is preferably 0.02 MPa or less, and more preferably 0. OlMPa or less. At pressures greater than 0.02 MPa, conversion of unstable terminal functional groups may not be performed efficiently. 0. It is preferable to perform the heat treatment at a pressure of OlMPa or lower because the conversion efficiency of the unstable terminal functional group is remarkably increased.
  • the treatment time is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0.2 to 16 hours. 0. Less than 1 hour is enough to convert unstable functional groups. May not be done in minutes. If it is longer than 16 hours, productivity will be disadvantageous. The time of 2 to 16 hours is preferable because the unstable functional group is sufficiently converted and the productivity can be secured.
  • the heat treatment under reduced pressure may be performed in a reduced-pressure oven, but can also be efficiently performed using a kneading apparatus such as a twin-screw extruder.
  • a kneading apparatus such as a twin-screw extruder.
  • a vacuum oven it is preferred to carry out by thinly and uniformly dispersing the polymer powder to be treated on a fluorinated heat-resistant sheet such as a perfluorinated mouth (alkyl butyl ether).
  • the sheet thickness after heat treatment is preferably 5 mm or less because the subsequent fluorine gas treatment is sufficiently performed. When the thickness is 2 mm or less, it is more preferable because sufficient fluorination treatment is performed in a short time.
  • the fluorination treatment for contacting with fluorine gas is usually preferably performed at a temperature of 150 to 200 ° C, but more preferably at a temperature of 170 to 190 ° C. If the temperature is lower than 150 ° C, the conversion from —COF groups to —CF groups may not be performed sufficiently. 20
  • the ion exchange capacity of the polymer may be reduced.
  • the SO F group When contacted with fluorine gas at a temperature of 170 to 190 ° C, the SO F group does not decompose and the conversion to the CF group is efficiently and sufficiently performed.
  • the inner surface has a Hastelloy
  • a pressure vessel made of a C alloy is preferred. The reason is not clear, but it is preferable to use a pressure-resistant container whose inner surface is made of Hastelloy C alloy, because the conversion efficiency of terminally unstable functional groups into stable functional groups by fluorination treatment increases.
  • the polymer in the fluorination treatment step, can be fluorinated by dissolving or dispersing in a fluorinated solvent.
  • a fluorinated solvent for example, the following solvents can be used.
  • Polyfluorotrifluorine such as perfluorotributylamine, perfluorotripropylamine, etc. Alkylamine compounds.
  • the solvent containing hydrogen atoms reacts with fluorine gas, so it is preferable to use the solvent without containing hydrogen atoms.
  • the treatment step for converting the precursor group of the ion exchange group into an ion exchange group includes, for example, a hydrolysis treatment, an acidification treatment, a water washing treatment, and a drying treatment step.
  • the precursor group of the ion exchange group is generally converted into a salt form by immersing the precursor polymer in an alkaline aqueous solution containing an organic solvent.
  • an organic solvent which swells in a polymer to be treated such as alcohol, such as methanol or ethanol, dimethyl sulfoxide, N, N dimethylformamide or the like is used. By using these organic solvents, the inside of the polymer can be reacted.
  • alkaline component strong alkaline substances such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are used. If the organic solvent used in this process cannot be removed by a subsequent washing process or the like, it will cause the incorporation of C H bonds. Therefore, in this step, it is preferable to treat with an alkaline water solution containing no organic solvent.
  • the ion exchange group is converted from a salt form to an H form by immersing the polymer in an acidic aqueous solution.
  • the acidic component strong acid substances such as sulfuric acid and hydrochloric acid are used.
  • the washing process is performed to remove the organic solvent, alkali components, and acidic components used in the previous step. In particular, it is preferable to expose the electrolyte polymer to water efficiently to remove organic solvents.
  • ultrapure water As the water to be used.
  • the quality of ultrapure water is preferably TOC (Total Organic Carbon) of 500 ppb or less, particularly preferably 10 Oppb or less, and more preferably 30 ppb or less.
  • TOC Total Organic Carbon
  • Organic matter contained in water is one of the major causes of organic matter contamination in the electrolyte polymer, and the use of water with a high TOC impairs the durability of the electrolyte membrane polymer.
  • the specific resistance of the ultrapure water is preferably 10 ⁇ ⁇ 'cm or more. Good.
  • the polymer In the hydrolysis and acidification treatment steps, the polymer is brought into contact with an aqueous solution in which the solute is dissolved. When ultrapure water is used in these steps, the polymer is in excess of the water before the solute is dissolved. Show that you use pure water!
  • a method of treating with hydrogen peroxide is also effective.
  • organic substances having C—H bonds can be decomposed and removed.
  • concentration of peroxy hydrogen water is preferably in the range of 0.1% to less than 30%. If less than 1%, the effect of decomposing organic matter is not sufficient. If it is 30% or more, the electrolyte polymer may be decomposed. More preferably, it is 1% or more and less than 10%.
  • the temperature of hydrogen peroxide water when contacting the electrolyte polymer is preferably 15 ° C or more and less than 90 ° C. Below 15 ° C, the effect of decomposing organic substances is insufficient. Above 90 ° C, hydrogen peroxide may be decomposed. More preferably, it is 40 ° C or higher and lower than 80 ° C.
  • the immersion time depends on the thickness of the electrolyte polymer and the amount of organic matter contained, for example, when the electrolyte polymer is a film having a thickness of 50 m, it is preferably 0.5 hours or more and less than 100 hours. In less than 0.5 hours, it is difficult to decompose organic matter inside the film, and even if immersed for more than 100 hours, no further effect of decomposing organic matter can be expected.
  • This treatment with peracid-hydrogen water is performed after any of the hydrolysis treatment, acidification treatment, and water washing treatment in the treatment step of converting the precursor group of the ion exchange group into the ion exchange group. May be.
  • metal components contained in the hydrogen peroxide solution may be mixed into the electrolyte polymer. It is preferable to perform a water washing treatment. Then, in the step of contacting the polymer with water after the hydrogen peroxide treatment (acidification treatment, washing treatment, etc.), ultrapure water is used as the water.
  • the precursor group can be converted into an ion exchange group in the following steps.
  • the first method is (1) hydrolysis, (2) acidification, (3) water washing, (4) hydrogen peroxide treatment, (5) acidification, (6) water washing, This is the method of using ultrapure water in steps 5) and (6).
  • the water quality of the steps (1) to (3) is not particularly limited.
  • the second method includes (1) hydrolysis, (1 ′) water washing, (2) hydrogen peroxide treatment. This is a method in which ultra pure water is used in steps (3) and (4) in the order of (3) acidification and (4) washing with water.
  • the quality of the water in the steps (1) and (1 ′) is not particularly limited, and the water washing in (1 ′) can be omitted or lightly washed.
  • the method for removing organic substances through the treatment step of converting the precursor group of the ion exchange group into the ion exchange group may be applied to the electrolyte membrane as described later in the form of the membrane. Is possible. That is, it is possible to employ the above-described method as a step of converting the precursor precursor group into an ion exchange group by first forming the precursor polymer into a film.
  • a method of bringing the electrolyte polymer or its precursor polymer into contact with hydrogen peroxide gas is also effective.
  • Peroxyhydrogen gas may be brought into contact with the electrolyte membrane or its precursor membrane.
  • the precursor film refers to a film that becomes an electrolyte film by performing hydrolysis, acidification treatment, or the like, for example, a film that also has a polymer force having —SOF groups or —SOC1 groups.
  • the method of bringing the polymer, precursor polymer, electrolyte membrane or the precursor membrane into contact therewith is not particularly limited.
  • a method using the apparatus shown in FIG. 2 is preferable.
  • FIG. 2 is a diagram showing an embodiment in which an electrolyte membrane or a precursor membrane thereof is brought into contact with hydrogen peroxide gas. It is also possible to process the electrolyte polymer or precursor polymer after being molded by the apparatus shown in FIG. 2, in which case, for example, a polymer placed on a tray is placed in the chamber 4 instead of the membrane 11. Just put it in.
  • the case of processing a film will be specifically described.
  • the container 2 contains hydrogen peroxide solution 10 and the container 6 contains water 12, and the chamber 4 is provided with an electrolyte membrane or a precursor film 11 thereof.
  • the carrier gas introduced from the introduction port la is blown into the container 2 through the pipe 1.
  • This gas contains hydrogen peroxide gas sufficiently in the container 2 and is introduced into the chamber 4 through the pipe 3, and in the chamber 4, the electrolyte membrane or its precursor film 11 and the peroxide Hydrogen gas comes into contact. Thereafter, the gas exiting the chamber 4 is introduced into the container 6 through the pipe 5 and trapped in the water 12.
  • the concentration of the peroxy hydrogen water 10 is preferably in the range of 0.1% to less than 50%. Less than 1% is not enough to decompose organic substances. Becomes unstable. More preferably, it is 5% or more and less than 40%.
  • the temperature of the hydrogen peroxide 10 is preferably 15 ° C or higher and lower than 90 ° C. Below 15 ° C, the effect of decomposing organic substances is insufficient. Above 90 ° C, hydrogen peroxide may be decomposed. More preferably, it is 40 ° C or higher and lower than 80 ° C.
  • the temperature of the chamber 14 is preferably 15 ° C or more and less than 200 ° C. Below 15 ° C, the effect of decomposing organic substances is insufficient.
  • the electrolyte membrane may be decomposed. More preferably, it is 40 ° C or higher and lower than 150 ° C.
  • the temperature of the chamber 4 needs to be the same as that of the peroxy hydrogen water 10 or higher than that of the per hydrogen water 10.
  • the peroxy hydrogen gas and water vapor are condensed in the chamber 14.
  • the pipe 3 needs to be heated, and its temperature must be equal to or higher than that of the peroxy hydrogen water 10.
  • the type of carrier gas introduced from the pipe 1 is not particularly limited, but an inert gas such as nitrogen or argon is preferable. Gas species that react with hydrogen peroxide or deteriorate the electrolyte membrane are not preferred. Further, the flow rate of the carrier gas is not particularly limited as long as the electrolyte membrane and hydrogen peroxide hydrogen gas can be brought into contact with each other.
  • the processing time of the electrolyte membrane or its precursor film 11 depends on the thickness of the film 11, the amount of organic substances contained in the film 11, the concentration and temperature of the hydrogen peroxide solution 10, and the temperature of the chamber 14. As appropriate, it is set. For example, if the membrane 11 is 50 m thick, the concentration of hydrogen peroxide is 30% by weight, the temperature is 60 ° C, and the temperature of the chamber 14 is 80 ° C, 0.5 hours or more 50 hours Less than is preferable. If the treatment time is too short, it is difficult to decompose even the organic matter inside the membrane 11. If the treatment time is too long, the membrane 11 may be deteriorated.
  • Such a method of exposing the film 11 to hydrogen peroxide gas is more likely to contain metal components contained in hydrogen peroxide than the above-described method of immersing in hydrogen peroxide water. Therefore, for example, even in the case of treatment with hydrogen peroxide gas after the acidification treatment or water washing treatment, it is not necessary to perform the acidification treatment and water washing treatment again after the treatment. Therefore, in particular, when hydrogen peroxide gas is brought into contact with the membrane 11 after being washed with water, it does not include the step of bringing it into contact with water in the subsequent process, so that the TOC (total organic carbon component) is 500 ppb or less. There is no need to use.
  • electrolyte membrane or its precursor membrane As another method of exposing the electrolyte membrane or its precursor membrane to peroxyhydrogen gas, for example, There is also a simple method. This is a method in which a petri dish containing hydrogen peroxide and hydrogen peroxide is placed in a polytetrafluoroethylene container, and the lid is covered, and then the container is placed in an oven and heated. Compared with the method shown in FIG. 2 described above, the electrolyte membrane or its precursor membrane can be easily treated with hydrogen peroxide gas.
  • the method of treating with peroxyhydrogen gas can also be applied to a membrane / electrode assembly. That is, the membrane / electrode assembly is treated instead of the electrolyte membrane or its precursor membrane. This treatment has the effect of reducing both organic impurities contained in the catalyst carbon in the electrode and organic substances in the electrolyte membrane.
  • the step of fluorinating the polymer constituting the electrolyte membrane or its precursor film with fluorine gas in advance is not necessarily performed. It does not have to be. However, in order to efficiently perform the treatment with peroxyhydrogen gas, it is preferable to perform the fluorination treatment in advance.
  • the liquid composition of the present invention can be obtained by dissolving and dispersing the electrolyte polymer in a solvent.
  • This electrolyte polymer can be dissolved or well dispersed in an organic solvent having an OH group.
  • the solvent is preferably an organic solvent having an alcoholic —OH group.
  • an organic solvent having a carboxyl group such as acetic acid can be used, but is not limited thereto.
  • the organic solvent having an OH group may be used as a mixture of a plurality of solvents or as a mixture with water or other fluorine-containing solvents.
  • the other fluorine-containing solvent include the same solvents as the fluorine-containing solvent exemplified as the preferred fluorine-containing solvent when the fluorination of the polymer is performed in the fluorine-containing solvent.
  • the organic solvent having an OH group is preferably contained in an amount of 10% or more, particularly 20% or more of the total mass of the solvent.
  • the present polymer may be dissolved or dispersed in the mixed solvent from the beginning, but after dissolving or dispersing in the organic solvent having an OH group, another solvent may be mixed.
  • the temperature for dissolution or dispersion is preferably in the range of 0 ° C to 250 ° C, and particularly preferably 20 to 150 ° C under atmospheric pressure or under conditions of hermetically pressurized pressure such as autoclave.
  • an aqueous dispersion substantially free of an organic solvent can be prepared by dissolving or dispersing the present polymer in an alcohol solvent having a boiling point lower than that of water and then adding water to distill off the alcohol.
  • the electrolyte membrane of the present invention can be produced by various methods. For example, there is a coating method in which a liquid composition containing an electrolyte polymer is applied to a substrate film and then dried to evaporate liquid components. In addition, there is an extrusion method in which a precursor polymer is heated and melted, extruded into a film, and then converted into an ion exchange group.
  • the thickness of the electrolyte membrane can be adjusted by selecting the concentration of the electrolyte polymer in the liquid composition or the liquid (solvent or dispersion medium). In the case of obtaining a thick electrolyte membrane, coating and drying of the liquid composition may be repeated until a predetermined film thickness is obtained.
  • the coating method is not particularly limited, but specific examples include the bar coater method, the spin coater method, the screen printing method, etc. as the Notch method, and the post-measuring method and the pre-measuring method as continuous methods. .
  • the post-measuring method is a method in which an excess coating solution is applied and the coating solution is removed so that a predetermined film pressure is obtained later.
  • the pre-weighing method is a method of applying a coating liquid in an amount necessary to obtain a predetermined film thickness.
  • Post-weighing methods include the air coater coater method, blade coater method, rod coater method, knife coater method, squeeze coater method, impregnation coater method, comma coater method, etc.
  • the pre-weighing method includes die coater method, reverse roll coater method, transfer coater method, etc. There are roll coater method, gravure coater method, kiss roll coater method, cast coater method, spray coater method, curtain coater method, calendar coater method, extrusion coater method and so on.
  • the continuous die coater method is preferable in consideration of production efficiency preferred by the screen printing method and the die coater method.
  • the base film has a role of maintaining the shape of the electrolyte membrane, and does not dissolve in the coating liquid and does not need to be melted when each coating liquid is dried.
  • Films having the material strength listed in (1) can be preferably used.
  • Non-fluorinated polymers such as polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET), polyethylene, polypropylene (hereinafter referred to as PP), and polyimide.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • Polyimide Polytetrafluoroethylene, Ethylene Z Tetrafluoroethylene Copolymer, Ethylene Z Hexafluoropropylene Copolymer, Tetrafluoroethylene Z Perfluoro (alkyl butyl ether) Copolymer, Polyfluoride Fluoropolymers such as vinylidene.
  • the base film since the base film is finally peeled off, it needs to be easily peeled off from the electrolyte membrane. Considering this point, it is preferable that the base film also has a fluoropolymer force.
  • a film that also has non-fluorine polymer power it is preferable to use a film whose surface has been treated with a silicone-based release agent or a fluorine-based release agent, for example, a surface treatment with a release agent. PET that has been used can be preferably used.
  • the drying method after applying the above liquid composition to the substrate is not particularly limited! However, it is preferable to heat at a temperature equal to or higher than the soft temperature of the electrolyte polymer. In order to produce, it is preferable to carry out continuously. Specifically, it may be passed through an oven maintained at 100 to 200 ° C for a retention time of 3 minutes to 2 hours.
  • the precursor polymer powder is biaxially extruded and formed into pellets.
  • the obtained pellet is formed into a film by uniaxial extrusion molding in the step (2), preferably under heating.
  • the mixture may be directly uniaxially extruded and formed into a film in this uniaxial extrusion process without going through the pelletizing process of (1).
  • it is preferable to mold the film so that the temperature of the film is about 200 to 270 ° C.
  • the film temperature is less than 200 ° C, the discharge pressure becomes too high, and the productivity may decrease.
  • the film temperature exceeds 270 ° C the surface of the resulting film becomes rough and the film thickness is uneven. This is not preferable.
  • (3) hydrolysis treatment, acidification treatment, water washing treatment, and drying treatment are performed to convert to ion exchange groups.
  • the electrolyte membrane of the present invention may contain various reinforcing bodies.
  • the reinforcing material include polytetrafluoroethylene, ethylene Z tetrafluoroethylene copolymer, ethylene Z hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene z perfluoro (alkyl vinyl ether) Polymer, polyvinylidene fluoride, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, or polyetheretherketone-powered porous material, short fiber, non-woven fabric, woven fabric.
  • the membrane electrode assembly for a fuel cell of the present invention comprises an anode and a force sword having a catalyst layer containing a catalyst and an electrolyte polymer, and an electrolyte membrane disposed therebetween, and the electrolyte membrane is At least one of the constituting polymer, the polymer contained in the anode catalyst layer, and the polymer contained in the force sword catalyst layer comprises the electrolyte polymer of the present invention.
  • This membrane electrode assembly for a fuel cell can be obtained in the following manner, for example, according to a normal method. First, a conductive carbon black powder carrying platinum catalyst or platinum alloy catalyst fine particles and a liquid composition containing an electrolyte polymer are mixed to obtain a uniform dispersion, and a gas diffusion electrode is obtained by any of the following methods. To obtain a membrane electrode assembly.
  • the first method is a method in which the dispersion liquid is applied to both surfaces of the electrolyte membrane, dried, and then both surfaces are adhered to each other with two carbon cloths or carbon paper.
  • the second method is a method in which the dispersion liquid is applied and dried on two sheets of carbon cloth or carbon paper, and then sandwiched from both surfaces of the electrolyte membrane so that the surface on which the dispersion liquid is applied is in close contact with the electrolyte membrane. It is.
  • the third method is to apply the above dispersion on a separately prepared substrate film and dry it to form a catalyst layer, then transfer the electrode layer to both sides of the electrolyte membrane, and then add two carbon cloths or carbon This is a method of sticking both sides of paper.
  • the carbon cloth or carbon paper has a function as a gas diffusion layer and a function as a current collector for uniformly diffusing the gas by the layer containing the catalyst.
  • the obtained membrane electrode assembly is formed with a groove serving as a passage for fuel gas or oxidant gas, sandwiched between separators, and incorporated into a cell to obtain a fuel cell.
  • separator For example, those having conductive carbon plate force can be used.
  • the membrane electrode assembly can also be applied to a direct methanol fuel cell.
  • HCFC225cb CClF CF CHC1F.
  • Copolymer A2800 g was uniformly dispersed on a PFA sheet and heat-treated in a vacuum oven at a pressure of 10 Pa at 250 ° C. for 4 hours.
  • a multistage shelf made of Hastelloy C alloy is placed in a pressure-resistant reaction vessel with an internal volume of 32 L made of Hastelloy C alloy on the inner surface, and a mixed gas of 20% fluorine gas and 80% nitrogen gas is loaded. 0.25MPa was introduced under the pressure of the metal, and the metal surface was treated for immobilization by holding at 190 ° C for 4 hours. After the temperature was lowered, the sheet subjected to the above-mentioned reduced pressure heat treatment was placed on the shelf of the 32 L pressure vessel, and a mixed gas of 20% fluorine gas and 80% nitrogen gas was introduced at a gauge pressure of 0.25 MPa, 180 ° Fluorination treatment was performed by maintaining at 4 ° C for 4 hours.
  • precursor polymer a fluorinated polymer having a sulfonic acid precursor group SOF group (hereinafter referred to as precursor polymer).
  • the precursor polymer is A.
  • the copolymer A is hydrolyzed in an aqueous solution containing 20% methanol and 10% potassium hydroxide, washed with sulfuric acid to form an acid form, and further washed with water.
  • the acid group polymer A was obtained by converting the F group into a sulfonic acid group.
  • the water used had a specific resistance of 18 ⁇ 'cm and a TOC of 50 ppb.
  • the acidified polymer A was immersed in a 1N-KOH solution to convert to K type, and further washed with water.
  • the water used in this process had a specific resistance of 18 ⁇ 'cm and a TOC of lOppb.
  • this was dried in an oven at 110 ° C. for 1 hour, and measured with an infrared absorption spectrum measuring device (FT-IR Nicolet Avatar 370, manufactured by Thermo Electron Co., Ltd.).
  • the absorption spectrum S in the range of 3 100 cm— 1 to 2800 cm _1 of the obtained spectrum is mainly 2700
  • the acidified polymer A was dispersed in ethanol using a pressure-resistant autoclave whose inner surface was made of Hastelloy C alloy to obtain a 10% ethanol solution. This is designated as electrolyte solution A.
  • the electrolyte solution A was cast on a base made of an ethylene tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter referred to as “ETF E base”) and dried to obtain a cast film having a thickness of 50 ⁇ m. .
  • the obtained film was heat-treated at 120 ° C. for 0.5 hour, and this was used as electrolyte film A.
  • This electrolyte membrane A was also converted to K-type in the same manner as in the acidified polymer A, and the strength standard and CH bond amount were quantified. The results are shown in Table 1.
  • Membrane / electrode assembly A was installed in a power generation cell, and at normal pressure, hydrogen was supplied to the anode, air was supplied to the power sword, the flow rate was 50 mlZmin, and the gas was supplied into the cell as a humidified gas with a dew point of 73 ° C.
  • the open circuit voltage was recorded while maintaining the cell temperature at 120 ° C and the current density at 0 AZcm 2 , that is, in the open circuit state. When the open circuit voltage fell below 0.7 V, the test was terminated, and the weight reduction rate of the membrane / electrode assembly (converted to the electrolyte membrane + electrode electrolyte polymer weight excluding the catalyst component) was measured. Then, the weight reduction rate was calculated by the following formula to evaluate the durability performance of the membrane / electrode assembly. The results are shown in Table 2.
  • Weight reduction rate (% Zh) Weight reduction rate (%) Z test time (h).
  • the acidified polymer B, the electrolyte membrane B, and the membrane 'electrode assembly B are obtained in the same manner as in Example 1 except that the water quality is changed to that with a specific resistance of 18 ⁇ 'cm and TOC of lOppb.
  • Table 1 shows the standardized CH bond content when evaluated in the same manner as in Example 1, and Table 2 shows the results of the durability performance of the membrane / electrode assembly.
  • Acidified polymer D, electrolyte membrane D, and membrane / electrode assembly D are obtained in the same manner as in Example 3 except that treatment with water is performed.
  • Table 1 shows the normalized CH bond content
  • Table 2 shows the results of the durability performance of the membrane-electrode assembly.
  • the acidified polymer is immersed in 5% hydrogen peroxide solution at 80 ° C for 24 hours, washed with sulfuric acid for acidification, and then washed with water.
  • the water used for the hydrogen peroxide treatment, the subsequent acidification treatment and water washing had a specific resistance of 18 ⁇ 'cm and a TOC of lOppb.
  • Acidified polymer E, electrolyte membrane E, and membrane'electrode assembly E were obtained in the same manner as in Example 2 except that the fluorination treatment step in Example 2 was not performed.
  • Table 1 shows the normalized CH bond content when evaluated in the same manner as in Example 1, and Table 2 shows the results of the durability performance of the membrane / electrode assembly.
  • the acidified polymer F, the electrolyte membrane F, and the membrane electrode assembly F are obtained in the same manner as in Example 2 except that the water quality is changed to one with a specific resistance of 10 ⁇ 'cm and a TOC of 1300ppb.
  • Table 1 shows the standardized CH bond amount when evaluated in the same manner as in Example 1, and Table 2 shows the results of the durability performance of the membrane / electrode assembly.
  • Example 1 The copolymer A obtained in Example 1 was kneaded and pelletized with a twin screw extruder, and then extruded into a sheet using a single screw extruder to obtain a precursor film having a thickness of 50 / zm.
  • An electrolyte membrane G was obtained in the same manner as in Example 2, except that the alkaline aqueous solution composition was changed to an aqueous solution containing 30% by weight of dimethyl sulfoxide and 15% by weight of potassium hydroxide. Using the electrolyte membrane G, a membrane / electrode assembly G was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Table 1 shows the normalized CH bond content when evaluated in the same manner as in Example 1, and Table 2 shows the results of the durability performance of the membrane / electrode assembly.
  • An electrolyte membrane H and a membrane / electrode assembly H were obtained in the same manner as in Example 7, except that the water decomposition solution was changed to a 30% potassium hydroxide solution.
  • Table 1 shows the normalized CH bond content when evaluated in the same manner as in Example 1, and Table 2 shows the results of the durability performance of the membrane / electrode assembly.
  • An electrolyte membrane I and a membrane electrode assembly I were obtained in the same manner as in Example 8 except that the treatment with water was performed.
  • Table 1 shows the normalized CH bond content when evaluated in the same manner as in Example 1, and Table 2 shows the results of the durability performance of the membrane / electrode assembly.
  • the electrolyte membrane was immersed in 5% hydrogen peroxide solution at 80 ° C for 24 hours, then washed with hydrochloric acid to perform acidification, and then washed with water. Went.
  • the water used for the hydrogen peroxide treatment, the subsequent acidification treatment, and water washing had a specific resistance of 18 ⁇ 'cm and a TOC of lOppb.
  • Example 7 An electrolyte swell and a membrane / electrode assembly J were obtained in the same manner as in Example 7 except that the fluorination treatment step was not performed in Example 7.
  • Table 1 shows the standardized CH bond amounts when evaluated in the same manner as in Example 1, and Table 2 shows the results of the durability performance of the membrane / electrode assembly.
  • Example 10 An electrolyte membrane K and a membrane 'electrode assembly ⁇ were obtained in the same manner as in Example 10 except that the water quality was changed to that having a specific resistance of 10 ⁇ ⁇ cm and TOC of 1300 ppb.
  • Table 1 shows the normalized CH bond content when evaluated in the same manner as in Example 1, and Table 2 shows the results of the durability performance of the membrane / electrode assembly.
  • the electrolyte membrane L and the membrane 'electrode assembly L are obtained in the same manner as in Example 7, except that the water quality is changed to one with a specific resistance of 10 ⁇ 'cm and a TOC of 1300ppb.
  • Table 1 shows the normalized CH bond content when evaluated in the same manner as in Example 1, and Table 2 shows the results of the durability performance of the membrane / electrode assembly.
  • the copolymer M is treated in the same manner as in Example 5 to obtain an acidified polymer M, an electrolyte membrane M, and a membrane electrode assembly M. Normalized CH bond amount when evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of the durability performance of the membrane / electrode assembly.
  • An acidified polymer N, an electrolyte membrane N, and a membrane'electrode assembly N are obtained in the same manner as in Example 13, except that the solution used in the above is changed to a solution containing 30% potassium hydroxide and potassium.
  • Table 1 shows the normalized CH bond content when evaluated in the same manner as in Example 1, and Table 2 shows the results of the durability performance of the membrane / electrode assembly.
  • the acidified polymer o, the electrolyte membrane 0, and the membrane 'electrode assembly O are obtained in the same manner as in Example 13, except that the water quality is changed to that having a specific resistance of 10 ⁇ 'cm and TOC of 1300 ppb.
  • Table 1 shows the amount of standardized CH bonds when evaluated in the same manner as in Example 1, and Table 2 shows the results of the durability performance of the membrane / electrode assembly.
  • Example 13 The copolymer M obtained in Example 13 is treated in the same manner as in Example 10 to obtain an electrolyte membrane P and a membrane'electrode assembly P.
  • Table 1 shows the normalized CH bond amount when evaluated in the same manner as in Example 1, and Table 2 shows the results of the durability performance of the membrane / electrode assembly.
  • Example 16 in the process of converting SO F groups to sulfonic acid groups, hydrolysis
  • An electrolyte membrane Q and a membrane / electrode assembly Q are obtained in the same manner as in Example 16 except that the solution used in this step is changed to a 30% aqueous solution of potassium hydroxide and potassium.
  • Table 1 shows the normalized CH bond content when evaluated in the same manner as in Example 1, and Table 2 shows the results of the durability performance of the membrane / electrode assembly.
  • the electrolyte HR and membrane 'electrode assembly R were obtained in the same manner as in Example 16 except that the water quality was changed to one with a specific resistance of 10 ⁇ 'cm and a TOC of 1300ppb.
  • Table 1 shows the normalized CH bond content when evaluated in the same manner as in Example 1, and Table 2 shows the results of the durability performance of the membrane / electrode assembly.
  • Example 8 After the treatment step of converting SO F groups to sulfonic acid groups in Example 8, hydrogen peroxide An electrolyte membrane I and a membrane'electrode assembly S were obtained in the same manner as in Example 8 except that the treatment with gas was performed. Table 1 shows the normalized CH bond amount when evaluated in the same manner as in Example 1, and Table 2 shows the results of the durability performance of the membrane / electrode assembly.
  • the treatment with peroxyhydrogen gas was performed by the method shown in FIG. 2 under the following conditions. That is, as the peroxy hydrogen water 10, 30% by weight of hydrogen peroxide 10 heated to 60 ° C. was used, and nitrogen gas was allowed to flow from the pipe 1 at 50 ml / min.
  • the chamber 14 was placed with the electrolyte membrane 11 heated to 80 ° C., and the electrolyte membrane 11 was brought into contact with peroxyhydrogen gas for 2 hours.
  • Pipe 3 was heated to 80 ° C to prevent condensation in pipe 3, and the gas from chamber 4 was published in water 12 to trap the hydrogen peroxide gas.
  • Example 8 Except for the treatment with gas, an electrolyte membrane I and a membrane'electrode assembly T are obtained in the same manner as in Example 8.
  • Table 1 shows the normalized CH bond content when evaluated in the same manner as in Example 1, and Table 2 shows the results of the durability performance of the membrane / electrode assembly.
  • the treatment with peroxyhydrogen gas is performed in the same manner as in Example 19 except that the treatment time is changed to 5 hours.
  • Example 1 Normalization of electrolyte membrane for polymerized polymer type CH bond amount Normalized CH bond amount
  • Example 1 A 0. 003 1 0. 0040
  • Example 2 B 0. 0022 0-00 26
  • Example 3 C 0. 00 1 3 0. 00 22
  • Example 4 D 0. 0009 0. 00 1 3
  • Example 5 E 0. 0079 0. 00 88
  • Example 6 F 0. 0352 0. 0365
  • Example 7 G ⁇ 0. 00 1 8
  • Example 8 H ⁇ 0. 00 1 3
  • Example 9 I ⁇ 0. 0009 Example 1 0 J ⁇ 0. 00 57
  • Example 1 2 L ⁇ 0. 0 1 89
  • Example 1 3 M 0. 0026 0. 0 03 1
  • Example 14 N 0. 00 18 0. 0022
  • Example 1 6 P ⁇ 0. 00 1 3
  • Example 1 7 Q ⁇ 0. 0009
  • Example 1 8 R ⁇ 0. 03 1 7
  • the organic impurities having C—H bonds contained in the electrolyte polymer and the electrolyte polymer in the electrode are reduced, so that the solids high in durability and stable high output can be obtained.
  • a molecular fuel cell can be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

　耐久性に優れた燃料電池用の電解質ポリマー、電解質膜、及び膜・電極接合体の提供。 　イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）からなる燃料電池用電解質ポリマーであって、赤外分光法により３１００ｃｍ－１から２８００ｃｍ－１までの範囲で計測される主にＣ－Ｈ結合に由来する吸収面積ＳＣＨを、２７００ｃｍ－１から２０００ｃｍ－１までの範囲で計測される主にＣ－Ｆ結合に由来するピークの吸収面積ＳＣＦで除した値が、０．００５未満であることを特徴とする電解質ポリマー、電解質膜、及び膜・電極接合体。

Description

燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法、電解質膜、及び膜 ·電極接 合体
技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池用電解質ポリマー、電解質膜、及び膜電極接合体に関する。
背景技術
[0002] 水素'酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への悪 影響がほとんどな 、発電システムとして注目されて 、る。固体高分子型燃料電池は、 かってジエミ-計画及びバイオサテライト計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池 出力密度は低力つた。その後、より高性能のアルカリ型燃料電池が開発され、現在の スペースシャトルに至るまで宇宙用にはアルカリ型燃料電池が採用されている。
[0003] ところが、近年技術の進歩により固体高分子型燃料電池が再び注目されている。そ の理由として次の 2点が挙げられる。 (1)固体高分子電解質として高導電性の膜が開 発された。（2)ガス拡散電極層に用いられる触媒をカーボンに担持し、これをイオン 交換樹脂で被覆するようにイオン交換榭脂をガス拡散電極に含有させることにより、 高 、活性が得られるようになった。
[0004] しかし、通常膜及び電極に含有させるポリマーとして用いられるスルホン酸基を有 するパーフルォロポリマーは、その一部の分子鎖末端に、 COOH基や— CF = C F基、 COF基、 CF H基等の C H結合を有する不安定な末端基を有するため
2 2
、長期間の燃料電池運転で次第にポリマーが分解し、発電電圧の低下が起こるとい う問題があった。また、ポリマーの分解に伴って機械的強度が低下し、局部的にピン ホールや割れ、剥離等が生じて燃料電池運転が不可能になるという問題が生じてい た。
[0005] 上記の問題はフッ素系ポリマーの分子鎖末端に一部不安定な官能基が存在するこ とが原因であるが、このような分子鎖末端を安定化させる方法としては例えば以下の 方法が提案されている。
テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン系共重合体（以下、 TFEZHF P共重合体という）について、高温で水熱処理して COOH基を—CF H基に変換
2
する方法 (特許文献 1参照)。
低分子量のフッ素系ポリエーテルを、液体状態で又はイナートな溶媒に溶解した状 態でフッ素ガスにより脱炭酸フッ素化することにより末端基を安定ィ匕する方法 (特許 文献 2参照)。
[0006] TFEZHFP共重合体について、高温で 2軸押出機でシェアをかけた後にフッ素ガ スで処理する方法 (特許文献 3参照)。
テトラフルォロエチレン Zパーフルォロアルキルビュルエーテル系共重合体（以下
、 TFEZPFVE共重合体という）について、ペレット状でフッ素ガスと接触させて処理 する方法 (特許文献 4参照)。
TFEZPFVE系共重合体にっ 、て、ダラ-ユール状でフッ素ガスと接触させて処 理する方法 (特許文献 5参照)。
[0007] TFEZHFP共重合体又は TFEZPFVE系共重合体について、平均粒径が 5〜5 00 μ mの粉砕品としてフッ素ガスと接触させて処理する方法 (特許文献 6参照)。
TFEZPSVE系共重合体について、溶液重合又は懸濁重合の重合上がりを水中 撹拌し、得られる平均粒径が l〜5mmの球状造粒物をフッ素ガスに接触させて処理 する方法 (特許文献 7参照)。
[0008] TFEZHFP共重合体又は TFEZPFVE系共重合体について、混練機で酸素、 水と反応熱処理する方法 (特許文献 8参照)。
Figure imgf000004_0001
、て、酸素存在下に 溶融混練し、水存在下に溶融混練する処理を 1つの混練機内で実施する方法 (特許 文献 9参照)等。
[0009] しかし、これらの方法はイオン交換基又はその前駆体基を有するポリマーに対する 処理ではなぐフッ素系ポリマーの加熱成形時の安定性に関するものである。なお、 本明細書においてイオン交換基の前駆体基とは、加水分解等によりイオン交換基に 変換しうる基をいうものとし、スルホン酸基の前駆体基とは SO F基、 SO C1基等
2 2 を示すものとする。
[0010] イオン交換基又はその前駆体基を含むフッ素系ポリマーの安定性を改善する方法 としては、ニッケル被覆の振とう管又はステンレス製容器にスルホン酸基を有するパ 一フルォロポリマーを入れ、フッ素ガスと接触させて処理する方法等が提案されて ヽ る (特許文献 10参照)。
[0011] これらのフッ素ガスによる処理は不安定末端を低減することができるのでポリマーの 耐久性を向上させるのに有効である。しかし、これだけでは目的によっては不十分な 場合がある。
[0012] 特許文献 1：米国特許第 3085083号明細書 (クレーム 1及び 2欄 24〜66行）
特許文献 2 :米国特許第 3242218号明細書 (クレーム 1)
特許文献 3：米国特許第 4626587号明細書 (クレーム 1〜3)
特許文献 4：特公平 4 83号公報 (4頁 20行〜 5頁 14行）
特許文献 5：特公平 7 - 30134号公報 (請求項 1)
特許文献 6：特公平 7— 5743号公報 (請求項 1〜3)
特許文献 7：特開平 10— 87746号公報 (請求項 1)
特許文献 8：特開 2000 - 198813号公報 (請求項 1)
特許文献 9：特開 2002— 249585号公報 (請求項 1〜2)
特許文献 10：特公昭 46— 23245号公報 (請求項 1)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] そこで、本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐久 性に優れた電解質ポリマー、電解質膜を提供し、安定した高出力が得られる燃料電 池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明は、イオン交換基を有するパーフルォロカーボン重合体 (エーテル性酸素 原子を含んで 、てもよ、)力 なる燃料電池用電解質ポリマーであって、赤外分光法 により 3100cm_1から 2800cm_1までの範囲で計測される主に C— H結合に由来す る吸収面積 S を、 2700cm_1から 2000cm_ 1までの範囲で計測される主に C— F結
CH
合に由来するピークの吸収面積 S で除した値力 0. 005未満であることを特徴とす
CF
る電解質ポリマー、当該電解質ポリマーからなる電解質膜、及び当該電解質ポリマー と OH基を有する有機溶媒を含む液状組成物を提供する。
[0015] また、本発明は、触媒と電解質ポリマーとを含む触媒層を有するアノード及びカソ ードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる燃料電池用膜'電極接合体にお いて、前記電解質膜を構成するポリマー、前記アノードの触媒層に含まれるポリマー 及び前記力ソードの触媒層に含まれるポリマーの少なくとも 1つのポリマーは、上述の 電解質ポリマーからなることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体を提供する。
[0016] また本発明は、イオン交換基の前駆体基を有するパーフルォロカーボン重合体 (ェ 一テル性酸素原子を含んでいてもよい）に対し、フッ素ガスと接触させ、さらに加水分 解、酸型化処理、水洗処理をして前記前駆体基をイオン交換基に変換する工程を経 て製造する電解質ポリマーの製造方法であって、前記加水分解、前記酸型化処理 及び前記水洗処理の工程で使用する水の TOC (全有機炭素成分）が 500ppb以下 であることを特徴とする燃料電池用電解質ポリマーの製造方法を提供する。
[0017] イオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する工程において使用する水の水 質を上記範囲の超純水とすることにより、電解質ポリマー中の有機成分を少なくする ことができ、上述の S ZS が 0. 005未満の電解質ポリマーを得ることができる。こ
CH CF
こで加水分解などポリマーを水溶液と接触させる場合、溶質と混合する前の水を上 記範囲の超純水とするものとする。なお、本明細書においてイオン交換基の前駆体 基とは、加水分解、酸型化処理等によりイオン交換基に変換される基のことをいい、 例えば—SO F基、—SO C1基等はスルホン酸基（一 SO H基）の前駆体基である。
2 2 3
[0018] さらに本発明は、イオン交換基の前駆体基を有するパーフルォロカーボン重合体（ エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）に対し、フッ素ガスと接触させ、さらに加水 分解、酸型化処理、水洗処理をして前記前駆体基をイオン交換基に変換する工程を 経て製造する電解質ポリマーの製造方法であって、前記加水分解、酸型化処理及 び水洗処理のいずれかの工程の後に、前記パーフルォロカーボン重合体を過酸ィ匕 水素水と接触させる工程を行い、当該過酸化水素水と接触させる工程の後に前記パ 一フルォロカーボン重合体を水と接触させる工程においては、当該水として TOC (全 有機炭素成分)が 500ppb以下である水を使用することを特徴とする燃料電池用電 解質ポリマーの製造方法を提供する。 [0019] 前駆体基をイオン交換基に変換する工程の前後又は工程の途中においてポリマ 一を過酸化水素水と接触させ、その後の工程にお!ヽて水又は水溶液とポリマーを接 触する場合の水に上記範囲の超純水を使用すると、電解質ポリマー中の有機成分を 少なくすることができ、上述の S ZS が 0. 005未満の電解質ポリマーを得ることが
CH CF
できる。
[0020] また、本発明は、イオン交換基の前駆体基を有するパーフルォロカーボン重合体（ エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）に対し、加水分解、酸型化処理、水洗処 理をして前記前駆体基をイオン交換基に変換する工程を経て製造する電解質ポリマ 一の製造方法であって、前記加水分解、前記酸型化処理及び前記水洗処理のいず れかの工程の後に、前記パーフルォロカーボン重合体を過酸ィ匕水素ガスと接触させ る工程を行い、当該過酸ィ匕水素ガスと接触させる工程の後に前記パーフルォロカー ボン重合体を水と接触させる工程を行う場合にぉ ヽては、当該水として TOC (全有 機炭素成分)が 500ppb以下である水を使用することを特徴とする燃料電池用電解 質ポリマーの製造方法を提供する。
[0021] この方法の場合、電解質ポリマーを膜状に成形した後にパーフルォロカーボン重 合体を過酸ィ匕水素ガスと接触させることも可能である。
そこで、本発明は、さらに、イオン交換基の前駆体基を有するパーフルォロカーボ ン重合体 (エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）に対し、加水分解、酸型化処理
、水洗処理をして前記前駆体基をイオン交換基に変換する工程と前記パーフルォロ カーボン重合体を製膜する工程とを経て製造する電解質膜の製造方法であって、前 記製膜する工程の後であってかつ前記加水分解、前記酸型化処理及び前記水洗処 理のいずれかの工程の後に、前記パーフルォロカーボン重合体を過酸化水素ガスと 接触させる工程を行い、当該過酸ィ匕水素ガスと接触させる工程の後に前記パーフル ォロカーボン重合体を水と接触させる工程を行う場合においては、当該水として TO
C (全有機炭素成分)が 500ppb以下である水を使用することを特徴とする燃料電池 用電解質膜の製造方法を提供する。
発明の効果
[0022] 本発明の電解質ポリマーは炭素一水素結合を有する有機物の含有量が非常に少 な!、ので耐久性が優れて 、るため、当該ポリマー力もなる電解質膜又は当該ポリマ 一を含む触媒層を有する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体は、耐久性に優 れる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]例 11で得られた電解質膜 (電解質 UK)について透過法により測定した赤外吸 収スペクトルを示す図。
[図 2]電解質膜又はその前駆体膜と過酸ィ匕水素ガスとを接触させる実施態様を示す 図。
符号の説明
[0024] 1、 3、 5、 7 :配管
2、 6 :容器
4 :チャンバ一
10 :水
11：電解質膜又はその前駆体膜
12 :水
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明にお 、て、パーフルォロカーボン重合体力もなる燃料電池用電解質ポリマ 一には、炭素一水素結合を有する有機物を実質的に含まないことが必要である。炭 素一水素結合を有する有機物の存在により、燃料電池運転中にパーフルォロカーボ ン重合体からなる電解質ポリマーの劣化が加速される。そこで、本発明者らは、電解 質ポリマー中の有機物 (有機基)を徹底的に低減させ、その結果、電解質ポリマーの 耐久性が向上することが判明し、本発明に至った。なお、本明細書において、パーフ ルォロカーボン重合体は、炭素一水素結合を有する有機物、分子鎖末端の Hを含 む不安定な末端基を少量含んでいてもパーフルォロカーボン重合体とよぶ。
[0026] 本発明では、電解質ポリマー中に含まれる有機物量の目安として、赤外分光法に より測定されるスペクトル (縦軸は吸光度）を定量ィ匕し、 3100cm_1から 2800cm_1ま での範囲で計測される主に C H結合に由来するピークに基づく吸収面積 S を、 2
CH
700cm_1から 2000cm_1までの範囲で計測される主に C— F結合に由来するピーク の吸収面積 s で除した値 (s Zs )を採用することとした。そして、この値を規格
CF CH CF
化 CH結合量ということとし、この値がどの範囲であれば、電解質ポリマーとして充分 な耐久性が得られるかを検討した。その結果、規格化 CH結合量が 0. 005未満であ ることが必要であることが判明した。
[0027] 一般的に、赤外分光法では C H結合に由来する吸収は、以下の 2種類観察され る。すなわち、 C— H伸縮振動による吸収が 3100cm_1から 2800cm_1の範囲に、 C — H変換振動による吸収が 1500cm_1から 1300cm_1の範囲に、それぞれみられる 。 C— H伸縮振動による 3100cm_ 1から 2800cm_1の吸収は、他の吸収との重なりが 比較的少なく本件における C—H結合の定量に適しているため、本発明ではこの範 囲を採用した。また、 C F結合に由来する吸収は、 C F伸縮結合による吸収が 13 OOcnT1から 1000cm—1までの付近、その 2倍音が 2700cm_1から 2000cm_1まで の付近にみられる。この 2700cm_1から 2000cm_ 1の吸収も他の吸収との重なりが 比較的少なぐ本件における C—F結合の定量に適しているため、本発明ではこの範 囲を採用した。
[0028] 具体的には、主に C H結合に由来する吸収面積 S は、 3100cm_1力ら 2800c
CH
m_1までの範囲でみられる吸収とベースラインで囲まれた面積をいう。 C—H結合に 由来する有機物が複数種類含まれる場合は吸収が複数個観察されるので、それらを すべて含んだ面積で算出することが好ましい。また、主に C F結合に由来する吸収 面積は、 2700cm_1から 2000cm_1の範囲で計測される吸収とベースラインで囲ま れる面積をいう。規格ィ匕 CH結合量 S ZS は、電解質ポリマー中に含まれる相対
CH CF
的な C— H結合量を示して 、る。
[0029] 本発明の電解質ポリマーは、規格化 CH結合量は 0. 005未満である。この値が 0.
005を超えると、 C—H結合を有する有機物量が多いため、電解質ポリマーの耐久性 能が低下する。より好ましくは規格ィ匕 CH結合量は 0. 003未満であり、この値は小さ いほど電解質ポリマーの耐久性を向上させることができる。
[0030] なお、赤外吸収分光の測定にあたっては、電解質ポリマー中のイオン交換基を金 属等で塩型に変換して測定する。変換しな 、と電解質ポリマー中に含まれる水に由 来するブロードな吸収が広範囲に見られ、 C H結合、 C F結合の定量に支障をき たすおそれがある。変換する金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が、 変換率が高く好ましい。
[0031] 赤外吸収分光の測定には、一般的に以下の 2つの方法がある。一つはサンプルに 赤外光を透過させる透過法であり、もう一つはサンプル表面に赤外光を反射させる反 射法である。電解質膜中に含まれる微量な C H結合量を検出するためには、 SN比 (信号とノイズの比）が高 、透過法が好ま 、。
赤外分光法の測定装置としては、一般的な赤外吸収分光装置が用いられる。微量 な C—H結合量を定量するためには、 SN比を上げることがきるフーリエ変 能が ついた装置が好ましい。
[0032] 次に、本発明の電解質ポリマーについて計測した赤外吸収スペクトルにより、上記 S 及び S について具体的に説明する。図 1は後述する実施例の例 11で得られた
CH CF
電解質膜 (電解質膜 K)について透過法により測定した赤外吸収スペクトルを示す図 である。図中、 2800〜3100«!1_ 1の範囲の吸収の斜線部の面積が3 である。ここ
CH
でベースラインは、スペクトルについて 3100cm_1の位置と 2800cm_1の位置を結ん だ直線としている。
[0033] また、 S は 2000〜2700cm_1近傍にピークを有する吸収の斜線部の面積である
CF
。ここでベースラインは、 2000cm_ 1近傍のピークのボトム位置と、 2700cm_ 1近傍に 現れるボトム位置とを結んだ直線である。
[0034] 本発明における電解質ポリマーは、イオン交換基を有するパーフルォロカーボン重 合体力もなる力 イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸 基等を用いることができ、特にスルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体が 好ましい。また、本発明の電解質ポリマー力もなる電解質膜は、単一のポリマーから なってもょ 、し、 2種以上のポリマーを混合したものであってもよ!/、。
[0035] スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体としては、従来より公知の重合 体が広く採用される。なかでも、一般式 CF =CF (OCF CFX) — O— (CF ) SO
2 2 m p 2 n 3
H (ここで Xはフッ素原子又はトリフルォロメチル基であり、 mは 0〜3の整数であり、 n は 0〜12の整数であり、 pは 0又は 1であり、 n=0のときには p = 0である。）で表される パーフルォロビュル化合物とパーフルォロォレフイン又はパーフルォロアルキルビ- ルエーテル等との共重合体が好まし 、。パーフルォロビニルイ匕合物の具体例として は式 1〜4のいずれかで表される化合物が挙げられる。ただし、下式において、 qは 1 〜9の整数であり、 rは 1〜8の整数であり、 sは 0〜8の整数であり、 zは 2又は 3である
[0036] [化 1]
Figure imgf000011_0001
[0037] スルホン酸基を有するパーフルォロビニルイ匕合物に基づく重合単位を含む重合体 は、通常 SO F基を有するパーフルォロビニルイ匕合物を用いて重合され、重合後
2
に— SO F基が— SO H基に変換される。 -SO F基を有するパーフルォロビニル化
2 3 2
合物は、単独重合も可能であるが、ラジカル重合反応性が小さいため、通常は上記 のようにパーフルォロォレフイン又はパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）等のコ モノマーと共重合して用いられる。コモノマーとなるパーフルォロォレフインとしては、 テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン等が挙げられる力 通常はテトラフ ルォロエチレンが好ましく採用される。 423 1
[0038] コモノマーとなるパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）としては、 CF =CF- (O
2
CF CFY) 0—Rfで表される化合物が好ましい。ただし、ここで、 Yはフッ素原子又
2 t
はトリフルォロメチル基であり、 tは 0〜3の整数であり、 Rfは直鎖又は分岐鎖の C F u 2u で表されるパーフルォロアルキル基（l≤u≤12)である。さらに具体的には、式 5
+1
〜7のいずれかで表される化合物が挙げられる。ただし、下式中、 Vは 1〜8の整数で あり、 wは 1〜8の整数であり、 Xは 2又は 3である。
[0039] [化 2]
CF 2 = CFO (C F 2) VC F 3 · · '式 5
CF 2 = CFOCF2CF (C F 3) O (C F 2) WCF 3 · · '式 6
C F2 = CF [OC F 2C F (CF3) ] xO (CF 2) CF3 · · ■式 7
[0040] また、パーフルォロォレフインやパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）以外に、 ] , 1, 2, 3, 3, 4, 4一へプタフルオロー 4 [(トリフルォロェテュル）ォキシ ]ー1ーブ テン等の含フッ素モノマーもコモノマーとして SO F基を有するパーフルォロビュル
2
化合物と共重合させてもょ 、。
[0041] 本発明において、イオン交換樹脂のイオン交換容量としては、 0. 5〜2. 0ミリ当量 Zg乾燥榭脂、特に 0. 7〜1. 6ミリ当量 Zg乾燥榭脂であることが好ましい。イオン交 換容量が低すぎると抵抗が大きくなる。一方、イオン交換容量が高すぎると水に対す る親和性が強すぎるため、発電時に電解質膜が溶解するおそれがある。
[0042] 電解質ポリマーの製造工程は、主に、以下の 2つの工程からなる。
(1)イオン交換基の前駆体基を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーという）の重合 工程。
(2)イオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する処理工程。
[0043] 上記工程において、 C H結合を有する有機物が混入する可能性がある要因は大 きくわけて以下の 2つが考えられる。
A.電解質ポリマー重合時の、連鎖移動剤、重合開始剤力もの混入。
B.イオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する処理工程で使用する有機溶 剤、及び水中の有機物の混入。
[0044] 前駆体質ポリマーの重合はバルタ重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、従 来公知の方法を採用できる。重合は、ラジカルが生起する条件で行われ、通常のラ ジカル重合で用いられるラジカル開始剤を添加する方法が一般的である。重合温度 は通常は 20〜150°C程度である。ラジカル開始剤としては、例えばビス（フルォロア シル）パーォキシド類、ビス（クロ口フルォロアシル）パーォキシド類、ジアルキルパー ォキシジカーボネート類、ジァシルバーォキシド類、パーォキシエステル類、ァゾ化 合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。これら開始剤に水素原子を含むものを使用し た場合には、ポリマー末端に開始剤に基づく C—H結合を含むことになる。 C— H結 合の混入を防ぐためには、例えばパーフルォロブタノィルパーオキサイドに代表され るパーフルォロパーォキシエステル化合物のようなパーフルォロ化合物を使用するこ とがより好ましい。また、連鎖移動剤としては、一般的に、メタノール等のアルコール 類、アセトン等のケトン類、エーテル類等が用いられる。これらを用いても、ポリマー末 端に C— H結合を含むことになる。 [0045] これらの重合時に混入する C H結合を除去するためには、前駆体ポリマーをフッ 素ガスに接触させて反応させる、フッ素化処理が有効である。ポリマー末端には— C OF基、 COOH基、 CF = CF基等も存在するため、これらを安定ィ匕させるため
2
にも有効である。
[0046] フッ素化処理に用いるフッ素ガスは、通常、 0. 1%以上 100%未満の濃度として窒 素、ヘリウム、二酸ィ匕炭素などの不活性ガスで希釈されたものを用いるが、希釈せず に用いてもよい。ポリマーはバルタの状態で、又は含フッ素溶媒に分散又は溶解した 状態で、フッ素ガスと接触させることができる。
[0047] フッ素ガスと前駆体ポリマーを接触させてフッ素化する際は、例えば前駆体ポリマ 一に対し 200〜300°Cの温度で圧力 0. 02MPa以下の減圧下熱処理を 0. 1時間以 上行った後に、 150〜200°Cの温度でフッ素ガスと接触させる方法がある。熱処理に より一部の分子鎖末端に存在する COOH基や CF=CF基等の最も不安定末
2
端基がまず COF基に変換され、ついでフッ素ガスとの処理により安定な CF基
3 に変換される。第 1段目の熱処理を減圧下で行うことが好ましい理由は明確ではない 力 減圧下で熱処理することにより、官能基の変換が促進され、次いで第 2段目で行 われるフッ素ガスとの接触により安定な CF基に変換される比率が増大するものと
3
考えられる。
[0048] 減圧下熱処理温度は、通常 200〜300°Cが好ましいが、 220〜280°Cがさらに好 ましい。 200°C未満であると不安定官能基の変換が不充分となり好ましくない。一方 3 00°Cより高いと処理中にイオン交換基の前駆体基の分解が起こり、最終的に得られ る電解質ポリマーのイオン交換容量が低下するので好ましくない。特に 220〜280°C であると、不安定官能基の変換が効率的に起こり、 SO F基の分解も起こらないの
2
で好ましい。
[0049] 減圧下熱処理における圧力は 0. 02MPa以下が好ましぐ 0. OlMPa以下がさら に好ましい。 0. 02MPaより大きい圧力では、不安定末端官能基の変換が効率的に 行われないおそれがある。 0. OlMPa以下の圧力で加熱処理を行うと不安定末端官 能基の変換効率が著しく高くなるので好ましい。処理時間は 0. 1時間以上が好ましく 、0. 2〜16時間がさらに好ましい。 0. 1時間未満であると不安定官能基の変換が充 分に行われないおそれがある。 16時間より長いと生産性の観点力も不利になる。 0. 2〜16時間であると不安定官能基の変換も充分に行われ、生産性も確保できるので 好ましい。
[0050] 上記の減圧下熱処理は、減圧オーブンで行ってもよいが、 2軸押し出し機等の混練 装置を用いて効率的に行うこともできる。減圧オーブンで行う場合には、パーフルォ 口（アルキルビュルエーテル）等のフッ素系耐熱シート上に処理するポリマー粉末を 薄く均一に分散させて行うことが好ましい。熱処理によってポリマー粉末は溶融しシ ート状となる力 熱処理後のシート厚みを 5mm以下にするとその後のフッ素ガス処理 が充分に行われるので好ましい。厚みが 2mm以下の場合には短い時間で充分なフ ッ素化処理が行われるのでさらに好ましい。
[0051] フッ素ガスと接触させるフッ素化処理は、通常 150〜200°Cの温度でフッ素ガスと 接触させることが好ましいが、 170〜190°Cの温度で処理するとさらに好ましい。 150 °Cより低いと— COF基から— CF基への変換が充分に行われないおそれがある。 20
3
0°Cより高いと前駆体基（一 SO F基)の分解が起こり、最終的に得られる電解質ポリ
2
マーのイオン交換容量が小さくなるおそれがある。 170〜190°Cの温度でフッ素ガス と接触させると、 SO F基の分解が起こらず CF基への変換が効率的に充分に
2 3
起こるので好ましい。フッ素ガスの反応は激しい発熱反応であるため、安全性の観点 力も用いるフッ素ガスは窒素等の不活性ガスに希釈して行うことが好ましぐ圧力とし ては IMPa以下の圧力で行うことが好ましい。フッ素化処理後には、温度を下げ、未 反応のフッ素ガスを除去する。
[0052] ポリマーをフッ素ガスと接触させる際に用いる反応容器としては、内面がハステロィ
C合金である耐圧容器が好ましい。理由は明確ではないが、内面がハステロィ C合金 である耐圧容器を用いると、フッ素化処理による末端不安定官能基の安定官能基へ の変換効率が高くなるので好まし 、。
[0053] フッ素化処理の工程においては、ポリマーを含フッ素溶媒に溶解又は分散させてフ ッ素化することもでき、この場合には、当該含フッ素溶媒としては例えば以下の溶媒 を使用できる。
パーフルォロトリブチルァミン、パーフルォロトリプロピルアミン等のポリフルォロトリ アルキルアミン化合物。
[0054] パーフルォ口へキサン、パーフルォロオクタン、パーフルォロデカン、パーフルォロ ドデカン、パーフルォロ（2, 7 ジメチルオクタン）、 2H, 3H—パーフルォロペンタン 、 1H—パーフルォ口へキサン、 1H—パーフルォロオクタン、 1H—パーフルォロデ力 ン、 1H, 4H—パーフルォロブタン、 1H, 1H, 1H, 2H, 2H—パーフルォ口へキサ ン、 1H, 1H, 1H, 2H, 2H—パーフルォロオクタン、 1H, 1H, 1H, 2H, 2H—パ 一フルォロデカン、 3H, 4H—パーフルォロ（2—メチルペンタン）、 2H, 3H—パー フルォロ（2—メチルペンタン）等のフルォロアルカン。
[0055] 3, 3 ジクロロ一 1, 1, 1, 2, 2 ペンタフノレォロプロパン、 1, 3 ジクロロ一 1, 1, 2, 2, 3 ペンタフノレォロプロパン、 1, 1—ジクロロ一 1—フノレォロェタン等のクロロフ ルォロアルカン。
[0056] パーフルォロデカリン、パーフルォロシクロへキサン、パーフルォロ（1, 2 ジメチ ルシクロへキサン）、パーフルォロ（1, 3 ジメチルシクロへキサン）、パーフルォロ（1 , 3, 5—トリメチルシクロへキサン）、パーフルォロジメチルシクロブタン (構造異性を 問わな 、）等のポリフルォロシクロアルカン。
パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルォロ環状エーテル化合物
[0057] n-C F OCH 、 n-C F OCH CF 、 n-C F OCHFCF 、 n-C F OC H 、 n
3 7 3 3 7 2 3 3 7 3 3 7 2 5 C F OCH 、 iso-C F OCH 、 n-C F OC H 、 iso— C F OC H 、 n-C F
4 9 3 4 9 3 4 9 2 5 4 9 2 5 4 9
OCH CF 、 n-C F OCH 、 n-C F OCH 、 n-C F OC H 、 CF OCF (CF
2 3 5 11 3 6 13 3 5 11 2 5 3 3
) CF OCH 、 CF OCHFCH OCH 、 CF OCHFCH OC H 、 n— C F OCF CF
2 3 3 2 3 3 2 2 5 3 7 2
(CF ) OCHFCF等のヒドロフルォロエーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテル
3 3
、クロ口トリフルォロエチレンのオリゴマー等。
これらは、単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0058] これらの他にも広範な化合物を使用できる。 1, 1, 2 トリクロ口 1, 2, 2 トリフル ォロェタン、 1, 1, 1—トリクロ口 2, 2, 2 トリフルォロェタン、 1, 1, 1, 3—テトラタ ロロ 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロノ ン、 1, 1, 3, 4—テトラクロ口 1, 2, 2, 3, 4 , 4一へキサフルォロブタン等のクロ口フルォロカーボン溶媒類は、技術的には使用 できるが、地球環境保護の観点力 好ましくない。この他に、液体又は超臨界の二酸 化炭素を用いて反応を行うこともできる。
上述の溶媒の中で水素原子を含有する溶媒は、フッ素ガスと反応するので、水素 原子を含有しな 、溶媒を用いるほうが好まし 、。
[0059] イオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する処理工程は、例えば加水分解 処理、酸型化処理、水洗処理、乾燥処理工程からなる。加水分解処理工程としては 、一般的に、有機溶剤を含むアルカリ性水溶液に前駆体ポリマーを浸漬することによ りイオン交換基の前駆体基が塩型に変換される。有機溶剤としては、例えば、メタノ ール、エタノール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、 N, N ジメチルホルム アミド等の処理するポリマーに膨潤しゃす ヽ有機溶剤が用いられる。これら有機溶剤 を用いることによりポリマーの内部まで反応させることができる。アルカリ成分としては 、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等の強アルカリ物質が用いられる。本工程におい て使用した有機溶剤が、後工程である水洗処理等で除去することができないと C H 結合の混入原因となる。よって、本工程においては、有機溶剤を含まないアルカリ水 溶液で処理することが好ま 、。
[0060] 酸型化処理工程は、一般的に、酸性水溶液に上記ポリマーを浸漬することにより、 イオン交換基が塩型から H型に変換される。酸性成分としては、硫酸、塩酸等の強酸 物質が用いられる。また、水洗処理工程は電解質ポリマー中力も前工程で使用した 有機溶剤、アルカリ成分、酸性成分を除去するために行う。特に有機溶剤を取り除く ために効率的に電解質ポリマーを新 、水に晒すことが好ま 、。
[0061] ここで、イオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する全処理工程において、 使用する水は超純水を用いることが好ましい。超純水の水質としては、 TOC (Total Organic Carbon:全有機炭素成分）が 500ppb以下であることが好ましぐ特に 10 Oppb以下であると好ましぐさらには 30ppb以下であることが好ましい。水中に含ま れる有機物は電解質ポリマーへの有機物混入の大きな原因の一つになっており、 T OCの高い水を用いると電解質膜ポリマーの耐久性を損なうことになる。また、種々、 金属成分も電解質ポリマーの劣化を加速するため、水中に含まれる金属成分は少な いほど好ましい。そのため、上記超純水の比抵抗は 10Μ Ω 'cm以上であることが好 ましい。
[0062] なお、加水分解や酸型化処理の工程では、ポリマーを溶質が溶解した水溶液と接 触させるが、これらの工程で超純水を使用するとは、溶質を溶解させる前の水に超純 水を使用することを示して!/、る。
[0063] また、電解質ポリマー中に混入した有機物を除去する方法として、過酸化水素水で 処理する方法も有効である。過酸ィ匕水素水にイオン交換基が塩型、又は、 H型に変 換された電解質ポリマーを浸漬することにより、 C—H結合を有する有機物を分解、 除去することができる。過酸ィ匕水素水の濃度としては、 0. 1%以上 30%未満の範囲 が好ましい。 0. 1%未満では有機物を分解する効果が充分でなぐ 30%以上では電 解質ポリマーが分解する可能性がある。より好ましくは、 1%以上 10%未満である。電 解質ポリマーを接触させるときの過酸ィ匕水素水の温度は、 15°C以上 90°C未満が好 ましい。 15°C未満では有機物を分解する効果が充分でなぐ 90°C以上では過酸ィ匕 水素が分解するおそれがある。より好ましくは、 40°C以上 80°C未満である。
[0064] 浸漬時間は電解質ポリマーの厚さと、含まれる有機物量にもよるが、例えば、電解 質ポリマーが厚さ 50 mの膜の場合、 0. 5時間以上 100時間未満が好ましい。 0. 5 時間未満では膜内部の有機物まで分解するのが難しく 100時間以上浸漬しても、そ れ以上、有機物を分解する効果は期待できない。この過酸ィ匕水素水による処理は、 イオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する処理工程の中で、加水分解処 理、酸型化処理及び水洗処理のいずれの工程の後に行ってもよい。ただし、酸型化 処理又は水洗処理後に行った場合は、過酸化水素水中に含まれる金属成分が電解 質ポリマーに混入する可能性があるため、過酸化水素水処理後に再度、酸型化処理 、水洗処理を行うことが好ましい。そして、過酸化水素水処理後にポリマーを水と接 触させる工程 (酸型化処理、水洗処理等)では、当該水として超純水を使用する。
[0065] 過酸化水素水を使用する場合、具体的には例えば以下の工程で前駆体基をィォ ン交換基に変換することができる。第 1の方法としては、（1)加水分解、（2)酸型化、 ( 3)水洗、（4)過酸化水素水処理、（5)酸型化、（6)水洗の順に行い、（5)と (6)のェ 程で超純水を使用する方法である。ここで（1)〜（3)の工程の水の水質は特に限定 されない。また、第 2の方法としては、（1)加水分解、（1 ' )水洗、（2)過酸化水素水処 理、（3)酸型化、（4)水洗の順に行い、（3)と (4)の工程で超純水を使用する方法で ある。ここで（1)、（1 ' )の工程の水の水質は特に限定されず、（1 ' )の水洗は省略し たり、軽い水洗とすることも可能である。
[0066] なお、イオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する処理工程にぉ ヽて有機 物を除去する方法は、後述する、電解質膜に対して膜の形状のまま適用させることも 可能である。すなわち、先に前駆体ポリマーを膜状に成形して力 前駆体基をイオン 交換基に変換する工程として上述の方法を採用することが可能である。
[0067] また、電解質ポリマー中に混入した有機物を除去する方法として、電解質ポリマー 又はその前駆体ポリマーを過酸ィ匕水素ガスと接触させる方法も有効である。過酸ィ匕 水素ガスは電解質膜又はその前駆体の膜と接触させてもょ 、。ここで前駆体の膜と は、加水分解、酸型化処理等を行うことにより電解質膜となる膜をいい、例えば— SO F基又は— SO C1基を有するポリマー力もなる膜である。過酸化水素ガスと電解質
2 2
ポリマー、前駆体ポリマー、電解質膜又はその前駆体膜を接触させる方法としては特 に限定されないが、例えば図 2に示す装置を用いた方法が好ましい。図 2は、電解質 膜又はその前駆体膜と過酸ィ匕水素ガスとを接触させる実施態様を示す図である。な お、図 2の装置で成形されて 、な 、電解質ポリマー又は前駆体ポリマーを処理するこ とも可能であり、その場合は膜 11のかわりに例えばトレー上に載せたポリマーをチヤ ンバー 4内に入れればよい。ここでは膜を処理する場合について具体的に説明する
[0068] 図 2において、容器 2には過酸化水素水 10力 容器 6には水 12が入っており、チヤ ンバー 4には電解質膜又はその前駆体の膜 11が置かれている。容器 2には、導入口 laから導入されたキャリアガスが配管 1を通って吹き込まれる。このガスは容器 2内で 十分に過酸化水素ガスを含んだ状態で、配管 3を通ってチャンバ一 4に導入され、チ ヤンバー 4内で電解質膜又はその前駆体の膜 11と過酸ィ匕水素ガスが接触する。その 後、チャンバ一 4を出たガスは配管 5を通って容器 6に導入され、水 12にトラップされ る。
[0069] 過酸ィ匕水素水 10の濃度としては、 0. 1%以上 50%未満の範囲が好ましい。 0. 1 %未満では有機物を分解する効果が充分でなぐ 50%以上では過酸化水素水 10 が不安定になり好ましくない。より好ましくは、 5%以上 40%未満である。過酸化水素 水 10の温度は、 15°C以上 90°C未満が好ましい。 15°C未満では有機物を分解する 効果が充分でなぐ 90°C以上では過酸ィ匕水素が分解するおそれがある。より好ましく は、 40°C以上 80°C未満である。チャンバ一 4の温度は、 15°C以上 200°C未満が好 ましい。 15°C未満では有機物を分解する効果が充分でなぐ 200°C以上では電解質 膜が分解するおそれがある。より好ましくは、 40°C以上 150°C未満である。なお、チヤ ンバー 4の温度は、過酸ィ匕水素水 10の温度と同じ又は過酸ィ匕水素水 10の温度より 高くすることが必要である。チャンバ一 4の温度が低いと、チャンバ一 4内で過酸ィ匕水 素ガス、水蒸気が結露する。また、同様の理由から配管 3も加温する必要があり、そ の温度は過酸ィ匕水素水 10の温度以上であることが必要である。
[0070] 配管 1から導入するキャリアガスの種類は特に限定されないが、窒素、アルゴン等 の不活性ガスが好ましい。過酸化水素と反応したり、また電解質膜を劣化させたりす るガス種は好ましくない。また、キャリアガスの流量も電解質膜と過酸ィ匕水素ガスを接 触させることができれば特に限定されない。
[0071] また、電解質膜又はその前駆体膜 11の処理時間は、当該膜 11の厚さと、膜 11中 に含まれる有機物の量、過酸化水素水 10の濃度、温度、チャンバ一 4の温度により、 適宜設定される。例えば、膜 11が厚さ 50 mであり、過酸化水素水の濃度が 30重 量％、温度が 60°C、チャンバ一 4の温度が 80°Cの場合は、 0. 5時間以上 50時間未 満が好ましい。処理時間が短すぎると膜 11内部の有機物まで分解するのが難しぐ 処理時間が長すぎると膜 11が劣化するおそれがある。
[0072] このような膜 11を過酸ィ匕水素ガスに曝す方法は、前述の過酸化水素水に浸漬する 方法に比べ、過酸化水素中に含まれる金属成分が膜 11に混入する可能性がな 、た め、例えば、酸型化処理又は水洗処理後に過酸化水素ガスで処理した場合でも、処 理後に再度、酸型化、水洗の処理を行う必要がない。したがって、特に水洗処理した 後に過酸ィ匕水素ガスを膜 11と接触させる場合は、その後の工程で水と接触させるェ 程を含まないので、 TOC (全有機炭素成分）が 500ppb以下である水を使用する必 要も生じない。
[0073] 過酸ィ匕水素ガスに電解質膜又はその前駆体膜を曝す別の方法として、例えば以下 の簡便な方法もある。ポリテトラフルォロエチレン製の容器に過酸ィ匕水素水の入った シャーレと電解質膜を入れ、蓋をした後に、容器ごとオーブンに入れて加温する方法 である。前述の図 2に示した方法を用いるのに比べ、簡便に過酸ィ匕水素ガスで電解 質膜又はその前駆体膜を処理することができる。
[0074] また、過酸ィ匕水素ガスで処理する方法は、膜'電極接合体にも適用することができ る。すなわち、電解質膜又はその前駆体膜のかわりに膜'電極接合体を処理するの である。この処理によれば、電極中の触媒カーボン中に含まれる有機不純物、電解 質膜中の有機物をともに低減する効果がある。
[0075] 過酸化水素ガスで電解質膜又はその前駆体膜を処理する場合、事前に電解質膜 又はその前駆体膜を構成するポリマーをフッ素ガスと接触させてフッ素化処理するェ 程は、必ずしも行わなくてもよい。しかし、過酸ィ匕水素ガスによる処理を効率的に行う ためには、フッ素化処理を事前に行うほうが好ましい。
[0076] 本発明の液状組成物は、電解質ポリマーを、溶媒に溶解、分散させることにより得 られる。本電解質ポリマーは、 OH基を有する有機溶媒に溶解又は良好に分散で きる。該溶媒としては、アルコール性の— OH基を有する有機溶媒が好ましい。具体 的には、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2, 2, 2—トリフルォロエタノール 、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフノレオロー 1—プロノ ノーノレ、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフノレオロー 1—プロノ ノーノレ、 4, 4, 5, 5, 5 ペンタフノレ才ロ一 1—ペンタノ一ノレ、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2 プロパノール、 3, 3, 3 トリフルオロー 1 プロパノール 、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6 ノナフノレ才ロ一 1—へキサノーノレ、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6 , 6, 7, 7, 8, 8, 8 卜!;デカフノレ才 P 1一才クタノーノレ等力 列示される。また、ァノレ コール以外に酢酸等のカルボキシル基を有する有機溶媒も使用できるが、これらに 限定されない。
[0077] OH基を有する有機溶媒は、複数の溶媒を混合して用いてもよぐ水又は他の含 フッ素溶媒と混合して用いてもよい。他の含フッ素溶媒としては、上述の、本ポリマー のフッ素化を含フッ素溶媒中で行う際に含フッ素溶媒の好適なものとして例示した含 フッ素溶媒と同じ溶媒が例示される。混合溶媒を使用する場合、 OH基を有する有 機溶媒は、溶媒全質量の 10%以上、特に 20%以上含まれることが好ましい。 混合溶媒を用いる場合、最初から本ポリマーを混合溶媒中に溶解又は分散させて もよいが、 OH基を有する有機溶媒に溶解又は分散した後、他の溶媒を混合しても よい。
[0078] 溶解又は分散する温度は 0°C〜250°Cの範囲が好ましぐ特に 20〜150°Cにて大 気圧下又はオートクレープ等の密閉加圧した条件下で行うことが好ましい。
また、水よりも沸点の低いアルコール溶媒に本ポリマーを溶解又は分散した後、水 を添加してアルコールを留去することにより、実質的に有機溶媒を含有しない水分散 液を調製することもできる。
[0079] 本発明の電解質膜は種々の方法で作製することができる。例えば電解質ポリマー を含む液状組成物を基材フィルムに塗工後、乾燥し液状成分を蒸発させる塗工法が ある。また、前駆体ポリマーを加熱、溶融し、フィルム状に押出成形した後に、イオン 交換基に変換する押出法がある。
[0080] 液状組成物を基材フィルムに塗工法としては、液状組成物中の電解質ポリマーの 濃度や液体 (溶媒又は分散媒)を選択すること等により電解質膜の厚さを調節できる 力 厚さの厚い電解質膜を得る場合は、所定の膜厚になるまで液状組成物の塗工、 乾燥を繰り返して行ってもよい。塗工方法は特に限定されないが、具体例を示すと、 ノ ツチ式の方法としてはバーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等があり、 連続式の方法としては後計量法と前計量法がある。後計量法は、過剰の塗工液を塗 ェし、後から所定の膜圧となるように塗工液を除去する方法である。前計量法は、所 定の膜厚を得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。後計量法としては、 エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコー タ法、含浸コータ法、コンマコータ法等があり、前計量法としては、ダイコータ法、リバ ースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコー タ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押 出コータ法等がある。均一な電解質膜を形成するためには、スクリーン印刷法及びダ イコータ法が好ましぐ生産効率を考慮すると連続式のダイコータ法が好ましい。
[0081] ここで基材フィルムは電解質膜の形状を保持する役割を有するものであり、塗工液 に溶解せず、かつ各塗工液の乾燥の際に溶融しない必要がある。具体的には以下 に挙げる材料力もなるフィルムが好ましく使用できる。
ポリエチレンテレフタレート（以下、 PETという。）、ポリエチレン、ポリプロピレン（以 下、 PPという。）、ポリイミド等の非フッ素系ポリマー。ポリテトラフルォロエチレン、ェチ レン Zテトラフルォロエチレン共重合体、エチレン Zへキサフルォロプロピレン共重 合体、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体、 ポリフッ化ビ-リデン等のフッ素系ポリマー。
[0082] また、基材フィルムは、最終的には剥離するので、適度に電解質膜から剥離しやす い必要がある。その点を考慮すると、基材フィルムはフッ素系ポリマー力もなることが 好ましい。また、非フッ素系ポリマー力もなるフィルムを使用する場合は、表面をシリコ 一ン系離型剤やフッ素系離型剤等で処理したものを使用することが好ましぐ例えば 離型剤で表面処理した PETは好ましく使用できる。
[0083] 上記液状組成物を基材に塗布した後の乾燥方法は特に限定されな!ヽが、電解質 ポリマーの軟ィ匕温度以上の温度で加熱することが好ましぐ生産効率よく電解質膜を 製造するためには連続で行うことが好ましい。具体的には 100〜200°Cに保持され たオーブン中を保持時間 3分〜 2時間かけて通すとよい。
[0084] 押出法としては、具体的に以下の手順で作製することが好ましい。
(1)イオン交換基の前駆体基を有する前駆体ポリマーの 2軸押出し成形による混練、 ペレツトイ匕。
(2)上記ペレットを用いて 1軸押出し成形によるフィルム化。
(3)加水分解処理、酸型化処理、水洗処理、乾燥処理工程。
[0085] 上記（1)〜（3)の工程をさらに具体的に説明する。
まず、前駆体ポリマー粉末を 2軸押出し成形してペレツトイ匕する。次いで得られたぺ レットは、（2)の工程で、好ましくは加熱下で 1軸押出し成形されフィルム化される。ま た、（1)のペレツトイ匕する工程を経ずに、上記混合物を直接 1軸押出し成形し、この 1 軸押出し成形の工程でフィルム化してもよい。加熱下で 1軸押出し成形する場合は、 フィルムの温度が 200〜270°C程度となるように成形することが好まし 、。フィルム温 度が 200°C未満の場合は、吐出圧力が高くなりすぎ、生産性が低下するおそれがあ る。フィルム温度が 270°Cを超えると得られる膜の表面が荒れて膜の厚さが不均一に なるので好ましくない。次いで、前述した同様の方法で、（3)加水分解処理、酸型化 処理、水洗処理、乾燥処理を行いイオン交換基に変換させる。
[0086] 本発明の電解質膜は種々の補強体を含んで 、てもよ 、。補強体としては例えば、 ポリテトラフルォロエチレン、エチレン Zテトラフルォロエチレン共重合体、エチレン Z へキサフルォロプロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン zパーフルォロ（アルキ ルビ-ルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビ-リデン、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリ エーテルスルフォン、又はポリエーテルエーテルケトン力 なる多孔体、短繊維、不 織布、織布である。
[0087] 本発明の燃料電池用膜電極接合体は触媒と電解質ポリマーとを含む触媒層を有 するアノード及び力ソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなり、前記電解 質膜を構成するポリマー、前記アノード触媒層に含まれるポリマー及び前記力ソード 触媒層に含まれるポリマーの少なくとも 1つのポリマーは、本発明の電解質ポリマー からなる。
[0088] この燃料電池用膜電極接合体は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得ら れる。まず、白金触媒又は白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラ ック粉末と電解質ポリマーを含む液状組成物を混合し均一な分散液を得て、以下の いずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。
[0089] 第 1の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を 2枚のカー ボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第 2の方法は、上記分散液 を 2枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布され た面が上記電解質膜と密着するように、上記電解質膜の両面から挟みこむ方法であ る。第 3の方法は、上記分散液を別途用意した基材フィルム上に塗布、乾燥して触媒 層を形成した後、電解質膜の両面に電極層を転写し、さらに 2枚のカーボンクロス又 はカーボンペーパーで両面を密着する方法である。なお、ここでカーボンクロス又は カーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層 としての機能と集電体としての機能を有するものである。
[0090] 得られた膜電極接合体は、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されセ パレータの間に挟まれ、セルに組み込まれて燃料電池が得られる。ここでセパレータ としては、例えば導電性カーボン板力もなるものが使用できる。
[0091] 例えば固体高分子型燃料電池では、上記の方法で得られた膜電極接合体のァノ ード側には水素ガスが供給され、力ソード側には酸素又は空気が供給される。ァノー ドにおいては H→2H+ + 2e—の反応が起こり、力ソードにおいては 1/20 +2H+
2 2
+ 2e"→H Oの反応が起こり、化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。
2
また、本膜電極接合体は、ダイレクトメタノール型燃料電池にも適用できる。
実施例
[0092] 以下に、本発明を実施例（例 1〜4、 7〜9、 13、 14、 16、 17、 19、 20)及び比較例
(例 5、 6、 10〜12、 15、 18)により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され ない。
なお、以下の例において、下記の略号を用いる。
PSVE:CF =CFOCF CF(CF )OCF CF SO F、
2 2 3 2 2 2
TFE:CF =CF
2 2
AIBN: (CH ) C(CN)N = N(CN)C(CH )
3 2 3 2
ノ ーフノレオ口開始剤 X: (C F OCF(CF )CF OCF(CF )COO)
3 7 3 2 3 2
PFB:CF CF CF COO— OOCCF CF CF
3 2 2 2 2 3
HCFC141b:CH CC1 F、
3 2
HCFC225cb:CClF CF CHC1F。
2 2
[0093] [例 1]
[TFEZPSVE共重合体 Aの重合]
内容積 200mlのオートクレーブに、 100gの PSVE、及び 70mgの AIBNを入れ、 脱気後、 TFEで 1. IMPaまで充填し、 70°Cに加熱、撹拌することで重合を開始した 。重合中は 1. IMPaを保持するように、 TFEをフィードし続けた。 10時間後、冷却、 パージして重合を止め、 HCFC225cbで希釈後、 HFC141bを投入することで沈殿 させ、さらに HCFC141bで 1回洗浄した。ろ過後、 80°Cで 16時間、真空乾燥するこ とにより、 29.5gの白色のポリマーを得た。元素分析で硫黄の含有量を求め、イオン 交換容量を求めたところ、 1.00ミリ当量 Zg乾燥樹脂であった。以下、このポリマーを 共重合体 Aという。 [0094] [フッ素化処理工程]
共重合体 A2800gを PFA製シート上に均一に分散させ、減圧オーブンで圧力 10P a、 250°Cにて 4時間熱処理を行った。熱処理後の共重合体 Aからなるシートの厚み は 2mmであった。減圧熱処理前後の赤外吸収スペクトルを比較すると、減圧熱処理 により、 1780cm_1と 1810cm_1の一 COOH基に帰属される吸収と 1800cm_1の一 CF=CFに帰属される吸収が減少しており、 1880cm_ 1の COF基に帰属される
2
吸収が増大していた。
[0095] 一方、内面がハステロィ C合金で作られた内部容積 32Lの耐圧反応容器に、ハス テロイ C合金製の多段式棚を入れ、フッ素ガス 20%と窒素ガス 80%の混合気体をゲ ージ圧力で 0. 25MPa導入し、 190°Cで 4時間保持して金属表面の不動体化処理を 行った。温度を低下させた後、上記の減圧熱処理を行ったシートを上記 32L耐圧容 器の棚にのせ、フッ素ガス 20%と窒素ガス 80%の混合気体をゲージ圧力で 0. 25M Pa導入し、 180°Cで 4時間保持してフッ素化処理を行った。処理後フッ素ガスを排気 してポリマーを取り出し、粉砕器で粉砕して、フッ素化処理した、スルホン酸基の前駆 体基の SO F基を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーという）を得た。これを前
2
駆体ポリマー Aとする。
[0096] [ SO F基をスルホン酸基に変換する処理工程]
2
共重合体 Aを、メタノールを 20%及び水酸ィ匕カリウムを 10%含有する水溶液中で 加水分解処理し、硫酸で洗浄して酸型化処理を行い、さらに水洗浄することにより、 -SO F基をスルホン酸基に変換して酸型化ポリマー Aを得た。これらの処理工程で
2
用いた水の水質は、比抵抗が 18Μ Ω 'cm、 TOCは 50ppbであった。
[0097] [赤外吸収スペクトルによる規格化 CH結合の定量]
酸型化ポリマー Aを 1N—KOH溶液に浸漬して K型に変換し、さらに水洗した。本 工程で用いた水は、比抵抗が 18Μ Ω 'cm、 TOCは lOppbであった。次に、これを 1 10°Cオーブン中で 1時間乾燥させ、赤外吸収スペクトル測定装置（サーモエレクト口 ン社製、 FT—IR Nicolet Avatar 370)で測定を行った。得られたスペクトルの 3 100cm—1から 2800cm_1の範囲の主に C—H結合に由来する吸収面積 S を 2700
CH
cm—1から 2000cm_1の範囲の主に C— F結合に由来する吸収面積 S で除し、規格 [0098] [電解質液の作製工程]
酸型化ポリマー Aを内面がハステロィ C合金で作られた耐圧オートクレーブを用い てエタノールに分散させ、 10%エタノール溶液を得た。これを電解質液 Aとする。
[0099] [電解質膜の作製工程及び電解質膜の規格化 CH結合量の測定]
電解質液 Aをエチレンテトラフルォロエチレン共重合体カゝらなる基材 (以下、「ETF E基材」と 、う）上にキャスト後乾燥して厚みが 50 μ mのキャスト膜を得た。得られた膜 を 120°Cで 0. 5時間熱処理を行い、これを電解質膜 Aとした。この電解質膜 Aについ ても、酸型化ポリマー A同様の方法で K型に変換して力 規格ィ匕 CH結合量を定量し た。結果を表 1に示す。
[0100] [MEAの作製工程]
カーボンブラック粉末に白金を 50%担持した触媒 20gに水 126gを添加し超音波を 10分かけて均一に分散させた。これに上記、電解質液 Aを 80g添カ卩し、さらに 54gの エタノールを添加して固形分濃度を 10%とし、これを力ソード触媒層作製用塗工液と した。この塗工液を ETFE基材フィルム上に塗布乾燥し、白金量が 0. 5mgZcm2の 力ソード触媒層を作製した。
[0101] また、カーボンブラック粉末に白金とルテニウムの合金を 53% (白金 Zルテニウム 比 = 30/23)担持した触媒 20gに水 124gを添加し超音波を 10分かけて均一に分 散させ、これに上記電解質液 Aを 75g添カ卩し、さらに 56gのエタノールを追加し固形 分濃度を約 10%とし、これをアノード触媒層作製用塗工液とした。この塗工液を ETF E基材フィルム上に塗布乾燥し、白金量が 0. 35mg/cm2のアノード触媒層を作製 した。力ソード触媒層作製用塗工液、アノード触媒層作製用塗工液共に使用した水 は比抵抗が 18Μ Ω 'cm、 TOCは lOppbである。
[0102] 上記の電解質膜 Aを、力ソード触媒層及びアノード触媒層で挟み、加熱プレス (プ レス条件： 120°C、 2分、 3MPa)でプレスして両触媒層を膜に接合し、基材フィルム を剥離して電極面積 25cm2の膜'触媒層接合体を得た。これを、膜'電極接合体 Aと [0103] [膜'電極接合体の加速耐久性評価]
膜'電極接合体 Aを発電用セルに組み込み、常圧にて、アノードに水素、力ソード に空気をそれぞれ、流量を 50mlZminとし、露点が 73°Cの加湿したガスとしてセル 内に供給した。セル温度を 120°C、電流密度を 0AZcm2、すなわち開回路の状態で 保ち、開回路電圧を記録した。開回路電圧が 0. 7Vを下回った段階で、試験を終了 し、膜'電極接合体の重量減少率 (触媒成分を除いた、電解質膜 +電極用電解質ポ リマー重量に換算）を計測した。そして、重量減少速度を以下の式で算出し、膜'電 極接合体の耐久性能を評価した。結果を表 2に示す。
重量減少速度 (％Zh) =重量減少率 (％) Z試験時間 (h)。
[0104] [例 2]
例 1における SO F基をスルホン酸基に変換する処理工程にぉ ヽて使用する水
2
の水質を、比抵抗が 18Μ Ω 'cm、 TOCが lOppbのものに変える以外は例 1と同様 の方法で、酸型化ポリマー B、電解質膜 B、膜'電極接合体 Bを得る。例 1と同様に評 価したときの規格ィヒ CH結合量を表 1、膜'電極接合体の耐久性能の結果を表 2に示 す。
[0105] [例 3]
例 2における SO F基をスルホン酸基に変換する処理工程において、使用する加
2
水分解液を水酸ィ匕カリウム 30%の溶液に変える以外は例 2と同様の方法で酸型化ポ リマー。、電解質膜 C、膜'電極接合体 Cを得る。例 1と同様に評価したときの規格ィ匕 CH結合量を表 1、膜 ·電極接合体の耐久性能の結果を表 2に示す。
[0106] [例 4]
例 3における SO F基をスルホン酸基に変換する処理工程の後に、過酸化水素
2
水による処理を行う以外は例 3と同様の方法で酸型化ポリマー D、電解質膜 D、膜 · 電極接合体 Dを得る。規格化 CH結合量を表 1、膜'電極接合体の耐久性能の結果 を表 2に示す。過酸ィヒ水素水による処理では、酸型化ポリマーを 5%過酸化水素水 に 80°Cで 24時間浸漬した後、硫酸で洗浄して酸型化処理を行い、さらに水洗浄を 行う。過酸化水素水処理、その後の酸型化処理及び水洗浄に使用した水は、比抵 抗が 18Μ Ω 'cm、 TOCが lOppbであった。 [0107] [例 5]
例 2におけるフッ素化処理工程を実施しな力つた以外は例 2と同様の方法で酸型化 ポリマー E、電解質膜 E、膜'電極接合体 Eを得た。例 1と同様に評価したときの規格 化 CH結合量を表 1、膜'電極接合体の耐久性能の結果を表 2に示す。
[0108] [例 6]
例 2における SO F基をスルホン酸基に変換する処理工程において、使用する水
2
の水質を比抵抗が 10Μ Ω 'cm、 TOCが 1300ppbのものに変える以外は例 2と同様 の方法で酸型化ポリマー F、電解質膜 F、膜'電極接合体 Fを得る。例 1と同様に評価 したときの規格ィヒ CH結合量を表 1、膜'電極接合体の耐久性能の結果を表 2に示す
[0109] [例 7]
例 1で得られた共重合体 Aを 2軸押出機で混練ペレット化後、 1軸押出機を用いて シート状に押出成形し、厚さ 50 /z mの前駆体膜を得た。例 2において、アルカリ水溶 液組成をジメチルスルホキシド 30重量％、水酸化カリウム 15重量％を含む水溶液に カゝえた以外は例 2と同様の方法で電解質膜 Gを得た。そして、電解質膜 Gを用いて、 例 2と同様な方法で膜 ·電極接合体 Gを得た。例 1と同様に評価したときの規格化 CH 結合量を表 1、膜'電極接合体の耐久性能の結果を表 2に示す。
[0110] [例 8]
例 7における SO F基をスルホン酸基に変換する処理工程において、使用する加
2
水分解液を水酸ィ匕カリウム 30%の溶液に変えた以外は例 7と同様の方法で電解質 膜 H、膜 ·電極接合体 Hを得た。例 1と同様に評価したときの規格化 CH結合量を表 1 、膜'電極接合体の耐久性能の結果を表 2に示す。
[0111] [例 9]
例 8における SO F基をスルホン酸基に変換する処理工程の後に、過酸化水素
2
水による処理を行った以外は例 8と同様の方法で電解質膜 I、膜'電極接合体 Iを得 た。例 1と同様に評価したときの規格化 CH結合量を表 1、膜'電極接合体の耐久性 能の結果を表 2に示す。過酸ィ匕水素水による処理では、電解質膜を 5%過酸化水素 水に 80°Cで 24時間浸漬した後、塩酸で洗浄して酸型化処理を行い、さらに水洗浄 を行った。過酸化水素水処理、その後の酸型化処理及び水洗浄に使用した水は、 比抵抗が 18Μ Ω 'cm、 TOCが lOppbであった。
[0112] [例 10]
例 7においてフッ素化処理工程を実施しな力つた以外は例 7と同様の方法で電解 質膨、膜 ·電極接合体 Jを得た。例 1と同様に評価したときの例 1と同様に評価したと きの規格ィ匕 CH結合量を表 1、膜'電極接合体の耐久性能の結果を表 2に示す。
[0113] [例 11]
例 10における SO F基をスルホン酸基に変換する処理工程において使用する水
2
の水質を、比抵抗が 10Μ Ω 'cm、 TOCが 1300ppbのものに変えた以外は例 10と 同様の方法で電解質膜 K、膜'電極接合体 Κを得た。例 1と同様に評価したときの規 格化 CH結合量を表 1、膜 ·電極接合体の耐久性能の結果を表 2に示す。
[0114] [例 12]
例 7における SO F基をスルホン酸基に変換する処理工程において使用する水
2
の水質を、比抵抗が 10Μ Ω 'cm、 TOCが 1300ppbのものに変える以外は例 7と同 様の方法で電解質膜 L、膜'電極接合体 Lを得る。例 1と同様に評価したときの規格 化 CH結合量を表 1、膜'電極接合体の耐久性能の結果を表 2に示す。
[0115] [例 13]
[TFEZPSVE共重合体 Mの重合]
内容積 1000mlのオートクレーブに、 746gの PSVE、パーフルォロ開始剤 Xを 1. 4 g入れ、脱気後、 TFEで 0. 3MPaまで充填し、 10°Cに保ち撹拌することで重合を開 始した。重合中は 0. 3MPaを保持するように、 TFEをフィードし続けた。 8時間後、パ ージして重合を止め、 HCFC225cbで希釈後、 HFC141bを投入することで沈殿さ せ、さらに HCFC141bで 1回洗浄した。ろ過後、 80°Cで 16時間、真空乾燥すること により、 70. Ogの白色のポリマーを得た。元素分析で硫黄の含有量を求め、イオン交 換容量を求めたところ、 1. 18ミリ当量 Zg乾燥樹脂であった。以下、得られたポリマ 一を共重合体 Mという。
[0116] 上記共重合体 Mに対し例 5と同様の方法で処理を行い、酸型化ポリマー M、電解 質膜 M、膜'電極接合体 Mを得る。例 1と同様に評価したときの規格化 CH結合量を 表 1、膜'電極接合体の耐久性能の結果を表 2に示す。
[0117] [例 14]
例 13における— SO F基をスルホン酸基に変換する処理工程において、加水分解
2
に使用する液を水酸ィ匕カリウム 30%の溶液に変える以外は例 13と同様の方法で酸 型化ポリマー N、電解質膜 N、膜'電極接合体 Nを得る。例 1と同様に評価したときの 規格化 CH結合量を表 1、膜 ·電極接合体の耐久性能の結果を表 2に示す。
[0118] [例 15]
例 13における SO F基をスルホン酸基に変換する処理工程において使用する水
2
の水質を、比抵抗が 10Μ Ω 'cm、 TOCが 1300ppbのものに変えた以外は例 13と 同様の方法で酸型化ポリマー o、電解質膜 0、膜'電極接合体 Oを得る。例 1と同様 に評価したときの規格ィヒ CH結合量を表 1、膜'電極接合体の耐久性能の結果を表 2 に示す。
[0119] [例 16]
例 13で得られた共重合体 Mに対し、例 10と同様の方法で処理を行い、電解質膜 P 、膜'電極接合体 Pを得る。例 1と同様に評価したときの規格化 CH結合量を表 1、膜' 電極接合体の耐久性能の結果を表 2に示す。
[0120] [例 17]
例 16における— SO F基をスルホン酸基に変換する処理工程において、加水分解
2
に使用する液を水酸ィ匕カリウム 30%の水溶液に変えた以外は例 16と同様の方法で 電解質膜 Q、膜 ·電極接合体 Qを得る。例 1と同様に評価したときの規格化 CH結合 量を表 1、膜'電極接合体の耐久性能の結果を表 2に示す。
[0121] [例 18]
例 16における SO F基をスルホン酸基に変換する処理工程において使用する水
2
の水質を、比抵抗が 10Μ Ω 'cm、 TOCが 1300ppbのものに変えた以外は例 16と 同様の方法で電解質 HR、膜'電極接合体 Rを得る。例 1と同様に評価したときの規 格化 CH結合量を表 1、膜 ·電極接合体の耐久性能の結果を表 2に示す。
[0122] [例 19]
例 8における SO F基をスルホン酸基に変換する処理工程の後に、過酸化水素 ガスによる処理を行った以外は例 8と同様の方法で電解質膜 I、膜'電極接合体 Sを 得た。例 1と同様に評価したときの規格化 CH結合量を表 1、膜'電極接合体の耐久 性能の結果を表 2に示す。なお、過酸ィ匕水素ガスによる処理は、図 2に示す方法で、 以下の条件で行った。すなわち、過酸ィ匕水素水 10としては、 60°Cに加温された 30 重量％の過酸化水素水 10を用い、配管 1からは窒素ガスを 50ml/minで流した。ま た、チャンバ一 4は 80°Cに加温した状態で電解質膜 11を置き、当該電解質膜 11を 過酸ィ匕水素ガスと 2時間接触させた。配管 3は 80°Cに加温して配管 3内での結露を 防ぎ、また、チャンバ一 4から出たガスは水 12中にパブリングして過酸ィ匕水素ガスをト ラップした。
[0123] [例 20]
例 11における SO F基をスルホン酸基に変換する処理工程の後に、過酸化水素
2
ガスによる処理を行う以外は、例 8と同様の方法で電解質膜 I、膜'電極接合体 Tを得 る。例 1と同様に評価したときの規格化 CH結合量を表 1、膜'電極接合体の耐久性 能の結果を表 2に示す。なお、過酸ィ匕水素ガスによる処理は、処理時間を 5時間に変 更した以外は例 19と同様の方法で行う。
[0124] [表 1]
ポリマ 酸型化ポリマ一の 電解質膜の 規格化 CH結合量 規格化 CH結合量 例 1 A 0. 003 1 0. 0040 例 2 B 0. 0022 0 - 00 26 例 3 C 0. 00 1 3 0. 00 22 例 4 D 0. 0009 0. 00 1 3 例 5 E 0. 0079 0. 00 88 例 6 F 0. 0352 0. 0365 例 7 G ― 0. 00 1 8 例 8 H ― 0. 00 1 3 例 9 I ― 0. 0009 例 1 0 J ― 0. 00 57 例 1 1 K ― 0. 0 352 例 1 2 L ― 0. 0 1 89 例 1 3 M 0. 0026 0. 0 03 1 例 14 N 0. 00 18 0. 0022 例 1 5 O 0. 0414 0. 0484 例 1 6 P ― 0. 00 1 3 例 1 7 Q ― 0. 0009 例 1 8 R ― 0. 03 1 7 例 1 9 S ― 0. 0005 例 20 T ― 0. 0020]
試験時間 重量減少率 重量減少速度
接合体 (h) (%) ( /h)
例 1 A 1 64 1 2 0. 0 7
例 2 B 1 08 5 0. 0 5
例 3 C 70 2 0. 0 3
例 4 D 1 58 4 0. 03
例 5 E 6 5 1 8 0. 28
例 6 F 60 1 2 0. 20
例 7 G 6 7 2 0. 03
例 8 H 1 60 8 0. 05
例 9 I 1 6 2 2 0. 0 1
例 1 0 J 1 0 7 23 0. 2 1
例 1 1 K 2 1 28 1. 33
例 1 2 L 45 8 0. 1 8
例 1 3 M 1 55 6 0. 04
例 14 N 1 8 1 4 0. 02
例 1 5 O 1 08 20 0. 1 9
例 1 6 P 1 70 5 0 - 0 3
例 1 7 Q 1 92 4 0. 02
例 1 8 R 89 1 9 0. 2 1
例 1 9 S 200 1 0. 005
例 20 T 1 00 2 0. 0 5 産業上の利用可能性
本発明によれば、電解質膜、及び電極中の電解質ポリマー中に含まれる C—H結 合を有する有機不純物を低減しているため、耐久性に優れ、安定した高出力が得ら れる固体高分子型燃料電池を得ることができる。 なお、 2004年 8月 18曰に出願された曰本特許出願 2004— 238460号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] イオン交換基を有するパーフルォロカーボン重合体 (エーテル性酸素原子を含ん でいてもよい）からなる燃料電池用電解質ポリマーであって、赤外分光法により 3100 cm—1から 2800cm_1までの範囲で計測される主に C— H結合に由来する吸収面積 S を、 2700cm_ 1から 2000cm_1までの範囲で計測される主に C— F結合に由来
CH
するピークの吸収面積 S で除した値が、 0. 005未満であることを特徴とする電解質
CF
ポリマー。
[2] スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体 (エーテル性酸素原子を含ん で!、てもよ 、）力もなる陽イオン交換榭脂である請求項 1に記載の電解質ポリマー。
[3] CF =CFに基づく重合単位と CF =CF— (OCF CFX) — O— (CF ) —SO
2 2 2 2 m p 2 n 3
Hに基づく重合単位 (ただし、 Xはフッ素原子又はトリフルォロメチル基であり、 mは 0
〜3の整数、 nは 0〜12の整数、 pは 0又は 1であり、 n=0の場合は p = 0である。）とを 含む共重合体である請求項 2に記載の電解質ポリマー。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の電解質ポリマーと OH基を有する有機溶媒とを含 むことを特徴とする液状組成物。
[5] 請求項 1〜3のいずれかに記載の電解質ポリマーからなることを特徴とする電解質 膜。
[6] 触媒と電解質ポリマーとを含む触媒層を有するアノード及び力ソードと、それらの間 に配置される電解質膜とからなる燃料電池用膜 ·電極接合体において、前記電解質 膜を構成するポリマー、前記アノードの触媒層に含まれるポリマー及び前記力ソード の触媒層に含まれるポリマーの少なくとも 1つのポリマーは、請求項 1〜3のいずれか に記載の電解質ポリマーからなることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
[7] イオン交換基の前駆体基を有するパーフルォロカーボン重合体 (エーテル性酸素 原子を含んでいてもよい）に対し、フッ素ガスと接触させ、さらに加水分解、酸型化処 理、水洗処理をして前記前駆体基をイオン交換基に変換する工程を経て製造する電 解質ポリマーの製造方法であって、前記加水分解、前記酸型化処理及び水洗処理 の工程で使用する水の TOC (全有機炭素成分）が 500ppb以下であることを特徴と する燃料電池用電解質ポリマーの製造方法。
[8] イオン交換基の前駆体基を有するパーフルォロカーボン重合体 (エーテル性酸素 原子を含んでいてもよい）に対し、フッ素ガスと接触させ、さらに加水分解、酸型化処 理、水洗処理をして前記前駆体基をイオン交換基に変換する工程を経て製造する電 解質ポリマーの製造方法であって、前記加水分解、前記酸型化処理及び前記水洗 処理のいずれかの工程の後に、前記パーフルォロカーボン重合体を過酸ィ匕水素水 と接触させる工程を行い、当該過酸ィ匕水素水と接触させる工程の後に前記パーフル ォロカーボン重合体を水と接触させる工程においては、当該水として TOC (全有機 炭素成分)が 500ppb以下である水を使用することを特徴とする燃料電池用電解質 ポリマーの製造方法。
[9] イオン交換基の前駆体基を有するパーフルォロカーボン重合体 (エーテル性酸素 原子を含んでいてもよい）に対し、加水分解、酸型化処理、水洗処理をして前記前駆 体基をイオン交換基に変換する工程を経て製造する電解質ポリマーの製造方法であ つて、前記加水分解、前記酸型化処理及び前記水洗処理のいずれかの工程の後に 、前記パーフルォロカーボン重合体を過酸ィ匕水素ガスと接触させる工程を行い、当 該過酸ィ匕水素ガスと接触させる工程の後に前記パーフルォロカーボン重合体を水と 接触させる工程を行う場合においては、当該水として TOC (全有機炭素成分)が 500 ppb以下である水を使用することを特徴とする燃料電池用電解質ポリマーの製造方 法。
[10] 前記加水分解をする工程の前に、前記パーフルォロカーボン重合体をフッ素ガスと 接触させる請求項 9に記載の燃料電池用電解質ポリマーの製造方法。
[11] 前記前駆体基力イオン交換基に変換され全工程を経て得られるポリマーは、赤外 分光法により 3100cm_1から 2800cm_1までの範囲で計測される主に C— H結合に 由来する吸収面積 S を、 2700cm_1から 2000cm_ 1までの範囲で計測される主に
CH
C F結合に由来するピークの吸収面積 S で除した値が 0. 005未満とされる請求
CF
項 7〜10のいずれかに記載の燃料電池用電解質ポリマーの製造方法。
[12] イオン交換基の前駆体基を有するパーフルォロカーボン重合体 (エーテル性酸素 原子を含んでいてもよい）に対し、加水分解、酸型化処理、水洗処理をして前記前駆 体基をイオン交換基に変換する工程と前記パーフルォロカーボン重合体を製膜する 工程とを経て製造する電解質膜の製造方法であって、前記製膜する工程の後であつ てかつ前記加水分解、前記酸型化処理及び前記水洗処理の!/、ずれかの工程の後 に、前記パーフルォロカーボン重合体を過酸ィ匕水素ガスと接触させる工程を行 ヽ、 当該過酸ィ匕水素ガスと接触させる工程の後に前記パーフルォロカーボン重合体を水 と接触させる工程を行う場合においては、当該水として TOC (全有機炭素成分)が 5 OOppb以下である水を使用することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
[13] 前記加水分解をする工程の前に、前記パーフルォロカーボン重合体をフッ素ガスと 接触させる請求項 12に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
[14] 前記前駆体基力イオン交換基に変換され全工程を経て得られるポリマーは、赤外 分光法により 3100cm_1から 2800cm_1までの範囲で計測される主に C— H結合に 由来する吸収面積 S を、 2700cm_1から 2000cm_ 1までの範囲で計測される主に
CH
C F結合に由来するピークの吸収面積 S で除した値が 0. 005未満とされる請求
CF
項 12又は 13に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
PCT/JP2005/014953 2004-08-18 2005-08-16 燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法、電解質膜、及び膜・電極接合体 WO2006019097A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006531805A JP5168903B2 (ja) 2004-08-18 2005-08-16 燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法、電解質膜、及び膜・電極接合体
CA002577710A CA2577710A1 (en) 2004-08-18 2005-08-16 Electrolyte polymer for fuel cells, process for its production, electrolyte membrane and membrane/electrode assembly
EP05773609A EP1798793B1 (en) 2004-08-18 2005-08-16 Electrolyte polymer for fuel cell, method for producing same, electrolyte membrane, and membrane electrode assembly
CN2005800273525A CN101002356B (zh) 2004-08-18 2005-08-16 燃料电池用电解质聚合物及其制造方法、电解质膜以及膜·电极接合体
US11/675,863 US7838167B2 (en) 2004-08-18 2007-02-16 Electrolyte polymer for fuel cells, process for its production, electrolyte membrane and membrane/electrode assembly

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-238460 2004-08-18
JP2004238460 2004-08-18

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/675,863 Continuation US7838167B2 (en) 2004-08-18 2007-02-16 Electrolyte polymer for fuel cells, process for its production, electrolyte membrane and membrane/electrode assembly

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006019097A1 true WO2006019097A1 (ja) 2006-02-23

Family

ID=35907484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/014953 WO2006019097A1 (ja) 2004-08-18 2005-08-16 燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法、電解質膜、及び膜・電極接合体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7838167B2 (ja)
EP (2) EP2264818B1 (ja)
JP (1) JP5168903B2 (ja)
CN (1) CN101002356B (ja)
CA (1) CA2577710A1 (ja)
WO (1) WO2006019097A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007280808A (ja) * 2006-04-07 2007-10-25 Jsr Corp 膜−電極接合体
JP2007324060A (ja) * 2006-06-02 2007-12-13 Toyota Motor Corp フッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜、該フッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜の製造方法、及び該フッ素系共重合体を前駆体とする電解質膜を有する燃料電池
WO2013115072A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 旭硝子株式会社 含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101740746B1 (ko) * 2009-06-12 2017-05-26 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 낮은 표면장력, 낮은 액체 점도 및 높은 고형물 함량을 갖는 플루오로아이오노머 분산액
FR2985858A1 (fr) * 2012-01-17 2013-07-19 Commissariat Energie Atomique Methode de traitement d'une membrane conductrice protonique permettant d'ameliorer ses proprietes
JP6471097B2 (ja) * 2013-12-03 2019-02-13 株式会社バルカー 電気化学素子用複合膜

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04366137A (ja) * 1990-12-21 1992-12-18 Dow Chem Co:The 燃料電池に使用するのに特に適したプロトン交換膜
JPH05255522A (ja) * 1992-01-13 1993-10-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd イオン交換膜の加工方法、イオン交換膜およびそれを用いた燃料電池
JPH06260185A (ja) * 1993-03-03 1994-09-16 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型の燃料電池
JP2000503158A (ja) * 1995-12-22 2000-03-14 ヘキスト・リサーチ・アンド・テクノロジー・ドイチュラント・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー 膜電極複合体（ｍｅａ）の連続的製造法
JP2001081220A (ja) * 1999-09-20 2001-03-27 Honda Motor Co Ltd 高分子複合膜、その製造方法、ならびに高分子固体電解質膜
JP2003517054A (ja) * 1999-12-15 2003-05-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 酸機能性フルオロポリマー膜および製造方法
JP2003272640A (ja) * 2002-03-13 2003-09-26 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池単位体、その製造方法及びこれを採用した燃料電池
JP2003321558A (ja) * 2002-02-27 2003-11-14 Asahi Kasei Corp 高分子膜の製造法
JP2004083663A (ja) * 2002-08-23 2004-03-18 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高耐久高分子電解質及びその製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL121076C (ja) 1959-05-05
US3242218A (en) 1961-03-29 1966-03-22 Du Pont Process for preparing fluorocarbon polyethers
JPS4623245Y1 (ja) 1966-12-23 1971-08-11
FR1600355A (ja) 1968-01-18 1970-07-20
US4626587A (en) 1984-01-16 1986-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extrusion finishing of perfluorinated copolymers
CA1248292A (en) 1984-05-10 1989-01-03 Marlin D. Buckmaster Melt-processible tetrafluoroethylene copolymers and processes for preparing them
US4743658A (en) 1985-10-21 1988-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable tetrafluoroethylene copolymers
JPH075743B2 (ja) 1986-12-22 1995-01-25 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン系共重合体粉末およびその製造法
JPH0483A (ja) 1990-04-14 1992-01-06 Matsushita Electric Works Ltd 流路切換装置
JPH05306345A (ja) * 1992-04-30 1993-11-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd イオン交換膜の加工方法、イオン交換膜と電極との接合体の製造方法およびそれを用いた燃料電池
US5417832A (en) * 1992-08-25 1995-05-23 The University Of Colorado Foundation, Inc. Enhancing performance of perfluorinated ionomer membranes via dopant incorporation, method of making thereof and the membrane
JPH075743A (ja) 1993-06-16 1995-01-10 Canon Inc 接触帯電装置
JPH0730134A (ja) 1993-06-25 1995-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池の製造法
JPH1087746A (ja) 1996-09-11 1998-04-07 Asahi Glass Co Ltd テトラフルオロエチレン共重合体造粒物とその製造方法
WO1998016581A1 (en) * 1996-10-15 1998-04-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions containing particles of highly fluorinated ion exchange polymer
JP4792612B2 (ja) 1998-11-04 2011-10-12 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の安定化方法
JP5044801B2 (ja) 2000-12-21 2012-10-10 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の改質法およびその制御方法
JP4032738B2 (ja) * 2000-12-26 2008-01-16 旭硝子株式会社 固体高分子電解質材料、液状組成物、固体高分子型燃料電池、含フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマーからなる固体高分子電解質膜
JP3630306B2 (ja) * 2001-02-23 2005-03-16 株式会社豊田中央研究所 多官能化電解質及びこれを用いた電気化学デバイス並びに多官能化電解質の製造方法
WO2004066426A1 (ja) * 2003-01-20 2004-08-05 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
EP1583106A4 (en) * 2003-04-28 2008-07-09 Asahi Glass Co Ltd FESTPOLYMER ELECTROLYTE MATERIAL, PROCESS FOR ITS MANUFACTURE AND MEMBRANE / ELECTRODE ASSEMBLY FOR A FESTPOLYMER FUEL CELL
JPWO2005037879A1 (ja) * 2003-10-15 2007-11-22 旭硝子株式会社 パーフルオロカーボン重合体の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04366137A (ja) * 1990-12-21 1992-12-18 Dow Chem Co:The 燃料電池に使用するのに特に適したプロトン交換膜
JPH05255522A (ja) * 1992-01-13 1993-10-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd イオン交換膜の加工方法、イオン交換膜およびそれを用いた燃料電池
JPH06260185A (ja) * 1993-03-03 1994-09-16 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型の燃料電池
JP2000503158A (ja) * 1995-12-22 2000-03-14 ヘキスト・リサーチ・アンド・テクノロジー・ドイチュラント・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー 膜電極複合体（ｍｅａ）の連続的製造法
JP2001081220A (ja) * 1999-09-20 2001-03-27 Honda Motor Co Ltd 高分子複合膜、その製造方法、ならびに高分子固体電解質膜
JP2003517054A (ja) * 1999-12-15 2003-05-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 酸機能性フルオロポリマー膜および製造方法
JP2003321558A (ja) * 2002-02-27 2003-11-14 Asahi Kasei Corp 高分子膜の製造法
JP2003272640A (ja) * 2002-03-13 2003-09-26 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池単位体、その製造方法及びこれを採用した燃料電池
JP2004083663A (ja) * 2002-08-23 2004-03-18 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高耐久高分子電解質及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1798793A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007280808A (ja) * 2006-04-07 2007-10-25 Jsr Corp 膜−電極接合体
JP2007324060A (ja) * 2006-06-02 2007-12-13 Toyota Motor Corp フッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜、該フッ素系共重合体を前駆体とする燃料電池用電解質膜の製造方法、及び該フッ素系共重合体を前駆体とする電解質膜を有する燃料電池
WO2013115072A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 旭硝子株式会社 含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法
JPWO2013115072A1 (ja) * 2012-01-31 2015-05-11 旭硝子株式会社 含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法
US9531026B2 (en) 2012-01-31 2016-12-27 Asahi Glass Company, Limited Process for producing fluorinated ion exchange resin fluid
US10218023B2 (en) 2012-01-31 2019-02-26 AGC Inc. Process for producing fluorinated ion exchange resin fluid

Also Published As

Publication number Publication date
EP1798793A4 (en) 2008-09-03
CN101002356A (zh) 2007-07-18
CN101002356B (zh) 2010-11-17
EP1798793A1 (en) 2007-06-20
EP1798793B1 (en) 2012-04-11
EP2264818A1 (en) 2010-12-22
EP2264818B1 (en) 2012-05-09
US7838167B2 (en) 2010-11-23
JPWO2006019097A1 (ja) 2008-05-08
CA2577710A1 (en) 2006-02-23
JP5168903B2 (ja) 2013-03-27
US20070141427A1 (en) 2007-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9627702B2 (en) Electrolyte emulsion and process for producing same
EP1806371B1 (en) Electrolyte membrane and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell
US7488788B2 (en) Electrolyte polymer for polymer electrolyte fuel cells, process for its production and membrane-electrode assembly
US8680209B2 (en) Stabilized fluoropolymer and method for producing same
JP5103024B2 (ja) 安定化フルオロポリマー
JP5168903B2 (ja) 燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法、電解質膜、及び膜・電極接合体
JP4946009B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用電解質材料、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法
JP2013028710A (ja) イオン伝導性電解質膜およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006531805

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580027352.5

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005773609

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11675863

Country of ref document: US

Ref document number: 2577710

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005773609

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11675863

Country of ref document: US