CN101002356A - 燃料电池用电解质聚合物及其制造方法、电解质膜以及膜·电极接合体 - Google Patents

燃料电池用电解质聚合物及其制造方法、电解质膜以及膜·电极接合体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了耐久性优良的燃料电池用的电解质聚合物、电解质膜以及膜·电极接合体。该电解质聚合物是由具有离子交换基的可含醚性氧原子的全氟化碳聚合物形成的燃料电池用电解质聚合物，其特征在于，经红外分光法在3100cm－1至2800cm－1的范围测得的主要来自C－H键的峰的吸收面积SCH除以在2700cm－1至2000cm－1的范围测得的主要来自C－F键的峰的吸收面积SCF所得的值不到0.005。电解质膜以及膜·电极接合体也以此为特征。

Description

燃料电池用电解质聚合物及其制造方法、电解质膜以及膜·电极接合体
技术领域
本发明涉及燃料电池用电解质聚合物、电解质膜以及膜电极接合体。
背景技术
氢·氧燃料电池的反应生成物原理上仅有水，从而作为对地球环境几乎没有不良影响的发电系统而倍受注目。固体高分子型燃料电池曾经安装在双子星座计划以及生物卫星计划中的宇宙飞船上，但是当时的电池输出功率密度低。之后开发了更高性能的碱型燃料电池，直到现在的航天飞机，在宇航用中采用碱型燃料电池。
但是，随着近年技术的进步，固体高分子型燃料电池再次受到注目。作为其理由可例举以下2点。(1)作为固体高分子电解质，开发了高导电性的膜。(2)将气体扩散电极层中使用的催化剂用碳负载，按照将其用离子交换树脂覆盖使气体扩散电极中含有离子交换树脂，藉此得到高活性。
但是，对于作为通常在膜以及电极中含有的聚合物而使用的具有磺酸基的全氟聚合物，由于在其部分分子链末端具有-COOH基或-CF＝CF2基、-COF基、-CF2H基等具有C-H键的不稳定的末端基，因此存在由于长时间的燃料电池工作而聚合物逐渐分解、引起发电电压下降的问题。另外，还存在随着聚合物的分解机械强度下降，局部出现小洞或破裂、剥离等造成燃料电池不能工作的问题。
造成上述问题的原因是氟系聚合物的分子链末端存在部分不稳定的官能基团，作为使该分子链末端稳定化的方法提出了例如以下的方案。
对四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物(以下，称为TFE/HFP共聚物)在高温下进行水热处理将-COOH基变换为-CF2H基的方法(参照专利文献1)。
将低分子量的氟系聚醚在液体状态或者溶解于惰性溶剂的状态通过氟气进行脱碳酸氟化，藉此将末端基稳定化的方法(参照专利文献2)。
对TFE/HFP共聚物，在高温下用双轴挤出机进行混合后再用氟气进行处理的方法(参照专利文献3)。
使四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚系共聚物(以下，称为TFE/PFVE共聚物)在颗粒状下与氟气接触进行处理的方法(参照专利文献4)。
使TFE/PFVE系共聚物在颗粒状下与氟气接触进行处理的方法(专利文献5参照)。
使TFE/HFP共聚物或TFE/PFVE系共聚物作为平均粒径为5～500μm的粉碎品与氟气接触进行处理的方法(参照专利文献6)。
对于TFE/PSVE系共聚物，在水中搅拌其溶液聚合或悬浮聚合的聚合产物，再使所得的平均粒径为1～5mm的球状造粒物与氟气接触进行处理的方法(参照专利文献7)。
用混炼机将TFE/HFP共聚物或TFE/PFVE系共聚物与氧、水进行反应热处理的方法(参照专利文献8)。
对TFE/HFP系共聚物或TFE/PFVE系共聚物，在1个混炼机中实施在氧存在下的熔融混炼以及水存在下的熔融熔融混炼进行处理的方法(参照专利文献9)等。
但是，这些方法不是对具有离子交换基或者其前体基团的聚合物进行的处理，而是涉及氟系聚合物的加热成形时的稳定性。另外，本说明书中的离子交换基的前体基团是经水解等可以变化成离子交换基的基团，磺酸基的前体基团可例举如-SO2F基、-SO2Cl基等。
作为改善含有离子交换基或者其前体基团的氟系聚合物的稳定性的方法，提出了向镍覆盖的振动管或者不锈钢制容器中加入具有磺酸基的全氟聚合物，使之与氟气接触进行处理的方法等(参照专利文献10)。
该经氟气的处理由于可以减少不稳定末端，因此对提高聚合物的耐久性有效。但是，仅仅如此的话，存在由于目的的不同而不理想的情况。
【专利文献1】美国专利第3085083号说明书(权利要求1以及2栏24～66行)
【专利文献2】美国专利第3242218号说明书(权利要求1)
【专利文献3】美国专利第4626587号说明书(权利要求1～3)
【专利文献4】日本专利特公平4-83号公报(4页20行～5页14行)
【专利文献5】日本专利特公平7-30134号公报(权利要求1)
【专利文献6】日本专利特公平7-5743号公报(权利要求1～3)
【专利文献7】日本专利特开平10-87746号公报(权利要求1)
【专利文献8】日本专利特开2000-198813号公报(权利要求1)
【专利文献9】日本专利特开2002-249585号公报(权利要求1～2)
【专利文献10】日本专利特公昭46-23245号公报(权利要求1)
发明的揭示
因此，本发明是鉴于上述以往技术所具有的问题而完成的发明，其目的是提供耐久性优良的电解质聚合物、电解质膜，提供稳定得到高输出功率的燃料电池。
本发明提供了电解质聚合物、由该电解质聚合物形成的电解质膜以及含有该电解质聚合物和具有OH基的有机溶剂的液状组合物，该电解质聚合物是由具有离子交换基的全氟化碳聚合物(也可以含有醚性氧原子)形成的燃料电池用电解质聚合物，其特征在于，经红外线分光法在从3100cm-1至2800cm-1范围测得的主要来自C-H键的峰的吸收面积SCH除以在从2700cm-1至2000cm-1范围测得的主要来自C-F键的峰的吸收面积SCF所得的值不到0.005。
另外，本发明提供了燃料电池用膜电极接合体，它是由具有含催化剂和电解质聚合物的催化剂层的阳极以及阴极、与在它们之间配置的电解质膜形成的燃料电池用膜·电极接合体，其特征在于，构成上述电解质膜的聚合物、上述阳极的催化剂层中含有的聚合物以及上述阴极的催化剂层中含有的聚合物的至少1种聚合物由上述的电解质聚合物形成。
另外，本发明提供了燃料电池用电解质聚合物的制造方法，它是经过使具有离子交换基的前体基团的全氟化碳聚合物(也可以含有醚性氧原子)与氟气接触，再进行水解、酸型化处理、水洗处理将上述前体基团变换成离子交换基的工序来制造电解质聚合物的方法，其特征在于，上述水解、上述酸型化处理以及上述水洗处理的工序中所用水的TOC(全部有机碳成分)在500ppb以下。
通过使在将离子交换基的前体基团变换成离子交换基的工序中使用的水成为水质在上述范围内的超纯水，可以减少电解质聚合物中的有机成分，可以得到上述的SCH/SCF不到0.005的电解质聚合物。在此，水解等使聚合物与水溶液接触时，将与溶质混合之前的水成为上述范围的超纯水。另外，本说明书中的离子交换基的前体基团，是指经水解、酸型化处理变换成离子交换基的基团，例如-SO2F基、-S02Cl基等是磺酸基(-S03H基)的前体基团。
本发明提供了燃料电池用电解质聚合物的制造方法，它是经过使具有离子交换基的前体基团的全氟化碳聚合物(也可以含有醚性氧原子)与氟气接触、再进行水解、酸型化处理、水洗处理将上述前体基团变换成离子交换基的工序而制造电解质聚合物的制造方法，其特征在于，上述水解、酸型化处理以及水洗处理的任一工序之后，进行使上述全氟化碳聚合物与过氧化氢溶液接触的工序，使之与该过氧化氢溶液接触的工序之后，在使上述全氟化碳聚合物与水接触的工序中，作为该水使用TOC(全部有机碳成分)在500ppb以下的水。
在将前体基团变换成离子交换基的工序的前后或者工序中，使聚合物与过氧化氢溶液接触，在此之后的工序中，水或水溶液与聚合物接触时的水使用上述范围的超纯水，就可以减少电解质聚合物中的有机成分，可以得到上述的SCH/SCF不到0.005的电解质聚合物。
另外，本发明提供了燃料电池用电解质聚合物的制造方法，它是经过对具有离子交换基的前体基团的全氟化碳聚合物(也可以含有醚性氧原子)进行水解、酸型化处理、水洗处理将上述前体基团变化成离子交换基的工序而制造电解质聚合物的制造方法，其特征在于，在上述水解、上述酸型化处理以及上述水洗处理的任一工序之后，进行使上述全氟化碳聚合物与过氧化氢气体接触的工序，在使之与该过氧化氢气体接触的工序之后再进行使上述全氟化碳聚合物与水接触的工序时，作为该水使用TOC(全部有机碳成分)在500ppb以下的水。
该方法中也可以在将电解质聚合物成形成膜状之后，使全氟化碳聚合物与过氧化氢气体接触。
本发明还提供了燃料电池用电解质膜的制造方法，它是经过对具有离子交换基的前体基团的全氟化碳聚合物(也可以含有醚性氧原子)进行水解、酸型化处理、水洗处理将上述前体基团变换成离子交换基的工序以及将上述全氟化碳聚合物制膜的工序而制造电解质膜的制造方法，其特征在于，在上述制膜工序之后以及上述水解、上述酸型化处理和上述水洗处理的任一工序之后，进行使上述全氟化碳聚合物与过氧化氢气体接触的工序，在使之与该过氧化氢气体接触的工序之后再进行使上述全氟化碳聚合物与水接触的工序时，作为该水使用TOC(全部有机碳成分)在500ppb以下的水。
本发明的电解质聚合物由于具有碳-氢键的有机物的含量非常少，因此耐久性优良，该聚合物形成的电解质膜或者具有含该聚合物的催化剂层的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的耐久性优良。
附图的简单说明
【图1】显示对例11所得的电解质膜(电解质膜K)经透射法所测定的红外吸收光谱的图。
【图2】显示使电解质膜或者其前体膜与过氧化氢气体接触的实施方式的图。
【符号的说明】
1、3、5、7：配管
2、6：容器
4：室(chamber)
10：水
11：电解质膜或者其前体膜
12：水
实施发明的最佳方式
本发明中，对于由全氟化碳聚合物形成的燃料电池用电解质聚合物，实质上不含具有碳-氢键的有机物是必要的。具有碳-氢键的有机物的存在将在燃料电池工作中使由全氟化碳聚合物形成的电解质聚合物的劣化加速。因此，本发明人彻底地减少电解质聚合物中的有机物(有机基团)，结果确定电解质聚合物的耐久性提高，于是完成了本发明。另外，本说明书中，全氟化碳聚合物也包括少量含有具有碳-氢键的有机物、分子链末端的含H的不稳定末端基团的全氟化碳聚合物。
本发明中，作为电解质聚合物中含有的有机物量的标准，采用经红外分光法测定的光谱(纵轴为吸光度)定量化、将基于在3100cm-1至2800cm-1的范围内计测的主要来自C-H键的峰的吸收面积SCH除以在2700cm-1至2000cm-1的范围内计测的主要来自C-F键的峰的吸收面积SCF而得的值(SCH/SCF)。将该值作为标准化CH键量，研究该值在何范围内可以得到作为电解质聚合物的充分的耐久性。结果确定需要满足标准化CH键量不到0.005。
一般红外分光法中观察以下2种来自C-H键的吸收。即，在3100cm-1至2800cm-1的范围内观察由C-H伸缩振动引起的吸收，在1500cm-1至1300cm-1的范围内观察由C-H弯曲振动引起的吸收。C-H伸缩振动引起的在3100cm-1至2800cm-1的吸收较少与其它吸收重叠，适合用于本发明的C-H键的定量，因此本发明采用了该范围。另外，来自于C-F键的吸收是在1300cm-1至1000cm-1附近观察由C-F伸缩结合引起的吸收、以及在2700cm-1至2000cm-1附近观察其2倍频。该从2700cm-1至2000cm-1的吸收也较少与其它吸收重叠，适合用于本发明的C-F键的定量，因此本发明采用了该范围。
具体的地讲，主要来自C-H键的吸收面积SCH是由在3100cm-1至2800cm-1范围测定的吸收与基线所包围的面积。当来自C-H键的有机物含有多种时可以观察到多个吸收，因此较好为计算出包括所有的面积。另外，主要来自C-F键的吸收面积是指在2700cm-1至2000cm-1范围测定的吸收与基线所包围的面积。标准化CH键量SCH/SCF表示电解质聚合物中含有的相对的C-H键量。
本发明的电解质聚合物的标准化CH键量不到0.005。该值如果超过0.005，则由于具有C-H键的有机物的量多，引起电解质聚合物的耐久性能下降。更优选的是标准化CH键量不到0.003，该值越小越可以使电解质聚合物的耐久性提高。
在红外吸收光谱的测定中，将电解质聚合物中的离子交换基用金属等变换成盐型再进行测定。如果不进行变换则会在较宽范围内观察到来白电解质聚合物中所含水的宽吸收，有可能对C-H键、C-F键的定量带来影响。作为变换的金属，较好使用钠、钾等碱金属，它们的变换率高。
在红外吸收光谱的测定中一般有以下的2种方法。一种是使红外光透过样品的透射法，另一种是使红外光在样品表面反射的反射法。为了检测电解质膜中含有的微量的C-H键的量，较好采用SN比(信号与噪音的比值)较高的透射法。
作为红外分光法的测定装置可以使用通常的红外吸收光谱装置。为了定量微量的C-H键的量，较好为附有可提高SN比的傅立叶变换功能的装置。
下面，用测得的本发明的电解质聚合物的红外吸收光谱对上述SCH及SCF进行具体地说明。图1为显示对由后述的实施例的例11而得的电解质膜(电解质膜K)经透射法测定的红外吸收光谱的图。图中，2800～3100cm-1的范围的吸收的斜线部的面积为SCH。在此，基线是光谱中连接3100cm-1的位置和2800cm-1的位置的直线。
另外，SCF是在2000～2700cm-1附近具有峰的吸收的斜线部的面积。在此，基线是连接2000cm-1附近的峰的底部和2700cm-1附近出现的峰的底部的直线。
本发明中的电解质聚合物由具有离子交换基的全氟化碳聚合物形成，作为离子交换基可以使用磺酸基、硫酰亚胺基、膦酸基等，特好使用具有磺酸基的全氟化碳聚合物。另外，本发明的由电解质聚合物形成的电解质膜可以由单一的聚合物形成也可以将2种以上的聚合物混合形成。
作为具有磺酸基的全氟化碳聚合物，可以广泛采用以往已知的聚合物。其中，较好为通式CF2＝CF(0CF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H(其中，X为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，n为0～12的整数，p为0或1，当n＝0时p＝0)所示的全氟乙烯基化合物与全氟烯烃或全氟烷基乙烯基醚等的共聚物。作为全氟乙烯基化合物的具体例，可例举如式1～4中任一项所示的化合物。下式中，q为1～9的整数，r为1～8的整数，s为0～8的整数，z为2或3。
CF2＝CFO(CF2)qSO3H               ···式1
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H    ···式2
CF2＝CF(CF2)sSO3H                ···式3
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]zO(CF2)2SO3H ···式4
含有基于具有磺酸基的全氟乙烯基化合物的聚合单元的聚合物通常是使用具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物来聚合，在聚合之后再将-SO2F基变换成-SO3H基。具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物也可以是均聚，但是由于自由基聚合反应性小，因此通常采用如上述与全氟烯烃或者全氟(烷基乙烯基醚)等共聚单体共聚。作为成为共聚单体的全氟烯烃，可例举如四氟乙烯、六氟丙烯等，通常较好采用四氟乙烯。
作为成为共聚单体的全氟(烷基乙烯基醚)，较好为CF2＝CF-(OCF2CFY)t-O-Rf所示的化合物。其中，Y为氟原子或者三氟甲基，t为0～3的整数，Rf为直链或支链的CuF2u+1所示的全氟烷基(1≤u≤12)。更具体可例举如式5～7中任一项所示的化合物。下式中v为1～8的整数，w为1～8的整数，x为2或3。
CF2＝CFO(CF2)vCF3                  ···式5
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3       ···式6
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]xO(CF2)2CF3    ···式7
另外，除全氟烯烃或全氟(烷基乙烯基醚)以外，也可以使1，1，2，3，3，4，4-七氟-4-[(三氟乙烯基)氧]-1-丁烯等含氟单体作为共聚单体与具有-SO2F基的全氟乙烯基化合物共聚。
本发明中，作为离子交换树脂的离子交换容量，较好为0.5～2.0毫当量/g干燥树脂，特好为0.7～1.6毫当量/g干燥树脂。如果离子交换容量过低则电阻增大。另-方面，如果离子交换容量过高，则由于对水的亲和性过强，发电时电解质膜有可能溶解。
电解质聚合物的制造工序主要包括以下的2个工序。
(1)具有离子交换基的前体基团的聚合物(以下，称为前体聚合物)的聚合工序。
(2)将离子交换基的前体基团变换成离子交换基的处理工序。
认为在上述工序中混入具有C-H键的有机物的可能的主要原因大致为以下2点。
A.随电解质聚合物聚合时的链转移剂、聚合引发剂混入。
B.在将离子交换基的前体基团变换成离子交换基的处理工序中所使用的有机溶剂以及水中的有机物混入。
前体质聚合物的聚合可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等以往公知的方法。聚合在产生自由基的条件下进行，-般采用添加在通常的自由基聚合中所用的自由基引发剂的方法。聚合温度通常为20～150C左右。作为自由基引发剂，可例举如二(氟酰基)过氧化物类、二(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二碳酸二烷基酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、偶氮化合物类、过硫酸盐类等。使用这些含有氢原子的引发剂时，会使在聚合物末端含有基于引发剂的C-H键。为了防止混入C-H键，更好为使用以例如全氟丁酰过氧化物为代表的全氟过氧化酯化合物这样的全氟化合物。另外，作为链转移剂，通常使用甲醇等醇类、丙酮等酮类、醚类等。使用这些化合物，也会使聚合物末端含有C-H键。
为了除去这些在聚合时混入的C-H键，采用使前体聚合物与氟气接触进行反应的氟化处理是有效的。由于在聚合物末端也存在-COF基、-COOH基、-CF＝CF2基等，对这些的稳定化也是有效的。
氟化处理中使用的氟气，通常采用浓度在0.1％以上且不到100％的用氮气、氦气、二氧化碳等惰性气体稀释的气体，也可以不稀释。可以将聚合物以本体(バルク，bulk)的状态、或者分散或溶解在含氟溶剂中的状态，与氟气接触。
使氟气与前体聚合物接触进行氟化时，有例如对前体聚合物进行0.1小时以上的在200～300℃温度下、压力0.02MPa以下的减压热处理之后，于150～200℃温度下使之与氟气接触的方法。经过热处理，将存在于部分分子链末端的-COOH基或-CF＝CF2基等最不稳定的末端基首先变换成-COF基，接着再通过与氟气的处理将其变换成稳定的-CF3基。对较好在减压下进行第1阶段的热处理的理由还不明确，但是认为，通过在减压下进行热处理，可以促进官能基团的变换，增大通过接下来在第2阶段进行的与氟气接触而变换成-CF3基的比率。
减压下热处理温度通常较好在200～300℃，更好在220～280℃。如果不到200℃，则不稳定官能基团的变换不充分，因此不理想。另-方面，如果高于300℃则在处理中引起离子交换基的前体基团的分解，最终得到的电解质聚合物的离子交换容量下降，因此不理想。特别是如果为220～280℃，则可以有效地进行不稳定官能基团的变换，而且也不会出现-S02F基的分解，因此十分理想。
减压下热处理中的压力较好在0.02MPa以下，更好在0.01MPa以下。在大于0.02MPa的压力下，有不能有效进行不稳定末端官能基团的变换的可能性。如果在0.01MPa以下的压力进行加热处理，则不稳定末端官能基团的变换效率显著升高，因此十分理想。处理时间较好在0.1小时以上，更好在0.2～16小时。如果不到0.1小时，则有不能充分进行不稳定官能基团的变换的可能性。如果长于16小时则从生产性的角度来看是不利的。如果在0.2～16小时则既可以充分进行不稳定官能基团的变换，又可以确保生产性，因此十分理想。
上述的减压下热处理可以在减压炉中进行，也可以使用双轴挤出机等混炼装置来有效地进行。在减压炉中进行时，较好为使要处理的聚合物粉末薄薄地均匀地分散在全氟(烷基乙烯基醚)等氟系耐热片上来进行。经过热处理聚合物粉末熔融形成片状，如果热处理后的片厚在5mm以下则可以充分进行之后的氟气处理，因此十分理想。厚度在2mm以下时可以在短时间内进行充分的氟化处理，因此更加理想。
使之与氟气接触的氟化处理通常较好为在150～200℃的温度下使其与氟气接触，更好在170～190℃的温度下进行处理。如果低于150℃，则有可能不能充分将-COF基变换成-CF3基。如果高于200℃，则引起前体基团(-SO2F基)的分解，有可能降低最终所得电解质聚合物的离子交换容量。如果在170～190℃的温度下使其与氟气接触，则不出现-SO2F基的分解，可以高效地充分变换成-CF3基，因此十分理想。由于氟气的反应是剧烈的放热反应，因此从安全性的角度来看较好为将所用氟气稀释在氮等惰性气体中来进行，作为压力较好在1MPa以下的压力下进行。在氟化处理之后，降低温度除去未反应的氟气。
作为使聚合物与氟气接触时所用的反应容器，较好为内面为哈氏C合金的耐压容器。其理由还不明确，但是由于如果使用内面为哈氏C合金的耐压容器，则经氟化处理的末端不稳定官能基团变换成稳定官能基团的变换效率增高，因此十分理想。
氟化处理的工序中，也可以将聚合物溶解或分散在含氟溶剂中进行氟化，此时，作为该含氟溶剂可以使用例如以下的溶剂。
全氟三丁胺、全氟三丙胺等多氟三烷基胺化合物。
全氟己烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟十二烷、全氟(2，7-二甲基辛烷)、2H，3H-全氟戊烷、1H-全氟己烷、1H-全氟辛烷、1H-全氟癸烷、1H，4H-全氟丁烷、1H，1H，1H，2H，2H-全氟己烷、1H，1H，1H，2H，2H-全氟辛烷、1H，1H，1H，2H，2H-全氟癸烷、3H，4H-全氟(2-甲基戊烷)、2H，3H-全氟(2-甲基戊烷)等氟代链烷。
3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等含氯氟链烷。
全氟十氢化萘、全氟环己烷、全氟(1，2-二甲基环己烷)、全氟(1，3-二甲基环己烷)、全氟(1，3，5-三甲基环己烷)、全氟二甲基环丁烷(不管同分异构现象)等多氟环烷。
全氟(2-丁基四氢呋喃)等多氟环状醚化合物。
n-C3F7OCH3、n-C3F7OCH2CF3、n-C3F7OCHFCF3、n-C3F7OC2H5、n-C4F9OCH3、iso-C4F9OCH3、n-C4F9OC2H5、iso-C4F9OC2H5、n-C4F9OCH2CF3、n-C5F11OCH3、n-C6F13OCH3、n-C5F11OC2H5、CF3OCF(CF3)CF2OCH3、CF3OCHFCH2OCH3、CF3OCHFCH2OC2H5、n-C3F7OCF2CF(CF3)OCHFCF3等氢氟醚类、含氟低分子量聚醚、氯三氟乙烯的低聚物等。
这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
也可以使用除此之外的其它的广泛的化合物。从技术角度考虑，可以使用1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1，1，3-四氯-2，2，3，3-四氟丙烷、1，1，3，4-四氯-1，2，2，3，4，4-六氟丁烷等含氯氟烃溶剂类，但是从地球环境保护的角度来看是不理想的。除此之外，也可以使用液体或者超临界二氧化碳来进行反应。
上述溶剂中，由于含有氢原子的溶剂与氟气发生反应，因此较好为不含有氢原子的溶剂。
将离子交换基的前体基团变换成离子交换基的处理工序由例如水解处理、酸型化处理、水洗处理、干燥处理工序组成。作为水解处理工序，通常，通过在含有有机溶剂的碱性水溶液中浸渍前体聚合物将离子交换基的前体基团变换成盐型。作为有机溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇等醇类，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺等易使要处理的聚合物溶胀的有机溶剂。通过使用这些有机溶剂可以使反应进行至聚合物的内部。作为碱成分，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等强碱物质。该工序中使用的有机溶剂如果不能经后续工序的水洗处理等除去，则会成为C-H键的混入原因。因此，在该工序中较好用不含有机溶剂的碱水溶液进行处理。
酸型化处理工序通常通过在酸性水溶液中浸渍上述聚合物将离子交换基从盐型变换成为H型。作为酸性成分，使用硫酸、盐酸等强酸物质。另外，水洗处理工序是为了从电解质聚合物中除去在前续工序中使用的有机溶剂、碱成分、酸性成分而进行的。为了除去有机溶剂，特好为将电解质聚合物有效暴露于新水中。
在此，在离子交换基的前体基团变换成离子交换基的全部处理工序中，所用的水较好为超纯水。作为超纯水的水质，TOC(Total Organic Carbon：全部有机碳成分)较好在500ppb以下，特好在100ppb以下，更好在30ppb以下。水中含有的有机物是电解质聚合物中混入有机物的重要原因之一，如果使用TOC高的水，则损坏电解质膜聚合物的耐久性。另外，由于各种金属成分也加速电解质聚合物的劣化，因此，水中含有的金属成分越少越好。因此上述超纯水的比电阻较好在10MΩ·cm以上。
另外，在水解或酸型化处理的工序中，使聚合物与溶解了溶质的水溶液接触，在这些工序中使用超纯水是指在使溶质溶解之前的水使用超纯水。
另外，作为除去混入至电解质聚合物中的有机物的方法，用过氧化氢溶液处理的方法也是有效的。通过在过氧化氢溶液中浸渍离子交换基变换成盐型或者H型的电解质聚合物，可以分解、除去具有C-H键的有机物。作为过氧化氢溶液的浓度，较好为0.1％以上且不到30％。如果不到0.1％则分解有机物的效果不充分，如果在30％以上则电解质聚合物有可能分解。更好为在1％以上且不到10％。使之与电解质聚合物接触时的过氧化氢溶液的温度较好为15℃以上且不到90℃。在不到15℃时，分解有机物的效果不充分，在90℃以上则过氧化氢有分解的可能。更好在40℃以上且不到80℃。
浸渍时间由电解质聚合物的厚度以及含有的有机物量来决定，例如当电解质聚合物为厚50μm的膜时，较好为0.5小时以上且不到100小时。若不到0.5小时，则难以使膜内部的有机物分解，如果浸渍至100小时以上，也不能期待有更好的分解有机物的效果。该经过氧化氢溶液的处理可以在将离子交换基的前体基团变换成离子交换基的处理工序中，水解处理、酸型化处理及水洗处理的任一工序之后进行。当在酸型化处理或者水洗处理之后进行时，由于过氧化氢溶液中含有的金属成分有可能混入至电解质聚合物中，因此较好为在过氧化氢溶液处理后再次进行酸型化处理、水洗处理。在过氧化氢溶液处理之后进行的使聚合物与水接触的工序(酸型化处理、水洗处理等)中，作为该水使用超纯水。
使用过氧化氢溶液时，具体可例举如用以下的工序将前体基团变换成离子交换基。作为第1方法，按照(1)水解、(2)酸型化、(3)水洗、(4)过氧化氢溶液处理、(5)酸型化、(6)水洗的顺序进行，(5)和(6)的工序中使用超纯水。在此，对(1)～(3)工序中水的水质没有特别的限定。另外，作为第2方法，按照(1)水解、(1’)水洗、(2)过氧化氢溶液处理、(3)酸型化、(4)水洗的顺序进行，在(3)和(4)的工序中使用超纯水。在此，对(1)、(1’)工序中水的水质没有特别的限定，可以省略(1’)的水洗或者进行简单的水洗。
另外，在将离子交换基的前体基团变换成离子交换基的处理工序中，除去有机物的方法可以如后述对电解质膜直接以膜的形状应用。即，作为首先将前体聚合物成形为膜状再将前体基团变换成离子交换基的工序，可以采用上述的方法。
另外，作为除去电解质聚合物中混入的有机物的方法，使电解质聚合物或者其前体聚合物与过氧化氢气体接触的方法是有效的。也可以使过氧化氢气体与电解质膜或者其前体的膜接触。在此，前体的膜是指通过进行水解、酸型化处理等成为电解质膜的膜，例如由具有-SO2F基或者-SO2Cl基的聚合物形成的膜。对使过氧化氢气体与电解质聚合物、前体聚合物、电解质膜或者其前体膜接触的方法没有特别的限定，较好使用例如图2所示装置的方法。图2是显示使电解质膜或者其前体膜与过氧化氢气体接触的实施方式的示图。另外，也可以用图2的装置处理没有成形的电解质聚合物或者前体聚合物，这种情况时，可以将安置在例如托盘上的聚合物代替膜11装入至室4内。在此对处理膜的情况进行具体的说明。
图2中，向容器2中装入过氧化氢溶液10，向容器6中装入水12，在室4中放置电解质膜或者其前体的膜11。从导入口1a导入的载气通过配管1吹入至容器2中。该气体以在容器2内充分含有过氧化氢气体的状态，通过配管3被导入至室4，在室4内电解质膜或者其前体的膜11与过氧化氢气体接触。之后，将从室4出来的气体通过配管5导入至容器6中，被水12捕捉。
作为过氧化氢溶液10的浓度，较好在0.1％以上且不到50％的范围。如果不到0.1％则分解有机物的效果不充分，如果在50％以上则过氧化氢溶液10变得不稳定，因此不理想。更好为在5％以上且不到40％。过氧化氢溶液10的温度较好在15℃以上且不到90℃。如果不到15℃则分解有机物的效果不充分，如果在90℃以上则过氧化氢有可能分解。更好为，在40℃以上且不到80℃。室4的温度较好在15℃以上且不到200℃。如果不到15℃则分解有机物的效果不充分，如果在200℃以上则电解质膜有可能分解。更好为在40℃以上且不到150℃。另外，室4的温度必须与过氧化氢溶液10的温度相同或者高于过氧化氢溶液10的温度。如果室4的温度较低，则室4内过氧化氢气体、水蒸气凝结。另外，由于同样的理由也需要对配管3进行加热，需要使其温度在过氧化氢溶液10的温度以上。
对从配管1导入的载气的种类没有特别的限定，较好为氮气、氩气等惰性气体。不理想的是采用与过氧化氢反应、或者使电解质膜劣化的气体种类。另外，载气的流量只要可以使电解质膜与过氧化氢气体接触就没有特别地限定。
另外，对电解质膜或者其前体膜11的处理时间要根据该膜11的厚度、膜11中含有的有机物的量、过氧化氢溶液10的浓度和温度、室4的温度，来适当设定。例如当膜11的厚度为50μm，过氧化氢溶液的浓度为30重量％、温度为60℃，室4的温度为80℃时，较好为0.5小时以上且不到50小时。处理时间如果过短，则难以分解到膜11内部的有机物，处理时间如果过长则膜11有可能劣化。
与前述的在过氧化氢溶液中浸渍的方法相比较，该将膜11暴露于过氧化氢气体的方法由于不可能将过氧化氢中含有的金属成分混入至膜11中，因而即使是例如在酸型化处理或者水洗处理之后用过氧化氢气体进行处理时，在处理后也没有必要再次进行酸型化、水洗的处理。因此，特别是在水洗处理之后使过氧化氢气体与膜11接触时，在之后的工序中不包括使其与水接触的工序，因此也没有必要使用TOC(全部有机碳成分)在500ppb以下的水。
作为在过氧化氢气体中暴露电解质膜或者其前体膜的其它的方法，也有例如以下的简便的方法。该方法是向聚四氟乙烯制的容器中装入盛有过氧化氢溶液的浅盘和电解质膜，盖上盖子之后，连同容器一起放入至烘箱加热的方法。与使用前述的图2所示的方法相比较，可以简便地用过氧化氢气体处理电解质膜或者其前体膜。
另外，用过氧化氢气体进行处理的方法也可以应用至膜·电极接合体。即，代替电解质膜或者其前体膜，对膜·电极接合体进行处理。通过该处理，可以有效地减少电极中的催化剂碳中含有的有机杂质以及电解质膜中的有机物。
用过氧化氢气体处理电解质膜或者其前体膜时，不一定要事先进行使构成电解质膜或者其前体膜的聚合物与氟气接触的氟化处理工序。但是，为了有效进行经过氧化氢气体的处理，较好事先进行氟化处理。
本发明的液状组合物可以通过使电解质聚合物溶解、分散在溶剂中而得。本发明的电解质聚合物可以溶解或者良好地分散在具有-OH基的有机溶剂中。作为该溶剂，较好为具有醇性-OH基的有机溶剂。具体地讲，可例举如甲醇、乙醇、1-丙醇、2，2，2一三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、4，4，5，5，5-五氟-1-戊醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、3，3，3-三氟-1-丙醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇等。另外，醇之外，也可以使用醋酸等具有羧基的有机溶剂，对其没有特别的限定。
对于具有-OH基的有机溶剂可以将多个溶剂混合使用，也可以将其与水或者其它含氟溶剂混合使用。作为其它含氟溶剂，可例举如与上述的在含氟溶剂中进行该聚合物的氟化时作为含氟溶剂的优选示例而例举的含氟溶剂相同的溶剂。使用混合溶剂时，具有-OH基的有机溶剂的含量较好为溶剂总质量的10％以上，特好为20％以上。
使用混合溶剂时，可以在最开始就使该聚合物溶解或者分散至混合溶剂中，
也可以将其在具有-OH基的有机溶剂中溶解或者分散之后，再与其它溶剂混合。
溶解或者分散的温度较好在0℃～250℃的范围，特好在20～150℃、大气压下或者高压釜等密闭加压的条件下进行。
另外，也可以通过在沸点低于水的醇溶剂中溶解或者分散该聚合物之后再添加水蒸去醇，来制备事实上不含有有机溶剂的水分散液。
本发明的电解质膜可以通过各种方法来制得。例如，将含有电解质聚合物的液状组合物涂布至基材膜之后，再进行干燥使液状成分蒸发的涂布方法。另外，有将前体聚合物加热、熔融，挤出成形为膜状之后，再变换成离子交换基的挤出法。
作为将液状组合物涂布至基材膜的涂布方法，可以通过选择液状组合物中的电解质聚合物的浓度、液体(溶剂或者分散介质)等来调节电解质膜的厚度，要得到厚度厚的电解质膜时，反复进行液状组合物的涂布、干燥直到达到规定的膜厚为止即可。对涂布方法没有特别的限定，可例举如作为分批式方法的棒涂法、旋涂法、丝网印刷法等，作为连续式方法的后计量法和前计量法。后计量法是涂布过剩的涂布液，之后再除去涂布液形成规定的膜压的方法。前计量法是涂布要得到规定的膜厚所必须的量的涂布液的方法。作为后计量法，有气刀涂布法、刮涂法、棒涂(rod coat)法、刮刀涂布法、压涂(squeeze coater)法、含浸涂布法、逗号式涂布(comma coater)法等，作为前计量法，有模涂法、反向辊涂布(reverse roll coat)法、转移辊涂布(transfer roll coat)法、凹版涂布法、辊舔涂布法、铸涂(cast coat)法、喷涂(spray coat)法、幕涂法、辊压机涂布(calender coat)法、挤出涂布法等。为了形成均匀的电解质膜，较好采用丝网印刷法及模涂法，从生产效率的角度来看，较好采用连续式的模涂法。
在此，基材膜具有保持电解质膜的形状的作用，必须不溶解于涂布液、并且在各涂布液的干燥时不会熔融。具体可较好使用由如下列举的材料形成的膜。
聚对苯二甲酸乙二酯(以下，称为PET)、聚乙烯、聚丙烯(以下，称为PP)、聚酰亚胺等非氟系聚合物。聚四氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏氟乙烯等氟系聚合物。
另外，基材膜由于最终需剥离，因此必须适当地容易从电解质膜剥离。从该方面考虑，基材膜较好由氟系聚合物形成。另外，使用由非氟系聚合物形成的膜时，较好为表面用硅氧烷系脱模剂或氟系脱模剂等处理，例如较好使用经脱模剂进行了表面处理的PET。
对将上述液状组合物涂布至基材之后的干燥方法没有特别的限定，较好在电解质聚合物的软化温度以上的温度下进行加热，为了生产效率良好地制造电解质膜较好为连续地进行。具体可以在保持在100～200℃的烘箱中放置3分钟～2小时。
作为挤出法，具体较好为按照以下的步骤来制造。
(1)将具有离子交换基的前体基团的前体聚合物通过双轴挤出成形来混炼、颗粒化。
(2)使用上述颗粒通过单轴挤出成形来进行膜化。
(3)水解处理、酸型化处理、水洗处理、干燥处理工序。
进一步具体说明上述(1)～(3)的工序。
首先，将前体聚合物粉末双轴挤出成形进行颗粒化。接着，将所得颗粒经过(2)的工序，较好是在加热下进行单轴挤出成形将其膜化。另外，也可以不经过(1)的颗粒化工序，直接将上述混合物单轴挤出成形，在该单轴挤出成形工序中进行膜化。在加热下进行单轴挤出成形时，较好在膜的温度为200～270℃左右时进行成形。当膜温度不到200℃时，则吐出压力过高，有可能造成生产性下降。当膜温度超过270℃时，所得膜的表面粗糙、膜的厚度不均，因此不理想。接着，按照前述的同样的方法，进行(3)水解处理、酸型化处理、水洗处理、干燥处理，使其变换成离子交换基。
本发明的电解质膜也可以含有各种增强体。作为增强体可例举如由聚四氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或者聚醚醚酮形成的多孔体、短纤维、无纺布、纺布。
本发明的燃料电池用膜电极接合体是由具有含催化剂和电解质聚合物的催化剂层的阳极以及阴极、与在它们之间配置的电解质膜形成，构成上述电解质膜的聚合物、上述阳极催化剂层中含有的聚合物以及上述阴极催化剂层中含有的聚合物的至少1种聚合物由本发明的电解质聚合物形成。
该燃料电池用膜电极接合体通过通常的方法，例如进行如下操作获得。首先，将负载了铂催化剂或铂合金催化剂微粒的导电性的炭黑粉末和含有电解质聚合物的液状组合物混合，得到均匀的分散液，按照以下的任一种方法形成气体扩散电极得到膜电极接合体。
第1方法是将上述分散液涂布在电解质膜的两面进行干燥之后，将两面用2块炭布或者炭纸贴附的方法。第2方法是将上述分散液涂布在2块炭布或者炭纸上进行干燥之后，从上述电解质膜的两面将其夹住使涂布了分散液的面与上述电解质膜贴合的方法。第3方法是将上述分散液涂布在另外准备的基材膜上，进行干燥形成催化剂层之后，将电极层转印在电解质膜的两面，再将两面用2块炭布或者炭纸贴附的方法。另外，在此炭布或者炭纸具有作为用于使气体更均匀扩散至含有催化剂的层的气体扩散层的作用以及作为集电体的功能。
将所得膜电极接合体挟在隔离层(separator)之间，装入到电池(cell)中得到燃料电池，该隔离层形成有成为燃料气体或者氧化剂气体的通路的槽。在此，作为隔离层可以使用例如由导电性炭板形成的板。
例如在固体高分子型燃料电池中，向上述方法所得的膜电极接合体的阳极侧供给氢气，向阴极侧供给氧或者空气。在阳极发生H2→2H++2e-的反应，在阴极发生1/202+2H++2e-→H2O的反应，化学能变换成电能。
另外，该膜电极接合体也可以应用至直接甲醇(direct methano1)型燃料电池。
实施例
以下将通过实施例(例1～4、7～9、13、14、16、17、19、20)及比较例(例5、6、10～12、15、18)更加具体地说明本发明，但是本发明不限于此。
另外，以下的示例中，使用下述的缩略符号。
PSVE：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
TFE：CF2＝CF2
AIBN：(CH3)2C(CN)N＝N(CN)C(CH3)2
全氟引发剂X：(C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO)2
PFB：CF3CF2CF2COO-OOCCF2CF2CF3
HCFC141b：CH3CCl2F、
HCFC225cb：CClF2CF2CHClF。
[例1]
[TFE/PSVE共聚物A的聚合]
在内容积200ml的反应釜中加入100g的PSVE以及70mg的AIBN，脱气后用TFE填充直到成为1.1MPa，加热至70℃，搅拌开始聚合。聚合中继续供应TFE以便维持1.1MPa。10小时后冷却，进行除气(purge)停止聚合，用HCFC225cb稀释后，投入HFC141b使之沉淀，再用HCFC141b清洗1次。过滤后在80℃进行真空干燥16小时，得到29.5g的白色聚合物。通过元素分析求得硫的含量，求得离子交换容量，结果为1.00毫当量/g干燥树脂。以下将该聚合物称为共聚物A。
[氟化处理工序]
使共聚物A2800g在PFA制片上均匀分散，在减压炉中于压力10Pa、250℃的条件下进行4小时热处理。热处理后的由共聚物A形成的片的厚度为2mm。比较减压热处理前后的红外吸收光谱，可知通过减压热处理，1780cm-1和1810cm-1的归属于-C00H基的吸收以及1800cm-1的归属于-CF＝CF2的吸收减少，1880cm-1的归属于-COF基的吸收增大。
另一方面，将哈氏C合金制的多段式棚放入至内面由哈氏C合金制成的内部容积32L的耐压反应容器中，通入氟气20％和氮气80％的混合气体使计示压力为0.25MPa，在190℃维持4小时进行金属表面的钝化处理。使温度降低之后，将上述的进行了减压热处理的片放置在上述32L耐压容器的棚中，导入氟气20％与氮气80％的混合气体使计示压力为0.25MPa，在180℃维持4小时进行氟化处理。处理后排出氟气，取出聚合物用粉碎器进行粉碎，得到经过氟化处理的具有磺酸基的前体基团的-SO2F基的聚合物(以下，称为前体聚合物)。将其称为前体聚合物A。
[将-SO2F基变换成磺酸基的处理工序]
通过将共聚物A在含有甲醇20％及氢氧化钾10％的水溶液中进行水解处理，用硫酸清洗进行酸型化处理，再进行水清洗，将-SO2F基变换成磺酸基得到酸型化聚合物A。该处理工序中所用水的水质是比电阻为18MΩ·cm、TOC为50ppb。
[利用红外吸收光谱的标准化CH结合的定量]
将酸型化聚合物A浸渍在1N-KOH溶液中变换成K型，再进行水洗。该工序中所用水的比电阻为18MΩ·cm、TOC为10ppb。接着，使其在110℃烘箱中干燥1小时，用红外吸收光谱测定装置(サ一モエレクトロン社制、FT-IRNicolet Avatar 370)进行测定。将所得光谱的在3100cm-1至2800cm-1的范围的主要来自C-H键的峰的吸收面积SCH除以在2700cm-1至2000cm-1的范围的主要来自C-F键的峰的吸收面积SCF，求得标准化CH键量。结果示于表1。
标准化CH键量＝SCH/SCF。
[电解质液的制备工序]
使用内面由哈氏C合金制成的耐压反应釜，使酸型化聚合物A分散在乙醇中，得到10％乙醇溶液。将其作为电解质液A。
[电解质膜的制造工序以及电解质膜的标准化CH键量的测定]
将电解质液A流延至由乙烯四氟乙烯共聚物形成的基材(以下，称为“ETFE基材”)上后进行干燥，得到厚度为50μm的流延膜。将所得膜在120℃进行0.5小时热处理，将其作为电解质膜A。对于该电解质膜A，也通过与酸型化聚合物A同样的方法变换成K型之后进行标准化CH键量的定量。结果示于表1。
[MEA的制造工序]
将水126g添加到在炭黑粉末上负载有50％铂的催化剂20g中，进行超声波处理10分钟使之均一分散。向其中加入80g上述电解质液A，再加入54g乙醇使其固体成分浓度为10％，将其作为阴极催化剂层制造用涂布液。将该涂布液涂布在ETFE基材膜上，进行干燥，制成铂量为0.5mg/cm2的阴极催化剂层。
另外，向在炭黑粉末上负载有53％铂和钌的合金(铂/钌比＝30/23)的催化剂20g中加入124g水，进行超声波处理10分钟，使之均匀分散，向其中加入75g上述电解质液A，再向其中追加56g乙醇，使其固体成分浓度约为10％，将其作为阳极催化剂层制造用涂布液。将该涂布液涂布在ETFE基材膜上，进行干燥，制得铂量为0.35mg/cm2的阳极催化剂层。阴极催化剂层制造用涂布液、阳极催化剂层制造用涂布液中所用水的比电阻均为18MΩ·cm、TOC均为10ppb。
将上述电解质膜A用阴极催化剂层及阳极催化剂层夹住，在热压(加压条件：120℃、2分钟、3MPa)进行压接，将两催化剂层接合在膜上。剥离基材膜得到电极面积25cm2的膜·催化剂层接合体。将其作为膜·电极接合体A。
[膜·电极接合体的加速耐久性评价]
将膜·电极接合体A安装在发电用电池中，在常压下向电池中供给气体，即向阳极以及阴极分别以50ml/min的流量供给作为露点为73℃的加湿了的气体的氢气和空气。维持电池温度为120℃、电流密度为OA/cm2，即在维持开路的状态下，记录开路电压。至开路电压低于0.7V，结束试验，计算膜·电极接合体的重量减少率(换算成除去催化剂成分的电解质膜+电极用电解质聚合物重量)。再按照下式计算出重量减少速度，评价膜·电极接合体的耐久性能。结果示于表2。
重量减少速度(％/h)＝重量减少率(％)/试验时间(h)
[例2]
除了将例1中的-SO2F基变换成磺酸基的处理工序中所用水的水质变成比电阻为18MΩ·cm、TOC为10ppb之外，按照与例1相同的方法，得到酸型化聚合物B、电解质膜B、膜·电极接合体B。将与例1同样评价所得的标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。
[例3]
除了将例2中的-SO2F基变换成磺酸基的处理工序中所用的水解液变成氢氧化钾30％的溶液之外，按照与例2同样的方法得到酸型化聚合物C、电解质膜C、膜·电极接合体C。将与例1同样评价所得的标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。
[例4]
除了在例3中的-SO2F基变换成磺酸基的处理工序之后进行经过氧化氢溶液的处理之外，按照与例3同样的方法得到酸型化聚合物D、电解质膜D、膜·电极接合体D。将标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。在经过氧化氢溶液的处理中，将酸型化聚合物在5％过氧化氢溶液中于80℃浸渍24小时之后，用硫酸清洗进行酸型化处理，再进行水清洗。过氧化氢溶液处理、之后的酸型化处理以及水清洗中所用水的比电阻为18MΩ·cm、TOC为10ppb。
[例5]
除了不实施例2中的氟化处理工序之外，按照与例2相同的方法制得酸型化聚合物E、电解质膜E、膜·电极接合体E。将与例1同样评价所得的标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。
[例6]
除了将在例2的-SO2F基变换成磺酸基的处理工序中所用水的水质变成比电阻为10M·cm、TOC为1300ppb之外，按照与例2相同的方法，得到酸型化聚合物F、电解质膜F、膜·电极接合体F。将与例1同样评价所得的标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。
[例7]
将例1所得的共聚物A用双轴挤出机混炼颗粒化后，使用单轴挤出机挤出成形为片状，得到厚度50μm的前体膜。除了将例2中的碱水溶液组成变换成含有二甲基亚砜30重量％、氢氧化钾15重量％的水溶液之外，按照与例2相同的方法得到电解质膜G。再使用电解质膜G，按照与例2相同的方法得到膜·电极接合体G。将与例1同样评价所得的标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。
[例8]
除了在例7中-SO2F基变换成磺酸基的处理工序中，将使用的水解液变换成氢氧化钾30％的溶液之外，按照与例7同样的方法得到电解质膜H、膜·电极接合体H。将与例1同样评价所得的标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。
[例9]
除了在例8中-SO2F基变换成磺酸基的处理工序之后，进行经过氧化氢溶液的处理之外，按照与例8同样的方法，得到电解质膜I、膜·电极接合体I。将与例1同样评价所得的标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。在经过氧化氢溶液的处理中，将电解质膜在5％过氧化氢溶液中于80℃浸渍24小时之后，用盐酸清洗进行酸型化处理，再进行水清洗。过氧化氢溶液处理、之后的酸型化处理以及水清洗中使用的水的比电阻为18M·cm、TOC为10ppb。
[例10]
除了不实施例7中的氟化处理工序之外，按照与例7同样的方法得到电解质膜J、膜·电极接合体J。将与例1同样评价所得的标准化CH键量示于表1、将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。
[例11]
除了将例10的-SO2F基变换成磺酸基的处理工序中所用水的水质变换成比电阻为10M·cm、TOC为1300ppb之外，按照与例10相同的方法得到电解质膜K、膜·电极接合体K。将与例1同样评价所得的标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。
[例12]
除了将例7的-SO2F基变换成磺酸基的处理工序中所用的水的水质变成比电阻为10MΩ·cm、TOC为1300ppb之外，按照与例7相同的方法得到电解质膜L、膜·电极接合体L。将与例1同样评价所得的标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。
[例13]
[TFE/PSVE共聚物M的聚合]
向内容积1000ml的反应釜中加入746g PSVE、1.4g全氟引发剂X，进行脱气后，用TFE填充直到0.3MPa，通过维持在10℃进行搅拌开始聚合。聚合中继续供应TFE以便维持在0.3MPa。8小时后，进行除气停止聚合，用HCFC225cb稀释后，投入HFC141b使之沉淀，再用HCFC141b清洗1次。过滤之后在80℃进行真空干燥16小时，得到70.0g的白色聚合物。通过元素分析求得硫的含量，求得离子交换容量，结果为1.18毫当量/g干燥树脂。以下将该聚合物称为共聚物M。
对上述共聚物M，按照与例5同样的方法进行处理，得到酸型化聚合物M、电解质膜M、膜·电极接合体M。将与例1同样评价所得的标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。
[例14]
除了在例13的-SO2F基变换成磺酸基的处理工序中，将水解中使用的液体变成氢氧化钾30％的溶液之外，按照与例13同样的方法得到酸型化聚合物N、电解质膜N、膜·电极接合体N。将与例1同样评价所得的标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。
[例15]
除了将例13的-SO2F基变换成磺酸基的处理工序中所用的水的水质变成比电阻为10MΩ·cm、TOC为1300ppb之外，按照与例13同样的方法得到酸型化聚合物0、电解质膜0、膜·电极接合体0。将与例1同样评价的标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。
[例16]
对例13所得的共聚物M，按照与例10相同的方法进行处理，得到电解质膜P、膜·电极接合体P。将与例1同样评价所得的标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。
[例17]
除了在例16的-SO2F基变换成磺酸基的处理工序中，将水解中使用的溶液变成氢氧化钾30％的水溶液之外，按照与例16相同的方法得到电解质膜Q、膜·电极接合体Q。将与例1同样评价所得的标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。
[例18]
除了将例16的-SO2F基变换成磺酸基的处理工序中所用的水的水质变成比电阻为10MΩ·cm、TOC为1300ppb之外，按照与例16相同的方法得到电解质膜R、膜·电极接合体R。将与例1同样评价所得的标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。
[例19]
除了在例8的-SO2F基变换成磺酸基的处理工序之后进行经过氧化氢气体的处理之外，按照与例8相同的方法得到电解质膜I、膜·电极接合体S。将与例1同样评价所得的标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。另外，经过氧化氢气体的处理是按照图2所示的方法、在以下的条件下进行的。即，作为过氧化氢溶液10，使用加热至60℃的30重量％的过氧化氢溶液10，从配管1以50m1/min的流速通入氮气。另外，将电解质膜11放置在处于加热至80℃状态下的室4，使该电解质膜11与过氧化氢气体接触2小时。将配管3加热至80℃以防止在配管3内凝结，另外，将从室4释出的气体在水12中鼓泡，捕获过氧化氢气体。
[例20]
除了在例11的-S02F基变换成磺酸基的处理工序之后，进行经过氧化氢气体的处理之外，按照与例8相同的方法得到电解质膜I、膜·电极接合体T。将与例1同样评价所得的标准化CH键量示于表1，将膜·电极接合体的耐久性能的结果示于表2。另外，经过氧化氢气体的处理除了将处理时间变为5小时之外按照与例19相同的方法进行。
表1
聚合物 酸型化聚合物的标准化CH键量 电解质膜的标准化CH键量
例1     A     0.0031     0.0040
例2     B     0.0022     0.0026
例3     C     0.0013     0.0022
例4     D     0.0009     0.0013
例5     E     0.0079     0.0088
例6     F     0.0352     0.0365
例7     G     -     0.0018
例8     H     -     0.0013
例9     I     -     0.0009
例10     J     -     0.0057
例11     K     -     0.0352
例12     L     -     0.0189
例13     M     0.0026     0.0031
例14     N     0.0018     0.0022
例15     O     0.0414     0.0484
例16     P     -     0.0013
例17     Q     -     0.0009
例18     R     -     0.0317
例19     S     -     0.0005
例20     T     -     0.0020
表2
膜·电极接合体 试验时间(h) 重量减少率(％) 重量减少速度(％/h)
例1     A     164     12     0.07
例2     B     108     5     0.05
例3     C     70     2     0.03
例4     D     158     4     0.03
例5     E     65     18     0.28
例6     F     60     12     0.20
例7     G     67     2     0.03
例8     H     160     8     0.05
例9     I     162     2     0.01
例10     J     107     23     0.21
例11     K     21     28     1.33
例12     L     45     8     0.18
例13     M     155     6     0.04
例14     N     181     4     0.02
例15     O     108     20     0.19
例16     P     170     5     0.03
例17     Q     192     4     0.02
例18     R     89     19     0.21
例19     S     200     1     0.005
例20     T     100     2     0.05
产业上利用的可能性
通过本发明提供了固体高分子型燃料电池，由于电解质膜以及电极中的电解质聚合物中所含具有C-H键的有机杂质减少，因此该固体高分子型燃料电池的耐久性优良，并且可以得到稳定的高输出功率。
另外，在此引用2004年8月18日提出申请的日本专利申请2004-238460号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容。

Claims (14)

1.电解质聚合物，它是由具有离子交换基的可含醚性氧原子的全氟化碳聚合物形成的燃料电池用电解质聚合物，其特征在于，经红外分光法在3100cm-1至2800cm-1的范围测得的主要来自C-H键的峰的吸收面积SCH除以在2700cm-1至2000cm-1的范围测得的主要来自C-F键的峰的吸收面积SCF所得的值不到0.005。
2.如权利要求1所述的电解质聚合物，其特征在于，所述聚合物是由具有磺酸基的可含醚性氧原子的全氟化碳聚合物形成的阳离子交换树脂。
3.如权利要求2所述的电解质聚合物，其特征在于，所述聚合物是含有基于CF2＝CF2的聚合单元和基于CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H的聚合单元的共聚物，式中，X为氟原子或者三氟甲基，m为0～3的整数，n为0～12的整数，p为0或1、当n＝0时p＝0。
4.液状组合物，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的电解质聚合物和具有OH基的有机溶剂。
5.电解质膜，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的电解质聚合物形成。
6.燃料电池用膜电极接合体，它是由具有含催化剂和电解质聚合物的催化剂层的阳极以及阴极、与在它们之间配置的电解质膜形成的燃料电池用膜·电极接合体，其特征在于，构成所述电解质膜的聚合物、所述阳极的催化剂层中含有的聚合物以及所述阴极的催化剂层中含有的聚合物的至少1种聚合物由权利要求1～3中任一项所述的电解质聚合物形成。
7.燃料电池用电解质聚合物的制造方法，它是经过使具有离子交换基的前体基团的可含醚性氧原子的全氟化碳聚合物与氟气接触，再进行水解、酸型化处理、水洗处理将所述前体基团变换成为离子交换基的工序来制造电解质聚合物的方法，其特征在于，所述水解、所述酸型化处理以及水洗处理的工序中所用水的TOC(全部有机碳成分)在500ppb以下。
8.燃料电池用电解质聚合物的制造方法，它是经过使具有离子交换基的前体基团的可含醚性氧原子的全氟化碳聚合物与氟气接触，再经过水解、酸型化处理、水洗处理将所述前体基团变换成离子交换基的工序来制造电解质聚合物的方法，其特征在于，在所述水解、所述酸型化处理以及所述水洗处理的任一工序之后，进行使所述全氟化碳聚合物与过氧化氢溶液接触的工序，使之与所述过氧化氢溶液接触的工序之后进行使所述全氟化碳聚合物与水接触的工序时，作为所述水使用TOC(全部有机碳成分)在500ppb以下的水。
9.燃料电池用电解质聚合物的制造方法，它是经过对具有离子交换基的前体基团的可含醚性氧原子的全氟化碳聚合物进行水解、酸型化处理、水洗处理将所述前体基团变换成离子交换基的工序来制造电解质聚合物的方法，其特征在于，在所述水解、所述酸型化处理以及所述水洗处理的任一工序之后，进行使所述全氟化碳聚合物与过氧化氢气体接触的工序，使之与所述过氧化氢气体接触的工序之后进行使所述全氟化碳聚合物与水接触的工序时，作为所述水使用TOC(全部有机碳成分)在500ppb以下的水。
10.如权利要求9所述的燃料电池用电解质聚合物的制造方法，其特征在于，在进行所述水解的工序之前，使所述全氟化碳聚合物与氟气接触。
11.如权利要求7～10中任一项所述的燃料电池用电解质聚合物的制造方法，其特征在于，对于经所述前体基团变换成离子交换基的全部工序而得的聚合物，经红外分光法在3100cm-1至2800cm-1的范围测得的主要来自C-H键的峰的吸收面积SCH除以在2700cm-1至2000cm-1的范围测得的主要来自C-F键的峰的吸收面积SCF所得的值不到0.005。
12.燃料电池用电解质膜的制造方法，它是经过对具有离子交换基的前体基团的可含醚性氧原子的全氟化碳聚合物进行水解、酸型化处理、水洗处理将所述前体基团变换成离子交换基的工序，以及将所述全氟化碳聚合物制膜的工序来制造电解质膜的方法，其特征在于，在所述制膜的工序之后以及所述水解、所述酸型化处理和所述水洗处理的任一工序之后，进行使所述全氟化碳聚合物与过氧化氢气体接触的工序，在使之与所述过氧化氢气体接触的工序之后进行使所述全氟化碳聚合物与水接触的工序时，作为所述水使用TOC(全部有机碳成分)在500ppb以下的水。
13.如权利要求12所述的燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于，在进行所述水解的工序之前，使所述全氟化碳聚合物与氟气接触。
14.如权利要求12或13所述的燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于，对于经过所述前体基团变换成离子交换基的全部工序而得的聚合物，经红外分光法在3100cm-1至2800cm-1的范围测得的主要来自C-H键的峰的吸收面积SCH除以在2700cm-1至2000cm-1的范围测得的主要来自C-F键的峰的吸收面积SCF而得的值不到0.005。
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