CN101379095B - 含有-so3h基的含氟聚合物的制造方法和含有-so3h基的含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法和含有-SO3H基的含氟聚合物，提供一种能够在温和条件下对不稳定末端基团充分进行稳定化的新颖的制造方法。本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法的特征在于，其包括按照叙述顺序对具有包含-SO2X基(X表示F或Cl)的单体单元的待处理含氟聚合物进行至少下述工序A、工序B和工序C的操作。其中，A：使卤化剂发挥作用的工序；B：使分解处理剂发挥作用的工序；C：使氟化剂发挥作用的工序。

Description

含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法和含有-SO3H基的含氟聚合物
技术领域
本发明涉及含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法、含有-SO3H基的含氟聚合物、包含该含氟聚合物的高分子电解质膜、包含该含氟聚合物的电极催化剂层、膜/电极接合体和固体高分子型燃料电池。
背景技术
通过含氟单体与具有-SO2F基的全氟乙烯基醚的共聚而得到的含有-SO3H基的含氟聚合物已知有用作燃料电池、化学传感器等电解质膜材料的用途。
据报告，该含有-SO3H基的含氟聚合物作为例如燃料电池用电解质膜长期使用的情况下，存在由于劣化而导致氟离子从燃料电池溶出到排水中的问题。
推测其原因是，含氟聚合物中含有的不稳定末端基团-CO2H受到燃料电池内部产生的羟基自由基的作用发生分解(例如，参见非专利文献1)。
为了解决这一问题，专利文献1中公开了如下的处理方法：在20～300℃使氟气等产生氟自由基的化合物与固态的含有磺酰基的含氟聚合物接触，使聚合物链的至少40％的不稳定末端基团转换成稳定末端基团。
并且，专利文献2中公开了如下方法：在200～300℃的温度且0.02MPa以下的真空下处理0.1小时以上，在150～200℃的温度与氟气接触，从而得到稳定的聚合物。
进而，专利文献3中提出了如下方法：在控制水分的条件下，对主要含有羧酸作为不稳定基团的含有磺酰基的含氟聚合物进行氟处理等，由此充分地进行稳定化。
这些现有技术的对象是含有-COF、-COOH、-CF＝CF2、-CF2H作为不稳定基团的含氟聚合物。但是，含氟聚合物受到聚合引发剂、链转移剂、末端终止剂等的作用，除上述外还具有-CH2OR、-COOR(各式中，R表示H或烃基)等不稳定基团，现有技术中无法将这些不稳定基团充分稳定化，在用于燃料电池等的情况下，无法实现充分的耐久性。
并且，如专利文献2中提出的那样，在150℃以上的高温进行氟气处理时，伴随着处理，聚合物主链的开裂导致新的不稳定基团的生成，从而得不到充分的稳定化效果，并且，进行氟气处理的同时会产生交联结构，所以接着氟处理进行熔融成型时，所得到的聚合物的成型性不一定能够满足(参见专利文献4)。进而，通常含有磺酰基的含氟聚合物的软化温度为200℃以下，以该方法得到的聚合物在以粉末或颗粒的形状进行使用时会由于熔合等而变成块状或片状，操作性明显变差。
因此，期待以温和的条件高效地对含氟聚合物进行稳定化的技术。
专利文献1：日本特公昭46-23245号公报
专利文献2：国际公开2004/102714号小册子
专利文献3：国际公开2005/28522号小册子
专利文献4：日本特开2004-18673号公报
非专利文献1：Dennis E.Curtin、Robert D.Lousenberg、Timothy J.Henry、Paul C.Tangeman and Monica E.Tisack、第10届燃料电池科学研讨会讲演予稿集、p121(2003)
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种能够在温和条件下充分进行不稳定末端基团的稳定化的新颖的制造方法。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，对具有包含-SO2X基(X表示F或Cl)的单体单元的待处理含氟聚合物，通过按照叙述顺序进行至少下述工序A、工序B和工序C的操作，或通过包括工序P和工序Q的末端稳定化处理，能够以相对温和的条件使含有-SO3H基的含氟聚合物末端稳定化，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述技术方案：
一种含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法(下文中有时将该制造方法称为“含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法(1)”)，其特征在于，该方法包括按照叙述顺序对具有包含-SO2X基(X表示F或Cl)的单体单元的待处理含氟聚合物进行至少下述工序A、工序B和工序C的操作：
A：使卤化剂发挥作用的工序、
B：使分解处理剂发挥作用的工序、
C：使氟化剂发挥作用的工序；
如[1]所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，待处理含氟聚合物具有不稳定末端基团；
如[2]所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，工序A为通过使卤化剂发挥作用而将不稳定末端基团转换为易分解性末端基团的工序A1，工序B为通过使分解处理剂发挥作用而将所述易分解性末端基团转换为-CFTCO2Z的工序B1，工序C为通过使氟化剂发挥作用而将所述-CFTCO2Z转换为-CF2T的工序C1；
(T表示F、碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为2～15的全氟烷氧基，Z表示H、NR1R2R3R4或碱金属元素；R1、R2、R3和R4表示H或碳原子数为1～4的烷基，它们相同或不同；所述全氟烷基和全氟烷氧基分别可以含有醚性氧(-O-)和/或-SO2X基；X与上述定义相同。)
如[3]所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，易分解性末端基团为选自由-CFTCOX1和-CFTCO2Rx组成的组中的至少一种；
(T与上述定义相同；X1表示F或Cl；Rx表示卤化烷基。)
如[1]～[4]任一项所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，卤化剂为选自由F2、Cl2、Br2、NF3、PCl3、PCl5、SF4、SCl2、SCl4、ClF、ClF3、BrF3、IF5、POCl3、SOCl2和R16R17NSF3(R16和R17相同或不同，表示碳原子数为1～3的烷基)组成的组中的至少一种；
如[1]～[5]任一项所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，工序A中，使卤化剂在0℃以上低于150℃的温度发挥作用；
如[1]～[6]任一项所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，分解处理剂为水；
一种含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法(下文中有时将该制造方法称为“含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法(2)”。另外，有时将上述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法(1)和含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法(2)合称为“本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法”)，其是对具有包含-SO2X基的单体单元和不稳定末端基团的待处理含氟聚合物进行末端稳定化处理的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，该制造方法的特征在于，所述末端稳定化处理包括下述工序P和Q：
P：获得不稳定末端基团的90％以上为-CFTCO2Z的含有-SO3H基的含氟聚合物的工序；
Q：通过使氟化剂发挥作用而将所述-CFTCO2Z转换为-CF2T的工序；
(T、Z和X与上述定义相同。)
如[1]～[8]任一项所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，氟化剂为由选自由F2、NF3、PF5、SF4、IF5、K3NiF7、ClF和ClF3组成的组中的至少一种氟源构成的氟化剂；
如[9]所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，氟化剂为气态，氟源为所述氟化剂的1质量％以上；
如[9]或[10]所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，氟源为F2；
如[1]～[11]任一项所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使氟化剂在0℃以上低于150℃的温度发挥作用；
如[1]～[12]任一项所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，待处理含氟聚合物是包含源自以如下通式(I)表示的含有磺酰基的全卤乙烯基醚的重复单元(α)和源自能够与该含有磺酰基的全卤乙烯基醚共聚的烯键式含氟单体的重复单元(β)的共聚物，所述共聚物中，所述重复单元(α)为5～50摩尔％，所述重复单元(β)为50～95摩尔％，所述重复单元(α)和所述重复单元(β)的和为95～100摩尔％；
CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-SO2X    (I)
(式中，Y1表示F、Cl或全氟烷基；n表示0～3的整数，n个Y1相同或不同；Y2表示F或Cl；m表示2～6的整数，m个Y2相同或不同；X与上述定义相同)
如[13]所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其中，上述通式(I)中，n为0或1；
如[13]或[14]所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其中，上述通式(I)中，Y2为F，m为2～6的整数；
一种含有-SO3H基的含氟聚合物，其特征在于，该含氟聚合物是通过[1]～[15]任一项所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法而得到的；
一种含有-SO3H基的含氟聚合物，其特征在于，在具有170μm的膜厚的所述含有-SO3H基的含氟聚合物的膜中，通过芬顿处理溶出的氟化物离子量相对于100质量份所述膜为8.0×10-4质量份以下；
一种含有-SO3H基的含氟聚合物，其是通过[1]～[15]任一项所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法而得到的，该含氟聚合物的特征在于，在具有170μm的膜厚的所述含有-SO3H基的含氟聚合物的膜中，通过芬顿处理溶出的氟化物离子量相对于100质量份所述膜为8.0×10-4质量份以下；
一种高分子电解质膜，其特征在于，其包含[16]～[18]任一项所述的含有-SO3H基的含氟聚合物；
一种电极催化剂层，其特征在于，其包含[16]～[18]任一项所述的含有-SO3H基的含氟聚合物；
一种膜/电极接合体，其由高分子电解质膜和电极构成，该膜/电极接合体的特征在于，其满足选自由下述条件(1)和(2)组成的组中的至少一个条件：
(1)所述高分子电解质膜是[19]所述的高分子电解质膜，
(2)所述电极包含[20]所述的电极催化剂层；
一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其具有[21]所述的膜/电极接合体。
本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法具有上述构成，因此能够在温和且较为经济的反应条件下使不稳定末端基团稳定化，并且能够缓和对所使用的装置、材料的限制，在各工序中不易产生待处理含氟聚合物的分解或不必要的交联结构。
本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物中的不稳定末端基团大幅减少，因而在化学稳定性等各种特性方面优异。
本发明的电极催化剂层、高分子电解质膜、膜/电极接合体和固体高分子型燃料电池具有本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物，因而在耐久性等各种特性方面优异。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法是通过对具有-SO2X基(X表示F或Cl)的待处理含氟聚合物实施包括后述的特定工序的处理来制造含有-SO3H基的含氟聚合物的方法。此外，上述处理是使后述的不稳定末端基团稳定化的处理，本说明书中有时将其称为“不稳定末端基团稳定化处理”或者简称为“稳定化处理”。
本发明的待处理含氟聚合物是具有包含-SO2X基(X表示F或Cl)的单体单元的含氟聚合物。
上述待处理含氟聚合物中，包含-SO2X基的单体单元优选为全部单体单元的5～50摩尔％。此处，“全部单体单元”表示待处理含氟聚合物的分子结构上源自单体的所有部分。
上述含有-SO2X基的单体单元通常源自以如下通式(I)表示的含有磺酰基的全卤乙烯基醚。
CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-SO2X    (I)
(式中，Y1表示F、Cl或全氟烷基；n表示0～3的整数，n个Y1相同或不同；Y2表示F或Cl；m表示2～6的整数，m个Y2相同或不同；X表示F或Cl)
上述通式(I)中，从合成的方面和操作性的方面出发，更优选n为0或1，并且，更优选Y2为F、m为2～6的整数，进一步优选Y2为F、m为2～4的整数。
上述待处理含氟聚合物中，上述含有磺酰基的全卤乙烯基醚可以使用一种或组合两种以上使用。
本发明的待处理含氟聚合物是包含源自含有磺酰基的全卤乙烯基醚的重复单元(α)和源自能够与该含有磺酰基的全卤乙烯基醚共聚的烯键式含氟单体的重复单元(β)的共聚物。
构成上述重复单元(β)的烯键式含氟单体不具有醚性氧[-O-]，是具有乙烯基的单体，乙烯基的部分或全部氢原子可以被氟原子取代。
本说明书中，“醚性氧”是指构成单体分子的-O-结构。
作为上述烯键式含氟单体，例如可以举出如下通式(II)表示的卤代烯键式含氟单体、或如下通式(III)表示的含有氢的氟烯键式含氟单体等。
CF2＝CF-Rf1    (II)
(式中，Rf1表示F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基)
CHY3＝CFY4    (III)
(式中，Y3表示H或F，Y4表示H、F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基)
作为上述烯键式含氟单体，例如可以举出四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟异丁烯和全氟丁基乙烯等，优选TFE、VDF、CTFE、三氟乙烯、氟乙烯、HFP，更优选TFE、CTFE、HFP，进一步优选TFE、HFP，特别优选TFE。
作为上述烯键式含氟单体，可以使用一种或两种以上。
本发明的待处理含氟聚合物优选是如下的共聚物，其含有5～50摩尔％源自含有磺酰基的全卤乙烯基醚的重复单元(α)和50～95摩尔％源自烯键式含氟单体的重复单元(β)，所述重复单元(α)和所述重复单元(β)的和为95～100摩尔％。
上述源自含有磺酰基的全卤乙烯基醚的重复单元(α)更优选的下限为7摩尔％，进一步优选的下限为10摩尔％；更优选的上限为35摩尔％，进一步优选的上限为30摩尔％。
源自上述烯键式含氟单体的重复单元(β)更优选的下限为65摩尔％，进一步优选的下限为70摩尔％；更优选的上限为90摩尔％，进一步优选的上限为87摩尔％。
本发明的待处理含氟聚合物中，可以含有源自该含有磺酰基的全卤乙烯基醚以外的乙烯基醚的重复单元(γ)作为源自上述以外的第3成分单体的重复单元，更优选重复单元(γ)为4摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。
对于构成该重复单元(γ)的含有磺酰基的全卤乙烯基醚以外的乙烯基醚没有特别限定，只要不含有磺酰基即可，例如可以举出如下通式(IV)表示的全氟乙烯基醚、或如下通式(V)表示的含有氢的乙烯基醚等。
CF2＝CF-O-Rf2    (IV)
(式中，Rf2表示碳原子数为1～9的氟代烷基或碳原子数为1～9的氟代聚醚基)
CHY5＝CF-O-Rf3    (V)
(式中，Y5表示H或F，Rf3表示可以具有碳原子数为1～9的醚基的直链状或支链状的氟代烷基)
作为上述乙烯基醚，可以使用一种或两种以上。
本发明的待处理含氟聚合物一般具有不稳定末端基团。
本发明中，所谓“不稳定末端基团”按其通常的字面意思进行解释，认为可以包括在后述的处理过程中产生的“易分解性末端基团”、“可氟化性末端基团”和“-CFTCO2Z(T与上述定义相同。Z表示H、NR1R2R3R4或碱金属元素。R1、R2、R3和R4相同或不同，表示H或碳原子数为1～4的烷基)”，在本发明中表示待处理含氟聚合物所具有的基团。
作为本发明的待处理含氟聚合物所能具有的不稳定末端基团，例如可以举出下式(1)～(7)表示的各基团等。
(1)-CFT-R5(OH)n1
(2)-CFT-(R6)n2-OR7
(3)-CFT-(R8)n3-COR9
(4)-CFT-(R10)n4-OCOOR11
(5)-CFT-CONR12R13
(6)-CFT-COOR14
(7)-CFT-R15
(各式中，T表示F、碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为2～15的全氟烷氧基，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R14表示部分氢原子可以被卤素元素取代的碳原子数为1～10的烃基，R12、R13和R15表示H或部分氢原子可以被卤素元素取代的碳原子数为1～10的烃基。此外，上述(5)中，R12和R13相同或不同。n1表示1～3的整数，n2、n3和n4分别表示0或1的整数。上述全氟烷基和全氟烷氧基分别可以含有醚性氧和/或-SO2X。X与上述定义相同)
本发明的待处理含氟聚合物只要具有上述不稳定末端基团，则还可以具有该不稳定末端基团以外的不稳定的-CF2COOH、-CF2COF、-CF＝CF2等末端基团。
作为产生上述不稳定末端基团和不稳定的其他的末端基团的原因，例如可以举出如下原因：
(i)在用于获得待处理含氟聚合物的聚合反应中，由于添加聚合引发剂、链转移剂和/或聚合终止剂而产生的不稳定末端基团；
(ii)由于一分子停止反应(乙烯基醚的β-开裂等)而产生的不稳定末端基团；
(iii)这些末端基团在实施本发明的处理之前受到周围的环境中可以存在的水、醇、胺等的作用而进一步发生变化所得到的基团；等。
作为由上述聚合引发剂、链转移剂和/或聚合终止剂等产生的基团(i)，例如可以举出：
(i-a)使用二正丙基过氧化二碳酸酯作为聚合引发剂时可能生成的-CF2OCOOC3H7(上述(4))等；
(i-b)使用醇作为链转移剂或者聚合终止剂时的-CF2CH2OH、-CF2CH2CH2OH(上述(1))或-CF2COOCH3、-CF2COOCH2CH3(上述(6))等；
(i-c)使用醚类作为链转移剂时可能生成的-CF2CH2OCH3(上述(2))等；
(i-d)链转移剂中使用酮类时可能生成的-CF2CH2COCH3(上述(3))等；
(i-e)使用烃作为链转移剂时可能生成的-CF2CH2CH3(上述(7))等；
(i-f)为了调整pH等而与氨发生作用时生成的-CF2CONH2(上述(5))等。
作为上述由一分子停止反应所生成的基团(ii)，可以举出-CF2COF等。
作为聚合时暂时产生的末端基团受到周围介质的作用而进一步发生变化而得到的末端基团(iii)，例如可以举出上述-CF2COF受到可共存的水的作用变化为羧基的基团(-CF2CO2H)、上述-CF2COF受到可共存的醇的作用变化为酯基的基团(-CF2CO2CH3、-CF2CO2C2H5(上述(6))等)、上述-CF2COF受到胺或氨的作用变化为酰胺键的基团(-CF2CO2NH2、-CF2CO2N(CH3)2(上述(5))等)。
上述的式(1)～(7)中任一所示的不稳定末端基团存在以现有的氟气进行处理时稳定化不充分的问题。认为其原因如下：上述各不稳定末端基团容易被转换成-COF、氟化酯结构等的末端基团，该转换后的末端基团在氟气中非常稳定，在现有的利用氟气进行的处理中不能充分转换为-CF2T(T与上述定义相同)。并且，上述-COF、氟化酯结构等的末端基团在加工为电解质膜的过程中转换为-COOH，从而导致燃料电池的耐久性劣化。
本发明的意义在于，针对上述问题，将具有上述不稳定末端基团的含氟聚合物在温和的条件下充分稳定化。
上述待处理含氟聚合物的不稳定末端基团为上述(1)～(7)所示的各基团的至少1个的情况下，可以在例如后述的工序A中将该不稳定末端基团转换为易分解性末端基团，并且即使在温和的条件下该转换也能进行，因而能够有效地制造含有-SO3H基的含氟聚合物。其中，上述不稳定末端基团为选自由上述(1)、(3)、(4)、(5)和(6)组成的组中的式子所示的基团、特别是-CF2OCOOC3H7、-CF2CH2OH、-CF2COOCH3和-CF2CONH2的情况下，本发明的末端稳定化能够更容易地进行。
并且，含有选自由(2)、(4)和(7)组成的组中的式子所示的基团的情况下，在后述的工序A中使氧等氧化性气体共存的方法是有效的。
上述待处理含氟聚合物通常是两个以上的待处理含氟聚合物分子的集合体。
该两个以上的待处理含氟聚合物分子的集合体可以是具有不稳定末端基团的待处理含氟聚合物分子和不具有不稳定末端基团的待处理含氟聚合物分子的集合体。
上述不稳定末端基团在该两个以上的待处理含氟聚合物分子的集合体中至少存在一个即可，通常存在两个以上。
该两个以上的不稳定末端基团在上述两个以上的待处理含氟聚合物分子的集合体中可以仅为一种，也可以是两种以上。该两种以上的不稳定末端基团在每一个待处理含氟聚合物分子中可以为两种以上，不稳定末端基团的种类也可以根据待处理含氟聚合物分子的不同而部分或全部不同。
在本发明的处理过程中，上述两个以上的不稳定末端基团可以全部转换为同一种类的基团，也可以根据该两个以上的基团中的基团的不同而转换为不同种类的基团，还可以是该两个以上的基团中包含部分未转换的基团。
本发明的待处理含氟聚合物可以利用例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等现有公知的方法制备。
上述待处理含氟聚合物可以是树脂粉末状、颗粒状、成型后得到的膜状的任意状态。考虑到充分进行后述各工序的方面，上述待处理含氟聚合物优选为树脂粉末状，考虑到操作性在工业上优选为粒状。并且，为了避免出现成型加工时聚合物主链断裂生成新的不稳定末端的问题，特别优选最终成型品的形态为膜状。
本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法(1)包括按照叙述顺序对上述的待处理含氟聚合物进行至少下述工序A、工序B和工序C的操作：
A：使卤化剂发挥作用的工序；
B：使分解处理剂发挥作用的工序；
C：使氟化剂发挥作用的工序。
并且，在不会对后一工序产生不良影响的条件下，也完全可以根据需要分别在上述工序A和工序B、或工序B和工序C之间包含其他工序。
作为这些其他工序，例如，既可以是颗粒化、成膜等加工工序，也可以是将上述待处理含氟聚合物或各工序中的含氟聚合物中所含有的-SO2X基、-SO3H基或其他基团的至少一部分转换为其他基团的化学反应工序。
上述工序A一般是通过使卤化剂发挥作用而使上述不稳定末端基团转换为易分解性末端基团的工序A1。
本发明中，所谓“易分解性末端基团”是通过卤化剂的作用而由上述的不稳定末端基团转换而来的基团，并且是受到工序B中分解处理剂的作用而能够转换为后述的“可氟化性末端基团”的基团。
作为该易分解性末端基团，例如可以举出-CFTCOX1(T与上述定义相同。X1表示F或Cl)、-CFTCO2Rx(T与上述定义相同。Rx表示卤化烷基)等。
作为上述-CFTCOX1，优选-CFTCOF，作为上述-CFTCOORx，优选Rx是碳原子数为1～3的卤化烷基，更优选Rx是碳原子数为1～3的全卤烷基，进一步优选-CFTCOOCX1 3(X1与上述定义相同)等，特别优选-CFTCOOCF3。
本发明中，通过使卤化剂发挥作用，例如可以使上述式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(7)所示的不稳定末端基团转换为-CF2COF，使上述式(6)所示的不稳定末端基团转换为烷基-R14的氢原子被卤元素取代的-CF2COOCXn5H3-n5(式中，X为F或Cl，n5为1～3的整数)。其中，上述式(7)所示的基团中，烷基-R15的氢原子经卤化剂处理被氟取代，由于要在相对低温且尽可能短的时间进行充分的-CF2T化(T与上述定义相同)，因此优选通过使氧等氧化剂与卤化剂共存来转换为-CF2COX1(式中，X1与上述定义相同)的方法。
本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法中，即使在待处理含氟聚合物具有选自由上述(1)～(7)所示基团组成的组中的至少一种不稳定末端基团的情况下，也可以通过利用卤化剂进行处理来转换为-CF2COX1或-COORx(各式中，X1和Rx与上述定义相同)，进而使分解处理剂发挥作用转换为-CFTCOOZ(T和Z与上述定义相同)，然后使氟化剂发挥作用进行-CF2T化，从而可以有效地-CF2T化。
作为上述工序A中的卤化剂，一般可以使用卤素气体的单体或其混合物、AXy(式中，A表示成为中心元素的15～18族元素、PO、SO或SO2，X表示卤元素。其中，A为17族元素时，X与作为该A的17族元素不同。Y表示A的价数)所示的卤化物、或是过渡金属的过氟化物等。
作为上述卤化剂，例如可以举出F2、Cl2和Br2以及它们的混合物；NF3、PF3、PF5、PCl3、PCl5、AsF5、SbF5、OF2、SF4、SCl2、SCl4、ClF、ClF3、BrF3、BrF5、IF5、IF7、XeF2、POCl3、SOCl2、AgF2、CoF3、K3NiF7和R16R17NSF3(R16和R17相同或不同，表示碳原子数为1～3的烷基)以及它们的混合物等。作为上述R16R17NSF3，例如可以举出Et2NSF3。其中，从容易获得、操作简单的方面考虑，使用选自由F2、Cl2、Br2、NF3、PCl3、PCl5、SF4、SCl2、SCl4、ClF、ClF3、BrF3、IF5、POCl3、SOCl2和R16R17NSF3(R16和R17与上述定义相同)组成的组中的至少一种，更优选由选自由F2、NF3、PF5、SF4、IF5、ClF和ClF3组成的组中的至少一种氟源构成的气态的氟化剂，特别优选F2。另外，根据需要可以与氧等氧化性气体混合后使用。
上述卤化剂为气态化合物时，优选用氮等惰性气体稀释至1～90质量％后使用。
上述工序A中，优选卤化剂在0℃以上低于150℃的温度发挥作用。上述温度更优选的下限为20℃，进一步优选的下限为50℃；更优选的上限为140℃，进一步优选的上限为130℃。通过在该范围内的温度下发挥卤化剂的作用，能够较高地维持向易分解性末端基团的转换率，同时能够抑制碳-碳双键的形成、主链的断裂等待处理含氟聚合物的损伤、不必要的交联结构的形成等。
工序A根据所使用的卤化剂、待处理含氟聚合物的种类等的不同而不同，例如卤化剂为气态化合物并使用压力容器的情况下，优选在表压为-0.08～3MPa的压力下进行。上述压力更优选的下限为-0.05MPa，更优选的上限为1MPa。
使用氟化剂作为上述卤化剂的情况下，优选在所应用的对象物的水分量以质量计为500ppm以下的条件下进行工序A。
上述水分量更优选的上限为450ppm，进一步优选的上限为350ppm。上述卤化剂处理对象物中的水分在上述范围内时，从经济性、生产率的方面出发，可以设其下限为例如0.01ppm。此外，上述水含量是利用卡尔费休滴定法测定得到的值。
如专利文献3所述，例如通过乳化聚合由具有-SO2F基的单体获得待处理含氟聚合物的情况下，在乳液聚合过程中，仅部分-SO2F基转换为-SO3H基，甚至在有些情况下，可能受到环境中存在的氨等的作用转换为-SO3M基(M表示NR1R2R3R4或M1 1/L。R1、R2、R3和R4相同或不同，表示H或碳原子数为1～4的烷基。M1表示L价的金属)，该-SO3H基和-SO3M基为高吸湿性，因而在高含水率下与氟化剂作用时，出现氟源(F)与水反应阻碍氟化的问题。
对于使上述对象物中的水分在上述范围中的方法没有特别限定，例如，可以利用如下方法等公知的干燥方法进行：根据要求进行离心脱水等后，于80～130℃加热2～50小时的方法，其中根据要求阶段性地改变温度，并根据要求进行减压；在排气型挤出机内进行熔融并由排气孔脱水的方法。
工序B一般是通过使分解处理剂发挥作用而将上述易分解性末端基团转换为可氟化性末端基团的工序。
本发明中，所谓“可氟化性末端基团”表示上述的易分解性末端基团分解后能够容易地氟化的末端基团。
作为上述可氟化性末端基团，可以举出-CFTCO2Z(T与上述定义相同。Z表示H、NR1R2R3R4或碱金属元素。R1、R2、R3和R4相同或不同，表示H或碳原子数为1～4的烷基)等。
该-CFTCO2Z能够在工序C中容易地转换为-CF2T(T与上述定义相同)。
对于上述Z，一般在反应介质中存在上述NR1R2R3R4、碱金属元素等的情况下会对该存在的NR1R2R3R4、碱金属元素等有影响，考虑到工序C中的氟化的效率，特别优选为H。
上述分解处理剂可以是由水、氟醇或者含有它们的混合物构成的液态分解处理剂和气态分解处理剂中的任一种，作为分解处理剂特别优选水。易分解性末端基团对水的反应性非常大，有时仅与潮湿空气接触就能够转换为可氟化性末端基团，因而使用水作为上述分解处理剂时，工序B会变得简便。
此外，使用水作为分解处理剂的情况下，还可以根据需要使用1，4-二氧六环、丙酮、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等水溶性有机溶剂。
上述工序B中分解处理剂的用量可以根据所使用的分解处理剂的种类适当选择，使用液态分解处理剂的情况下，优选相对于100质量份经历了工序A的待处理含氟聚合物，使用1～10000质量份。
上述工序B优选在0～180℃的温度进行。该温度更优选的下限为20℃，进一步优选的下限为50℃；更优选的上限为170℃，进一步优选的上限为160℃。
上述工序B中使用压力容器的情况下，优选在表压为-0.08～3MPa的压力下进行，表压更优选的下限为-0.05MPa，更优选的上限为1MPa。
工序C一般是通过使氟化剂发挥作用而将上述的可氟化性末端基团转换为-CF2T(T与上述定义相同)的工序。
工序C优选在实施氟化剂的作用的对象(下文中称作“氟化剂处理对象物”)尽量不含水分的状态下进行，优选在氟化剂处理对象物中所含有的水分为该氟化剂处理对象物的500ppm以下的条件下进行。
上述水含量超过500ppm时，如上所述，使用将具有-SO2F的单体乳化聚合所得到的含氟聚合物等高吸湿性的待处理含氟聚合物的情况下，有时会由于氟化剂处理对象物中的水分而阻碍氟化。
上述水含量更优选的上限为450ppm，进一步优选的上限为350ppm。上述氟化剂处理对象物中的水分在上述范围内时，从经济性、生产率的方面出发，可以将其下限设为例如0.01ppm。
对于使氟化剂处理对象物中的水分在上述范围中的方法没有特别限定，例如可以举出在上述关于工序A的说明中给出的方法等。
上述工序C所使用的氟化剂优选由选自由F2、NF3、PF5、SF4、IF5、K3NiF7、ClF和ClF3组成的组中的至少一种氟源构成的氟化剂，作为上述氟源，优选为气态，特别优选F2。
上述氟化剂使用由上述氟源和根据要求使用的对氟化为惰性的气体构成的氟化剂，作为惰性的气体，例如可以举出氮气、氩气等。
上述氟源为气态的情况下，优选其为上述氟化剂的1质量％以上，更优选为10质量％以上，只要在上述范围内，则可以在50质量％以下。
上述工序C使用气态氟化剂的情况下，优选在表压为-0.08～3MPa的压力下进行。上述压力更优选的下限是表压为-0.05MPa，更优选的上限是1MPa。
工序C的温度优选为0℃以上且低于150℃，更优选的下限为20℃，进一步优选的下限为50℃；并且，更优选的上限为140℃，进一步优选的上限为130℃。通过在该范围内的温度下进行工序C，能够较高地维持向-CF2T(T与上述定义相同)的转换率，同时能够抑制待处理含氟聚合物中碳-碳双键的形成、主链的断裂、交联结构的形成等。
上述工序C可以是连续式、分批式的任意的操作，作为其装置，可以从塔板型反应器、筒型反应器等静置式反应器；具有搅拌桨的反应器；回转炉、W锥型反应器、V型混合机等容器旋转(颠倒)式反应器；振动式反应器；搅拌流化床等各种流化床反应器；等中适当选择。并且，处理对象物为树脂粉末状、颗粒状的情况下，从易于均匀地保持反应温度的角度出发，优选使用容器旋转式反应器或振动式反应器进行氟化处理。并且，处理对象物为膜状成型体的情况下，既可以在卷成辊状的状态下处理，也可以在连续地卷出的同时进行处理。
含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法(2)也包括在本发明中，该方法是对具有包含-SO2X基(X与上述定义相同，表示F或Cl)的单体单元和不稳定末端基团的待处理含氟聚合物进行末端稳定化处理的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，该末端稳定化处理包括下述工序P和Q。
P：获得不稳定末端基团的90％以上为-CFTCO2Z的含有-SO3H基的含氟聚合物的工序
Q：通过使氟化剂发挥作用而将所述-CFTCO2Z转换为-CF2T的工序
(X、T和Z与上述定义相同)
上述工序P中，所谓“不稳定末端基团”是包括待处理含氟聚合物中的上述不稳定末端基团和该不稳定末端基团以外的不稳定的-CF2COOH、-CF2COF、-CF＝CF2等末端基团的概念。
上述工序P中，只要是能够获得上述不稳定末端基团的90％以上为-CFTCO2Z(T和Z与上述定义相同)的含有-SO3H基的含氟聚合物的操作，则可以是任意的操作，例如，作为上述工序P既可以实施上述工序A和工序B，也可以在使臭氧等氧化剂与待处理含氟聚合物接触后用水等对生成的-CF2COF进行水解。并且，还可以举出在200～300℃的高温下对待处理含氟聚合物进行处理后用水等对生成的-CF2COF进行水解的方法。此处，在200～300℃的高温下对待处理含氟聚合物进行处理时，可以在0.02MPa以下的减压下进行处理，作为处理时间例如可以处理0.1小时以上。
作为上述工序Q中的氟化剂，可以举出与上述工序C相同的氟化剂，其中特别优选F2。
上述氟化剂优选与上述工序C同样地稀释后使用。
上述工序Q中的反应条件根据使用的氟化剂、待处理含氟聚合物的种类等而不同，对其没有特别限制，优选在-0.08～3MPa的压力下进行。
上述工序Q是对经历了工序P的含氟聚合物进行的，因而可以在0℃以上低于150℃的温度下进行。
上述温度优选的下限为20℃，更优选的下限为50℃；优选的上限为140℃，更优选的上限为130℃。
本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法例如能够使所得到的含有-SO3H的含氟聚合物中每106个碳原子中的不稳定末端基团数为20个以下，该每106个碳原子中的不稳定末端基团数优选为15个以下，更优选为10个以下。
进行本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法的情况下，待处理含氟聚合物中不稳定末端基团转换为-CF2T的转换率(T与上述定义相同。下面也将该转换率称为“-CF2T化率”)一般为90％以上，更优选为95％以上。
本发明中，上述-CF2T化率可以通过例如进行工序A和工序B、或是进行工序P来得到提高，优选能够通过在上述温度范围内进行工序A或工序P来使其进一步得到提高。
由于本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法要经历上述各工序，因而能够防止在高温加热下氟化时产生的含氟聚合物的主链断裂等损伤以及不需要的交联结构的形成等。
本发明中，该含氟聚合物的损伤优选可以通过将卤化剂或氟化剂作用时的温度抑制到上述范围内而充分地防止。
本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法通常除了上述的工序A～C或上述工序P和Q外，还包括将-SO2X基(X与上述定义相同。涉及本工序的下面几段中都相同)水解的工序。
本工序既可以在上述工序A或工序P之前进行，也可以在该各工序之后进行，从进行氟化剂处理时上述水分量控制的方面考虑，优选在工序A～C全部结束后或工序P和Q全部结束后进行。
本工序中，通过使经历了上述工序A～C或上述工序P和Q的含有-SO2X基的含氟聚合物与NaOH水溶液、KOH水溶液、或各自的溶解在有机溶剂溶液或有机溶剂与水的混合溶液中的溶液等强碱接触皂化，从而将-SO2X基转换为锍金属盐，进而，必要时水洗后再与硝酸、硫酸、盐酸等酸性液体作用，将磺酰基金属盐转换为-SO3H。
例如，上述-SO2X基为-SO2F的情况下，使之与NaOH水溶液、KOH水溶液、或各自的溶解在有机溶剂溶液或有机溶剂与水的混合溶液中的溶液相接触，转换为-SO3Na或-SO3K，必要时水洗后再与酸性液体作用，转换为-SO3H。
通过上述本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法得到的含有-SO3H基的含氟聚合物也是本发明之一。
对于本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物来说，在将其制成膜状的情况下，优选通过如下芬顿处理溶出的氟化物离子量相对于100质量份源自上述含有-SO3H基的含氟聚合物的膜为8.0×10-4质量份以下。所述芬顿处理为，在铁(II)阳离子初期浓度为2ppm且过氧化氢初期浓度为1质量％的过氧化氢水溶液a升中浸渍b克源自上述含有-SO3H基的含氟聚合物的膜，浸渍的膜液比[b/a]为3.2，于80℃保持2小时。
对于本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物来说，只要氟化物离子量在上述范围内，则稳定化的含氟聚合物的稳定化程度就会足够高。
上述通过芬顿处理溶出的氟化物离子量更优选相对于100质量份源自上述含有-SO3H基的含氟聚合物的膜为5.0×10-4质量份以下，进一步优选为4.0×10-4质量份以下。上述通过芬顿处理溶出的氟化物离子量在上述范围内时，相对于100质量份源自上述含有-SO3H基的含氟聚合物的膜例如为1.0×10-5质量份以上、优选为1.0×10-4质量份以上在工业上也是可以容许的。
本说明书中，上述氟化物离子量是利用后述的“芬顿处理”的方法测定的，其中通过离子色谱法(东曹社制造IC-2001，作为阴离子分析用柱使用了东曹社制造的TSKgel SuperIC-Anion)进行定量。本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物可以利用上述本发明的制造方法获得而不会产生由于所使用的装置、材料的腐蚀所导致的污染、聚合物链分解等现象，因而能够得到化学稳定性等各种物理性能优异的含氟聚合物。
如上所述，本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物的化学稳定性优异，因而能够良好地用作通常使用条件苛刻的固体高分子电解质型燃料电池等燃料电池的电解质膜和/或催化剂层的材料。
如下的含有-SO3H基的含氟聚合物也是本发明之一，该含有-SO3H基的含氟聚合物的特征在于，在具有170μm的膜厚的所述含有-SO3H基的含氟聚合物的膜中，通过芬顿处理溶出的氟化物离子量相对于100质量份所述膜为8.0×10-4质量份以下。上述通过芬顿处理溶出的氟化物离子量优选为2.8×10-4质量份以下，更优选为2.5×10-4质量份以下。由于本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物通过芬顿处理溶出的氟化物离子量在上述范围内，因而在用作燃料电池用电解质膜时的耐久性极其优异。只要上述通过芬顿处理溶出的氟化物离子量在上述范围内，则相对于100质量份源自上述含有-SO3H基的含氟聚合物的膜为例如1.0×10-5质量份以上、优选为1.0×10-4质量份以上在工业上也是可以容许的。
制成膜时氟化物离子的溶出量为8.0×10-4质量份以下的上述含有-SO3H基的含氟聚合物可以通过上述本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法获得。
本说明书中，上述具有170μm的膜厚的含有-SO3H基的含氟聚合物的膜通过以下的(1)或(2)的方法制成。
(1)含有-SO3H基的含氟聚合物为粉末时，于270℃、10MPa热压20分钟，制成膜厚为170μm的膜。
(2)含有-SO3H基的含氟聚合物成型为膜等的情况下，将成型体投入高压釜，在由比例为1∶1的水和乙醇构成的混合溶剂的存在下于180～240℃加热成液态，通过浇注制膜制成膜厚为170μm的膜。
本发明的高分子电解质膜包含上述本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物。
由于本发明的高分子电解质膜包含上述含有-SO3H基的含氟聚合物，因而在用作燃料电池、化学传感器等中的电解质膜材料时，即使长时间使用也不会劣化，能够避免由于该膜材料的劣化而导致的F离子混入燃料电池的排水中的情况。
本发明的高分子电解质膜优选膜厚为5～150μm。若小于5μm，则在用于燃料电池时机械强度容易在燃料电池的运转过程中降低，膜容易受到破坏。并且氢或者氧的交叉泄漏变大，不能提高发电效率。反过来，若膜厚大于150μm，则在用于燃料电池时膜电阻变大，不能充分发挥初期特性。
本说明书中，上述“初期特性”是指，使用本发明的高分子电解质进行燃料电池运转并测定电流密度-电压曲线时，电压的数值大小和大范围电流密度下的发电性能等。
上述高分子电解质膜的膜厚更优选的下限为10μm，更优选的上限为100μm。
本发明的高分子电解质膜一般是由本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物构成的膜状形态的物质。
成型为上述膜状形态的物质时，可以通过例如利用T模的成型法、吹胀挤出成型法、利用压延的成型法等熔融成型法。由于要将含有-SO3H基的含氟聚合物直接成型时能够熔融成型的温度与含氟聚合物的热分解温度接近，因而优选对聚合完毕后的含有-SO2X的含氟聚合物、或者经历了上述的工序A、B和C或者工序P和Q后的含有-SO2X的含氟聚合物进行这样的熔融成型，或是对-SO3M(M表示NR1R2R3R4或M1 1/L。R1、R2、R3和R4相同或不同，表示H或者碳原子数为1～4的烷基。M1表示L价的金属)的形态的含氟聚合物(下面称为-SO3M型含氟聚合物)进行这样的熔融成型。
对聚合结束后的含有-SO2X基的含氟聚合物进行熔融成型的情况下，可以之后在膜状态下进行上述的工序A～C或者工序P、Q。将含有-SO2X基的含氟聚合物成型为膜状的情况下，可以进一步通过实施上述的水解处理来得到膜状的含有-SO3H基的含氟聚合物，从而良好地用于燃料电池用用途的膜等。
并且，将进行工序A～C或工序P和Q之后转换为-SO3M型的含氟聚合物成型为膜状的情况下，可以通过在成型为膜状后进行酸处理和/或水或者热水处理来转换成膜状的含有-SO3H基的含氟聚合物。
进而，在以含有-SO3H基的含氟聚合物的形态熔融成型为膜状的情况下，也可以直接进行使用，但优选进一步根据需要进行酸处理和/或水或者热水处理后使用。
进行上述成型时，还可以根据需要在上述含有-SO3H基的含氟聚合物或者-SO3M型含氟聚合物或者含有-SO2X基的含氟聚合物中混合其他成分。
上述成型的条件可以根据实施的成型法等适当设定，例如，在利用T模的熔融成型法的情况下，熔融树脂温度优选为100～400℃，进一步优选为200～300℃。
作为将上述本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物成型为膜状(薄膜状)的其他方法，还可以举出如下的方法(浇注法)：将成型用含氟聚合物溶液浇注在支持体上，在支持体上形成液态涂膜，然后从液态涂膜中除去液态介质。
对上述成型用含氟聚合物溶液没有特别限制，只要是后述的成型用含氟聚合物分散或溶解在液态介质中形成的溶液即可，例如，可以通过将成型用含氟聚合物分散或溶解在由水、醇、有机溶剂等构成的适当的溶剂中(优选利用高压釜于80～300℃分散或溶解在该适当的溶剂中)来获得。
并且在分散或溶解上述成型用含氟聚合物时也可以根据需要混合上述成型用含氟聚合物以外的第三成分。并且，可以在所得到的分散液或溶液中混合其他成分。
上述成型用含氟聚合物可以是上述的含有-SO3H基的含氟聚合物、-SO3M型含氟聚合物、聚合结束后的含有-SO2X基的含氟聚合物或经过上述的工序A～C或者工序P、Q后的含有-SO2X基的含氟聚合物中的任一种。
上述成型用含氟聚合物为-SO3M型含氟聚合物的情况下，在将该成型用含氟聚合物成型为膜状后，可以通过实施酸处理以及水或热水处理来制成本发明的高分子电解质膜。使用由聚合结束后的含有-SO2X基的含氟聚合物构成的成型用含氟聚合物溶液的情况下，可以在将该成型用含氟聚合物成型为膜状后实施上述的工序A～C或者工序P、Q，然后实施水解，由此制成本发明的高分子电解质膜；使用由实施了上述的工序A～C或者工序P、Q的含有-SO2X基的含氟聚合物构成的成型用含氟聚合物溶液的情况下，可以在将该成型用含氟聚合物成型为膜状后实施水解来制成本发明的高分子电解质膜。
作为将上述成型用含氟聚合物溶液浇注在支持体上的方法，可以使用凹版辊涂、自然辊涂、逆转辊涂布、刀涂、浸渍涂布、管式刮刀涂布等公知的涂布方法。
对浇注中使用的支持体没有限定，可以良好地使用一般的聚合物膜、金属箔、氧化铝、Si等的基板等。这样的支持体在形成膜/电极接合体(后述)时能够根据要求从高分子电解质膜中除去。
此外，也可以通过在对日本特公平5-75835号公报记载的聚四氟乙烯[PTFE]膜进行拉伸处理而成的多孔质膜中浸渗膜浇注液然后除去液态介质来制造包含加强体(该多孔质膜)的高分子电解质膜。并且，还可以通过在膜浇注液中添加由PTFE等构成的原纤维化纤维浇注后除去液态介质来制造日本特开昭53-149881号公报和日本特公昭63-61337号公报中所示的以原纤维化纤维加强的高分子电解质膜。
本发明的高分子电解质膜可以是根据要求在40～300℃(优选为60～220℃，进一步优选为80～160℃)进行加热处理(退火)后得到的电解质膜。进而，为了充分发挥原本的离子交换能，还可以根据要求以盐酸、硝酸等进行酸处理。并且，可以在成膜工序中针对成膜方向赋予拉伸取向，还可以通过使用横向单轴拉伸机、依次或同时使用双轴拉伸机来赋予拉伸取向。
本发明的高分子电解质膜除了作为后述的固体高分子电解质型燃料电池的膜材的用途之外，还可以良好地用作锂电池用膜、食盐电解用膜、水电解用膜、氢卤酸电解用膜、氧浓缩器用膜、湿度传感器用膜、气体传感器用膜、分离膜等电解质膜或离子交换膜的膜材。并且，用于这些用途时，也可以根据需要将本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物转换为-SO3M型含氟聚合物等后使用。
本发明的电极催化剂层包含上述含有-SO3H基的含氟聚合物。上述电极催化剂层通常通过将液态组合物涂布在基材上来获得，所述液态组合物是通过将上述含有-SO3H基的含氟聚合物和活性物质分散于液态介质中而得到的。
对上述活性物质没有特别限定，只要是在上述电极催化剂层中能够具有活性的物质即可，例如可以举出催化剂或将催化剂负载于载体上的物质等。对上述催化剂没有特别限定，只要是通常用作电极催化剂的催化剂即可，例如可以举出含有铂、钌等的金属、或具有通常由一种以上的金属构成的中心金属的有机金属络合物(该有机金属络合物的至少1个中心金属为铂或钌)等。
作为上述含有铂、钌等的金属，可以举出铂的单体(铂黑)、钌单体、铂-钌合金等，其中优选含有铂的金属。
对负载上述催化剂的载体没有特别限制，可以举出二氧化硅、氧化铝、碳等的颗粒等。其中由于导电性优异而特别优选碳。
作为获得上述电极催化剂层时使用的液态介质，期待由上述含有-SO3H基的含氟聚合物构成的颗粒或溶液具有良好分散性的情况下，除了水外，可以举出甲醇等醇类；N-甲基吡咯烷酮[NMP]等含氮溶剂；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；二乙二醇二甲醚、四氢呋喃[THF]等极性醚类；碳酸二甘醇酯等碳酸酯类；等具有极性的有机溶剂，可以使用其中的一种或混合两种以上使用。
上述液态组合物至少由上述含有-SO3H基的含氟聚合物、上述活性物质和液态介质构成，还可以根据需要含有其他成分。
作为上述的其他成分，例如，在通过浇注制膜、浸渍等成型为膜状的目的中，可以举出用于改善流平性的醇类、用于改善成膜性的聚氧乙烯类等。并且，也可以使用碳等颗粒，还可以作为胶粘剂单独或同时使用PTFE和其他树脂化合物等。
对上述基材没有特别限定，例如可以举出多孔性支持体、树脂成型体、金属板等，进而还优选用于燃料电池等中的电解质膜、多孔性碳电极(集电体)等。
作为上述电解质膜，优选为通常含义下的由氟树脂构成的电解质膜，也可以是由本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物构成的电解质膜。上述电解质膜只要在不影响本发明的电极催化剂层的性质的范围内，也可以含有通常含义下的氟树脂和含有-SO3H基的含氟聚合物以外的物质。
上述“(将)液态组合物涂布在基材上”包括，将上述液态组合物涂布在上述基材上，根据需要进行干燥，再根据需要在含有-SO3H基的含氟聚合物的软化点或玻璃化转变点以上的温度下进行加热。
对上述加热的条件没有特别限制，只要是能够将含有-SO3H基的含氟聚合物和活性物质固定在基材上的条件即可，例如，优选在50～350℃(更优选为80～160℃)加热数分钟、例如2～30分钟。
作为本发明的电极催化剂层，用作固体高分子型燃料电池的情况下，优选为由上述含有-SO3H基的含氟聚合物、碳和催化剂(Pt等)构成的电极催化剂层。
本发明的膜/电极接合体是由高分子电解质膜和电极构成的膜/电极接合体，其满足选自由下述条件(1)和(2)组成的组中的至少一个条件。
(1)上述高分子电解质膜是上述本发明的高分子电解质膜
(2)上述电极包含上述本发明的电极催化剂层
上述膜/电极接合体中的电极中，通常至少正极侧、负极侧中的任意一侧是上述本发明的电极催化剂层。
本发明的膜/电极接合体例如可以用于固体高分子型燃料电池。
具有本发明的膜/电极接合体的固体高分子型燃料电池也是本发明之一。
对上述固体高分子电解质型燃料电池没有特别限定，只要具有上述膜/电极接合体即可，通常可以含有构成固体高分子电解质型燃料电池的电极、集电体、气体扩散层、隔离板等结构。
将本发明的高分子电解质膜用于固体高分子型燃料电池的情况下，本发明的高分子电解质膜可以用作负极和正极之间保持密合的膜/电极接合体(membrane/electrode assembly)(下面常常称为“MEA”)。
此处，负极由负极催化剂层构成，具有质子传导性；正极由正极催化剂层构成，具有质子传导性。并且，在负极催化剂层和正极催化剂层各自的外侧表面接合后述的气体扩散层的结合体也包括在广义的膜/电极接合体中。
上述负极催化剂层包含通过氧化燃料(例如氢)容易生成质子的催化剂，正极催化剂层包含通过使质子和电子与氧化剂(例如氧、空气)反应生成水的催化剂。对于负极和正极，均适宜使用铂或者由铂和钌等构成的合金作为催化剂，优选10～1000埃以下的催化剂颗粒。并且，这样的催化剂颗粒优选负载在炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、炭黑、活性炭、石墨之类的大小在0.01～10μm左右的导电性颗粒上。催化剂颗粒相对于催化剂层投影面积的负载量优选为0.001mg/em2～10mg/em2。
进而，负极催化剂层和正极催化剂层优选含有通过上述通式(I)所示的含有磺酰基的全卤乙烯基醚和TFE的聚合而得到的含有-SO3H基的含氟聚合物。
作为MEA的制作方法例如可以举出如下的方法。
首先，在溶解有含有-SO3H基的含氟聚合物的醇和水的混合溶液中分散市售的铂负载碳(例如TEC10E40E，日本田中贵金属株式会社制造)作为催化剂，制成糊状。将其以恒定量涂布在2片PTFE片的各1个面上，干燥形成催化剂层。然后，将各催化剂层在PTFE片上的涂布面合在一起，在其中间夹入本发明的高分子电解质膜，于100～200℃通过热压转印接合，然后取下PTFE片，从而可以得到MEA。MEA的制作方法在本领域技术人员中是众所周知的。MEA的制作方法在例如JOURNAL OFAPPLIED ELECTROCHEMISTRY，22(1992)p.1-7中有详细记载。
作为气体扩散层，可以使用市售的碳布或者碳纸。作为前者的代表例，可以举出碳布E-tek、B-1(美国DE NORANORTHAMERICA社制造)，作为后者的代表例，可以举出CARBEL(注册商标，日本JapanGore-Tex(株))、TGP-H(日本东丽社制造)、碳纸2050(美国SPECTRACORP社制造)等。
并且，将电极催化剂层和气体扩散层一体化的结构体被称为“气体扩散电极”。将气体扩散电极与本发明的高分子电解质膜接合也能得到MEA。作为市售的气体扩散电极的代表例，可以举出使用碳布作为气体扩散层的气体扩散电极ELAT(注册商标，美国DE NORA NORTHAMERICA社制造)。
实施例
下面举出实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
各实施例和比较例中的测定以如下方法进行。
1.利用IR定量官能团
将得到的各样品在270℃热压，得到透明的膜。
所得到的膜利用傅利叶变换式红外吸光分光法在波数400～4000cm-1的范围进行分析。获得与经充分氟化直至已经不能在光谱中观察到实质性差异的标准样品的差示光谱，读取属于各官能团的波数下的吸光度，按照下式计算出每106个碳原子中的官能团的个数。
每106个碳原子中的末端基团的个数＝I×K/t
(上述式中，I为上述吸光度，K为表1所示的校正系数，t为用于测定的膜的厚度(单位：mm))
此外，对于-COOH，对应于表1所示的两个显示-COOH的波数由上式进行计算，将计算出的值的和计作每106个碳原子中的-COOH的个数。
并且，以该算式求出的每106个碳原子中的官能团的个数小于1的情况在本测定法中视为测定极限以下，但这并非是否定官能团的存在。
[表1]
  不稳定末端基团   波数(cm-1)   校正系数
  -COF   1880   405
-COOH   18151779 455
  -CF2COOCH3   1789   355
  -CF2CONH2   3436   480
  -CF2CH2OH   3648   2325
作为上述傅利叶变换式红外吸光分光法中使用的傅利叶变换式红外吸光分光器使用Perkin Elmer社制造的Spectrum One型光谱仪，扫描次数为8次。
2.利用芬顿试剂的稳定性试验
在铁(II)阳离子初期浓度为2ppm且过氧化氢初期浓度为1质量％的过氧化氢水溶液a升中浸渍b克高分子电解质膜，浸渍的膜液比[b/a]为3.2，于80℃保持2小时后，除去含氟聚合物(上述高分子电解质膜)，测定液量后，用离子色谱用蒸馏水适当稀释，以离子色谱法测定氟化物离子F-量。测定装置为日本东曹社制造的IC-2001，作为阴离子分析用柱使用日本东曹社制造的TSKgel SuperIC-Anion。溶出的氟化物离子量以相对于每100质量份试样聚合物质量所溶出的氟化物离子的质量表示。
3.离子交换当量重量Ew的测定方法
在25℃的温度下将切成0.1g的高分子电解质膜浸泡在30ml饱和NaCl水溶液中，搅拌下放置30分钟后，以酚酞为指示剂，以pH计(日本东兴化学研究所制造：TPX-90)的值显示6.95～7.05的范围的值的点为当量点，用0.01N氢氧化钠水溶液进行中和滴定。用纯水漂洗中和后得到的Na型电解质膜后，真空干燥并称量。设中和所需的氢氧化钠的当量为M(mmol)、Na型电解质膜的重量为W(mg)，利用下式求出当量重量Ew(g/eq)。
Ew＝(W/M)-22
4.燃料电池评价
高分子电解质膜的燃料电池评价如下进行。首先，如下制作电极催化剂层。在1.00g Pt负载碳(日本田中贵金属株式会社制造的TEC10E40E、Pt36.4wt％)中添加3.31g聚合物溶液(该溶液是将5质量％含氟聚合物的溶剂组成(质量比)为乙醇/水＝50/50的溶液进一步浓缩至11质量％而得到的)，再添加3.24g乙醇后，用匀化器充分混合，得到电极油墨。用丝网印刷法将该电极油墨涂布在PTFE片上。涂布量有Pt负载量和聚合物负载量都为0.15mg/cm2的涂布量以及Pt负载量和聚合物负载量都为0.30mg/cm2的涂布量这两种。涂布后，在室温下干燥1小时，在空气中于120℃干燥1小时，从而得到厚度为10μm左右的电极催化剂层。这些电极催化剂层中，以Pt负载量和聚合物负载量均为0.15mg/cm2的涂布产物作为负极催化剂层，以Pt负载量和聚合物负载量均为0.30mg/cm2的涂布产物作为正极催化剂层。
将如此得到的负极催化剂层和正极催化剂层合在一起，在它们的中间夹入高分子电解质膜，以160℃、面压0.1MPa的条件热压，从而将负极催化剂层和正极催化剂层转印到高分子电解质膜上，接合制成MEA。
(1)初期特性的测定
在该MEA的两侧(负极催化剂层和正极催化剂层的外表面)安装碳布(美国DE NORA NORTH AMERICA社制造的ELAT(注册商标)B-1)作为气体扩散层，导入评价用电池。将该评价用电池安装在评价装置(日本(株)TOYO Technica公司制造的燃料电池评价系统890CL)上，升温至80℃后，在负极侧以150cc/min流入氢气，在正极侧以400cc/min流入空气。气体加湿时使用水鼓泡的方式，以80℃的氢气和50℃的空气加湿，供给到电池中，在该状态下测定电流密度-电压曲线，调查初期特性。
(2)耐久性试验
调查初期特性后，在100℃的电池温度下进行耐久性试验。在每种情况下的负极和正极的气体加湿温度都为60℃。电池温度为100℃时，在负极侧以74cc/min流入氢气，在正极侧以102cc/min流入空气，在负极侧加压0.30MPa(绝对压力)，在正极侧加压0.15MPa(绝对压力)，在该状态下以0.3A/cm2的电流密度发电。此时膜或电极中的聚合物劣化时，负极侧和正极侧的排水中的氟离子浓度会增加，因此用桌上型pH离子计920Aplus型的9609BNionplus型氟复合电极(日本medhitoriaru(メデイトリアル)社制造)对排水中的氟离子浓度进行经时测定。
耐久性试验中，高分子电解质膜中出现针孔时，会发生氢气在正极侧大量泄漏的现象。为了检测该现象的发生，用Micro GC(CP4900，荷兰Varian社制造)经时测定正极侧排气中的氢浓度，当该测定值为测定起始时的值的10倍以上时终止试验。
5.熔体指数[MI]的测定方法
依照JIS K 7210，在270℃、负荷2.16kg的条件下使用MELTINDEXER TYPE C-5059D(日本东洋精机社制造)测定含氟聚合物的MI。挤出的聚合物的重量以每10分钟的克数表示。
实施例1
(1)聚合物合成
用氮充分置换容积为1000mL的不锈钢制搅拌式高压釜后，在高压釜中投入310g的CF2＝CFO(CF2)4SO2F和630g的HFC43-10mee，将温度调节至35℃。以四氟乙烯[TFE]加压至表压为0.27MPa，进而压入(C3F7CO2)2的5质量％HFC43-10mee溶液5.6g作为聚合引发剂，引发聚合反应。连续补给TFE以补充由于聚合所消耗的TFE，适当压入TFE以使高压釜的内压为0.27MPa。聚合开始3小时后，以氮清除容器内的TFE，回到常压。由高压釜中取出反应混合物后，在该反应混合物中加入甲醇，析出固体物质。过滤该固体物质，进而以HFC43-10mee清洗后进行干燥，得到80g含氟聚合物1A。
上述含氟聚合物1A的MI为5.9(g/10分钟)。
将上述含氟聚合物1A在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
含氟聚合物1A的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有180个-COOCH3和25个-COF。
进而，在20％氢氧化钠水溶液中，于90℃对由上述含氟聚合物1A构成的膜处理24小时后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60℃处理24小时。然后水洗直至清洗液为中性，得到电解质膜。按照上述的当量重量Ew的测定方法对上述电解质膜测定Ew，结果为936(g/eq)。
(2)稳定化
(2-1)工序A
在内容积为300mL的高压釜(HASTELLOY制造)中加入60g上述含氟聚合物1A，真空脱气的同时升温至120℃。反复进行3次真空、氮置换后，导入氮直至表压为0MPa。接着，导入以氮气稀释F2气体至20质量％所得到的气态卤化剂直至表压为0.1MPa，保持30分钟。
然后，排出高压釜内的气态卤化剂，抽真空后，导入以氮气稀释F2气体至20质量％所得到的气态卤化剂直至表压为0.1MPa，保持3小时。
然后，冷却至室温，排出高压釜内的气态卤化剂，反复进行3次真空、氮置换后，打开高压釜，得到含氟聚合物1B。将上述含氟聚合物1B在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
含氟聚合物1B的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有95个-COOCF3和30个-COF。
(2-2)工序B
在不锈钢制500mL高压釜中添加40g经氟化处理的含氟聚合物1B和200mL水，在容器内温度为120℃的条件下加热5小时。冷却至室温后，取出白色固体，于120℃在真空干燥器中干燥6小时，得到39g含氟聚合物1C。
将上述含氟聚合物1C在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
由含氟聚合物1C的IR测定结果可知，每106个碳原子中含有120个-COOH。没有观察到源自-COOH以外的不稳定末端基团的峰。从而确认到，通过该工序得到了所含有的不稳定末端基团的大致100％为-COOH的含氟聚合物。
(2-3)工序C
除了使用30g含氟聚合物1C代替60g含氟聚合物1A外，实施与上述工序A相同的处理，得到含氟聚合物1D。
含氟聚合物1D的MI为5.6(g/10分钟)。
将上述含氟聚合物1D在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
对所得到的膜进行IR测定，结果可知每106个碳原子中的-COOH的含量为10个。未检测出除此之外的不稳定末端基团。由此可以确认，含氟聚合物1A中所含的不稳定末端基团几乎都消失了。
(3)皂化
在20％氢氧化钠水溶液中，于90℃对由上述含氟聚合物1D构成的膜处理24小时后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60℃处理24小时。然后水洗直至清洗液为中性，得到电解质膜1E。按照上述的当量重量Ew的测定方法对上述电解质膜1E测定Ew，结果为938(g/eq)。
实施例2
(1)聚合物合成
用氮充分置换容积为1000mL的不锈钢制搅拌式高压釜后，在高压釜中投入310g的CF2＝CFO(CF2)4SO2F、630g的HFC43-10mee和0.15g的甲醇，将温度调节至35℃。以四氟乙烯[TFE]加压至表压为0.27MPa，进而压入(C3F7CO2)2的5质量％HFC43-10mee溶液5.6g作为聚合引发剂，引发聚合反应。连续补给TFE以补充由于聚合所消耗的TFE，适当压入TFE以使高压釜的内压为0.27MPa。聚合开始3.5小时后，以氮气清除容器内的TFE，回到常压。由高压釜中取出反应混合物后，在该反应混合物中加入甲醇，析出固体物质。过滤该固体物质，进而以HFC43-10mee清洗后干燥，得到75g含氟聚合物2A。
上述含氟聚合物2A的MI为21.0(g/10分钟)。
将上述含氟聚合物2A在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有155μm的厚度的透明膜。
含氟聚合物2A的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有180个-COOCH3、30个-COF和60个-CH2OH。
进而按照上述的当量重量Ew的测定方法对上述电解质膜测定Ew，结果为945(g/eq)。
(2)稳定化
(2-1)工序A
在内容积为300mL的高压釜(HASTELLOY制造)中加入60g上述含氟聚合物2A，真空脱气的同时升温至120℃。反复进行3次真空、氮气置换后，导入氮直至表压为0MPa。接着，导入以氮气稀释F2气体至20质量％所得到的气态卤化剂直至表压为0.1MPa，保持30分钟。
然后，排出高压釜内的气态卤化剂，抽真空后，导入以氮气稀释F2气体至20质量％所得到的气态卤化剂直至表压为0.1MPa，保持3小时。
然后，冷却至室温，排出高压釜内的气态卤化剂，反复进行3次真空、氮气置换后，打开高压釜，得到含氟聚合物2B。将上述含氟聚合物2B在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有155μm的厚度的透明膜。
含氟聚合物2B的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有120个-COOCF3和80个-COF以及20个-COOH。
(2-2)工序B
在不锈钢制500mL高压釜中添加40g经氟化处理的含氟聚合物2B和200mL水，在容器内温度为120℃的条件下加热5小时。冷却至室温后，取出白色固体，于120℃在真空干燥器中干燥6小时，得到39g含氟聚合物2C。
将上述含氟聚合物2C在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有160μm的厚度的透明膜。
由含氟聚合物2C的IR测定结果可知，每106个碳原子中含有170个-COOH。没有观察到源自-COOH以外的不稳定末端基团的峰。由该结果可知，通过该工序，含氟聚合物2B所具有的不稳定末端基团的大致100％转换成了-COOH。
(2-3)工序C
除了使用30g含氟聚合物2C代替60g含氟聚合物2A外，实施与上述工序A相同的处理，得到含氟聚合物2D。
含氟聚合物2D的MI为20.2(g/10分钟)。
将上述含氟聚合物2D在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有160μm的厚度的透明膜。
对所得到的膜进行IR测定，结果可知每106个碳原子中含有9个-COOH和5个-COF。未检测出除此之外的不稳定末端基团。由此可以确认，含氟聚合物2A中所含的不稳定末端基团几乎都消失了。
(3)皂化
在20％氢氧化钠水溶液中，于90℃对由上述含氟聚合物2D构成的膜处理24小时后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60℃处理24小时。然后水洗直至清洗液为中性，得到电解质膜2E。
比较例1
使用实施例1的(2-2)中得到的含氟聚合物1B，在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的膜，与实施例1(3)同样地对该膜进行处理，得到电解质膜1ER。
按照上述的当量重量Ew的测定方法对上述电解质膜测定Ew，结果为940(g/eq)。
实施例3
(1)聚合物合成
用氮充分置换容积为1000mL的不锈钢制搅拌式高压釜后，在高压釜中投入230g的CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F和700g  的HFC43-10mee，将温度调节至35℃。以四氟乙烯[TFE]加压至表压为0.17MPa，进而压入(C3F7CO2)2的5质量％HFC43-10mee溶液3.7g作为聚合引发剂，引发聚合反应。连续补给TFE以补充由于聚合所消耗的TFE，适当压入TFE以使高压釜的内压保持在0.17MPa。聚合开始3小时后，以氮清除容器内的TFE，回到常压。由高压釜中取出反应混合物后，在该反应混合物中加入甲醇，析出固体物质。过滤该固体物质，进而以HFC43-10mee清洗后进行干燥，得到50.0g含氟聚合物3A。
上述含氟聚合物3A的MI为15.9(g/10分钟)。
将上述含氟聚合物3A在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
含氟聚合物3A的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有105个-COOCH3和30个-COF。
进而，在20％氢氧化钠水溶液中，于90℃对由上述含氟聚合物3A构成的膜处理24小时后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60℃处理24小时。然后水洗直至清洗液为中性，得到电解质膜。按照上述的当量重量Ew的测定方法对上述电解质膜测定Ew，结果为980(g/eq)。
(2)稳定化
(2-1)工序A
在内容积为300mL的高压釜(HASTELLOY制造)中加入37g上述含氟聚合物3A，真空脱气的同时升温至120℃。反复进行3次真空、氮置换后，导入氮直至表压为0MPa。接着，导入以氮气稀释F2气体至20质量％所得到的气态卤化剂直至表压为0.1MPa，保持30分钟。
然后，排出高压釜内的气态卤化剂，抽真空后，导入以氮气稀释F2气体至20质量％所得到的气态卤化剂直至表压为0.1MPa，保持3小时。
然后，冷却至室温，排出高压釜内的气态卤化剂，反复进行3次真空、氮置换后，打开高压釜，得到含氟聚合物3B。将上述含氟聚合物3B在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
含氟聚合物3B的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有90个-COOCF3和30个-COF。
(2-2)工序B
在不锈钢制500mL高压釜中添加32g经氟化处理的含氟聚合物3B和180mL水，在容器内温度为120℃的条件下加热5小时。冷却至室温后，取出白色固体，于120℃在真空干燥器中干燥6小时，得到含氟聚合物3C。
将上述含氟聚合物3C在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
由含氟聚合物3C的IR测定结果可知，每106个碳原子中含有120个-COOH。没有观察到源自-COOH以外的不稳定末端基团的峰。从而确认到，通过该工序得到了所含有的不稳定末端基团的大致100％为-COOH的含氟聚合物。
(2-3)工序C
除了使用24g含氟聚合物3C代替37g含氟聚合物3A外，实施与上述工序A相同的处理，得到含氟聚合物3D。
将上述含氟聚合物1D在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
对所得到的膜进行IR测定，结果可知每106个碳原子中的-COOH的含量为10个。未检测出除此之外的不稳定末端基团。由此可以确认，含氟聚合物3A中所含的不稳定末端基团几乎都消失了。
(3)皂化
在20％氢氧化钠水溶液中，于90℃对由上述含氟聚合物3D构成的膜处理24小时后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60℃处理24小时。然后水洗直至清洗液为中性，得到电解质膜3E。按照上述的当量重量Ew的测定方法对上述电解质膜3E测定Ew，结果为982(g/eq)。
实施例4
(1)聚合物合成
将容积为3000ml的不锈钢制搅拌式高压釜充分真空并氮置换后，将高压釜充分真空，投入1530g全氟己烷和3g作为链转移剂的甲醇以及990g CF2＝CFOCF2CF2SO2F，将温度调为25℃。向其中导入四氟乙烯[TFE]气体直至表压为0.30MPa，然后压入聚合引发剂(C3F7COO)2的10质量％全氟己烷溶液13.14g，引发聚合反应。
为了补充由于聚合所消耗的TFE，连续供给TFE以保持高压釜的压力为0.30MPa。断断续续地供给CF2＝CFOCF2CF2SO2F共计47g持续聚合。
当供给的TFE为73g时释放高压釜的压力，停止聚合。
聚合反应结束后，投入1500ml甲醇搅拌10分钟。然后利用离心分离器进行固液分离，在该固体成分中投入1500ml甲醇搅拌10分钟。进行该操作3次，清洗聚合物。然后，对该清洗聚合物在120℃的真空下除去残留的甲醇，得到128g含氟聚合物4A。
含氟聚合物4A的MI为15.2(g/10分钟)。
将上述含氟聚合物4A在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
含氟聚合物4A的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有110个-COOCH3、10个-COF和65个-CH2OH。
进而，在20％氢氧化钠水溶液中，于90℃对由上述含氟聚合物4A构成的膜处理24小时后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60℃处理24小时。然后水洗直至清洗液为中性，得到电解质膜。按照上述的当量重量Ew的测定方法对上述电解质膜测定Ew，结果为740(g/eq)。
(2)稳定化
(2-1)工序A
在内容积为300mL的高压釜(HASTELLOY制造)中加入100g上述含氟聚合物3A，真空脱气的同时升温至120℃。反复进行3次真空、氮置换后，导入氮直至表压为0MPa。接着，导入以氮气稀释F2气体至20质量％所得到的气态卤化剂直至表压为0.1MPa，保持30分钟。
然后，排出高压釜内的气态卤化剂，抽真空后，导入以氮气稀释F2气体至20质量％所得到的气态卤化剂直至表压为0.1MPa，保持3小时。
然后，冷却至室温，排出高压釜内的气态卤化剂，反复进行3次真空、氮置换后，打开高压釜，得到含氟聚合物4B。
含氟聚合物4B的MI为15.0(g/10分钟)。
将上述含氟聚合物4B在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
含氟聚合物4B的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有90个-COOCF3和60个-COF。
(2-2)工序B
使上述含氟聚合物4B在灭菌器(装置名：IST-50型，千代田制作所制造)中与121℃、大气压条件下的水蒸气接触6小时后，填充干燥氮，冷却至室温，得到样品4C。
将上述含氟聚合物4C在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
由含氟聚合物4C的IR测定结果可知，每106个碳原子中含有150个-COOH。没有观察到源自-COOH以外的不稳定末端基团的峰。从而确认到，通过该工序得到了所含有的不稳定末端基团的大致100％为-COOH的含氟聚合物。
(2-3)工序C
除了使用50g含氟聚合物4C代替100g含氟聚合物4A外，实施与上述工序A相同的处理，得到含氟聚合物4D。
含氟聚合物4D的MI为14.9(g/10分钟)。
将上述含氟聚合物4D在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
对含氟聚合物4D进行IR测定，结果可知每106个碳原子中的-COOH的含量为10个。未检测出除此之外的不稳定末端基团。由此可以确认，含氟聚合物4A中所含的不稳定末端基团几乎都消失了。
(3)皂化
在20％氢氧化钠水溶液中，于90℃对由上述含氟聚合物4D构成的膜处理24小时后水洗。接着，在6当量硫酸中于60℃处理24小时。然后水洗直至清洗液为中性，得到电解质膜4E。按照上述的当量重量Ew的测定方法对电解质膜4E的当量重量Ew进行测定，结果为736(g/eq)。
比较例2
使用实施例4的(2-1)中得到的含氟聚合物4B，在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的膜，与实施例1(3)同样地对该膜进行处理，得到电解质膜2ER。
实施例5
(1)聚合物合成
作为聚合引发剂，使用(n-C3H7OCOO)2的甲醇溶液代替(C3F7COO)2，除此以外，与实施例4同样地操作，得到含氟聚合物5A。
含氟聚合物5A的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有60个-OCOOC3H7、80个-COOCH3、11个-COF和38个-CH2OH。
(2)稳定化
(2-1)工序A
在内容积为300mL的高压釜(HASTELLOY制造)中加入100g上述含氟聚合物5A，真空脱气的同时升温至120℃。反复进行3次真空、氮置换后，导入氮直至表压为0MPa。接着，导入以氮气稀释SF4至50质量％所得到的气态卤化剂直至表压为0.1MPa，保持30分钟。
然后，排出高压釜内的气态卤化剂，抽真空后，导入以氮气稀释SF4至50质量％所得到的气态卤化剂直至表压为0.1MPa，保持3小时。
然后，冷却至室温，反复进行3次真空、氮置换后，打开高压釜，得到含氟聚合物5B。
含氟聚合物5B的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有190个-COF。
(2-2)工序B
与实施例4的(2-2)同样地对上述含氟聚合物5B进行处理，得到样品5C。
含氟聚合物5C的MI为20(g/10分钟)。
含氟聚合物5C的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有190个-COOH。没有观察到源自-COOH以外的不稳定末端基团的峰。从而确认到，通过该工序得到了所含有的不稳定末端基团的大致100％为-COOH的含氟聚合物。
(2-3)工序C
除了使用50g含氟聚合物5C代替100g含氟聚合物5A外，实施与实施例4的(2-1)相同的处理，得到含氟聚合物5D。
含氟聚合物5D的MI为19(g/10分钟)。
含氟聚合物5D的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有5个-COOH。未检测出除此之外的不稳定末端基团。由此可以确认，含氟聚合物5A中所含的不稳定末端基团几乎都消失了。
(3)皂化
在20％氢氧化钠水溶液中，于90℃对由上述含氟聚合物5D构成的膜处理24小时后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60℃处理24小时。然后水洗直至清洗液为中性，得到电解质膜5E。按照上述的当量重量Ew的测定方法对电解质膜5E的当量重量Ew进行测定，结果为736(g/eq)。
实施例6
(1)聚合物合成、稳定化
作为链转移剂，使用3g乙醚代替3g甲醇，除此以外，与实施例4同样地操作，得到含氟聚合物6A。
含氟聚合物6A的IR测定的结果为，作为不稳定末端基团含有-OCH2CH3、-COF、-COOH。
与实施例4的(2)同样地以工序A、工序B、工序C的顺序对该含氟聚合物6A进行处理，得到含氟聚合物6D。
含氟聚合物6D的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有10个-COOH，未观测到源自除此以外的不稳定末端基团的峰。
(2)皂化
在20％氢氧化钠水溶液中，于90℃对由上述含氟聚合物6D构成的膜处理24小时后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60℃处理24小时。然后水洗直至清洗液为中性，得到电解质膜6E。按照上述的当量重量Ew的测定方法对电解质膜6E的当量重量Ew进行测定，结果为728(g/eq)。
实施例7
(1)聚合物合成
作为链转移剂，使用100cc乙烷代替3g甲醇，除此以外，与实施例4同样地操作，得到含氟聚合物7A。
含氟聚合物7A的IR测定的结果为，作为不稳定末端基团含有-CH2CH3、-COF、-COOH。
(2)稳定化
在内容积为300mL的高压釜(HASTELLOY制造)中加入100g上述含氟聚合物7A，反复进行3次真空、氮置换后，导入氮直至表压为0MPa。接着，导入以氮气稀释至20质量％的F2气体直至表压为0.05MPa，进而导入氧气直至表压为0.1MPa，保持16小时。
然后，反复进行3次真空、氮置换后，打开高压釜，得到含氟聚合物7B。
含氟聚合物7B的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有120个-COF。
与实施例4的(2-2)和(2-3)同样地以工序B、工序C的顺序对该含氟聚合物7B进行处理，得到含氟聚合物7D。
含氟聚合物7D的IR测定的结果为，每106个碳原子数中含有9个-COOH，未观测到源自除此以外的不稳定末端基团的峰。
(3)皂化
在20％氢氧化钠水溶液中，于90℃对由上述含氟聚合物7D构成的膜处理24小时后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60℃处理24小时。然后水洗直至清洗液为中性，得到电解质膜7E。按照上述的当量重量Ew的测定方法对电解质膜7E的当量重量Ew进行测定，结果为736(g/eq)。
实施例8
(1)聚合物合成、稳定化
将10g实施例3中得到的含氟聚合物3A装进石英制的舟皿中放入管状炉。流通氮的同时升温至100℃，导入在臭氧发生器中制作的臭氧气体，反应2小时。
接着，导入以装有离子交换水的洗气瓶鼓泡而润湿的氮气，冷却至室温，得到含氟聚合物8P。
含氟聚合物8P的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有10个-COOCH3和130个-COOH。从而确认到，通过该工序得到了所含有的不稳定末端基团的大致93％为-COOH的含氟聚合物。
然后在内容积为50mL的高压釜(HASTELLOY制造)中加入5g上述含氟聚合物8P，真空脱气的同时升温至120℃。反复进行3次真空、氮置换后，导入氮直至表压为0MPa。接着，导入以氮气稀释F2气体至20质量％所得到的气态氟化剂直至表压为0.1MPa，保持3小时。
然后，冷却至室温，反复进行3次真空、氮置换后，打开高压釜，得到含氟聚合物8Q。
含氟聚合物8Q的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有9个-COOH。
(2)皂化
在20％氢氧化钠水溶液中，于90℃对由上述含氟聚合物8Q构成的膜处理24小时后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60℃处理24小时。然后水洗直至清洗液为中性，得到电解质膜8E。按照上述的当量重量Ew的测定方法对电解质膜8E的当量重量Ew进行测定，结果为985(g/eq)。
实施例9
(1)聚合物合成
将容积为100L的搪玻璃制搅拌式高压釜充分真空并氮置换后，将高压釜充分真空，投入50kg全氟己烷和30g作为链转移剂的甲醇以及30kgCF2＝CFOCF2CF2SO2F，将温度调为25℃。向其中导入四氟乙烯[TFE]气体直至表压为0.30MPa，然后压入聚合引发剂(C3F7COO)2的10质量％全氟己烷溶液50.4g，引发聚合反应。
为了补充由于聚合所消耗的TFE，连续供给TFE以保持高压釜的压力为0.30MPa。断断续续地供给CF2＝CFOCF2CF2SO2F共计3.7kg持续聚合。
当供给的TFE为5.9kg时释放高压釜的压力，停止聚合。
聚合反应结束后，投入30L甲醇搅拌10分钟。然后利用离心分离器进行固液分离，在该固体成分中投入50L甲醇搅拌10分钟。进行该操作3次，清洗聚合物。然后，对该清洗聚合物在120℃的真空下除去残留的甲醇，得到8.2kg含氟聚合物9A。
含氟聚合物9A的MI为5.2(g/10分钟)。
将上述含氟聚合物9A在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
含氟聚合物9A的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有100个-COOCH3、10个-COF和45个-CH2OH。
(2)稳定化
(2-1)工序A
在内容积为50L的高压釜(HASTELLOY制造)中加入5kg上述含氟聚合物9A，真空脱气的同时升温至120℃。反复进行3次真空、氮置换后，导入氮直至表压为0MPa。接着，导入以氮气稀释F2气体至20质量％所得到的气态卤化剂直至表压为0.1MPa，保持30分钟。
然后，排出高压釜内的气态卤化剂，抽真空后，导入以氮气稀释F2气体至20质量％所得到的气态卤化剂直至表压为0.1MPa，保持3小时。
然后，冷却至室温，排出高压釜内的气态卤化剂，反复进行3次真空、氮置换后，打开高压釜，得到含氟聚合物9B。
含氟聚合物9B的MI为5.2(g/10分钟)。
将上述含氟聚合物9B在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
含氟聚合物9B的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有90个-COOCF3和35个-COF。
(2-2)工序B
将上述含氟聚合物9B在25℃的温度下于蒸馏水中搅拌1小时后过滤，于100℃干燥16小时，得到含氟聚合物9C。
将上述含氟聚合物9C在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
由含氟聚合物9C的IR测定结果可知，每106个碳原子中含有125个-COOH。没有观察到源自-COOH以外的不稳定末端基团的峰。从而确认到，通过该工序得到了所含有的不稳定末端基团的大致100％为-COOH的含氟聚合物。
(2-3)工序C
除了使用3kg含氟聚合物9C代替5kg含氟聚合物9A外，实施与上述工序A相同的处理，得到含氟聚合物9D。
含氟聚合物9D的MI为5.1(g/10分钟)。
进而，利用T模在280℃挤出含氟聚合物9D，进行熔融成型，由此得到50μm厚的薄膜。
对得到的薄膜进行IR测定可知，每106个碳原子中-COOH的含量为10个。未检测出除此之外的不稳定末端基团。由此可以确认，含氟聚合物9A中所含的不稳定末端基团几乎都消失了。
(3)皂化
在20％氢氧化钠水溶液中，于90℃对由上述含氟聚合物9D构成的膜处理24小时后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60℃处理24小时。然后水洗直至清洗液为中性，得到电解质膜9E。按照上述的当量重量Ew的测定方法对电解质膜9E的当量重量Ew进行测定，结果为724(g/eq)。
实施例10
以上述方法对由含有-SO3H基的含氟聚合物构成的实施例1的电解质膜1E进行芬顿处理，结果，氟化物离子相对于100质量份膜为2.5×10-4质量份。
比较例3
以上述方法对由含有-SO3H基的含氟聚合物构成的比较例1的电解质膜1ER进行芬顿处理，结果，氟化物离子相对于100质量份膜为5.9×10-3质量份。
比较例4
以上述方法对由含有-SO3H基的含氟聚合物构成的比较例2的电解质膜2ER进行芬顿处理，结果，氟化物离子相对于100质量份膜为1.0×10-3质量份。
实施例11
以上述方法对由含有-SO3H基的含氟聚合物构成的实施例2的电解质膜2E进行芬顿处理，结果，氟化物离子相对于100质量份膜为1.7×10-4质量份。
实施例12
以上述方法对由含有-SO3H基的含氟聚合物构成的实施例3的电解质膜3E进行芬顿处理，结果，氟化物离子相对于100质量份膜为3.9×10-4质量份。
实施例13
以上述方法对由含有-SO3H基的含氟聚合物构成的实施例4的电解质膜4E进行芬顿处理，结果，氟化物离子相对于100质量份膜为2.6×10-4质量份。
实施例14
以上述方法对由含有-SO3H基的含氟聚合物构成的实施例5的电解质膜5E进行芬顿处理，结果，氟化物离子相对于100质量份膜为2.8×10-4质量份。
实施例15
以上述方法对由含有-SO3H基的含氟聚合物构成的实施例6的电解质膜6E进行芬顿处理，结果，氟化物离子相对于100质量份膜为2.4×10-4质量份。
实施例16
以上述方法对由含有-SO3H基的含氟聚合物构成的实施例7的电解质膜7E进行芬顿处理，结果，氟化物离子相对于100质量份膜为2.2×10-4质量份。
实施例17
以上述方法对由含有-SO3H基的含氟聚合物构成的实施例8的电解质膜8E进行芬顿处理，结果，氟化物离子相对于100质量份膜为4.1×10-4质量份。
实施例18
以上述方法对由含有-SO3H基的含氟聚合物构成的实施例9的电解质膜9E进行芬顿处理，结果，氟化物离子相对于100质量份膜为2.5×10-4质量份。
实施例19
除了聚合物的形态为粉末以外，用与实施例9的(3)相同的方法对上述实施例9中制成的含氟聚合物9D进行皂化处理，对所得到的电解质聚合物在5L的高压釜中于175℃的内温以水/乙醇处理4小时，由此制备出相对于水/乙醇＝1/1(重量)的聚合物浓度为5％的溶液。按照上述的方法使用该溶液和由上述实施例9的含氟聚合物9D构成的电解质膜9E制作膜/电极接合体(MEA)。
将上述MEA导入评价用电池，利用上述方法对电池温度为80℃时的初期特性进行测定，结果得到了非常高的电池性能，在该电池的电压(V)和电流密度(A/cm2)的关系中，0.5A/cm2时为0.76V，1.0A/cm2时为0.67V，1.5A/cm2时为0.55V。并且，在100℃下的耐久性试验中，能够运转550小时，从而得到了高耐久性。经过50小时后的排水中的氟离子浓度为：正极侧0.15ppm、负极侧0.21ppm。并且，经过400小时后的排水中的氟离子浓度为：正极侧0.20ppm、负极侧0.45ppm。
比较例5
使用实施例9的(2-2)中得到的含氟聚合物9B的一部分，利用T模于280℃挤出，进行熔融成型，从而得到50μm厚的薄膜。
与实施例9(3)同样地对该薄膜进行处理，得到电解质膜9ER。
然后，除了聚合物是含氟聚合物9B的粉末以外，用与实施例9的(3)相同的方法对上述实施例9中制成的含氟聚合物9B进行处理，对所得到的电解质聚合物在5L的高压釜中于175℃的内温以水/乙醇处理4小时，由此制备出相对于水/乙醇＝1/1(重量)的聚合物浓度为5％的溶液。按照上述的方法使用该溶液和上述得到的电解质膜9ER制作膜/电极接合体(MEA)。
将所得到的MEA导入评价用电池，利用上述方法对电池温度为80℃时的初期特性进行测定，结果在电压(V)和电流密度(A/cm2)的关系中，0.5A/cm2时为0.73V，1.0A/cm2时为0.49V，1.5A/cm2时为0.17V。并且，在100℃下的耐久性试验中，在125小时的运转后，运转由于交叉泄漏而终止。
经过50小时后的排水中的氟离子浓度为：正极侧1.3ppm、负极侧2.7ppm。
实施例20
(1)聚合物合成
作为链转移剂，使用15g甲醇代替30g甲醇，除此以外，与实施例9同样地操作，得到8.0kg含氟聚合物20A。
含氟聚合物20A的MI为3.6(g/10分钟)。
将含氟聚合物20A在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
含氟聚合物20A的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有80个-COOCH3、12个-COF和36个-CH2OH。
(2)稳定化
(2-1)工序A
在内容积为50L的HASTELLOY制振动式反应机(大河原制作所制造)中加入7kg上述含氟聚合物20A，以50rpm的频率振动，真空脱气的同时升温至120℃。反复进行3次真空、氮置换后，导入氮直至表压为-0.05MPa。接着，导入以氮气稀释F2气体至20质量％所得到的气态卤化剂直至表压为0MPa，保持30分钟。
然后，排出反应机内的气态卤化剂，抽真空后，导入以氮气稀释F2气体至20质量％所得到的气态卤化剂直至表压为0MPa，保持3小时。
然后，冷却至室温，排出反应机内的气态卤化剂，反复进行3次抽真空、氮置换后，采集部分聚合物，得到含氟聚合物20B。
含氟聚合物20B的MI为3.3(g/10分钟)。
将含氟聚合物20B在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
含氟聚合物20B的IR测定的结果为，每106个碳原子中含有62个-COOCF3和30个-COF。
(2-2)工序B
接着工序A，以50rpm的频率对振动反应机施加振动，真空脱气的同时升温至120℃。
温度为120℃后，利用氮恢复至常温，以5L·min-1的流速流通氮4小时，该氮用加入纯水并加热至80℃的鼓泡机加湿。
然后以5L·min-1的流速流通干燥氮，同时冷却至室温，采集部分聚合物，得到含氟聚合物20C。
将含氟聚合物20C在270℃、10MPa的条件下热压20分钟，得到具有170μm的厚度的透明膜。
由含氟聚合物20C的IR测定结果可知，每106个碳原子中含有90个-COOH。没有观察到源自-COOH以外的不稳定末端基团的峰。从而确认到，通过该工序得到了所含有的不稳定末端基团的大致100％为-COOH的含氟聚合物。
(2-3)工序C
接着工序B，以50rpm的频率对振动反应机施加振动，真空脱气的同时升温至120℃。反复进行3次真空、氮置换后，导入氮直至表压为-0.05MPa。
接着，导入以氮气稀释F2气体至20质量％所得到的气态卤化剂直至表压为0MPa，保持30分钟。
然后，排出反应机内的气态卤化剂，抽真空后，导入以氮气稀释F2气体至20质量％所得到的气态卤化剂直至表压为0MPa，保持3小时。
随后，冷却至室温后排出反应机内的气态卤化剂，反复进行3次抽真空、氮置换后，打开反应机，回收到含氟聚合物20D。
含氟聚合物20D的MI为3.4(g/10分钟)。
进而，利用T模在280℃挤出含氟聚合物20D，进行熔融成型，由此得到50μm厚的薄膜。
对得到的薄膜进行IR测定可知，每106个碳原子中-COOH的含量为12个。未检测出除此之外的不稳定末端基团。由此可以确认，含氟聚合物20A中所含的不稳定末端基团几乎都消失了。
(3)皂化
在20％氢氧化钠水溶液中，于90℃对由上述含氟聚合物20D构成的膜处理24小时后进行水洗。接着，在6当量硫酸中于60℃处理24小时。然后水洗直至清洗液为中性，得到电解质膜20E。按照上述的当量重量Ew的测定方法对电解质膜20E的当量重量Ew进行测定，结果为730(g/eq)。
工业实用性
本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法具有上述构成，因此能够在温和且经济的反应条件下使不稳定末端基团稳定化，并且能够缓和对所使用的装置、材料的限制，在各工序中不易产生待处理含氟聚合物的分解或不必要的交联结构。
本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物中，由于所使用的装置、材料等的腐蚀而引起的含氟聚合物的污染较少，并且不会在制造时分解，因而在化学稳定性等各种特性方面优异。
本发明的电极催化剂层、高分子电解质膜、膜/电极接合体和固体高分子型燃料电池具有本发明的含有-SO3H基的含氟聚合物，因而在各种特性、特别是耐久性等方面优异。

Claims (17)

1.一种含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，该方法包括按照叙述顺序对具有包含-SO2X基的单体单元的待处理含氟聚合物进行至少下述工序A、工序B和工序C的操作，所述-SO2X基中，X表示F或Cl；
A：使卤化剂发挥作用的工序；
B：使分解处理剂发挥作用的工序；
C：使氟化剂发挥作用的工序；
所述工序A中，所述卤化剂为选自由F2、Cl2、Br2、NF3、PCl3、PCl5、SF4、SCl2、SCl4、ClF、ClF3、BrF3、IF5、POCl3、SOCl2和R16R17NSF3组成的组中的至少一种，其中，R16和R17相同或不同，表示碳原子数为1～3的烷基，并且使卤化剂在0℃以上低于150℃的温度发挥作用；
所述工序B中，所述分解处理剂为水，并且所述工序B在0～180℃的温度进行；
所述工序C中，所述氟化剂为由选自由F2、NF3、PF5、SF4、IF5、K3NiF7、ClF和ClF3组成的组中的至少一种氟源构成的氟化剂，并且使氟化剂在0℃以上低于150℃的温度发挥作用。
2.如权利要求1所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，待处理含氟聚合物具有不稳定末端基团。
3.如权利要求2所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，工序A为通过使卤化剂发挥作用而将不稳定末端基团转换为易分解性末端基团的工序A1，工序B为通过使分解处理剂发挥作用而将所述易分解性末端基团转换为-CFTCO2Z的工序B1，工序C为通过使氟化剂发挥作用而将所述-CFTCO2Z转换为-CF2T的工序C1；
其中，T表示F、碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为2～15的全氟烷氧基，Z表示H、NR1R2R3R4或碱金属元素；R1、R2、R3和R4相同或不同，表示H或碳原子数为1～4的烷基；所述全氟烷基和全氟烷氧基可以分别含有醚性氧(-O-)和/或-SO2X基；X表示F或Cl。
4.如权利要求3所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，易分解性末端基团为选自由-CFTCOX1和-CFTCO2Rx组成的组中的至少一种；
其中，T表示F、碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为2～15的全氟烷氧基，所述全氟烷基和全氟烷氧基可以分别含有醚性氧(-O-)和/或-SO2X基；X1表示F或Cl；Rx表示卤化烷基。
5.一种含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，在该制造方法中，对具有包含-SO2X基的单体单元和不稳定末端基团的待处理含氟聚合物进行末端稳定化处理，该制造方法的特征在于，所述末端稳定化处理包括下述工序P和Q：
P：获得不稳定末端基团的90％以上为-CFTCO2Z的含有-SO3H基的含氟聚合物的工序，作为工序P，实施权利要求1中所述的工序A和工序B，或在使氧化剂与待处理含氟聚合物接触后用水对生成的-CF2COF进行水解，或者在200～300℃的高温对待处理含氟聚合物进行处理后用水对生成的-CF2COF进行水解；
Q：通过使氟化剂发挥作用而将所述-CFTCO2Z转换为-CF2T的工序，所述氟化剂为由选自由F2、NF3、PF5、SF4、IF5、K3NiF7、ClF和ClF3组成的组中的至少一种氟源构成的氟化剂，并且使氟化剂在0℃以上低于150℃的温度发挥作用；
其中，T表示F、碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为2～15的全氟烷氧基，所述全氟烷基和全氟烷氧基可以分别含有醚性氧(-O-)和/或-SO2X基；Z表示H、NR1R2R3R4或碱金属元素；R1、R2、R3和R4相同或不同，表示H或碳原子数为1～4的烷基；X表示F或Cl。
6.如权利要求1或5所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，氟化剂为气态，氟源为所述氟化剂的1质量％以上。
7.如权利要求1或5所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，氟源为F2。
8.如权利要求1或5所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使氟化剂在0℃以上低于150℃的温度发挥作用。
9.如权利要求1或5所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，待处理含氟聚合物是包含源自以如下通式(I)表示的含有磺酰基的全卤乙烯基醚的重复单元(α)和源自能够与该含有磺酰基的全卤乙烯基醚共聚的烯键式含氟单体的重复单元(β)的共聚物，所述共聚物中，所述重复单元(α)为5～50摩尔％，所述重复单元(β)为50～95摩尔％，所述重复单元(α)和所述重复单元(β)的和为95～100摩尔％；
CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-SO2X    (I)
式(I)中，Y1表示F、Cl或全氟烷基；n表示0～3的整数，n个Y1相同或不同；Y2表示F或Cl；m表示2～6的整数，m个Y2相同或不同；X表示F或Cl。
10.如权利要求9所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其中，上述通式(I)中，n为0或1。
11.如权利要求9所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其中，上述通式(I)中，Y2为F，m为2～6的整数。
12.一种含有-SO3H基的含氟聚合物，其特征在于，该含氟聚合物是通过权利要求1～11任一项所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法而得到的。
13.一种含有-SO3H基的含氟聚合物，其是通过权利要求1～11任一项所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法而得到的，该含氟聚合物的特征在于，在具有170μm的膜厚的所述含有-SO3H基的含氟聚合物的膜中，通过芬顿处理溶出的氟化物离子量相对于100质量份所述膜为2.8.×10-4质量份以下。
14.一种高分子电解质膜，其特征在于，其包含权利要求12或13所述的含有-SO3H基的含氟聚合物。
15.一种电极催化剂层，其特征在于，其包含权利要求12或13所述的含有-SO3H基的含氟聚合物。
16.一种膜/电极接合体，其由高分子电解质膜和电极构成，该膜/电极接合体的特征在于，其满足选自由下述条件(1)和(2)组成的组中的至少一个条件：
(1)所述高分子电解质膜是权利要求14所述的高分子电解质膜，
(2)所述电极包含权利要求15所述的电极催化剂层。
17.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，该燃料电池具有权利要求16所述的膜/电极接合体。
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