JP4015168B2 - 安定化フルオロポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、安定化フルオロポリマーの製造方法、該製造方法から得られた安定化フルオロポリマー及び該安定化フルオロポリマーの加水分解体を含む高分子電解質膜に関する。

テトラフルオロエチレンと、−ＳＯ_２Ｆを有するパーフルオロビニルエーテルとを共重合して得られるスルホン酸由来基含有フルオロポリマーは、−ＳＯ_２Ｆを加水分解したものについて、燃料電池、化学センサー等の電解質膜材料としての用途が知られている。

このスルホン酸由来基含有フルオロポリマーの加水分解体は、例えば、燃料電池用電解質膜として長期間使用した場合、劣化し、燃料電池からの排水がＨＦを含むようになる問題が報告されている。

この問題は、固体状態のスルホン酸由来基含有フルオロポリマーに対し、フッ素ガス等のフッ素ラジカル発生化合物を２０〜３００℃で接触させてポリマー鎖末端の不安定基の少なくとも４０％を安定な基に転換する安定化処理により改善されることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。

従来の安定化処理は、特にスルホン酸由来基含有フルオロポリマーが乳化重合により得たものである場合、不安定基の安定基への転換率が不充分となり、溶融成形時に着色、発泡等が発生するという問題があった。

特公昭４６−２３２４５号公報

本発明の目的は、上記現状に鑑み、スルホン酸由来基含有フルオロポリマーを充分に安定化する方法、該方法から得られた安定化フルオロポリマー、及び、該安定化フルオロポリマーの加水分解体を含む高耐久性の燃料電池膜を提供することにある。

本発明は、スルホン酸由来基含有フルオロポリマーを含む処理対象物にフッ素化処理を行うことにより安定化フルオロポリマーを製造することよりなる安定化フルオロポリマー製造方法であって、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーは、−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、Ｈ、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４又はＭ^１ _１／Ｌを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、Ｈ若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^１は、Ｌ価の金属を表す。）を有するフルオロポリマーであり、上記処理対象物は、水分が質量で５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする安定化フルオロポリマー製造方法である。
本発明は、上記安定化フルオロポリマー製造方法により得られたことを特徴とする安定化フルオロポリマーである。

本発明は、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ （ＩＩ）
（式中、Ｙ^２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍが２〜５の整数であるとき、ｍ個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺを表す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は−ＮＲ^５Ｒ^６を表す。Ｚは、−ＮＲ^７Ｒ^８又は−ＯＲ^９を表す。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、Ｈ、アルカリ金属元素、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。Ｒ^９は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される酸由来基含有パーハロビニルエーテルと、テトラフルオロエチレンとの重合を経て得られる安定化フルオロポリマーであって、上記安定化フルオロポリマーは、ＩＲ（赤外分光分析）測定において、カルボキシル基に由来するピーク〔ｘ〕と、−ＣＦ_２−に由来するピーク〔ｙ〕との強度比〔ｘ／ｙ〕が０．０５以下であることを特徴とする安定化フルオロポリマーである。
本発明は、前記一般式（ＩＩ）で表される酸由来基含有パーハロビニルエーテルと、テトラフルオロエチレンとの重合を経て得られる安定化フルオロポリマーであって、前記安定化フルオロポリマーの加水分解体について、前記加水分解体を比誘電率が５．０以上の含酸素炭化水素系化合物に膨潤させて^１９Ｆ固体核磁気共鳴測定を行って求めた上記加水分解体の主鎖末端−ＣＦ_３基の積分強度と、主鎖から分岐したエーテル結合に隣接する側鎖−ＣＦ_２−の積分強度と、滴定法によって求めたイオン交換当量重量Ｅｗ値とを用いて算出した前記加水分解体の主鎖を構成する炭素原子１０万個当りに存在する主鎖末端−ＣＦ_３基の個数〔Ｘ〕が１０個以上であることを特徴とする安定化フルオロポリマーである。
本発明は、上述の安定化フルオロポリマーの加水分解体を含む高分子電解質膜である。
本発明は、上記安定化フルオロポリマーの加水分解体と活性物質とからなることを特徴とする活性物質固定体である。
本発明は、高分子電解質膜と電極とからなる膜／電極接合体であって、下記条件（１）及び（２）よりなる群から選ばれる少なくとも１つを満たすものであることを特徴とする膜／電極接合体である。（１）上記高分子電解質膜は、本発明の高分子電解質膜である。（２）上記電極は、上記活性物質固定体である。
本発明は、上記膜／電極接合体を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の安定化フルオロポリマー製造方法は、スルホン酸由来基含有フルオロポリマーを含む処理対象物にフッ素化処理を行うことにより安定化フルオロポリマーを製造することよりなるものである。

上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーは、−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、Ｈ、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４又はＭ^１ _１／Ｌを表す。）を有するフルオロポリマーである。
上記ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、Ｈ若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。
上記炭素数１〜４のアルキル基としては特に限定されないが、直鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
上記Ｍ^１は、Ｌ価の金属を表す。上記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。
上記Ｌ価の金属としては特に限定されず、例えば、周期表の１族として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が挙げられ、周期表の２族として、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられ、周期表の４族として、Ａｌ等が挙げられ、周期表の８族として、Ｆｅ等が挙げられ、周期表の１１族として、Ｃｕ、Ａｇ等が挙げられ、周期表の１２族として、Ｚｎ等が挙げられ、周期表の１３族として、Ｚｒ等が挙げられる。

スルホン酸由来基含有フルオロポリマーは、上記−ＳＯ_３Ｍに加えて、−ＳＯ_２Ｘ及び／又は−ＣＯＺ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は−ＮＲ^５Ｒ^６を表す。Ｚは、−ＮＲ^７Ｒ^８又は−ＯＲ^９を表す。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、Ｈ、アルカリ金属元素、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。Ｒ^９は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を有していてもよい。

上記−ＳＯ_２ＸにおけるＸは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒが好ましく、より好ましくは、Ｆである。
上記−ＣＯＺにおけるＺは、−ＯＲ^９が好ましい。
上記アルカリ金属元素としては特に限定されず、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が挙げられる。
上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。
上記スルホニル含有基は、スルホニル基を有する含フッ素アルキル基であり、例えば、末端に置換基を有していてもよい含フッ素アルキルスルホニル基等が挙げられ、上記含フッ素アルキルスルホニル基としては、例えば、−ＳＯ_２Ｒ_ｆ ^１Ｚ^１（Ｒ_ｆ ^１は、含フッ素アルキレン基を表し、Ｚ^１は、有機基を表す。）等が挙げられる。
上記有機基としては、例えば、−ＳＯ_２Ｆが挙げられ、−ＳＯ_２（ＮＲ^５ＳＯ_２Ｒ_ｆ ^１ＳＯ_２）_ｋＮＲ^５ＳＯ_２−（ｋは、１以上の整数を表し、Ｒ_ｆ ^１は、含フッ素アルキレン基を表す。）のように無限につながっていてもよく、例えば、−ＳＯ_２（ＮＲ^５ＳＯ_２Ｒ_ｆ ^１ＳＯ_２）_ｋＮＲ^５ＳＯ_２Ｆ（ｋは、１以上、１００以下の整数を表す。Ｒ^５及びＲｆ^１は、上記と同じ。）であってもよい。燃料電池用途で使用される場合、加水分解して生じる−ＣＯＯＨは、安定性に問題があるため、−ＣＯＺを含まないことが好ましい。

上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーは、更に、−ＣＯＯＨをポリマー鎖末端に有しているものであってもよい。
上記−ＣＯＯＨは、例えば、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーの主鎖末端に重合開始剤の分子構造に由来して導入される。
上記−ＣＯＯＨは、例えば、重合開始剤としてパーオキシジカーボネート等を用いた場合に上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーの主鎖末端に形成される。上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーは、乳化重合により得られたものである場合、通常、−ＣＯＯＨをポリマー鎖末端に有している。
また、パーフルオロアルキルジカルボン酸を重合開始剤として用い、非水系で重合した場合、ポリマー鎖末端の一部はパーフルオロアルキル基となるが、通常、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＦが形成される。これはパーハロビニルエーテルのβ−開裂（β−ｓｃｉｓｓｉｏｎ）に由来するものである。

上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーは、酸由来基含有パーハロビニルエーテル、及び、上記酸由来基含有パーハロビニルエーテルと共重合可能なモノマーからなる２元以上の共重合体であることが好ましい。

上記酸由来基含有パーハロビニルエーテルは、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ （Ｉ）
で表される化合物であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）におけるＹ^１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はパーフルオロアルキル基を表し、なかでも、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、−ＣＦ_３であることが更に好ましい。
上記一般式（Ｉ）におけるｎは、０〜３の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記ｎは、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
上記一般式（Ｉ）におけるＹ^２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、なかでも、Ｆが好ましい。
上記一般式（Ｉ）におけるｍは、１〜５の整数を表す。ｍが２〜５の整数であるとき、ｍ個のＹ^２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記ｍは、好ましくは２である。
上記一般式（Ｉ）は、Ｙ^２がＦ、ｍが２であるものが好ましく、Ｙ^２がＦ、ｍが２、ｎが０であるものがより好ましい。

上記一般式（Ｉ）におけるＡは、酸由来基である−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺ（Ｘ及びＺは、上述の定義と同じ。）を表す。
上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーが有していてもよいとして上述した−ＳＯ_２Ｘ及び／又は−ＣＯＺは、上記一般式（Ｉ）で表される酸由来基含有パーハロビニルエーテルを重合することにより導入したものであってよい。

上記酸由来基含有パーハロビニルエーテルは、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ （ＩＩ）
（式中、Ｙ^２、ｍ及びＡは、上記一般式（Ｉ）におけるものと同じ。）で表される化合物であることがより好ましい。
上記酸由来基含有パーハロビニルエーテルは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記酸由来基含有パーハロビニルエーテルと共重合可能なモノマーは、上記酸由来基含有パーハロビニルエーテル以外のその他のビニルエーテル、及び、エチレン性モノマーであることが好ましい。上記酸由来基含有ハーハロビニルエーテルと共重合可能なモノマーとして、上記「酸由来基含有パーハロビニルエーテル以外のその他のビニルエーテル、及び、エチレン性モノマー」よりなる群から少なくとも１種を目的に応じて選択することができる。

上記エチレン性モノマーは、エーテル酸素を有さず、ビニル基を有するモノマーであって、上記ビニル基は、フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいものである。

上記エチレン性モノマーとしては、例えば、下記一般式
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒｆ^２
（式中、Ｒｆ^２は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表されるハロエチレン性モノマー、下記一般式
ＣＨＹ^３＝ＣＦＹ^４
（式中、Ｙ^３は、Ｈ又はＦを表し、Ｙ^４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フルオロエチレン性モノマー等が挙げられる。

上記エチレン性モノマーは、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＨ、ＣＨ_２＝ＣＦＨ、及び、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３で表されるフルオロビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、なかでも、パーハロエチレン性モノマーがより好ましく、パーフルオロエチレン性モノマーが更に好ましく、テトラフルオロエチレンが特に好ましい。
上記エチレン性モノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができる。

上記酸由来基含有パーハロビニルエーテル以外のその他のビニルエーテルとしては上記酸由来基を含有しないものであれば特に限定されず、例えば、下記一般式
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ^３
（式中、Ｒｆ^３は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）で表されるパーフルオロビニルエーテル、下記一般式
ＣＨＹ^５＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ^４
（式中、Ｙ^５は、Ｈ又はＦを表し、Ｒｆ^４は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有ビニルエーテル等が挙げられる。
上記その他のビニルエーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができる。

上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーとしては、酸由来基含有パーハロビニルエーテルの少なくとも１種とエチレン性モノマーの少なくとも１種とを共重合してなる２元以上の共重合体が好ましく、酸由来基含有パーハロビニルエーテル１種とエチレン性モノマー１種とを共重合して得られる２元共重合体がより好ましいが、所望により、酸由来基含有パーハロビニルエーテルとエチレン性モノマーとに加え、酸由来基含有パーハロビニルエーテル以外のその他のビニルエーテルを共重合して得られる共重合体であってもよい。

本発明におけるスルホン酸由来基含有フルオロポリマーは、上記酸由来基含有パーハロビニルエーテルに由来する酸由来基含有パーハロビニルエーテル単位５〜４０モル％、上記エチレン性モノマーに由来するエチレン性モノマー単位６０〜９５モル％、及び、上記その他のビニルエーテルに由来するその他のビニルエーテル単位０〜５モル％からなるものであることが好ましい。
上記酸由来基含有パーハロビニルエーテル単位のより好ましい下限は、７モル％、更に好ましい下限は、１０モル％、より好ましい上限は、３５モル％、更に好ましい上限は、３０モル％である。
上記エチレン性モノマー単位のより好ましい下限は、６５モル％、更に好ましい下限は、７０モル％、より好ましい上限は、９０モル％、更に好ましい上限は、８７モル％である。
上記その他のビニルエーテル単位のより好ましい上限は、４モル％、更に好ましい上限は、３モル％である。

上記「エチレン性モノマー単位」とは、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーの分子構造上の一部分であって、エチレン性モノマーの分子構造に由来する部分を意味する。例えば、テトラフルオロエチレン単位は、テトラフルオロエチレン〔ＣＦ_２＝ＣＦ_２〕に由来する部分〔−ＣＦ_２−ＣＦ_２−〕を意味する。
上記「酸由来基含有パーハロビニルエーテル単位」とは、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーの分子構造上の一部分であって、酸由来基含有パーハロビニルエーテルの分子構造に由来する部分を意味する。
上記「その他のビニルエーテル単位」とは、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーの分子構造上の一部分であって、上記その他のビニルエーテルの分子構造に由来する部分を意味する。

本明細書において、上記酸由来基含有パーハロビニルエーテル単位、エチレン性モノマー単位、及び、その他のビニルエーテル単位の含有率は、それぞれ全モノマー単位を１００モル％とした値である。
上記「全モノマー単位」は、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーの分子構造上、モノマーに由来する部分の全てである。上記「全モノマー単位」が由来する単量体は、従って、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーをなすこととなった単量体全量である。
本明細書において、上記「酸由来基含有パーハロビニルエーテル単位」の含有率（モル％）は、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーにおける全モノマー単位が由来する単量体のモル数に占める、酸由来基含有パーハロビニルエーテル単位が由来する酸由来基含有パーハロビニルエーテルのモル数の割合である。上記「エチレン性モノマー単位」の含有率（モル％）及び上記「その他のビニルエーテル単位」の含有率（モル％）も同様に、由来する単量体のモル数の割合である。これら各単位の含有率は、高温^１９Ｆ−核磁気共鳴測定装置（日本国日本電子社製 ＪＮＭ−ＦＸ１００型）を用いて、３００℃において無溶媒で測定することにより得られる値である。以下、この測定を略して高温ＮＭＲと表記する。

上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーの重合方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の方法の何れであってもよいが、本発明の安定化フルオロポリマー製造方法が最も効果を奏する点で、乳化重合が好ましい。

上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーは、例えば、−ＳＯ_２Ｆを有するモノマーを乳化重合して得られたものである場合、重合過程において、−ＳＯ_２Ｆのごく一部が−ＳＯ_３Ｈに変換したものである。この−ＳＯ_３Ｈは、^＋ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４又はＭ^１Ｌ＋の存在下に容易に−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４又は−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌに変換することができる（上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＭ^１は、上述の定義と同じ）。
上記−ＳＯ_２Ｆを有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、上述の一般式（Ｉ）におけるＡが−ＳＯ_２Ｆである酸由来基含有パーハロビニルエーテル等が挙げられる。なお、本発明におけるスルホン酸由来基含有フルオロポリマーが有する−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、上述の定義と同じ。）は、上述の乳化重合したモノマーが有する−ＳＯ_２Ｆに由来するものに限定されず、例えば公知の方法等により導入したものであってもよい。

本発明の安定化フルオロポリマー製造方法は、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーを含む処理対象物にフッ素化処理を行うことよりなるものである。
本明細書において、上記「処理対象物」は、上記フッ素化処理を行う対象である。
上記処理対象物は、樹脂粉末状、ペレット状、成形して得た膜状の何れのであってもよい。上記処理対象物は、後述のフッ素化処理を充分に行う観点では、樹脂粉末状であることが望ましいが、取り扱い性の点で工業上はペレット状であることが望ましい。

上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーは、フッ素化処理を従来法により行うと、フッ素化が不充分となる問題があった。フッ素化が不充分となる理由としては、次のことが考えられる。即ち、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーは、乾燥処理を経て、粉末状、ペレット状、成形体等の固体に調製したものであっても、通常、−ＳＯ_３Ｍが高吸湿性であることにより空気中の水分を直ちに吸収してしまう。上記−ＳＯ_３Ｍの高吸湿性は、例えば、−ＣＯＯＨ、その塩、−ＣＯＺ、−ＳＯ_２Ｘ等（Ｚ及びＸは、上述の定義と同じ。）のその他の官能基よりもはるかに大きい。この−ＳＯ_３Ｍの高吸湿性により、実質的に上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーを主成分とする固体は、存在する雰囲気の湿度等にもよるが、通常、質量で５００ｐｐｍを超える水分を含有している。このように含水率が高く上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーを含む固体に対して、従来の方法によりフッ素化処理を行うと、下記反応式（Ａ）
２Ｈ_２Ｏ＋４（Ｆ）→４ＨＦ＋Ｏ_２ （Ａ）
で表される反応（Ａ）にフッ素源（Ｆ）が消費されてしまい、その結果、スルホン酸由来基含有フルオロポリマーのフッ素化が阻害されるものと考えられる。

本発明の安定化フルオロポリマー製造方法において、処理対象物は、水分が質量で５００ｐｐｍ以下であるものである。５００ｐｐｍを超えると、スルホン酸由来基含有フルオロポリマーのフッ素化を阻害することから好ましくない。好ましい上限は、４５０ｐｐｍ、より好ましい上限は、３５０ｐｐｍである。上記処理対象物中の水分は、上記範囲内であれば経済性、生産性の観点から下限を例えば０．０１ｐｐｍとすることができる。
上記処理対象物中の水分量は、カールフィッシャー滴定法を用いて測定し得られた値である。

本発明の安定化フルオロポリマー製造方法は、処理対象物の含水量が上述の範囲となる条件下でフッ素化処理を行うことにより、上記反応（Ａ）のようなフッ素化処理の阻害反応を抑制し、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーを充分にフッ素化することを可能にしたものである。

処理対象物中の水分を上述の範囲にする方法としては特に限定されず、例えば、所望により遠心脱水等を経た後、８０〜１３０℃で２時間〜５０時間、温度を所望により段階的に変え、所望により減圧し、加熱する方法；ベント型押出機内で溶融させてベント孔から脱揮させる方法等の従来公知の乾燥方法を用いることができる。後者の方法を用いた場合、−ＳＯ_３Ｍの一部は分解されることもあり得る点で好ましい。
上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーが高吸湿性の官能基を有するので、上記乾燥から後述するフッ素化処理までの工程は密閉化するか、またはなるべく手早く行うことが好ましい。

本発明の安定化フルオロポリマー製造方法におけるフッ素化処理は、フッ素源を用いて行うものである。
上記フッ素源は、Ｆ_２、ＳＦ_４、ＩＦ_５、ＮＦ_３、ＰＦ_５、ＣｌＦ及びＣｌＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｆ_２であることがより好ましい。
上記フッ素化処理は、上記フッ素源からなるガス状フッ素化剤を用いて行うことが好ましい。この場合、上記フッ素源は、上記ガス状フッ素化剤の１容積％以上であることが好ましい。より好ましい下限は、１０容量％である。
上記ガス状フッ素化剤は、上記フッ素源と、フッ素化に不活性な気体とからなるものである。
上記フッ素化に不活性な気体としては特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。

上記フッ素化処理は、フルオロポリマーの融点未満で実施することが好ましく、通常、２５０℃以下、より好ましくは、室温〜１５０℃で行う。
上記フッ素化処理は、連続式、バッチ式の何れもの操作も可能である。
また、上記フッ素化処理において用いられる装置は、棚段型反応器、筒型反応器等の静置式反応器；攪拌翼を備えた反応器；ロータリーキルン、Ｗコーン型反応器、Ｖ型ブレンダー等の容器回転（転倒）式反応器；振動式反応器；攪拌流動床等の種々の流動床反応器；等から適宜選択される。
上記フッ素化処理において、反応温度を均質に保つために、フルオロカーボン類等のフッ素源に対して不活性な溶媒を用いることができる。また、処理対象物が、樹脂粉末状、ペレット状の場合には、容器回転式反応器又は振動式反応器にてフッ素化処理を行うことが、反応温度を均質に保ちやすい点で好ましい。

上記フッ素化処理は、フッ素化処理前のスルホン酸由来基含有フルオロポリマーが有している熱分解しやすい不安定基をフッ素化することにより、熱分解しにくい安定基に変換するための処理である。
上記フッ素化処理は、好ましくは、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーが有している−ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、上述の定義と同じ。）を−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_３等に変換し、更に、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーが所望により鎖末端に有する−ＣＯＯＨを−ＣＦ_３に、−ＳＯ_２ＮＨ_２を−ＳＯ_２Ｆに、それぞれ変換するものと考えられる。
上記フッ素化処理は、これらの変換により、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーを用いた溶融成形時に−ＳＯ_３Ｍ等の不安定基が熱分解して着色したり、−ＣＯＯＨ等の不安定基が分解して発泡したりすることを防止することができる。
上記フッ素化処理によって、処理対象物中に含まれるオリゴマー等の低分子量体、未反応モノマー、副生産物等の不純物をも除去することができる。

なお、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーが有する−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、上述の定義と同じ。）は、フッ素化処理により、イオン交換能を有しない−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_３等に変換されるが、上記−ＳＯ_３Ｍが上述のモノマーが有する−ＳＯ_２Ｆが乳化重合により変換したものである場合、−ＳＯ_２Ｆから−ＳＯ_３Ｍへの変換率はごく微量であるので、上記フッ素化処理を経て成形膜等をイオン交換用途に用いるときであってもイオン交換当量重量〔Ｅｗ〕を大きく増大させずに維持することができる。

本発明の安定化フルオロポリマー製造方法は、上記フッ素化処理を行うことにより安定化フルオロポリマーを製造することよりなるものである。
本明細書において、上記「安定化フルオロポリマー」は、スルホン酸由来基含有フルオロポリマーから上記フッ素化処理を行うことにより得られるフルオロポリマーであって、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーが有していた−ＣＯＯＨ、−ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＨ_２等の熱分解しやすい不安定基が−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_３、−ＳＯ_２Ｆ等の熱分解しにくい安定基に変換されたものである。
上記安定化フルオロポリマーは、上記フッ素化処理後、ＨＦ等の揮発成分と併存していることがあるので、これを除去することが好ましい。
上記揮発成分の除去は、脱揮機構を有している押出機を用いて行うことが好ましく、ベント孔を少なくとも１個有するベント型押出機を用いて行うことがより好ましい。

フッ素化処理を行う処理対象物としては樹脂粉末状が望ましいことを上述したが、処理対象物として樹脂粉末を用いる場合、処理対象物は、フッ素化処理の後、ベント型押出機内で溶融混練して上記揮発成分の除去を行い、引き続きペレット化することが好ましく、フッ素化処理を上述のベント型押出機内で行い、同じ押出機内で引き続き上記揮発成分の除去とペレット化とを行うことがより好ましい。

上記フッ素化処理は、処理対象物が膜状である場合であっても、同様に安定化することが可能である。
膜状体に上記フッ素化処理を行うことは、該膜状体を電解質膜として使用する場合、安定化処理後に大きな熱的ダメージを受けることが無く、ポリマー鎖の断裂による不安定基の生成が無い点で、好ましい。
処理対象物が膜状である場合における上記フッ素化処理としては、例えば、前述のベント型押出機内で溶融させてベント孔から脱揮させる方法にて成形したペレットを用い、引き続いて溶融押し出し製膜した後、筒型反応器や巻き取り機を備えた反応装置を用いてフッ素化処理を施すことが好ましい。

上記各種反応装置を用いるフッ素化処理に先立って乾燥処理を施す場合は、真空排気を行うか、又は、乾燥気体を流通させることが好ましい。
また、上記処理対象物中のスルホン酸由来基含有フルオロポリマーが不安定基として−ＣＯＦを有する場合、これを安定化するためには、比較的高い温度が必要となるので、予め加水分解等により−ＣＯＯＨに変換した後、水分量を５００ｐｐｍ以下に調整し、フッ素化処理を施すことができる。

本発明において、上記安定化フルオロポリマーは、上述のようにフッ素化処理前において通常有していたポリマー鎖末端の−ＣＯＯＨが上記フッ素化処理により−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_３等の安定基に変換されたものである。この変換率は、本発明の安定化フルオロポリマー製造方法において極めて高く、赤外分光分析〔ＩＲ〕測定において、カルボキシル基に由来するピーク〔ｘ〕と、−ＣＦ_２−に由来するピーク〔ｙ〕との強度比〔ｘ／ｙ〕を０．０５以下にすることができる。上記強度比〔ｘ／ｙ〕の好ましい上限は、０．０４であり、より好ましい上限は、０．０３である。
上記安定化フルオロポリマー製造方法により得られた安定化フルオロポリマー（以下、「安定化フルオロポリマー（Ａ）」ということがある。）もまた、本発明の一つである。
本発明において、安定化フルオロポリマーは、安定化フルオロポリマー（Ａ）の特徴を有し且つ後述の安定化フルオロポリマー（Ｂ）の特徴をも有するもの、安定化フルオロポリマー（Ａ）の特徴を有し且つ後述の安定化フルオロポリマー（Ｃ）の特徴をも有するもの、又は、安定化フルオロポリマー（Ａ）の特徴を有し且つ安定化フルオロポリマー（Ｂ）の特徴を有し且つ安定化フルオロポリマー（Ｃ）の特徴をも有するものであることが好ましい。

本発明の安定化フルオロポリマー（以下、「安定化フルオロポリマー（Ｂ）」ということがある。）は、上記一般式（ＩＩ）（Ｙ^２、ｍ及びＡは、上述の定義と同じ。）で表される酸由来基含有パーハロビニルエーテルと、テトラフルオロエチレンとの重合を経て得られる安定化フルオロポリマーであって、上記安定化フルオロポリマーは、ＩＲ測定において、カルボキシル基に由来するピーク〔ｘ〕と、−ＣＦ_２−に由来するピーク〔ｙ〕との強度比〔ｘ／ｙ〕が０．０５以下であるものである。
上記酸由来基含有パーハロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの重合は、乳化重合であることが好ましい。

上記安定化フルオロポリマー（Ｂ）において、上記カルボキシル基〔−ＣＯＯＨ〕は、主にポリマー鎖末端基として形成されたものであり、上記−ＣＦ_２−は、主にポリマー主鎖に存在するものである。
上記安定化フルオロポリマー（Ｂ）において、上記強度比〔ｘ／ｙ〕の好ましい上限は、０．０４であり、より好ましい上限は、０．０３である。
上記安定化フルオロポリマー（Ｂ）は、上記範囲内の強度比〔ｘ／ｙ〕を有するものであれば、その製造方法については特に限定されないが、本発明の安定化フルオロポリマー製造方法を用いることにより、容易に得ることができる。

上記安定化フルオロポリマー（Ｂ）は、上述の本発明の安定化フルオロポリマー製造方法により効率良く得ることができるが、上記本発明の安定化フルオロポリマー製造方法により得られたものに必ずしも限定されない点で、上述の安定化フルオロポリマー（Ａ）とは概念が異なるものである。
本明細書において、（Ａ）、（Ｂ）又は後述の（Ｃ）を付すことなく、単に「安定化フルオロポリマー」というときは、安定化フルオロポリマー（Ａ）、安定化フルオロポリマー（Ｂ）及び後述する安定化フルオロポリマー（Ｃ）の何れであるかを区別することなく、安定化フルオロポリマー（Ａ）、安定化フルオロポリマー（Ｂ）及び／又は安定化フルオロポリマー（Ｃ）を含み得る上位概念である。

上記安定化フルオロポリマーは、赤外分光分析［ＩＲ］測定において、上記強度比〔ｘ／ｙ〕が上述の範囲であるものであるので、溶融成形時に発泡が生じにくいものとすることができる。
本発明において、上記強度比〔ｘ／ｙ〕は、赤外分光光度計を用いて測定し得られた各ピークの強度から算出する。
上記カルボキシル基に由来するピーク〔ｘ〕は、１７７６ｃｍ^−１付近に観測されるカルボキシル基の会合体に由来する吸収ピーク強度と、１８０７ｃｍ^−１付近に観測される非会合体に由来する吸収ピーク強度との和である。
上記−ＣＦ_２−に由来するピーク〔ｙ〕は、−ＣＦ_２−の倍音に由来する吸収ピークである。

上記安定化フルオロポリマーは、スルホニル基の量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい上限は、５０ｐｐｍである。
上記安定化フルオロポリマーは、カルボキシル基の量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい上限は、３０ｐｐｍである。

本明細書において、上記スルホニル基の量及びカルボキシル基の量は、安定化フルオロポリマーを２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして厚さ１５０〜２００μｍの測定用膜を作成し、ＦＴ−ＩＲ分光器を用いてスペクトル測定し、以下の手順によって得られる値である。
まず、１５０℃で２０時間フッ素化処理を行うことにより不安定基を完全に安定化した標準サンプルを別途作成しておき、そのＩＲスペクトルと測定用膜のＩＲスペクトルとの差スペクトルをＣ−Ｆ倍音の吸収ピークで規格化して導出し、得られた差スペクトルにおいて、１０５６ｃｍ^−１付近に観測されるスルホン酸基に由来する吸収ピーク、１７７６ｃｍ^−１付近に観測されるカルボキシル基の会合体に由来する吸収ピーク、及び、１８０７ｃｍ^−１付近に観測される非会合体に由来する吸収ピークの強度を読み取り、それぞれＣ−Ｆ倍音のピーク強度で規格化して吸収ピーク強度Ａｂｓを得る。
各官能基の量は、各官能基の吸収ピークの吸光係数ε（ｃｍ^３／ｍｏｌ・ｃｍ）、サンプルの比重ｄ（ｇ／ｃｍ^３）、及び、Ｃ−Ｆ倍音の強度が１のときのサンプル膜厚ｌ（ｃｍ）からランバートベール則（Ａｂｓ＝εｃｌ、ｃは濃度）を使って、下記式
官能基量（ｐｐｍ）＝｛Ａｂｓ×（各官能基の分子量）｝×１０^１１／εｄｌ
に基づいて算出される。
本明細書において、上記カルボキシル基の量は、カルボキシル基の会合体の量と非会合体の量との和である。

上記一般式（ＩＩ）で表される酸由来基含有パーハロビニルエーテルと、テトラフルオロエチレンとを重合して得られるフルオロポリマーであって、前記フルオロポリマーの加水分解体について、上記加水分解体を比誘電率が５．０以上の含酸素炭化水素系化合物に膨潤させて^１９Ｆ固体核磁気共鳴測定を行って求めた加水分解体の主鎖末端−ＣＦ_３基の積分強度と、主鎖から分岐したエーテル結合に隣接する側鎖−ＣＦ_２−の積分強度と、滴定法によって求めたイオン交換当量重量Ｅｗ値とを用いて算出した該加水分解体の主鎖を構成する炭素原子１０万個あたりに存在する主鎖末端−ＣＦ_３基の個数（Ｘ）が１０個以上であることを特徴とする安定化フルオロポリマー（以下、「安定化フルオロポリマー（Ｃ）」と称することもある）もまた、本発明の１つである。

上記安定化フルオロポリマー（Ｃ）は、上記主鎖末端−ＣＦ_３基の個数（Ｘ）が１０個以上であるものなので、主鎖末端基が充分に安定化されたものである。
上記主鎖末端−ＣＦ_３基の個数（Ｘ）は、下限が１５個であることがより好ましい。

上記主鎖末端−ＣＦ_３基の個数（Ｘ）は、^１９Ｆ固体核磁気共鳴測定を行うことにより得られる主鎖末端−ＣＦ_３基の積分強度と、主鎖から分岐したエーテル結合に隣接する−ＣＦ_２−の積分強度と、滴定法により求めた試料のイオン交換当量重量Ｅｗとから算出することができる。
上記^１９Ｆ固体核磁気共鳴測定において、膨潤溶媒として、比誘電率が５．０以上の含酸素炭化水素系化合物を用いることができる。上記比誘電率が５．０以上の含酸素炭化水素系化合物としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド等が挙げられる。
本発明において、上記^１９Ｆ固体核磁気共鳴測定は、Ｎ−メチルアセトアミドにて膨潤させたフルオロポリマーについて、ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）回転数４．８ｋＨｚ、測定周波数３７６．５ＭＨｚ、化学シフト基準ＣＦ_３ＣＯＯＨ（−７７ｐｐｍ）、測定温度４７３Ｋにて、測定機器としてＤＳＸ４００（ドイツ国Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用いて行う。上記^１９Ｆ固体核磁気共鳴測定において、主鎖末端−ＣＦ_３基の積分強度（Ａ）は−７９．７ｐｐｍをピークとするシグナルから、主鎖から分岐した側鎖のエーテル結合に隣接する側鎖−ＣＦ_２−の積分強度（Ｂ）は、−７６．４ｐｐｍをピークとするシグナルから測定することができる。
上記主鎖末端−ＣＦ_３基の個数（Ｘ）は、上記積分強度（Ａ）及び積分強度（Ｂ）、並びに、滴定法により求めた試料のイオン交換当量重量Ｅｗより、下記式（ＩＩＩ）
Ｘ＝１０００００／［｛（Ｂ／Ａ）×３／２｝×｛２×（Ｅｗ−１７８−５０×ｍ）／１００｝＋２］（ＩＩＩ）
を用いて算出することができる。ここで、ｍは前記一般式（ＩＩ）におけるｍの値に従う。

上記安定化フルオロポリマー（Ｃ）は、上述のＩＲ測定において、カルボキシル基に由来するピーク〔ｘ〕と、−ＣＦ_２−に由来するピーク〔ｙ〕との強度比〔ｘ／ｙ〕が０．０５以下であることが好ましい。
上記安定化フルオロポリマー（Ｃ）において、上記強度比〔ｘ／ｙ〕の好ましい範囲は、上記安定化フルオロポリマー（Ｂ）に関して説明した範囲と同じである。

上記安定化フルオロポリマー（Ｃ）は、上記一般式（ＩＩ）で表される酸由来基含有パーハロビニルエーテルと、テトラフルオロエチレンとの重合を経て得られるものであれば、その製造方法については特に限定されないが、上記重合は、乳化重合であることが好ましい。
上記安定化フルオロポリマー（Ｃ）は、上述の本発明の安定化フルオロポリマー製造方法により効率良く得ることができる。上記安定化フルオロポリマー（Ｃ）は、上記本発明の安定化フルオロポリマー製造方法により得られたものに必ずしも限定されない点で、上述の安定化フルオロポリマー（Ａ）とは概念が異なるものである。
本発明の安定化フルオロポリマー（Ｂ）及び安定化フルオロポリマー（Ｃ）は、上記一般式（ＩＩ）から明らかであるように、上記一般式（Ｉ）におけるｎが０であるような側鎖が短いものである。
本発明者らは、後述のフェントン処理１の結果から明らかなように、側鎖の短いポリマーの方が化学的安定性に優れることを発見し、本発明の安定化フルオロポリマー（Ｂ）及び安定化フルオロポリマー（Ｃ）を完成したものである。

本発明の安定化フルオロポリマーは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したメルトインデックスが０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。ここでいうメルトインデックス〔ＭＩ〕は、メルトマスフローレイト〔ＭＦＲ〕と表現することもある。
本発明の安定化フルオロポリマーにおいて、上記メルトインデックス〔ＭＩ〕が０．１（ｇ／１０分）未満であると、溶融成形が困難となる傾向にあり、２０（ｇ／１０分）を超えると、高分子電解質膜を燃料電池に使用した際に耐久性が悪化しやすい。
上記ＭＩのより好ましい下限は０．５（ｇ／１０分）、より好ましい上限は１０（ｇ／１０分）である。
本明細書において、ＭＩは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って、２７０℃にて荷重２．１６ｋｇをかけたときに特定の形状・大きさであるオリフィスから押し出されるポリマーの重量を１０分間あたりのグラム数で表したものである。
また、本発明の安定化フルオロポリマーは、安定化していないものに比べ、溶融成形する場合であっても発泡が生じにくくなる。

本発明の高分子電解質膜は、上述した本発明の安定化フルオロポリマーの加水分解体を含むものである。
上記「安定化フルオロポリマーの加水分解体」は、安定化フルオロポリマーを加水分解して得られるフルオロポリマーである。
上記安定化フルオロポリマーの加水分解体としては、例えば、本発明の安定化フルオロポリマーが有する酸由来基−ＳＯ_２Ｆをケン化して−ＳＯ_３Ｎａ、−ＳＯ_３Ｋ等の塩型基に変換させ、次いで酸を作用させること等により−ＳＯ_３Ｈに変換したスルホン酸型フルオロポリマーや、−ＣＯＯＣＨ_３をケン化して−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ等の塩型基に変換させ、次いで酸を作用させること等により−ＣＯＯＨに変換したカルボン酸型フルオロポリマー等が挙げられる。
本発明の高分子電解質膜は、上記安定化フルオロポリマーの加水分解体を含むものであるので、燃料電池、化学センサー等における電解質膜材料として用いた際、長期間使用しても劣化せず、燃料電池の排水がＨＦを含むこととなる事態を回避することができる。
本発明の高分子電解質膜は、上記安定化フルオロポリマーの加水分解体として、例えば上述の一般式（ＩＩ）におけるｍ及び／又はＡが異なる、ＴＦＥとの共重合割合が異なる等により相違するものを１種又は２種以上含むものであってもよい。

本発明の高分子電解質膜は、鉄（ＩＩ）陽イオンの初期濃度が２ｐｐｍ且つ過酸化水素の初期濃度が１質量％である過酸化水素水溶液ａリットルに高分子電解質膜ｂグラムを膜液比〔ｂ／ａ〕３．２にて浸漬して８０℃にて２時間保持することよりなるフェントン処理により溶出したフッ化物イオン量が上記高分子電解質膜１００質量部に対し、１１×１０^−４質量部以下であるものが好ましい。
本発明の高分子電解質膜は、上記範囲内のフッ化物イオン量であれば、安定化フルオロポリマーの安定化の程度が充分に高いものである。
上記フェントン処理により溶出したフッ化物イオン量は、上記高分子電解質膜１００質量部に対し、８．０×１０^−４質量部以下であるものがより好ましく、５．０×１０^−４質量部以下であるものが更に好ましい。上記フェントン処理により溶出したフッ化物イオン量は、上記範囲内であれば、上記高分子電解質膜１００質量部に対し、例えば１．０×１０^−４質量部以上であっても工業上許容することができる。
本明細書において、上記フッ化物イオン量は、イオンクロマト法（日本国東ソー社製ＩＣ−２００１、陰イオン分析用カラムとして、日本国東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＩＣ−Ａｎｉｏｎを使用）にて、後述する「フェントン処理２」の方法にて測定したものである。

本発明の高分子電解質膜は、膜厚が５〜１００μｍであるものが好ましい。５μｍ未満であると、燃料電池に使用した場合、燃料電池運転過程において機械的強度が低下しやすく、膜が破壊しやすい。１００μｍを超えると、燃料電池に使用した場合、膜抵抗が大きく、充分な初期特性を発揮することができない。
本明細書において、上記「初期特性」とは、本発明の高分子電解質を用いて燃料電池運転を行い、電流密度−電圧曲線を測定し電圧の数値の大きさと広い電流密度での発電性能等をいう。
上記高分子電解質膜の膜厚のより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は７５μｍである。

本発明の高分子電解質膜は、成形、及び、加水分解を行うことにより得ることができる。
上記成形は、（１）本発明の安定化フルオロポリマーを膜状（フィルム状）に成形するものであってもよいし、（２）上述のフッ素化処理を経ていないスルホン酸由来基含有フルオロポリマーを膜状（フィルム状）に成形するものであってもよい。上記（２）の成形を行う場合、成形した後に上記フッ素化処理を行うことができる。
上記成形は、例えば、Ｔダイによる成形法、インフレーション成形法、カレンダーによる成形法等の溶融成形法により行うことができる。
上記成形は、上記（１）の成形における安定化フルオロポリマー又は上記（２）の成形におけるスルホン酸由来基含有フルオロポリマーに、必要に応じて第三成分を混合しても構わない。
上記成形の条件は、行う成形法等に応じ適宜設定することができ、例えば、Ｔダイによる溶融成形法の場合、溶融樹脂温度は、１００〜４００℃が好ましく、更に好ましくは２００〜３００℃である。

上記加水分解は、上述のフッ素化処理を行った後であれば、成形前に行ってもよいし、成形後に行うものであってもよい。
上記加水分解は、本発明の安定化フルオロポリマーとＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液等の強塩基とを接触させて、例えば−ＳＯ_２Ｆを−ＳＯ_３Ｎａ、−ＳＯ_３Ｋ等の金属塩に、また−ＣＯＯＣＨ_３を−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ等の金属塩に変換する等のケン化を行い、水洗後、更に、硝酸、硫酸、塩酸等の酸性液に作用させて（これにより、例えば−ＳＯ_３Ｎａを−ＳＯ_３Ｈに、また−ＣＯＯＮａを−ＣＯＯＨに変換する）、更に水洗することにより、上述の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）においてＡで表した酸由来基、特に−ＳＯ_２Ｘをスルホン酸基に変換することことができ、以上の方法によって、高分子電解質膜を得ることができる。

上記（１）本発明の安定化フルオロポリマーを膜状（フィルム状）に成形する方法としては、また、膜キャスト液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、そして、液状塗膜から液状媒体を除去する方法（キャスト法）も挙げることができる。
膜キャスト液は、上記フッ素化処理されたスルホン酸由来基含有フルオロポリマーをＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液等の強塩基と接触させてケン化を行い水洗後、更に硝酸、硫酸、塩酸等の酸性液に作用させて、更に水洗して側鎖末端の酸由来基をスルホン酸基にする工程とこれによって得られたポリマーを水やアルコール、有機溶媒等を用いた適当な溶媒に必要に応じてオートクレーブ等を用いて８０〜３００℃で分散又は溶解して得られる。また上記ポリマーの分散又は溶液に際し、必要に応じて上記ポリマー以外の第三成分を混合しても構わない。
支持体上にキャストする方法としては、グラビアロールコータ、チュラルロールコータ、リバースロールコータ、ナイフコータ、ディップコータ、パイプドクターコータ等の公知の塗工方法を用いることができる。
キャストに用いる支持体は限定されないが、一般的なポリマーフィルム、金属箔、アルミナ、Ｓｉ等の基板等が好適に使用できる。このような支持体は、膜／電極接合体（後述する）を形成する際には、所望により、高分子電解質膜から除去することができる。

また、特公平５−７５８３５号公報に記載のポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］膜を延伸処理した多孔質膜に膜キャスト液を含浸させてから液状媒体を除去することにより、補強体（該多孔質膜）を含んだ高分子電解質膜を製造することもできる。また、膜キャスト液にＰＴＦＥ等からなるフィブリル化繊維を添加してキャストしてから液状媒体を除去することにより、特開昭５３−１４９８８１号公報と特公昭６３−６１３３７号公報に示されるような、フィブリル化繊維で補強された高分子電解質膜を製造することもできる。

本発明の高分子電解質膜は、所望により、４０〜３００℃、好ましくは８０〜２２０℃で加熱処理（アニーリング）に付して得たものであってもよい。更に、本来のイオン交換能を充分に発揮させるために、所望により、塩酸や硝酸等で酸処理を行ってもよい。また、横１軸テンターや逐次又は同時２軸テンターを使用することによって延伸配向を付与することもできる。

上記安定化フルオロポリマーの加水分解体は、後述する固体高分子電解質型燃料電池における膜／電極接合体を構成する膜及び／又は電極として使用することができる。
上記安定化フルオロポリマーの加水分解体は、固体高分子電解質型燃料電池を構成する膜／電極接合体において、膜を構成し電極を構成しないものであってよいし、膜を構成せず電極を構成するものであってよいし、膜及び電極を構成するものであってもよい。

本発明の活性物質固定体は、上記安定化フルオロポリマーの加水分解体と活性物質とからなるものである。
上記活性物質固定体は、通常、上記安定化フルオロポリマーの加水分解体と活性物質とを液状媒体に分散した液状組成物を基材に塗装することにより得られたものであるが、上記安定化フルオロポリマーと活性物質とからなる液状組成物を基材に塗装した場合、通常、該塗装後に該安定化フルオロポリマーを加水分解して得ることができる。
上記活性物質としては、上記活性物質固定体において活性を有し得るものであれば特に限定されず、本発明の活性物質固定体の目的に応じて適宜選択されるが、例えば、触媒を好適に用いることができる場合がある。上記活性物質として触媒を用いた本発明の活性物質固定体は、燃料電池における膜／電極接合体を構成する電極として好適に用いることができる。
上記触媒としては、電極触媒が好ましく、白金を含有する金属であることがより好ましい。
上記触媒としては、電極触媒として通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、白金、ルテニウム等を含有する金属；通常１種類以上の金属からなる中心金属をもつ有機金属錯体であって、その中心金属の少なくとも１つが白金又はルテニウムである有機金属錯体等が挙げられる。
上記白金、ルテニウム等を含有する金属としては、ルテニウムを含有する金属、例えば、ルテニウム単体等であってもよいが、白金を含有する金属が好ましい。上記白金を含有する金属としては特に限定されず、例えば、白金の単体（白金黒）；白金−ルテニウム合金等が挙げられる。
上記触媒は、通常、シリカ、アルミナ、カーボン等の担体上に担持させて用いる。

上記液状媒体としては、上記安定化フルオロポリマー加水分解体からなる粒子または溶液の良好な分散性が望まれる場合には、水の他にも、メタノール等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の極性エーテル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等の極性を有する有機溶剤が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上を混合して用いることができる。

上記液状組成物は、少なくとも、上記安定化フルオロポリマー又はその加水分解体と、上記活性物質とからなるものであり、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
上記その他の成分としては、例えば、キャスト製膜、含浸等により膜状に成形する目的においては、レベリング性を改善するためのアルコール類、造膜性を改善するためのポリオキシエチレン類等が挙げられる。

上記基材としては特に限定されず、例えば、多孔性支持体、樹脂成形体、金属板等が挙げられ、燃料電池等に用いられる電解質膜、多孔性カーボン電極等が好ましい。
上記電解質膜としては、通常の意味でのフッ素樹脂からなるものであることが好ましく、本発明の安定化フルオロポリマーの加水分解体からなるものであってもよい。上記電解質膜は、活性物質固定体の性質を妨げない範囲であれば、通常の意味でのフッ素樹脂及び安定化フルオロポリマーの加水分解体以外の物質をも含むものであってよい。

上記「液状組成物を基材に塗装する」ことは、上記液状組成物を上記基材に塗布し、必要に応じて乾燥し、更に必要に応じて加水分解体に変換し、通常更に安定化フルオロポリマーの加水分解体の融点以上の温度で加熱することよりなる。
上記加熱の条件は安定化フルオロポリマーの加水分解体と活性物質とを基材上に固定することができるものであれば特に限定されないが、例えば、２００〜３５０℃で数分間、例えば、２〜３０分間加熱することが好ましい。
本発明の活性物質固定体としては、固体高分子型燃料電池として使用する場合、上記安定化フルオロポリマーの加水分解体、カーボン及び触媒（Ｐｔ等）からなる電極（「触媒層」ともいう。）が好ましい。

本発明の膜／電極接合体は、高分子電解質膜と電極とからなる膜／電極接合体であって、下記条件（１）及び（２）よりなる群から選ばれる少なくとも１つを満たすものである。
（１）上記高分子電解質膜は、上述の本発明の高分子電解質膜である
（２）上記電極は、上述の本発明の活性物質固定体である
本発明の膜／電極接合体は、例えば、固体高分子型燃料電池に用いることができる。

本発明の高分子電解質膜を、固体高分子型燃料電池に用いる場合、本発明の高分子電解質膜をアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、しばしば「ＭＥＡ」と称する）として使用することができる。ここでアノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有する。また、アノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層（後述する）を接合したものもＭＥＡと呼ぶ。

上記アノード触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソード触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては白金もしくは白金とルテニウム等からなる合金が好適に用いられ、１０〜１０００オングストローム以下の触媒粒子であることが好ましい。また、このような触媒粒子は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、黒鉛といった０．０１〜１０μｍ程度の大きさの導電性粒子に担持されていることが好ましい。触媒層投影面積に対する触媒粒子の担持量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２以上、１０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。
さらにアノード触媒層とカソード触媒層は、前記一般式（ＩＩ）で表される酸由来基含有パーハロビニルエーテルと、テトラフルオロエチレンとの重合を経て得られるフルオロポリマーの加水分解体を含有することが好ましい。触媒層投影面積に対する上記パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの加水分解体の担持量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

ＭＥＡの作製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、安定化フルオロポリマーの加水分解体をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明の高分子電解質膜を挟み込み、１００〜２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１−７に詳しく記載されている。
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製カーボンクロスＥ−ｔｅｋ，Ｂ−１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、日本国ジャパンゴアテックス（株））、日本国東レ社製ＴＧＰ−Ｈ、米国ＳＰＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。
また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を本発明の高分子電解質膜に接合してもＭＥＡが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（ガス拡散層としてカーボンクロスを使用）が挙げられる。

本発明の固体高分子型燃料電池は、上記膜／電極接合体を有するものである。
上記固体高分子電解質型燃料電池は、上記膜／電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、固体高分子電解質型燃料電池を構成する電極、ガス等の構成成分を含むものであってよい。

本発明の安定化フルオロポリマー及びその加水分解体は、上述したように化学的安定性に優れるので、使用条件が通常過酷な固体高分子電解質型燃料電池等の燃料電池の電解質膜及びその材料としても長期間好適に用いることができる。

上述したキャスト製膜を行うことにより得られた膜、多孔性支持体上に形成された膜、活性物質固定体、高分子電解質膜又は固体高分子電解質型燃料電池は、何れも、安定化フルオロポリマーの加水分解体を用いてなるものである。上述の液状組成物は、安定化フルオロポリマーの加水分解体からなるものが好ましい。

本発明の高分子電解質膜は、上記固体高分子電解質型燃料電池の膜材としての用途のほかにも、例えば、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜、分離膜等の電解質膜又はイオン交換膜の膜材として用いることができる。

本発明の安定化フルオロポリマー製造方法は、スルホン酸由来基含有フルオロポリマーの不安定基を充分にフッ素化することができる。
本発明の安定化フルオロポリマーは、上述したように化学的安定性に優れるので、その加水分解体は、使用条件が通常過酷な固体高分子電解質型燃料電池等の燃料電池の電解質膜等の膜材又は電極にとして好適に用いることができ、排水中のフッ素イオンが少ない高耐久性の燃料電池膜又は電極を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

測定方法
１．水分含有量測定方法
水分気化装置（商品名：ＡＤＰ−３５１、京都電子工業社製）を用い、乾燥窒素をキャリアガスにして、サンプルを加熱して気化させた水分をカールフィッシャー式水分計に捕集し、電量滴定して水分量を測定した。
サンプル量は１ｇ、測定温度は１５０℃とした。

２．ＩＲによる官能基定量
ポリマーサンプルを２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして厚さ１５０〜２００μｍの膜を作成し、ＦＴ−ＩＲ分光器を用いてスペクトル測定した。

３．フェントン試薬による安定性試験
（１）フェントン処理１
ポリマーサンプルを２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスした後、ポリマー側鎖の末端基をスルホン酸基に変換し安定性試験用膜とした。
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体製のボトルに、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １ｍｇを３０質量％過酸化水素水溶液２０ｍｌに溶解させて入れ、安定性試験用膜３ｇを浸漬し、８５℃で２０時間保持した。その後、室温まで冷却して安定性試験用膜を取り出し、フッ素イオンメーター（ＯＲＩＯＮ社製Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＥＡ９４０）を用いて液相のフッ素イオン濃度を測定した。
（２）フェントン処理２
鉄（ＩＩ）陽イオンの初期濃度が２ｐｐｍ且つ過酸化水素の初期濃度が１質量％である過酸化水素水溶液ａリットルに高分子電解質膜ｂグラムを膜液比〔ｂ／ａ〕３．２にて浸漬して８０℃にて２時間保持した後、試料ポリマー（上記高分子電解質膜）を取り除き、液量を測定したあと、適宜イオンクロマト用蒸留水で希釈し、イオンクロマト法でフッ化物イオンＦ⁻量を測定した。測定装置は日本国東ソー社製のＩＣ−２００１、陰イオン分析用カラムとして、日本国東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＩＣ−Ａｎｉｏｎを使用した。溶出したフッ化物イオン量は、試料ポリマー質量１００質量部当りの溶出したフッ化物イオンの質量で表した。

４．イオン交換当量重量Ｅｗの測定方法
０．１ｇに切り出した高分子電解質膜を飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに２５℃の温度下に浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した後、フェノールフタレインを指示薬として、ｐＨメータ（日本国東興化学研究所社製：ＴＰＸ−９０）の値が６．９５〜７．０５の範囲の値を示す点を当量点として、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後得られたＮａ型電解質膜を純粋ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をＭ（ｍｍｏｌ）、Ｎａ型電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式によりイオン交換当量重量Ｅｗ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
Ｅｗ＝（Ｗ／Ｍ）−２２

５．^１９Ｆ固体核磁気共鳴測定方法
^１９Ｆ固体ＮＭＲ測定は下記条件で行った。なお試料はＮＭＲ試験管内で膨潤溶剤に浸漬させながらＮＭＲ測定される。
・装置：ドイツ国Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製 ＤＳＸ４００
・ＭＡＳ回転数：４．８ｋＨｚ
・観測周波数：３７６．５ＭＨｚ
・化学シフト基準：ＣＦ_３ＣＯＯＨ（−７７ｐｐｍ）
・膨潤溶剤：Ｎ−メチルアセトアミド
・測定温度：４７３Ｋ
算出方法を以下に示す。主鎖末端−ＣＦ_３基（図１中ａ）は−７９．７ｐｐｍに検出される。この積分強度をＡとする。一方、側鎖のエーテルに隣接する−ＣＦ_２−（図２中ｂ）の信号が−７６．４ｐｐｍに観測される。この積分強度をＢとする。該主鎖を構成する炭素原子１０万個当りに存在する主鎖末端ＣＦ_３基の個数（Ｘ）は、このＡとＢ及び前記４．記載のイオン交換当量重量Ｅｗの測定方法により求めた試料のＥｗより下記式（ＩＩＩ）を用いて計算することができる。
Ｘ＝１０００００／［｛（Ｂ／Ａ）×３／２｝×｛２×（Ｅｗ−１７８−５０×ｍ）／１００｝＋２］（ＩＩＩ）
ここで、ｍは、一般式（ＩＩ）に記載のｍの値に従う。

６．燃料電池評価
高分子電解質膜の燃料電池評価を以下のように行った。まず、以下のように電極触媒層を作製する。Ｐｔ担持カーボン（日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４ｗｔ％）１．００ｇに対し、５質量％フルオロポリマーを溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）の溶液とし、更に１１質量％に濃縮したポリマー溶液を３．３１ｇ添加、さらに３．２４ｇのエタノールを添加して後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。この電極インクをスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布量は、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ^２になる塗布量と、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３０ｍｇ／ｃｍ^２になる塗布量の２種類とした。塗布後、室温下で１時間、空気中１２０℃にて１時間、乾燥を行うことにより厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量が共に０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量が共に０．３０ｍｇ／ｃｍ^２のものをカソード触媒層とした。
このようにして得たアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１６０℃、面圧０．１ＭＰａでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合してＭＥＡを作製した。

このＭＥＡの両側（アノード触媒層とカソード触媒層の外表面）にガス拡散層としてカーボンクロス（米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを評価装置（日本国（株）東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして８０℃に昇温した後、アノード側に水素ガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを４００ｃｃ／ｍｉｎで流した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガスは８０℃、空気ガスは５０℃で加湿してセルへ供給した状態にて、電流密度−電圧曲線を測定して初期特性を調べた。

初期特性を調べた後、耐久性試験をセル温度１００℃で行った。いずれの場合もアノード、カソード共にガス加湿温度は６０℃とした。セル温度が１００℃の場合、アノード側に水素ガスを７４ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを１０２ｃｃ／ｍｉｎで流し、アノード側を０．３０ＭＰａ（絶対圧力）、カソード側を０．１５ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した状態で、電流密度０．３Ａ／ｃｍ^２で発電した。このとき膜や電極中のポリマーが劣化するとアノード側及びカソード側の排水中のフッ素イオン濃度が増加するので、排水中のフッ素イオン濃度をベンチトップ型ｐＨイオンメーターモデル９２０Ａｐｌｕｓのモデル９６０９Ｂ Ｎｉｏｎｐｌｕｓフッ素複合電極（日本国メディトリアル社製）を用いて経時的に測定した。耐久性試験において、高分子電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスがカソード側へ大量にリークするというクロスリークと呼ばれる現象が起きる。このクロスリーク量を調べるため、カソード側排気ガス中の水素濃度をマイクロＧＣ（オランダ国Ｖａｒｉａｎ社製ＣＰ４９００）にて測定し、この測定値が初期の１０倍以上になった時点で試験終了とした。
７．メルトインデックス〔ＭＩ〕の測定方法
ＭＩの測定は、フルオロポリマーを、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、日本国東洋精機社製ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ ＴＹＰＥ Ｃ−５０５９Ｄを用いて測定した。押し出されたポリマーの重量を１０分間あたりのグラム数で表した。

（１）ポリマー合成
容積３０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４の１０％水溶液３００ｇと純水１１７０ｇを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを１００ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き０．５ｇの過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を６０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．５３倍に相当する量のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。
供給したＴＦＥが５２２ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ_２Ｆを含む過フッ化ポリマーを約３３質量％含有する、やや白濁した水性分散体２４５０ｇを得た。
上記水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥して含フッ素ポリマーＡ８００ｇを得た。
次に、得られた含フッ素ポリマーＡの１ｇを、１５０℃に熱した管状炉に直ちに入れて水分を揮発させ、乾燥窒素をキャリアガスとしてカールフィッシャー水分測定装置に導入して水分量を測定したところ、質量で２００ｐｐｍであった。
また、３００℃における高温ＮＭＲ測定の結果、含フッ素ポリマーＡ中のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ単位の含有率は１９モル％であった。
上記含フッ素ポリマーＡを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークは観測されなかった。また、カルボキシル基に由来するピーク〔ｘ〕と、−ＣＦ_２−に由来するピーク〔ｙ〕との強度比〔ｘ／ｙ〕は０．２３であった。

（２）フッ素化
容積１０００ｍｌのオートクレーブ（ハステロイ製）に水分含有量２００ｐｐｍの上記含フッ素ポリマーＡ ２００ｇを入れ、真空脱気しながら１２０℃に昇温した。真空、窒素置換を３回繰り返した後、窒素をゲージ圧０ＭＰａまで導入した。引き続き、フッ素ガスを窒素ガスで２０容積％に希釈し得られたガス状フッ素化剤をゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入して、３０分保持した。
次に、オートクレーブ内のフッ素を排気し、真空引きした後、フッ素ガスを窒素ガスで２０容積％に希釈し得られたガス状フッ素化剤をゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入して、３時間保持した。
その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内のフッ素を排気し、真空、窒素置換を３回繰り返した後、オートクレーブを開放し、安定化フルオロポリマーＢを得た。
上記安定化フルオロポリマーＢを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークは観測されなかった。また、カルボキシル基に由来するピーク〔ｘ〕と、−ＣＦ_２−に由来するピーク〔ｙ〕との強度比〔ｘ／ｙ〕は０．０３であった。
得られた安定化フルオロポリマーをメルトインデックス計〔ＭＩ計〕で、２７０℃、５ｋｇの荷重をかけて押し出しストランドを得た。得られたストランドを再度ＭＩ計で押し出す操作を２回繰り返した後のストランドは、殆ど着色していなかった。

比較例１
実施例１で得られた含フッ素ポリマーＡを、空気中で２日間放置し、水分量を測定したところ、７００ｐｐｍであった。
このポリマーを実施例１と同様にフッ素化して含フッ素ポリマーＣを得た。含フッ素ポリマーＣを得たオートクレーブの上部は緑色に変色しており、腐食が進んでいることがわかった。
得られた含フッ素ポリマーＣを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１６０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピーク〔ｚ〕と、−ＣＦ_２−に由来するピーク〔ｙ〕との強度比〔ｚ／ｙ〕は、０．０３であった。また、カルボキシル基に由来するピーク〔ｘ〕と、−ＣＦ_２−に由来するピーク〔ｙ〕との強度比〔ｘ／ｙ〕は、０．１４であった。
得られた含フッ素ポリマーＣをＭＩ計で２７０℃、５ｋｇの荷重をかけて押し出しストランドを得た。得られたストランドを再度ＭＩ計で押し出す操作を２回繰り返した後のストランドは、濃い茶色に着色していた。
以上の結果から、含水量が５００ｐｐｍ以下の含フッ素ポリマーＡをフッ素化した実施例１は、含水量が７００ｐｐｍの比較例１に比べて、末端を安定化することができた。また、含フッ素ポリマーの着色が抑制されていることがわかった。

実施例１（２）で得られた膜を、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、スルホン酸型の膜を得た。
この膜を１１０℃で充分に乾燥した後３ｇを採取し、フェントン処理１による安定性試験を行った結果、フッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。

比較例２
スルホン酸由来基含有フルオロポリマーとしてＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを重合してなるポリマー膜（商品名：ナフィオン１１７、デュポン社製）を用い、実施例２と同様にフェントン処理１による安定性試験を行ったところ、フッ素イオン濃度は２０ｐｐｍであった。
上記安定性試験の結果から、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＦとＴＦＥを共重合して得られ、さらにその末端を安定化したポリマーは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを用いたポリマーに対して安定性に優れることがわかった。

（１）ポリマー合成
容積３０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブを、充分に真空、窒素置換した後、オートクレーブを充分に真空にしてから、パーフルオロヘキサンを１５３０ｇとＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを９９０ｇ仕込み、２５℃に温調した。ここにテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．３０ＭＰａまで導入し、引き続き重合開始剤（Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ）_２の１０質量％パーフルオロヘキサン溶液１３．１４ｇを圧入して重合反応を開始した。重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．３０ＭＰａに保つようにした。ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを断続的に計４７ｇ供給して重合を継続した。
供給したＴＦＥが７３ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。
重合反応終了後、クロロホルムを１５００ｍｌ投入し、１０分間攪拌させた。次に、遠心分離器を用いて固液分離し、その固形分にクロロホルムを１５００ｍｌ投入し、１０分間攪拌させた。この操作を３回行い、ポリマーを洗浄した。次に、この洗浄ポリマーを１２０℃真空下で残留クロロホルムを除去し、１２８ｇの含フッ素ポリマーＤを得た。

次に、得られた含フッ素ポリマーＤの１ｇを、１５０℃に熱した管状炉に直ちに入れて水分を揮発させ、乾燥窒素をキャリアガスとしてカールフィッシャー水分測定装置に導入して水分量を測定したところ、質量で５０ｐｐｍであった。
また、３００℃における高温ＮＭＲ測定の結果、含フッ素ポリマーＣ中のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ単位の含有率は１８モル％であった。
上記含フッ素ポリマーＤを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１６０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークは観測されなかった。また、カルボキシル基に由来するピーク〔ｘ〕と、−ＣＦ_２−に由来するピーク〔ｙ〕との強度比〔ｘ／ｙ〕は０．０８であった。

（２）フッ素化
含フッ素ポリマーＤ１００ｇを実施例１と同様に処理し、安定化フルオロポリマーＥを得た。
実施例１と同様にヒートプレスを実施して薄膜を作成し、ＩＲ測定した結果、スルホン酸に由来するピーク及びカルボキシル基に由来するピークは観測されなかった。

安定化フルオロポリマーＥの薄膜を、実施例２と同様に処理して、スルホン酸型の膜を得た。
この膜を１１０℃で充分に乾燥した後３ｇを採取し、上記フェントン処理１を行った結果、フッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。

（１）ポリマー合成
容積６Ｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４の１０％水溶液１５０ｇと純水２８４０ｇを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを１８０ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き１．５ｇの過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を２０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．７０倍に相当する量のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。
供給したＴＦＥが９２０ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ_２Ｆを含む過フッ化ポリマーを約３２質量％含有する、やや白濁した水性分散体４６５０ｇを得た。
上記水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥して含フッ素ポリマーＦ１５００ｇを得た。

次に、得られた含フッ素ポリマーＦの１ｇを、１５０℃に熱した管状炉に直ちに入れて水分を揮発させ、乾燥窒素をキャリアガスとしてカールフィッシャー水分測定装置に導入して水分量を測定したところ、質量で１５０ｐｐｍであった。
また、３００℃における高温ＮＭＲ測定の結果、含フッ素ポリマーＦ中のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ単位の含有率は１８．６モル％であった。
上記フルオロポリマーＦを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピーク〔ｚ〕と、−ＣＦ_２−に由来するピーク〔ｙ〕との強度比〔ｚ／ｙ〕は、０．０５であった。また、カルボキシル基に由来するピーク〔ｘ〕と、−ＣＦ_２−に由来するピーク〔ｙ〕との強度比〔ｘ／ｙ〕は、０．２０であった。

（２）フッ素化
引き続き、容積３Ｌのハステロイ製オートクレーブに上記含フッ素ポリマーＦ７００ｇを入れ、真空脱気しながら１２０℃に昇温した。真空、窒素置換を３回繰り返した後、窒素をゲージ圧−０．５ＭＰａまで導入した。引き続き、フッ素ガスを窒素ガスで２０容積％に希釈し得られたガス状フッ素化剤をゲージ圧が０ＭＰａになるまで導入して、３０分保持した。
次に、オートクレーブ内のフッ素を排気し、真空引きした後、フッ素ガスを窒素ガスで２０容積％に希釈し得られたガス状フッ素化剤をゲージ圧が０ＭＰａになるまで導入して、３時間保持した。
その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内のフッ素を排気し、真空、窒素置換を３回繰り返した後、オートクレーブを開放し、安定化フルオロポリマーＧを得た。
上記安定化フルオロポリマーＧを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピーク、及びカルボキシル基に由来するピークはともに観測されなかった。

この安定化ポリマーＧのＭＩは、３．５（ｇ／１０分）であった。そして安定化フルオロポリマーＧをＴダイによる２８０℃の押し出し溶融成形により５０μｍ厚の薄膜を得た。この薄膜を実施例２と同様に処理して、スルホン酸型の膜を得た。このスルホン酸型の膜を前述のイオン交換当量重量Ｅｗの測定方法に従ってＥｗを測定した結果、７２０（ｇ／ｅｑ）であった。また、^１９Ｆ固体核磁気共鳴測定方法に従って測定した結果、Ｂ／Ａ＝３０２．１、Ｘ＝２０．４（前記一般式（ＩＩ）でｍ＝２）であった。
更に、このスルホン酸型の膜の上記フェントン処理２を行った結果、フッ化物イオンは膜１００質量部に対し３．１×１０^−４質量部であった。
次に、この電解質膜を用いて前述の方法に従い膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。このとき電極に使用したフルオロポリマーも電解質膜と同じ安定化フルオロポリマーＧをスルホン酸型に処理したポリマーを用いた。
このＭＥＡを評価用セルに組み込み、セル温度８０℃における初期特性を前述の方法に従い測定したところ、電圧（Ｖ）と電流密度（Ａ／ｃｍ^２）の関係において、０．５Ａ／ｃｍ^２で０．７７Ｖ、１．０Ａ／ｃｍ^２で０．６８Ｖ、１．５Ａ／ｃｍ^２で０．５５Ｖと非常に高いセル性能が得られた。
また、１００℃での耐久性試験においては、５５０時間の運転ができ、高い耐久性が得られた。５０時間経過後の排水中のフッ素イオン濃度は、カソード側で０．１６ｐｐｍ、アノード側で０．２３ｐｐｍであった。また、４００時間後の排水中のフッ素イオン濃度は、カソード側で０．２２ｐｐｍ、アノード側で０．４８ｐｐｍであった。

比較例３
含フッ素ポリマーＦに対し、フッ素化未処理である以外は全く同様に作製したポリマーを、実施例５と同様にＴダイによる２８０℃の押し出し溶融成形により５０μｍ厚の薄膜を得た。この含フッ素ポリマーＦのＭＩは、３．５（ｇ／１０分）であった。この薄膜を実施例２と同様に処理して、スルホン酸型の膜を得た。
このスルホン酸型の膜を前述のイオン交換当量重量Ｅｗの測定方法に従ってＥｗを測定した結果、７２０（ｇ／ｅｑ）であった。また、^１９Ｆ固体核磁気共鳴測定方法に従って測定した結果、Ｂ／Ａ＝∞、Ｘ＝０（前記一般式（ＩＩ）でｍ＝２）であった。更に、このスルホン酸型の膜の上記フェントン処理２を行った結果、フッ化物イオンは膜１００質量部に対し１３．３×１０^−４質量部であった。
次に、この電解質膜を用いて前述の方法に従い膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。このとき電極に使用したフルオロポリマーも電解質膜と同じフッ素化未処理である含フッ素ポリマーＦをスルホン酸型に処理したポリマーを用いた。
このＭＥＡを評価用セルに組み込み、セル温度８０℃における初期特性を前述の方法に従い測定したところ、電圧（Ｖ）と電流密度（Ａ／ｃｍ^２）の関係において、０．５Ａ／ｃｍ^２で０．７２Ｖ、１．０Ａ／ｃｍ^２で０．４４Ｖ、１．５Ａ／ｃｍ^２では運転不能であった。
また、１００℃での耐久性試験においては、８５時間の運転でクロスリークにより運転が終了した。５０時間経過後の排水中のフッ素イオン濃度は、カソード側で２．８ｐｐｍ、アノード側で６．１ｐｐｍであった。

比較例４
比較例１で得られたフッ素化した含フッ素ポリマーＣを、実施例５と同様にＴダイによる２８０℃の押し出し溶融成形により５０μｍ厚の薄膜を得た。この含フッ素ポリマーＣのＭＩは３．２（ｇ／１０分）であった。この薄膜を実施例２と同様に処理して、スルホン酸型の膜を得た。このスルホン酸型の膜を前述のイオン交換当量重量Ｅｗの測定方法に従ってＥｗを測定した結果、７２０（ｇ／ｅｑ）であった。また、^１９Ｆ固体核磁気共鳴測定方法に従って測定した結果、Ｂ／Ａ＝９２１、Ｘ＝６．７（前記一般式（ＩＩ）でｍ＝２）であった。更に、このスルホン酸型の膜の上記フェントン処理２を行った結果、フッ化物イオンは膜１００質量部に対し１２．８×１０^−４質量部であった。
次に、この電解質膜を用いて前述の方法に従い、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。このとき電極に使用したフルオロポリマーも電解質膜と同じ含フッ素ポリマーＣをスルホン酸型に処理したポリマーを用いた。
このＭＥＡを評価用セルに組み込み、セル温度８０℃における初期特性を前述の方法に従い測定したところ、電圧（Ｖ）と電流密度（Ａ／ｃｍ^２）の関係において、０．５Ａ／ｃｍ^２で０．７５Ｖ、１．０Ａ／ｃｍ^２で０．５２Ｖ、１．５Ａ／ｃｍ^２で０．１８Ｖであった。
また、１００℃での耐久性試験においては、１２０時間の運転でクロスリークにより運転が終了した。５０時間経過後の排水中のフッ素イオン濃度は、カソード側で１．１８ｐｐｍ、アノード側で２．５ｐｐｍであった。

本発明の安定化フルオロポリマー製造方法は、燃料電池電解質膜等の苛酷条件下において使用される膜材に適した原料の製造に供することができる。
本発明の安定化フルオロポリマーは、上述したように化学的安定性に優れるので、その加水分解体は、使用条件が通常過酷な固体高分子電解質型燃料電池等の燃料電池の膜材又は電極に好適に用いることができ、排水中のフッ素イオンが少ない高耐久性の燃料電池膜又は電極を得ることができる。

実施例５にて得られた安定化フルオロポリマーＧを^１９Ｆ固体核磁気共鳴測定して得られたＮＭＲチャート（縦軸を図２の１３倍に拡大したもの）である。 実施例５にて得られた安定化フルオロポリマーＧを^１９Ｆ固体核磁気共鳴測定して得られたＮＭＲチャートである。

Claims (17)

1. スルホン酸由来基含有フルオロポリマーを含む処理対象物にフッ素化処理を行うことにより安定化フルオロポリマーを製造することよりなる安定化フルオロポリマー製造方法であって、
   前記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーは、−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、Ｈ、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４又はＭ^１ _１／Ｌを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、Ｈ若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^１は、Ｌ価の金属を表す。前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属を表す。）を有するフルオロポリマーであり、
   前記処理対象物は、水分が質量で５００ｐｐｍ以下であり、
   前記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーは、下記一般式（Ｉ）
   ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ （Ｉ）
   （式中、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍが２〜５の整数であるとき、ｍ個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ_２Ｘを表す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は−ＮＲ^５Ｒ^６を表す。Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なって、Ｈ、アルカリ金属元素、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。）で表される酸由来基含有パーハロビニルエーテル、及び、前記酸由来基含有パーハロビニルエーテルと共重合可能なモノマーからなる２元以上の共重合体であって、
   前記共重合可能なモノマーは、前記酸由来基含有パーハロビニルエーテル以外のその他のビニルエーテル、及び、エチレン性モノマーである
   ことを特徴とする安定化フルオロポリマー製造方法。
2. スルホン酸由来基含有フルオロポリマーは、更に、−ＣＯＯＨをポリマー鎖末端に有している請求項１記載の安定化フルオロポリマー製造方法。
3. フッ素化処理は、フッ素源からなるガス状フッ素化剤を用いて行うものであり、
   前記フッ素源は、Ｆ_２、ＳＦ_４、ＩＦ_５、ＮＦ_３、ＰＦ_５、ＣｌＦ及びＣｌＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記フッ素源は、前記ガス状フッ素化剤の１容積％以上である請求項１又は２記載の安定化フルオロポリマー製造方法。
4. フッ素源は、Ｆ_２である請求項３記載の安定化フルオロポリマー製造方法。
5. 酸由来基含有パーハロビニルエーテル、及び、前記酸由来基含有パーハロビニルエーテルと共重合可能なモノマーからなる２元以上の共重合体は、前記酸由来基含有パーハロビニルエーテルに由来する酸由来基含有パーハロビニルエーテル単位５〜４０モル％、前記エチレン性モノマーに由来するエチレン性モノマー単位６０〜９５モル％、及び、前記その他のビニルエーテルに由来するその他のビニルエーテル単位０〜５モル％からなるものである請求項１、２、３又は４記載の安定化フルオロポリマー製造方法。
6. ｎは、０である請求項１、２、３、４又は５記載の安定化フルオロポリマー製造方法。
7. Ｙ^２は、Ｆであり、ｍは、２である請求項１、２、３、４、５又は６記載の安定化フルオロポリマー製造方法。
8. 下記一般式（ＩＩ）
   ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ （ＩＩ）
   （式中、Ｙ^２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍが２〜５の整数であるとき、ｍ個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ_２Ｘを表す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は−ＮＲ^５Ｒ^６を表す。Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なって、Ｈ、アルカリ金属元素、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。）で表される酸由来基含有パーハロビニルエーテルと、テトラフルオロエチレンとの重合を経て、更にフッ素化処理を行って得られる安定化フルオロポリマーであって、
   前記安定化フルオロポリマーを２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗し、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理し、洗浄液が中性になるまで水洗して得られた加水分解体について、前記加水分解体を比誘電率が５．０以上の含酸素炭化水素系化合物に膨潤させて^１９Ｆ固体核磁気共鳴測定を行って求めた前記加水分解体の主鎖末端−ＣＦ_３基の積分強度と、主鎖から分岐したエーテル結合に隣接する側鎖−ＣＦ_２−の積分強度と、滴定法によって求めたイオン交換当量重量Ｅｗ値とを用いて算出した前記加水分解体の主鎖を構成する炭素原子１０万個当りに存在する主鎖末端−ＣＦ_３基の個数〔Ｘ〕が１０個以上である
   ことを特徴とする安定化フルオロポリマー。
9. 酸由来基含有パーハロビニルエーテルと、テトラフルオロエチレンとの重合は、乳化重合である請求項８記載の安定化フルオロポリマー。
10. 請求項６記載の安定化フルオロポリマー製造方法により得られたものである請求項８又は９記載の安定化フルオロポリマー。
11. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の安定化フルオロポリマー製造方法により得られた
    ことを特徴とする安定化フルオロポリマー。
12. ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したメルトインデックスが０．１〜２０ｇ／１０分である請求項８、９、１０又は１１記載の安定化フルオロポリマー。
13. 請求項８、９、１０、１１又は１２記載の安定化フルオロポリマーの加水分解体を含む
    ことを特徴とする高分子電解質膜。
14. 鉄（ＩＩ）陽イオンの初期濃度が２ｐｐｍ且つ過酸化水素の初期濃度が１質量％である過酸化水素水溶液ａリットルに高分子電解質膜ｂグラムを膜液比〔ｂ／ａ〕３．２にて浸漬して８０℃にて２時間保持することよりなるフェントン処理により溶出したフッ化物イオン量が前記高分子電解質膜１００質量部に対し、１１×１０^−４質量部以下である請求項１３記載の高分子電解質膜。
15. 請求項８、９、１０、１１又は１２記載の安定化フルオロポリマーの加水分解体と、活性物質とからなり、
    前記活性物質は、白金若しくはルテニウムを含有する金属、又は、中心金属の少なくとも１つが白金若しくはルテニウムである有機金属錯体である
    ことを特徴とする活性物質固定体。
16. 高分子電解質膜と電極とからなる膜／電極接合体であって、
    下記条件（１）及び（２）よりなる群から選ばれる少なくとも１つを満たすものであることを特徴とする膜／電極接合体。
    （１）前記高分子電解質膜は、請求項１３又は１４記載の高分子電解質膜である
    （２）前記電極は、請求項１５記載の活性物質固定体である
17. 請求項１６記載の膜／電極接合体を有する
    ことを特徴とする固体高分子型燃料電池。

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