JP2009521791A - 無機充填剤を含有する化学安定化イオノマー - Google Patents
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Abstract
Description
技術の実施に続いて、本明細書で用いられる「イオノマー」という用語は、1個もしくはそれ以上のイオン基を有する側基を有する高分子材料を意味するために用いられる。イオノマーは、典型的には、プロトンを移送できるカチオン交換基を有する。カチオン交換基は、スルホン酸、ホスホン酸、メチド、スルホンイミド(例えば、−SO2N(H)SO2R、式中、Rは場合により置換されたヒドロカルビル基である)およびスルホンアミド基ならびにそれらの塩よりなる群から選択することが可能である酸である。典型的には、イオノマーはスルホン酸基を有する。カチオン交換基が導入されたトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、アルファ,ベータ,ベータ−トリフルオロスチレンなどのイオノマー誘導体を含む既知の種々のイオノマーを用いることが可能である。適するアルファ,ベータ,ベータ−トリフルオロスチレンポリマーは米国特許第5,422,411号明細書で開示されている。
「化学的に安定化された」は、より少ない数の不安定基、典型的にはポリマー中の106個の炭素原子当たり約200個未満の不安定基またはより典型的には70個未満の不安定基をポリマーが含有するように化学的に処理されたポリマーを意味する。化学安定化フッ素化ポリマーは、GB特許第1,210,794号明細書および米国特許第5,000,875号明細書に記載されている。これらの特許は本明細書に引用して援用する。「化学的に安定化させる」は、上述したようにポリマーを処理することを意味する。
多様な無機充填剤をイオノマーに分散させてもよい。典型的には、無機充填剤は金属塩または金属錯体あるいはそれらの混合物である。「金属」は、As、Sb、Se、TeおよびSiなどの遷移金属、希土類金属およびメタロイドを意味する。「塩または錯体」は、少なくとも1個の金属がカチオン形態を取っている化合物を意味する。典型的には、塩には、アルミネート、アンチモネート、アルセネート、ベンゾエート、ボレート、ブロメート、ブロミド、カルボネート、カルボキシレート、クロレート、クロリド、クロメート、シアネート、ジカルボキシレート、ハリド、ポリモリブデート、ポリタングステート、水素ホスフェート、水酸化物、沃素酸塩、ヨージド、モリブデート、ニトレート、ニトライト、オキサレート、酸化物、ホスフェート、ポリホスフェート、ピロホスフェート、シリケート、シラン、スルフェート、スルフィド、スルフィット、チオシアネート、チオスルフェート、タングステートおよびバナデートの1つもしくはそれ以上を挙げてもよいが、それらの限定はされない。
無機充填剤を含有するイオノマーを様々な技術によって製造することが可能である。従来の技術を用いて無機充填剤をイオノマーまたはイオノマー前駆体に溶融ブレンドしてもよい。無機充填剤は、イオン形態を取ったイオノマー前駆体またはイオノマーを含有する適する溶媒中の溶液/分散液に混合することが可能である。イオノマーがペレット、繊維または膜などのいずれかの固体形態を取っている時、無機充填剤をイオノマーに含浸させるために、適する溶媒中の無機充填剤の溶液/分散液も用いることが可能である。
従来のいずれかの方法を用いて、本明細書に記載されたイオノマーを膜に成形することが可能である。
本明細書で記載されたイオノマーを含有する膜を異なる多くのタイプの電気化学電池の中で用いることが可能である。適する1つの実施形態は燃料電池である。燃料電池は技術上周知されており、適する1つの実施形態を以下に記載する。炭素粒子上に担持されたか、または担持されていない触媒、例えば、白金と「ナフィオン(Nafion)」(登録商標)などの結合剤とガス拡散裏材料とを含んでなる触媒層とイオノマー性ポリマー電解質膜とを組み合わせることにより、イオノマー性ポリマー電解質膜を用いて、膜電極組立体(MEA)を形成する。触媒層と合わせたイオノマー性ポリマー電解質膜は触媒被覆膜(CCM)を形成する。ガス拡散裏材料は、膜電極組立体(MEA)を形成するために、フルオロポリマーで処理されてもよい、および/または炭素粒子と高分子結合剤とを含んでなるガス拡散層で被覆されてもよいカーボン紙を含んでなってもよい。燃料電池は、液体アルコールまたは気体アルコール、例えば、メタノールおよびエタノールまたはジエチルエーテルなどのエーテルなどの燃料のための入口、アノード出口、カソードガス入口、カソードガス出口、タイロッドと合わせて結ばれるアルミニウム端受(図示していない)、密封のためのガスケット、電気絶縁層およびガス分配のための流れ場を有するグラファイト集電器ブロック、ならびに金メッキされた集電器を与えられる。
(i)粒子サイズの選択、
(ii)触媒活性粒子および結合剤の組成、
(iii)(存在するなら)含水率を調節する、または
(iv)好ましくは、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ならびにセルロースおよびポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメチルビニルエーテルなどの粘度調節剤を組み込む、
によって制御してもよい。
IR末端基分析
末端基分析のための一般的方法を以下に示す。加熱プラテンプレスを用いて薄いフィルム(0.25〜0.30mm)を350℃で成形する。フィルムを赤外線分光分析計で走査する。同様に、分析されるべき末端基をもたないことが知られている標準材料のフィルムを成形し、走査する。ソフトウェアの対話型減算モードを用いて、標準吸光度スペクトルをサンプル吸光度から減算する。4.25マイクロメートルで−CF2倍音帯を用いて、この対話型減算中にサンプルと標準との間の厚さの差を補償する。2つの範囲(5.13〜5.88マイクロメートル(1950〜1700波数)および2.70〜3.45マイクロメートル(3700〜2900波数))の差スペクトルは、反応性末端基による吸光度を表している。
低カルボキシル(LC)膜の製造
1050EWの「ナフィオン(Nafion)」(登録商標)樹脂を米国特許第3,282,875号明細書に記載されたように合成し、英国特許第1,210,794号明細書のプロセスを用いてLC樹脂を製造するためにフッ素化した。以下において、水に関連するすべては脱イオン水を用いた。米国特許第4,433,082号明細書の方法を用いて、LC樹脂をカリウム塩イオノマー形態に加水分解し、酸形態にイオン交換し、アルコール/水混合物に分散させた。分散液をキャスティングし、液体を加熱により蒸発させて厚さ35mmの膜をもたらした。膜を150℃で乾燥させ、真空炉内で120℃で更に乾燥させ、秤量した。
膜をプラスチック枠に取り付けて、更なる取扱いを最少にした。1%の過酸化水素中で5分にわたり沸騰させることにより膜を精製し、膨潤させた。1MのZrOCl2および1MのHClを含有する過剰の溶液中に膜を22℃で15分にわたり浸漬させ、その後、過剰の53%の燐酸中に22℃で15分にわたり浸漬させた。膜を水でリンスし、その後、対流炉内で120℃で1時間にわたり加熱した。その後、膜を53%の燐酸中に80℃で30分にわたり浸漬し、その後、水中で15分にわたり3回沸騰させた。各回には、各15分後に新鮮な水に変えた。膜を対流炉内で120℃で15分にわたり乾燥させ、枠から取り出し、秤量した。得られたLC/ZrP膜は、出発膜に比べて11%だけ重量が増加していた。
直径30mm×200mmの試験管にLC/ZrP膜の約0.6g片を添加した。膜を真空炉内で90℃で1時間にわたり更に乾燥させ、再秤量して乾燥重量を与えた。30%過酸化水素および0.0029gの硫酸鉄(FeSO4・7H2O、20ppm)の50mlの溶液を試験管に添加した。攪拌棒を頂上に置いて、膜を溶液に浸漬させておいた。膜を試験管ラックに入れ、加熱水浴内に85℃で18時間にわたりゆっくり浸漬させた。膜を取り出し、放置して30分にわたり冷却した。液体を試験管から除去し、風袋を除いて400mlのビーカーに入れた。試験管および膜を水で洗浄して、すべてのフッ化物を除去し、すべてのリンス水をビーカーに入れた。フェノールフタレインの2滴をビーカーに添加し、その後、溶液がピンクに変わるまで0.1NのNaOHを溶液に添加した。ビーカーを秤量し、10mlを取り出し、25mlの容積測定フラスコに入れた。その後、10mlの緩衝溶液Bをフラスコに添加し、その後、ラインに水を満たした(5モルの塩化ナトリウム、4モルの酢酸ナトリウム・3水和物および15.8mlの氷酢酸を溶解させて1リットルの溶液を作ることにより緩衝溶液Bを製造した)。フッ化物のppmをppm対mV校正曲線から決定した。18時間の処理およびフッ化物イオンの測定を合計で3サイクルに対してもう2回繰り返した。第3のサイクルにおけるフッ化物発生の測定は、初期に安定であるが、その劣化速度が多数回暴露後に増加する膜を特定する。
LC膜を実施例1のように製造した。以下のように変更した実施例1に似たプロセスによってジルコニウム水素ホスフェートを膜に組み込んだ。初期精製/膨潤は、実施例1の5分でなく15分にわたる1%過酸化水素中での沸騰であった。ZrPの取り込みは、この場合12%であった。サンプルを実施例1のようにフェントンの試験において試験した。
「ナフィオン(Nafion)」(登録商標)樹脂を実施例1のように製造した。フッ素化工程を省き、高カルボキシル樹脂を与えた。真空炉内で120℃で膜を乾燥させることを省いたことを除き、加水分解、分散および膜キャスティングを実施例1のように行った。比較例3はZrP組み込みなしである一方で、比較例3および5は、以下の点で異なる実施例1のZrP組み込みに似たZrP組み込みを受けた。ジルコニウム溶液はZrOCl2の2M濃度であり、HClは添加されず、ZrPの取り込みは、比較例3の場合に18%であり、比較例5の場合に17%であった。比較例4および6はZrP組み込みプロセスを受けなかった。
「ナフィオン(Nafion)」(登録商標)樹脂を実施例1のように製造したが、フッ素化工程を排除した。膜の厚さが31mmであったことを除き、膜の製造は実施例1のようであった。比較例7の場合、2MのZrOCl2に90℃で15分にわたり浸漬し、その後、53%の燐酸に90℃で15分にわたり浸漬することによりZrPを組み込んだ。膜を水でリンスし、真空炉内で120℃で1時間にわたり乾燥させた。膜を14%硝酸に80℃で15分にわたり浸漬し、その後、水中で15分にわたり3回沸騰させた。各回には、各15分後に新鮮な水に変えた。
「ナフィオン(Nafion)」(登録商標)樹脂および分散液を実施例1のように製造した。しかし、フッ素化工程を省き、EWは920であった。膨張PTFEのシート上に分散液をキャスティングして、厚さ20μmの強化膜を与えることにより、膨張PTFEで強化された膜を製造した。比較例9の場合、ZrPを実施例1に似た方式で膜に組み込んだ。しかし、膨潤/精製工程は、(1%でなく)3%過酸化水素中で5分にわたり沸騰させた。HClを添加せずに2MのZrOCl2に22℃で15分にわたり浸漬し、燐酸中の第1の浸漬後の加熱工程は従来の炉内で(120℃で1時間でなく)130℃で10分であった。ZrPの取り込みは12%であった。ZrP組み込みプロセスを省いたことを除き、比較例10に関する膜を同じ方式で製造した。
時間/mgF/gイオノマー=18時間/[mgF/g膜×(100+wt取り込みZrP)/100]
として計算される。これは、膜g当たり発生したフッ化物mgでなく、イオノマーg当たり発生したフッ化物mgとしての結果を表現しており、複合膜が無機物のない膜より低いイオノマー含有率を有することを認めている。フッ化物1mgを発生させるのに要する時間数が多ければ多いほど、膜の耐劣化性が高い。
Claims (16)
- 無機充填剤が組み込まれた化学安定化フッ素化イオノマーを含んでなる組成物であって、無機充填剤が金属酸化物、金属水酸化物、金属ホスフェートまたはそれらの混合物であり、イオノマーが、1,000,000個の炭素原子当たり200個未満の不安定基をイオノマーが含有するまでイオノマーをフッ素化剤に供することによりフッ素化されている組成物。
- 1,000,000個の炭素原子当たり70個未満の不安定基を含有する請求項1に記載の組成物。
- 組み込み後のイオノマーの全重量を基準にして約1重量%〜約40重量%で無機充填剤が存在する請求項1に記載の組成物。
- 組み込み後のイオノマーの全重量を基準にして約3重量%〜約20重量%で無機充填剤が存在する請求項3に記載の組成物。
- 金属酸化物、金属水酸化物、金属ホスフェート中の金属が、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム、あるいはそれらの混合物である請求項1に記載の組成物。
- 無機充填剤がジルコニウムホスフェートである請求項1に記載の組成物。
- フッ素化イオノマーが、式−(O−CF2CFRf)a−(O−CF2)c−(CFR’f)bSO3M(式中、RfおよびR’fは、独立して、F、Clまたは1〜10個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、a=0〜2、b=0〜1、c=0〜6、およびMは水素もしくは1個もしくはそれ以上の一価カチオンである)によって表される高度にフッ素化された炭素主鎖および側鎖を含んでなる請求項1に記載の組成物。
- 請求項1に記載の組成物を含んでなる膜。
- 相互接続孔を有する多孔質支持体と、化学安定化フッ素化イオノマーと無機充填剤とを含んでなる膜であって、
無機充填剤が金属酸化物、金属水酸化物、金属ホスフェートまたはそれらの混合物の群からのものであり、
イオノマーが、1,000,000個の炭素原子当たり200個未満の不安定基をイオノマーが含有するまでイオノマーをフッ素化剤に供することにより化学的に安定化されており、
無機充填剤がイオノマー全体を通して分配され、イオノマーおよび無機充填剤が多孔質支持体の孔全体を通して分配されている膜。 - 多孔質支持体が膨張形態または細繊維(fibrilar)形態の微孔質PTFEである請求項9に記載の膜。
- イオノマーおよび無機充填剤が多孔質支持体の孔を実質的に満たしている請求項9に記載の膜。
- 請求項1に記載の組成物を含んでなる電気化学電池において用いるための電極。
- 請求項1に記載のイオノマーを含んでなる電気化学電池。
- 請求項8に記載の膜を含んでなる電気化学電池。
- 請求項9に記載の膜を含んでなる電気化学電池。
- 燃料電池である請求項13に記載の電気化学電池。
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