JP2003321558A - 高分子膜の製造法 - Google Patents
高分子膜の製造法Info
- Publication number
- JP2003321558A JP2003321558A JP2003048742A JP2003048742A JP2003321558A JP 2003321558 A JP2003321558 A JP 2003321558A JP 2003048742 A JP2003048742 A JP 2003048742A JP 2003048742 A JP2003048742 A JP 2003048742A JP 2003321558 A JP2003321558 A JP 2003321558A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polymer
- polymer film
- sulfonic acid
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高耐熱性高分子膜および燃料電池用隔膜とし
て有用な、高分子電解質膜の製造法、およびそれにより
得られる膜。 【解決手段】 フッ素化高分子膜を構成する全ポリマー
中の、［（炭素原子に結合している水素原子の数）／
（炭素原子に結合しているフッ素原子の数＋炭素原子に
結合している水素原子の数）］の値が０．００１〜０．
９０であり、スルホン酸誘導体基を側鎖に有するポリマ
ーを含み、膜厚が５〜２００μｍのフッ素化高分子膜
を、フッ素ガスと接触させて、前記の値を減少させる工
程を含む高分子膜の製造法およびスルホン酸誘導体基を
スルホン酸基等に変換して高分子電解質膜を製造する方
法。
て有用な、高分子電解質膜の製造法、およびそれにより
得られる膜。 【解決手段】 フッ素化高分子膜を構成する全ポリマー
中の、［（炭素原子に結合している水素原子の数）／
（炭素原子に結合しているフッ素原子の数＋炭素原子に
結合している水素原子の数）］の値が０．００１〜０．
９０であり、スルホン酸誘導体基を側鎖に有するポリマ
ーを含み、膜厚が５〜２００μｍのフッ素化高分子膜
を、フッ素ガスと接触させて、前記の値を減少させる工
程を含む高分子膜の製造法およびスルホン酸誘導体基を
スルホン酸基等に変換して高分子電解質膜を製造する方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れたフ
ッ素系高分子膜およびこの膜から変換される燃料電池用
隔膜等として有用な、耐熱性に優れたフッ素系高分子固
体電解質膜の製造法、並びに前記の方法により製造され
るフッ素系高分子膜およびフッ素系高分子固体電解質膜
に関する。
ッ素系高分子膜およびこの膜から変換される燃料電池用
隔膜等として有用な、耐熱性に優れたフッ素系高分子固
体電解質膜の製造法、並びに前記の方法により製造され
るフッ素系高分子膜およびフッ素系高分子固体電解質膜
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電解質として固体高分子隔膜を用
いた燃料電池が、小型軽量化が可能であり、かつ、比較
的低温でも高い出力密度が得られることから注目され、
特に、自動車用途に向けた開発が加速されている。この
ような目的に用いられる固体高分子材料には、優れたプ
ロトン伝導度、適度な保水性、水素ガス、酸素ガス等に
対するガスバリア性等が要求される。このような要件を
満たす材料として、スルホン酸基やホスホン酸基を主鎖
または側鎖の末端に有する高分子が種々検討され、多く
の材料が提案されてきている（非特許文献１等）。
いた燃料電池が、小型軽量化が可能であり、かつ、比較
的低温でも高い出力密度が得られることから注目され、
特に、自動車用途に向けた開発が加速されている。この
ような目的に用いられる固体高分子材料には、優れたプ
ロトン伝導度、適度な保水性、水素ガス、酸素ガス等に
対するガスバリア性等が要求される。このような要件を
満たす材料として、スルホン酸基やホスホン酸基を主鎖
または側鎖の末端に有する高分子が種々検討され、多く
の材料が提案されてきている（非特許文献１等）。
【０００３】しかし、実際の燃料電池運転条件下では、
電極において高い酸化力を有する活性酸素種が発生し、
特に、長期にわたり燃料電池を安定に運転させるために
は、このような過酷な酸化雰囲気下での耐久性が要求さ
れる。現在までに提案されている多くの炭化水素系材料
は、燃料電池の運転の初期特性に関しては優れた特性を
示すものが多いが、長期運転に関しては不安を指摘され
る例が多い。このため、現在、実用化に向けた検討とし
ては、化学式（１）：
電極において高い酸化力を有する活性酸素種が発生し、
特に、長期にわたり燃料電池を安定に運転させるために
は、このような過酷な酸化雰囲気下での耐久性が要求さ
れる。現在までに提案されている多くの炭化水素系材料
は、燃料電池の運転の初期特性に関しては優れた特性を
示すものが多いが、長期運転に関しては不安を指摘され
る例が多い。このため、現在、実用化に向けた検討とし
ては、化学式（１）：
【化１】
（式中、ｋ／ｌ＝３〜１５、ｍは、０〜１の整数、ｎ
は、１〜５の整数である。）で表されるパーフルオロポ
リマーが主に採用されている。
は、１〜５の整数である。）で表されるパーフルオロポ
リマーが主に採用されている。
【０００４】このポリマーは、化学式（２）：
【化２】
（式中、ｍは、０〜１の整数、ｎは、１〜５の整数であ
る。）で表されるパーフルオロビニルエーテルモノマー
とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体を製
膜した後、加水分解反応を施すことによって得られる。
る。）で表されるパーフルオロビニルエーテルモノマー
とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体を製
膜した後、加水分解反応を施すことによって得られる。
【０００５】加水分解反応には、通常、側鎖末端が−Ｓ
Ｏ2Ｆ型であるポリマーを溶融成型等によりフィルムに
成型し、このフィルムをＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ
によりスルホン酸塩型に変換後、さらに塩酸等の酸によ
り−ＳＯ3Ｈ型に変換するという手段が用いられてい
る。
Ｏ2Ｆ型であるポリマーを溶融成型等によりフィルムに
成型し、このフィルムをＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ
によりスルホン酸塩型に変換後、さらに塩酸等の酸によ
り−ＳＯ3Ｈ型に変換するという手段が用いられてい
る。
【０００６】ところで、燃料電池の運転温度としては、
原理的に発電効率が高いこと、廃熱が利用できること等
から、より高温での運転が求められている。しかしなが
ら、前記のようにして製造された従来の高分子電解質膜
では、高温での機械的強度が不充分であった。例えば、
化学式（１）において、ｋ／ｌ＝３〜１０、ｍ＝１、ｎ
＝２のポリマーからなる高分子電解質膜を用いた燃料電
池は、１００℃以上のような高温での運転は困難であ
る。
原理的に発電効率が高いこと、廃熱が利用できること等
から、より高温での運転が求められている。しかしなが
ら、前記のようにして製造された従来の高分子電解質膜
では、高温での機械的強度が不充分であった。例えば、
化学式（１）において、ｋ／ｌ＝３〜１０、ｍ＝１、ｎ
＝２のポリマーからなる高分子電解質膜を用いた燃料電
池は、１００℃以上のような高温での運転は困難であ
る。
【０００７】したがって、現在、より耐熱性が改善され
た高分子電解質膜が望まれており、例えば、非特許文献
２には、スルホン酸カリウム塩を有するパーフルオロカ
ーボン膜に室温、真空中で電子線を照射する方法が提案
されている。しかしこのような方法では、耐熱性改善効
果が充分でなかった。
た高分子電解質膜が望まれており、例えば、非特許文献
２には、スルホン酸カリウム塩を有するパーフルオロカ
ーボン膜に室温、真空中で電子線を照射する方法が提案
されている。しかしこのような方法では、耐熱性改善効
果が充分でなかった。
【０００８】
【非特許文献１】Ｏ．Ｓａｖａｄｏｇｏ、 Ｊｏｕｎａ
ｌ ｏｆ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉ、４７−６６（１９９８）
ｌ ｏｆ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉ、４７−６６（１９９８）
【非特許文献２】ＡＤＲｅｐ．ＡＤ−Ａ−２８ １４４
３４、１９９３
３４、１９９３
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
課題を解決し、高い耐熱性を有する高分子膜およびこの
膜から変換される、燃料電池用隔膜として有用な高耐熱
性高分子電解質膜の製造法、並びにその製造法により得
られる高分子膜および高分子電解質膜を提供することで
ある。
課題を解決し、高い耐熱性を有する高分子膜およびこの
膜から変換される、燃料電池用隔膜として有用な高耐熱
性高分子電解質膜の製造法、並びにその製造法により得
られる高分子膜および高分子電解質膜を提供することで
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の
フッ素化高分子の膜をフッ素ガスと接触させることによ
り、フッ素化と同時に耐熱性が改善されることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の
フッ素化高分子の膜をフッ素ガスと接触させることによ
り、フッ素化と同時に耐熱性が改善されることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］ （１）フッ素化高分子膜を構成する全ポリマー
中の、［（炭素原子に結合している水素原子の数）／
（炭素原子に結合しているフッ素原子の数＋炭素原子に
結合している水素原子の数）］の値が０．００１〜０．
９０の範囲であり、（２）少なくともスルホン酸誘導体
基を側鎖に有するポリマーを含んでなり、（３）膜厚が
５〜２００μｍの範囲であるフッ素化高分子膜を、フッ
素ガスと接触させて、前記（１）の値を接触前に比べて
減少させる工程を含むことを特徴とする高分子膜の製造
法。
中の、［（炭素原子に結合している水素原子の数）／
（炭素原子に結合しているフッ素原子の数＋炭素原子に
結合している水素原子の数）］の値が０．００１〜０．
９０の範囲であり、（２）少なくともスルホン酸誘導体
基を側鎖に有するポリマーを含んでなり、（３）膜厚が
５〜２００μｍの範囲であるフッ素化高分子膜を、フッ
素ガスと接触させて、前記（１）の値を接触前に比べて
減少させる工程を含むことを特徴とする高分子膜の製造
法。
【００１２】［２］ フッ素化高分子膜に放射線を照射
し、その後にフッ素ガスと接触させることを特徴とする
［１］に記載の高分子膜の製造法。 ［３］ フッ素化高分子膜をフッ素ガスと接触させるこ
とによって、フッ素ガスと接触させる前であって、放射
線を照射した場合は放射線を照射する前の、フッ素化高
分子膜を構成するポリマーの流動化温度より、フッ素ガ
スと接触させた後の前記ポリマーの流動化温度を３０度
以上高くすることを特徴とする［１］または［２］に記
載の高分子膜の製造法。
し、その後にフッ素ガスと接触させることを特徴とする
［１］に記載の高分子膜の製造法。 ［３］ フッ素化高分子膜をフッ素ガスと接触させるこ
とによって、フッ素ガスと接触させる前であって、放射
線を照射した場合は放射線を照射する前の、フッ素化高
分子膜を構成するポリマーの流動化温度より、フッ素ガ
スと接触させた後の前記ポリマーの流動化温度を３０度
以上高くすることを特徴とする［１］または［２］に記
載の高分子膜の製造法。
【００１３】［４］ 上記［１］〜［３］のいずれか１
つに記載の製造法により製造された高分子膜。 ［５］ 上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の製
造法により製造された高分子膜中のスルホン酸誘導体基
を、スルホン酸基、スルホン酸誘導体の強酸性基、また
はそれらの塩に変換することを特徴とする高分子電解質
膜の製造法。 ［６］ 上記［５］の製造法により製造された高分子電
解質膜。
つに記載の製造法により製造された高分子膜。 ［５］ 上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の製
造法により製造された高分子膜中のスルホン酸誘導体基
を、スルホン酸基、スルホン酸誘導体の強酸性基、また
はそれらの塩に変換することを特徴とする高分子電解質
膜の製造法。 ［６］ 上記［５］の製造法により製造された高分子電
解質膜。
【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の製造法において、フッ素ガスと接触させる高分子
膜は、フッ素化ポリマーを含んでいる点に特徴がある。
フッ素化高分子膜を構成する全ポリマー中の、［（炭素
原子に結合している水素原子の数）／（炭素原子に結合
しているフッ素原子の数＋炭素原子に結合している水素
原子の数）］（以下、Ｈ／（Ｈ＋Ｆ）、と略記する）の
値は０．００１〜０．９０の範囲である。炭素原子に結
合している水素原子の数が多すぎるとフッ素ガスとの接
触条件として厳しい条件を選択する必要があり、反応の
コントロールが困難になる。上記の値の上限は０．６０
が好ましく、０．４０がより好ましく、０．２０が最も
好ましい。炭素原子に結合している水素原子の数が少な
すぎると耐熱性向上の効果が小さくなる。上記の値の下
限は０．００５が好ましく、０．０１がより好ましく、
０．０３が最も好ましい。
発明の製造法において、フッ素ガスと接触させる高分子
膜は、フッ素化ポリマーを含んでいる点に特徴がある。
フッ素化高分子膜を構成する全ポリマー中の、［（炭素
原子に結合している水素原子の数）／（炭素原子に結合
しているフッ素原子の数＋炭素原子に結合している水素
原子の数）］（以下、Ｈ／（Ｈ＋Ｆ）、と略記する）の
値は０．００１〜０．９０の範囲である。炭素原子に結
合している水素原子の数が多すぎるとフッ素ガスとの接
触条件として厳しい条件を選択する必要があり、反応の
コントロールが困難になる。上記の値の上限は０．６０
が好ましく、０．４０がより好ましく、０．２０が最も
好ましい。炭素原子に結合している水素原子の数が少な
すぎると耐熱性向上の効果が小さくなる。上記の値の下
限は０．００５が好ましく、０．０１がより好ましく、
０．０３が最も好ましい。
【００１５】フッ素化高分子膜を構成するポリマーは、
単独でも混合物でもよい。単独の場合は、部分フッ素化
ポリマーである。混合物の場合、１）パーフルオロポリ
マー＋非フッ素化ポリマー、２）部分フッ素化ポリマー
＋非フッ素化ポリマー、３）パーフルオロポリマー＋部
分フッ素化ポリマー、４）部分フッ素化ポリマー＋部分
フッ素化ポリマーの組み合わせが挙げられ、３）および
４）が、ポリマー同士の相溶性に優れているので好まし
い。
単独でも混合物でもよい。単独の場合は、部分フッ素化
ポリマーである。混合物の場合、１）パーフルオロポリ
マー＋非フッ素化ポリマー、２）部分フッ素化ポリマー
＋非フッ素化ポリマー、３）パーフルオロポリマー＋部
分フッ素化ポリマー、４）部分フッ素化ポリマー＋部分
フッ素化ポリマーの組み合わせが挙げられ、３）および
４）が、ポリマー同士の相溶性に優れているので好まし
い。
【００１６】混合物の場合、混合物を構成する全ポリマ
ー中の、Ｈ／（Ｈ＋Ｆ）の値が０．００１〜０．９０の
範囲であれば、混合比は任意である。放射線を照射した
後にフッ素ガスと接触させる場合には、ポリマー鎖中に
メチレン基（−ＣＨ2−）を有することが好ましい。フ
ッ素化高分子膜を形成するポリマーには、ホモポリマー
またはコポリマーのいずれも用いることができる。ポリ
マー構造としては、ビニルポリマーをはじめ、例えば、
環状エーテルを開環したポリエーテルのような開環ポリ
マー、ポリビススルホニルイミドのような重縮合型ポリ
マー等が挙げられる。
ー中の、Ｈ／（Ｈ＋Ｆ）の値が０．００１〜０．９０の
範囲であれば、混合比は任意である。放射線を照射した
後にフッ素ガスと接触させる場合には、ポリマー鎖中に
メチレン基（−ＣＨ2−）を有することが好ましい。フ
ッ素化高分子膜を形成するポリマーには、ホモポリマー
またはコポリマーのいずれも用いることができる。ポリ
マー構造としては、ビニルポリマーをはじめ、例えば、
環状エーテルを開環したポリエーテルのような開環ポリ
マー、ポリビススルホニルイミドのような重縮合型ポリ
マー等が挙げられる。
【００１７】パーフルオロポリマーまたは部分フッ素化
ポリマーを構成するビニルポリマーの場合のモノマー単
位としては、例えば、テトラフルオロエチレン（以下、
ＴＦＥ、と略記する）、クロロトリフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（以下、Ｖｄ
Ｆ、と略記する）、フルオロエチレン等が例示される。
非フッ素化ポリマーとして、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリスチレン等が挙げられる。
ポリマーを構成するビニルポリマーの場合のモノマー単
位としては、例えば、テトラフルオロエチレン（以下、
ＴＦＥ、と略記する）、クロロトリフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（以下、Ｖｄ
Ｆ、と略記する）、フルオロエチレン等が例示される。
非フッ素化ポリマーとして、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１８】フッ素化高分子膜を構成するポリマーの好
ましい例は、単独ポリマーの場合は、化学式（３）で表
されるモノマーとＶｄＦとを含む共重合体、化学式
（３）で表されるモノマー、ＴＦＥおよびＶｄＦとを含
む多元共重合体、化学式（３）で表されるモノマー、Ｔ
ＦＥおよびエチレンとを含む多元共重合体、等が挙げら
れる。
ましい例は、単独ポリマーの場合は、化学式（３）で表
されるモノマーとＶｄＦとを含む共重合体、化学式
（３）で表されるモノマー、ＴＦＥおよびＶｄＦとを含
む多元共重合体、化学式（３）で表されるモノマー、Ｔ
ＦＥおよびエチレンとを含む多元共重合体、等が挙げら
れる。
【００１９】
【化３】
（式中、ｍは、０〜１の整数、ｎは、１〜５の整数、Ｙ
は、フッ素原子、塩素原子、−ＯＭ、−ＮＨＭ、−ＮＭ
ＳＯ2Ｒｆまたは−ＮＭＣＯＲｆ、Ｍは、水素原子また
はアルカリ金属、Ｒｆは、フルオロアルキル基であ
る。）
は、フッ素原子、塩素原子、−ＯＭ、−ＮＨＭ、−ＮＭ
ＳＯ2Ｒｆまたは−ＮＭＣＯＲｆ、Ｍは、水素原子また
はアルカリ金属、Ｒｆは、フルオロアルキル基であ
る。）
【００２０】混合物の場合は、化学式（３）で表される
モノマーとＴＦＥとの共重合体＋ポリＶｄＦ、化学式
（３）で表されるモノマーとＴＦＥとの共重合体＋ＴＦ
Ｅとエチレンとの共重合体、等が挙げられる。
モノマーとＴＦＥとの共重合体＋ポリＶｄＦ、化学式
（３）で表されるモノマーとＴＦＥとの共重合体＋ＴＦ
Ｅとエチレンとの共重合体、等が挙げられる。
【００２１】本発明で使用されるポリマーを構成するモ
ノマー単位としては、化学式（４）〜（７）で代表され
る、側鎖構造に水素原子を有する各種のモノマー単位構
造であってもよい。 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）a−（ＣＨ2）b−Ｈ （４） （式中、ａ、ｂは、正の整数である。） ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）c−（ＣＨ2）d−Ｈ （５） （式中、ｃ、ｄは、正の整数である。）
ノマー単位としては、化学式（４）〜（７）で代表され
る、側鎖構造に水素原子を有する各種のモノマー単位構
造であってもよい。 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）a−（ＣＨ2）b−Ｈ （４） （式中、ａ、ｂは、正の整数である。） ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）c−（ＣＨ2）d−Ｈ （５） （式中、ｃ、ｄは、正の整数である。）
【００２２】
【化４】
（式中、ｍ、ｎは、化学式（３）と同じ、Ｒ1、Ｒ2は、
水素原子または低級アルキル基、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも
一方は、低級アルキル基である。） ＣＦ2＝ＣＦＯＲ3 （７） （式中、Ｒ3は、低級アルキル基である。）
水素原子または低級アルキル基、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも
一方は、低級アルキル基である。） ＣＦ2＝ＣＦＯＲ3 （７） （式中、Ｒ3は、低級アルキル基である。）
【００２３】本発明に用いるフッ素化高分子膜には、少
なくともスルホン酸誘導体基を側鎖に有するポリマーを
含む。スルホン酸誘導体基としては、スルホン酸基その
ものやその塩、フルオロスルホニル基やクロロスルホニ
ル基等のハロスルホニル基、スルホン酸エステル基、ス
ルホンアミド基、ビススルホニルイミド基、スルホニル
カルボニルイミド基等が例示される。フッ素ガスとの接
触に対して化学的に安定なハロスルホニル基およびビス
スルホニルイミド基が好ましく、フルオロスルホニル基
がより好ましい。
なくともスルホン酸誘導体基を側鎖に有するポリマーを
含む。スルホン酸誘導体基としては、スルホン酸基その
ものやその塩、フルオロスルホニル基やクロロスルホニ
ル基等のハロスルホニル基、スルホン酸エステル基、ス
ルホンアミド基、ビススルホニルイミド基、スルホニル
カルボニルイミド基等が例示される。フッ素ガスとの接
触に対して化学的に安定なハロスルホニル基およびビス
スルホニルイミド基が好ましく、フルオロスルホニル基
がより好ましい。
【００２４】少なくともスルホン酸誘導体基を側鎖に有
するポリマーを含むフッ素化高分子としては、例えば、
フッ素化ポリマーの側鎖がスルホン酸誘導体基で置換さ
れたもの、含フッ素モノマーとスルホン酸誘導体基を側
鎖に有するモノマーとの共重合体、前記の含フッ素化高
分子と、スルホン酸誘導体基を側鎖に有するポリマーと
の混合物等が挙げられる。スルホン酸誘導体基を有する
ポリマーとしては、パーフルオロポリマー、部分フッ素
化ポリマーおよび非フッ素化ポリマーのいずれでもよい
が、スルホン酸誘導体基周辺の化学的安定性が高いとい
う点でフッ素化ポリマーが好ましい。
するポリマーを含むフッ素化高分子としては、例えば、
フッ素化ポリマーの側鎖がスルホン酸誘導体基で置換さ
れたもの、含フッ素モノマーとスルホン酸誘導体基を側
鎖に有するモノマーとの共重合体、前記の含フッ素化高
分子と、スルホン酸誘導体基を側鎖に有するポリマーと
の混合物等が挙げられる。スルホン酸誘導体基を有する
ポリマーとしては、パーフルオロポリマー、部分フッ素
化ポリマーおよび非フッ素化ポリマーのいずれでもよい
が、スルホン酸誘導体基周辺の化学的安定性が高いとい
う点でフッ素化ポリマーが好ましい。
【００２５】スルホン酸誘導体基は、パーフルオロアル
キレン基の末端に結合している構造がより好ましく、例
えば、化学式（３）で表されるモノマー単位を有するポ
リマーが好ましい。フッ素化高分子膜中のスルホン酸誘
導体基の量は、ポリマー１ｇ当りの当量数で表すと、
０．５〜３ミリ当量／ｇの範囲が好ましく、０．７〜
２．５ミリ当量／ｇがより好ましく、０．８〜２ミリ当
量／ｇが最も好ましい。フッ素化高分子膜が、このよう
なスルホン酸誘導体基の量を有する場合、燃料電池用隔
膜として有用な高分子電解質膜を製造することができ
る。
キレン基の末端に結合している構造がより好ましく、例
えば、化学式（３）で表されるモノマー単位を有するポ
リマーが好ましい。フッ素化高分子膜中のスルホン酸誘
導体基の量は、ポリマー１ｇ当りの当量数で表すと、
０．５〜３ミリ当量／ｇの範囲が好ましく、０．７〜
２．５ミリ当量／ｇがより好ましく、０．８〜２ミリ当
量／ｇが最も好ましい。フッ素化高分子膜が、このよう
なスルホン酸誘導体基の量を有する場合、燃料電池用隔
膜として有用な高分子電解質膜を製造することができ
る。
【００２６】本発明のフッ素化高分子膜の膜厚は５〜２
００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましく
は２０〜１００μｍである。膜厚が２００μｍを越える
と燃料電池用隔膜として用いた場合に電気抵抗が高くな
り、燃料電池の性能が低下するだけでなく、フッ素ガス
との接触に要する時間がかかりすぎるため、生産性が悪
くなる。また膜厚が５μｍ未満の場合、膜の強度が小さ
すぎる上に、燃料電池用隔膜として用いた場合に燃料ガ
スの透過量が多くなりすぎるためにやはり性能が低下す
る。
００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましく
は２０〜１００μｍである。膜厚が２００μｍを越える
と燃料電池用隔膜として用いた場合に電気抵抗が高くな
り、燃料電池の性能が低下するだけでなく、フッ素ガス
との接触に要する時間がかかりすぎるため、生産性が悪
くなる。また膜厚が５μｍ未満の場合、膜の強度が小さ
すぎる上に、燃料電池用隔膜として用いた場合に燃料ガ
スの透過量が多くなりすぎるためにやはり性能が低下す
る。
【００２７】フッ素化高分子膜をフッ素ガスと接触させ
る工程において、用いるフッ素ガスは純ガスでも、窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈されたガ
スでもよい。フッ素ガスの分圧は、フッ素化高分子膜の
種類により異なり、好ましくは常圧以下、より好ましく
は０．００１ＭＰａ〜常圧、最も好ましくは０．０１Ｍ
Ｐａ〜常圧である。フッ素ガスと接触させる温度は、フ
ッ素化高分子膜の種類により異なり、好ましくは０〜２
００℃、より好ましくは室温〜１５０℃の範囲で設定さ
れる。接触させる時間もフッ素化高分子膜の種類により
異なり、短いほど生産性が高くなるために好ましいが、
フッ素化を充分進行させるためには、好ましくは１分〜
２４時間、より好ましくは１分〜５時間、最も好ましく
は１分〜１時間である。
る工程において、用いるフッ素ガスは純ガスでも、窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈されたガ
スでもよい。フッ素ガスの分圧は、フッ素化高分子膜の
種類により異なり、好ましくは常圧以下、より好ましく
は０．００１ＭＰａ〜常圧、最も好ましくは０．０１Ｍ
Ｐａ〜常圧である。フッ素ガスと接触させる温度は、フ
ッ素化高分子膜の種類により異なり、好ましくは０〜２
００℃、より好ましくは室温〜１５０℃の範囲で設定さ
れる。接触させる時間もフッ素化高分子膜の種類により
異なり、短いほど生産性が高くなるために好ましいが、
フッ素化を充分進行させるためには、好ましくは１分〜
２４時間、より好ましくは１分〜５時間、最も好ましく
は１分〜１時間である。
【００２８】フッ素ガスと接触させるに際して、フッ素
化高分子膜をパーフルオロ炭化水素溶媒で膨潤させてお
いてもよい。フッ素ガスと接触させる条件は一定でもよ
いが、フッ素ガスの分圧や接触させる温度は、例えば、
低い値から高い値に２段階〜連続的に変化させてもよ
い。本発明者らが上記フッ素ガスとの接触工程を詳細に
検討した結果、上記フッ素ガス処理工程では、フッ素化
高分子膜を構成する全ポリマー中のＨ／（Ｈ＋Ｆ）の値
が次第に低下していくだけでなく、驚くべきことに、そ
のフッ素化反応と同時に、フッ素化高分子膜を構成する
フッ素化ポリマーの流動化温度が大幅に上昇することを
見出した。フッ素化処理により得られるフッ素化高分子
膜のＨ／（Ｈ＋Ｆ）の値は、好ましくは０．４０以下、
より好ましくは０．１０以下、最も好ましくは０．０５
以下である。
化高分子膜をパーフルオロ炭化水素溶媒で膨潤させてお
いてもよい。フッ素ガスと接触させる条件は一定でもよ
いが、フッ素ガスの分圧や接触させる温度は、例えば、
低い値から高い値に２段階〜連続的に変化させてもよ
い。本発明者らが上記フッ素ガスとの接触工程を詳細に
検討した結果、上記フッ素ガス処理工程では、フッ素化
高分子膜を構成する全ポリマー中のＨ／（Ｈ＋Ｆ）の値
が次第に低下していくだけでなく、驚くべきことに、そ
のフッ素化反応と同時に、フッ素化高分子膜を構成する
フッ素化ポリマーの流動化温度が大幅に上昇することを
見出した。フッ素化処理により得られるフッ素化高分子
膜のＨ／（Ｈ＋Ｆ）の値は、好ましくは０．４０以下、
より好ましくは０．１０以下、最も好ましくは０．０５
以下である。
【００２９】フッ素化高分子膜を構成するフッ素化ポリ
マーの流動化温度とは、フッ素化高分子膜を構成するフ
ッ素化ポリマーが、前記の１）〜４）に示すような混合
物の場合は、ポリマー組成物の流動化温度をいう。本発
明の製造法において、上記の流動化温度の上昇効果をさ
らに増幅するために、フッ素ガスと接触させる工程の前
に、フッ素化高分子膜に放射線を照射することが好まし
い。放射線としては、例えば、Ｘ線、γ線、電子線等が
挙げられるが、電子線は設備が簡便なので好ましい。照
射量は１〜５００ｋＧｙが好ましく、１０〜３００ｋＧ
ｙがより好ましい。
マーの流動化温度とは、フッ素化高分子膜を構成するフ
ッ素化ポリマーが、前記の１）〜４）に示すような混合
物の場合は、ポリマー組成物の流動化温度をいう。本発
明の製造法において、上記の流動化温度の上昇効果をさ
らに増幅するために、フッ素ガスと接触させる工程の前
に、フッ素化高分子膜に放射線を照射することが好まし
い。放射線としては、例えば、Ｘ線、γ線、電子線等が
挙げられるが、電子線は設備が簡便なので好ましい。照
射量は１〜５００ｋＧｙが好ましく、１０〜３００ｋＧ
ｙがより好ましい。
【００３０】フッ素ガスと接触させた後の流動化温度Ｔ
2は、フッ素ガスと接触させる前であって、フッ素ガス
と接触させる前に放射線を照射した場合は放射線を照射
する前の、フッ素化高分子膜を構成するフッ素化ポリマ
ーの流動化温度Ｔ1に比べて、著しく高くなる。すなわ
ち、Ｔ1＜Ｔ2という関係が成り立つ。ポリマーの流動化
温度は必ずしも明確には表れない場合が多いので、ここ
では、弾性率が１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下となる
温度を流動化温度の定義とする。弾性率の測定には、周
波数３５Ｈｚにおける測定結果を採用する。弾性率は、
一般的には、動的粘弾性の温度分散として得られるが、
測定中に急激な弾性率低下が起ったり、膜の破断が起こ
り、実質的に弾性率の連続的な測定が不可能となった場
合も、そのときの温度を流動化温度とみなす。
2は、フッ素ガスと接触させる前であって、フッ素ガス
と接触させる前に放射線を照射した場合は放射線を照射
する前の、フッ素化高分子膜を構成するフッ素化ポリマ
ーの流動化温度Ｔ1に比べて、著しく高くなる。すなわ
ち、Ｔ1＜Ｔ2という関係が成り立つ。ポリマーの流動化
温度は必ずしも明確には表れない場合が多いので、ここ
では、弾性率が１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下となる
温度を流動化温度の定義とする。弾性率の測定には、周
波数３５Ｈｚにおける測定結果を採用する。弾性率は、
一般的には、動的粘弾性の温度分散として得られるが、
測定中に急激な弾性率低下が起ったり、膜の破断が起こ
り、実質的に弾性率の連続的な測定が不可能となった場
合も、そのときの温度を流動化温度とみなす。
【００３１】フッ素ガスと接触させた後に、例えば、ス
ルホン酸誘導体基をスルホン酸基またはその塩に変換す
る等、構造の異なる高分子膜に変換してから流動化温度
を測定した場合には、フッ素ガスと接触する前の高分子
膜について同様に構造の変換を行って流動化温度を測定
し、前者をＴ2、後者をＴ1とみなしてもよい。Ｔ2はＴ1
に対して３０度以上高いものが好ましく、６０度以上高
いものがより好ましく、１００度以上高いものがさらに
好ましく、１５０度以上高いものがさらにより好まし
く、フッ素化ポリマーの分解点に至るまで、流動化温度
を示さないものが最も好ましい。また、Ｔ2そのものは
３００℃以上であることが好ましい。このように、本発
明の処理工程によりフッ素化高分子膜の流動化温度が向
上するのは、フッ素化ポリマーがフッ素ガスとの接触
（および放射線照射）時に、フッ素化処理と同時に何ら
かの架橋構造が形成されるものと推定される。
ルホン酸誘導体基をスルホン酸基またはその塩に変換す
る等、構造の異なる高分子膜に変換してから流動化温度
を測定した場合には、フッ素ガスと接触する前の高分子
膜について同様に構造の変換を行って流動化温度を測定
し、前者をＴ2、後者をＴ1とみなしてもよい。Ｔ2はＴ1
に対して３０度以上高いものが好ましく、６０度以上高
いものがより好ましく、１００度以上高いものがさらに
好ましく、１５０度以上高いものがさらにより好まし
く、フッ素化ポリマーの分解点に至るまで、流動化温度
を示さないものが最も好ましい。また、Ｔ2そのものは
３００℃以上であることが好ましい。このように、本発
明の処理工程によりフッ素化高分子膜の流動化温度が向
上するのは、フッ素化ポリマーがフッ素ガスとの接触
（および放射線照射）時に、フッ素化処理と同時に何ら
かの架橋構造が形成されるものと推定される。
【００３２】本発明に使用されるフッ素化高分子膜は、
どのような方法で製膜されたものでもよい。製膜方法と
して、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔ
ダイ法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホット
プレス法等が挙げられる。このうち、製膜の生産性を考
慮すると、Ｔダイ法、インフレーション法およびキャス
ト法が好ましい。フッ素ガスとの接触により得られた高
分子膜中のスルホン酸誘導体基は、適当な方法によりス
ルホン酸基、スルホン酸誘導体の強酸性基、またはそれ
らの塩に変換される。
どのような方法で製膜されたものでもよい。製膜方法と
して、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔ
ダイ法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホット
プレス法等が挙げられる。このうち、製膜の生産性を考
慮すると、Ｔダイ法、インフレーション法およびキャス
ト法が好ましい。フッ素ガスとの接触により得られた高
分子膜中のスルホン酸誘導体基は、適当な方法によりス
ルホン酸基、スルホン酸誘導体の強酸性基、またはそれ
らの塩に変換される。
【００３３】スルホン酸誘導体の強酸性基としては、例
えば、ビススルホニルイミド基、スルホニルカルボニル
イミド基等が挙げられる。変換する方法は、スルホン酸
誘導体基の種類により異なるが、例えば、フルオロスル
ホニル基の場合、アルカリ性物質で処理することにより
スルホン酸塩型の高分子固体電解質膜となり、次いで、
酸で処理することによりスルホン酸型の高分子固体電解
質膜に変換できる。アルカリ性物質または酸による処理
は、公知条件で行うことができる。フッ素ガスと接触す
る前のスルホン酸誘導体基そのものが、スルホン酸基や
ビススルホニルイミド基のような既に安定な強酸性基で
あり、そのまま高分子固体電解質として用いる場合に
は、特に変換処理をしなくてもよい。このようにして得
られた高分子固体電解質膜を構成するポリマーの流動化
温度は、フッ素化高分子膜に対して上記フッ素ガスとの
接触（および放射線照射）を行わなかった場合に比べ
て、著しく向上する。以上のように、本発明にしたがえ
ば、燃料電池用隔膜として、特に有用な高耐熱性の高分
子固体電解質膜が提供できる。
えば、ビススルホニルイミド基、スルホニルカルボニル
イミド基等が挙げられる。変換する方法は、スルホン酸
誘導体基の種類により異なるが、例えば、フルオロスル
ホニル基の場合、アルカリ性物質で処理することにより
スルホン酸塩型の高分子固体電解質膜となり、次いで、
酸で処理することによりスルホン酸型の高分子固体電解
質膜に変換できる。アルカリ性物質または酸による処理
は、公知条件で行うことができる。フッ素ガスと接触す
る前のスルホン酸誘導体基そのものが、スルホン酸基や
ビススルホニルイミド基のような既に安定な強酸性基で
あり、そのまま高分子固体電解質として用いる場合に
は、特に変換処理をしなくてもよい。このようにして得
られた高分子固体電解質膜を構成するポリマーの流動化
温度は、フッ素化高分子膜に対して上記フッ素ガスとの
接触（および放射線照射）を行わなかった場合に比べ
て、著しく向上する。以上のように、本発明にしたがえ
ば、燃料電池用隔膜として、特に有用な高耐熱性の高分
子固体電解質膜が提供できる。
【００３４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
具体的に説明する。本発明に用いる測定法は以下の通り
である。 （１）［（炭素原子に結合している水素原子の数）／
（炭素原子に結合しているフッ素原子の数＋炭素原子に
結合している水素原子の数）］、すなわち、（Ｈ／（Ｈ
＋Ｆ）） 測定装置として、ＢＲＵＫＥＲ ＢＩＯＳＰＩＮ社製Ｄ
ＳＸ−４００型核磁気共鳴装置を用い、マジックアング
ルスピニング法によって測定した固体19Ｆ−ＮＭＲスペ
クトルから求める。フッ素化の進行は、ＢＩＯ−ＲＡＤ
社製ＦＴ−ＩＲスペクトロメーターＦＴＳ−６０００を
用い、透過法によって測定したＩＲスペクトルから確認
する。
具体的に説明する。本発明に用いる測定法は以下の通り
である。 （１）［（炭素原子に結合している水素原子の数）／
（炭素原子に結合しているフッ素原子の数＋炭素原子に
結合している水素原子の数）］、すなわち、（Ｈ／（Ｈ
＋Ｆ）） 測定装置として、ＢＲＵＫＥＲ ＢＩＯＳＰＩＮ社製Ｄ
ＳＸ−４００型核磁気共鳴装置を用い、マジックアング
ルスピニング法によって測定した固体19Ｆ−ＮＭＲスペ
クトルから求める。フッ素化の進行は、ＢＩＯ−ＲＡＤ
社製ＦＴ−ＩＲスペクトロメーターＦＴＳ−６０００を
用い、透過法によって測定したＩＲスペクトルから確認
する。
【００３５】（２）流動化温度
エーアンドデイ社製の粘弾性測定装置ＤＤＶ−０１ＦＰ
を用い、周波数３５Ｈｚにて−１００〜３００℃の各温
度で測定した引張り弾性率が１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ
2を下回った温度として求める。（３）膜厚ＯＮＯ Ｓ
ＯＫＫＩ社製デジタル膜厚計ＤＧ−９２５を用いて測定
する。
を用い、周波数３５Ｈｚにて−１００〜３００℃の各温
度で測定した引張り弾性率が１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ
2を下回った温度として求める。（３）膜厚ＯＮＯ Ｓ
ＯＫＫＩ社製デジタル膜厚計ＤＧ−９２５を用いて測定
する。
【００３６】
【実施例１】ステンレス製２００ｍｌ耐圧容器に、化学
式（８）：
式（８）：
【化５】
で表されるＳＯ2Ｆ基含有モノマー１２．１ｇ、１００
ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅおよび重合開始剤として
（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の５％ＨＦＣ４３−１０ｍ
ｅｅ溶液１．０ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した
後、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）で０．８ＭＰａに加圧
した。２５℃で攪拌しながら内圧を０．８ＭＰａに保つ
よう適宜ＶｄＦを追加圧入した。５時間反応後、放圧
し、白濁した液体を得た。この液体にメタノールを加え
て固体を析出させ、濾過、メタノール洗浄、乾燥して１
１．６ｇの白色固体を得た。
ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅおよび重合開始剤として
（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の５％ＨＦＣ４３−１０ｍ
ｅｅ溶液１．０ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した
後、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）で０．８ＭＰａに加圧
した。２５℃で攪拌しながら内圧を０．８ＭＰａに保つ
よう適宜ＶｄＦを追加圧入した。５時間反応後、放圧
し、白濁した液体を得た。この液体にメタノールを加え
て固体を析出させ、濾過、メタノール洗浄、乾燥して１
１．６ｇの白色固体を得た。
【００３７】この固体の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定
した結果、ＳＯ2Ｆ基含有モノマー単位とＶｄＦ単位を
含む共重合体であり、ＳＯ2Ｆ基含有モノマー単位：Ｖ
ｄＦ単位＝１４：８６（モル比）であることが確認され
た。膜のＨ／（Ｆ＋Ｈ）の値は０．３３、スルホン酸誘
導体含率は１．２ミリ当量／ｇであった。この共重合体
を２７０℃にてプレスし、厚さ５０μｍの膜状に成形し
た（膜Ａ）。
した結果、ＳＯ2Ｆ基含有モノマー単位とＶｄＦ単位を
含む共重合体であり、ＳＯ2Ｆ基含有モノマー単位：Ｖ
ｄＦ単位＝１４：８６（モル比）であることが確認され
た。膜のＨ／（Ｆ＋Ｈ）の値は０．３３、スルホン酸誘
導体含率は１．２ミリ当量／ｇであった。この共重合体
を２７０℃にてプレスし、厚さ５０μｍの膜状に成形し
た（膜Ａ）。
【００３８】この膜の一部を約３０ｍｍ×３ｍｍの短冊
状に切断し、エーアンドデイ社製の粘弾性測定装置ＤＤ
Ｖ−０１ＦＰにセットし、周波数３５Ｈｚにて−１００
〜３００℃の各温度での引張り弾性率を測定した。その
結果、この膜は８２℃で弾性率が急激に低下し、１×１
０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2を下回ったところで破断した（Ｔ1
＝８２℃）。次に、同じ膜を、純フッ素ガス０．０４Ｍ
Ｐａの圧力下、１００℃で１０分間曝した。この膜につ
いて、引張り弾性率を測定したところ、３００℃でも破
断せず、その間弾性率は１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2以
下にはならなかった（Ｔ2＞３００℃）。この膜のＩＲ
スペクトルを測定したところ、３０００ｃｍ-1付近の吸
収が減少し、２４００ｃｍ-1付近の吸収が増加してお
り、フッ素化が進行していることが確認された。
状に切断し、エーアンドデイ社製の粘弾性測定装置ＤＤ
Ｖ−０１ＦＰにセットし、周波数３５Ｈｚにて−１００
〜３００℃の各温度での引張り弾性率を測定した。その
結果、この膜は８２℃で弾性率が急激に低下し、１×１
０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2を下回ったところで破断した（Ｔ1
＝８２℃）。次に、同じ膜を、純フッ素ガス０．０４Ｍ
Ｐａの圧力下、１００℃で１０分間曝した。この膜につ
いて、引張り弾性率を測定したところ、３００℃でも破
断せず、その間弾性率は１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2以
下にはならなかった（Ｔ2＞３００℃）。この膜のＩＲ
スペクトルを測定したところ、３０００ｃｍ-1付近の吸
収が減少し、２４００ｃｍ-1付近の吸収が増加してお
り、フッ素化が進行していることが確認された。
【００３９】
【実施例２】実施例１で得られた膜Ａ（膜厚５０μｍ）
に、室温で電子線を１５０ｋＧｙ照射した。次いで、こ
の膜に、実施例１と同条件でフッ素ガスと接触させた。
得られた膜について、実施例１と同様に引張り弾性率を
測定したところ、３００℃でも破断せず、その間弾性率
は１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下にはならなかった
（Ｔ2＞３００℃）。この膜のＩＲスペクトルを測定し
たところ、３０００ｃｍ- 1付近の吸収が減少し、２４０
０ｃｍ-1付近の吸収が増加しており、フッ素化が進行し
ていることが確認された。
に、室温で電子線を１５０ｋＧｙ照射した。次いで、こ
の膜に、実施例１と同条件でフッ素ガスと接触させた。
得られた膜について、実施例１と同様に引張り弾性率を
測定したところ、３００℃でも破断せず、その間弾性率
は１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下にはならなかった
（Ｔ2＞３００℃）。この膜のＩＲスペクトルを測定し
たところ、３０００ｃｍ- 1付近の吸収が減少し、２４０
０ｃｍ-1付近の吸収が増加しており、フッ素化が進行し
ていることが確認された。
【００４０】
【実施例３】ステンレス製２００ｍｌ耐圧容器に、化学
式（８）で表されるＳＯ2Ｆ基含有モノマー１５．２
ｇ、３１ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅおよび重合開始剤
として（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の５％ＨＦＣ４３−
１０ｍｅｅ溶液０．７４ｇを入れ、容器内を充分に窒素
置換した後、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）で０．４ＭＰ
ａに加圧した。ついでテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）を０．７ＭＰａとなるまで追加圧入した。２５℃で
攪拌しながら内圧を０．８ＭＰａに保つよう適宜ＴＦＥ
を追加圧入した。５時間反応後、放圧し、白濁した液体
を得た。この液体にメタノールを加えて固体を析出さ
せ、濾過、メタノール洗浄、乾燥して３．４ｇの白色固
体を得た。
式（８）で表されるＳＯ2Ｆ基含有モノマー１５．２
ｇ、３１ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅおよび重合開始剤
として（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の５％ＨＦＣ４３−
１０ｍｅｅ溶液０．７４ｇを入れ、容器内を充分に窒素
置換した後、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）で０．４ＭＰ
ａに加圧した。ついでテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）を０．７ＭＰａとなるまで追加圧入した。２５℃で
攪拌しながら内圧を０．８ＭＰａに保つよう適宜ＴＦＥ
を追加圧入した。５時間反応後、放圧し、白濁した液体
を得た。この液体にメタノールを加えて固体を析出さ
せ、濾過、メタノール洗浄、乾燥して３．４ｇの白色固
体を得た。
【００４１】この固体の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定
した結果、ＳＯ2Ｆ基含有モノマー単位、ＶｄＦ単位お
よびＴＦＥ単位を含む共重合体であることが確認され
た。また、ＩＲスペクトルの測定結果から、ＳＯ2Ｆ基
含有モノマー単位：ＶｄＦ単位：ＴＦＥ単位＝１４：４
９：３７（モル比）であることが確認された。膜のＨ／
（Ｆ＋Ｈ）の値は０．１９、スルホン酸誘導体含率は
１．１ミリ当量／ｇであった。この共重合体を２７０℃
にてプレスし、厚さ４５μｍの膜状に成形した（膜
Ｂ）。
した結果、ＳＯ2Ｆ基含有モノマー単位、ＶｄＦ単位お
よびＴＦＥ単位を含む共重合体であることが確認され
た。また、ＩＲスペクトルの測定結果から、ＳＯ2Ｆ基
含有モノマー単位：ＶｄＦ単位：ＴＦＥ単位＝１４：４
９：３７（モル比）であることが確認された。膜のＨ／
（Ｆ＋Ｈ）の値は０．１９、スルホン酸誘導体含率は
１．１ミリ当量／ｇであった。この共重合体を２７０℃
にてプレスし、厚さ４５μｍの膜状に成形した（膜
Ｂ）。
【００４２】この膜について実施例１と同様に引張り弾
性率を測定したところ、この膜は９５℃で弾性率が急激
に低下し、１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2を下回ったとこ
ろで破断した（Ｔ1＝９５℃）。次に、同じ膜を純フッ
素ガス０．０４ＭＰａの圧力下、１００℃で１０分間曝
した。この膜について、同様に引張り弾性率を測定した
ところ、この膜は弾性率が１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2
に達する前に２５０℃で破断した（Ｔ2＝２５０℃）。
また、この膜のＩＲスペクトルを測定したところ、３０
００ｃｍ-1付近の吸収が減少し、２４００ｃｍ-1付近の
吸収が増加しており、フッ素化が進行していることが確
認された。
性率を測定したところ、この膜は９５℃で弾性率が急激
に低下し、１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2を下回ったとこ
ろで破断した（Ｔ1＝９５℃）。次に、同じ膜を純フッ
素ガス０．０４ＭＰａの圧力下、１００℃で１０分間曝
した。この膜について、同様に引張り弾性率を測定した
ところ、この膜は弾性率が１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2
に達する前に２５０℃で破断した（Ｔ2＝２５０℃）。
また、この膜のＩＲスペクトルを測定したところ、３０
００ｃｍ-1付近の吸収が減少し、２４００ｃｍ-1付近の
吸収が増加しており、フッ素化が進行していることが確
認された。
【００４３】
【実施例４】化学式（９）：
【化６】
で表される共重合体（ｋ：ｌ＝５．０：１）７５質量部
とポリフッ化ビニリデン２５質量部を混合し、２５０℃
に設定した東洋精機社製ラボプラストミルにて、１２０
ｒｐｍで２０分間混練した。膜のＨ／（Ｆ＋Ｈ）の値は
０．１９、スルホン酸誘導体含率は０．８ミリ当量／ｇ
であった。この混練物を２７０℃にてプレスし、厚さ４
０μｍの膜状に成形した（膜Ｃ）。この膜について、実
施例１と同様に引張り弾性率を測定したところ、この膜
は１７０℃で弾性率が急激に低下し、１×１０-5ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ2を下回ったところで破断した（Ｔ1＝１７０
℃）。
とポリフッ化ビニリデン２５質量部を混合し、２５０℃
に設定した東洋精機社製ラボプラストミルにて、１２０
ｒｐｍで２０分間混練した。膜のＨ／（Ｆ＋Ｈ）の値は
０．１９、スルホン酸誘導体含率は０．８ミリ当量／ｇ
であった。この混練物を２７０℃にてプレスし、厚さ４
０μｍの膜状に成形した（膜Ｃ）。この膜について、実
施例１と同様に引張り弾性率を測定したところ、この膜
は１７０℃で弾性率が急激に低下し、１×１０-5ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ2を下回ったところで破断した（Ｔ1＝１７０
℃）。
【００４４】次に、同じ膜を純フッ素ガス０．０４ＭＰ
ａの圧力下、１００℃で１０分間曝した。この膜につい
て、同様に引張り弾性率を測定したところ、３００℃で
も破断せず、その間弾性率は１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ
2以下にはならなかった（Ｔ2＞３００℃）。この膜のＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、３０００ｃｍ-1付近の
吸収が減少し、２４００ｃｍ-1付近の吸収が増加してお
り、フッ素化が進行していることが確認された。
ａの圧力下、１００℃で１０分間曝した。この膜につい
て、同様に引張り弾性率を測定したところ、３００℃で
も破断せず、その間弾性率は１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ
2以下にはならなかった（Ｔ2＞３００℃）。この膜のＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、３０００ｃｍ-1付近の
吸収が減少し、２４００ｃｍ-1付近の吸収が増加してお
り、フッ素化が進行していることが確認された。
【００４５】
【実施例５】化学式（９）で表される共重合体（ｋ：ｌ
＝５．０：１）７５質量部とＴＦＥ−エチレン共重合体
２５質量部を混合し、２７０℃にて、１００ｒｐｍで２
０分間混練した。膜のＨ／（Ｆ＋Ｈ）の値は０．１９、
スルホン酸誘導体含率は０．８ミリ当量／ｇであった。
この混練物を２７０℃にてプレスし、厚さ４０μｍの膜
状に成形した（膜Ｄ）。この膜について、実施例１と同
様に引張り弾性率を測定したところ、この膜は１８０℃
で弾性率が急激に低下し、１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2
を下回ったところで破断した（Ｔ1＝１８０℃）。
＝５．０：１）７５質量部とＴＦＥ−エチレン共重合体
２５質量部を混合し、２７０℃にて、１００ｒｐｍで２
０分間混練した。膜のＨ／（Ｆ＋Ｈ）の値は０．１９、
スルホン酸誘導体含率は０．８ミリ当量／ｇであった。
この混練物を２７０℃にてプレスし、厚さ４０μｍの膜
状に成形した（膜Ｄ）。この膜について、実施例１と同
様に引張り弾性率を測定したところ、この膜は１８０℃
で弾性率が急激に低下し、１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2
を下回ったところで破断した（Ｔ1＝１８０℃）。
【００４６】次に、同じ膜を純フッ素ガス０．０４ＭＰ
ａの圧力下、１００℃で１０分間曝した。この膜につい
て、同様に引張り弾性率を測定したところ、３００℃で
も破断せず、その間弾性率は１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ
2以下にはならなかった（Ｔ2＞３００℃）。この膜のＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、３０００ｃｍ-1付近の
吸収が減少し、２４００ｃｍ-1付近の吸収が増加してお
り、フッ素化が進行していることが確認された。
ａの圧力下、１００℃で１０分間曝した。この膜につい
て、同様に引張り弾性率を測定したところ、３００℃で
も破断せず、その間弾性率は１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ
2以下にはならなかった（Ｔ2＞３００℃）。この膜のＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、３０００ｃｍ-1付近の
吸収が減少し、２４００ｃｍ-1付近の吸収が増加してお
り、フッ素化が進行していることが確認された。
【００４７】
【実施例６】実施例５で得られた膜Ｄと、それをフッ素
ガスで処理した膜とを、それぞれＫＯＨ／ジメチルスル
ホキシド／水（６：６：１１／質量比）中、５０℃で１
時間浸漬して加水分解反応を行った。水洗後、４Ｎ硫酸
中、９０℃で１時間浸漬し、水洗、乾燥してスルホン酸
型の膜を得た。それぞれの膜について同様に引張り弾性
率を測定したところ、フッ素ガスで処理していない膜は
２０５℃で弾性率が急激に低下し、１×１０-5ｄｙｎｅ
／ｃｍ2を下回ったところで破断した（Ｔ1＝２０５
℃）。一方、フッ素ガスで処理した膜は３００℃でも破
断せず、その間弾性率は１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2以
下にはならなかった（Ｔ2＞３００℃）。
ガスで処理した膜とを、それぞれＫＯＨ／ジメチルスル
ホキシド／水（６：６：１１／質量比）中、５０℃で１
時間浸漬して加水分解反応を行った。水洗後、４Ｎ硫酸
中、９０℃で１時間浸漬し、水洗、乾燥してスルホン酸
型の膜を得た。それぞれの膜について同様に引張り弾性
率を測定したところ、フッ素ガスで処理していない膜は
２０５℃で弾性率が急激に低下し、１×１０-5ｄｙｎｅ
／ｃｍ2を下回ったところで破断した（Ｔ1＝２０５
℃）。一方、フッ素ガスで処理した膜は３００℃でも破
断せず、その間弾性率は１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2以
下にはならなかった（Ｔ2＞３００℃）。
【００４８】
【実施例７】ステンレス製２００ｍｌ耐圧容器に、化学
式（８）で表されるＳＯ2Ｆ基含有モノマー１５．２
ｇ、国際出願公開公報第ＷＯ０２／６２７４９号明細書
記載の方法で合成した、化学式（１０）： ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＮＥｔ2 （１０） で表されるアミドモノマー１．５ｇ、３１ｇのＨＦＣ４
３−１０ｍｅｅおよび重合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＯＯ）2の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液０．７
４ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した後、ＴＦＥで
０．３ＭＰａに加圧した。２５℃で攪拌しながら内圧を
０．３ＭＰａに保つよう適宜ＴＦＥを追加圧入した。５
時間反応後、放圧し、白濁した液体を得た。この液体に
メタノールを加えて固体を析出させ、濾過、メタノール
洗浄、乾燥して２．９ｇの白色固体を得た。
式（８）で表されるＳＯ2Ｆ基含有モノマー１５．２
ｇ、国際出願公開公報第ＷＯ０２／６２７４９号明細書
記載の方法で合成した、化学式（１０）： ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＮＥｔ2 （１０） で表されるアミドモノマー１．５ｇ、３１ｇのＨＦＣ４
３−１０ｍｅｅおよび重合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＯＯ）2の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液０．７
４ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した後、ＴＦＥで
０．３ＭＰａに加圧した。２５℃で攪拌しながら内圧を
０．３ＭＰａに保つよう適宜ＴＦＥを追加圧入した。５
時間反応後、放圧し、白濁した液体を得た。この液体に
メタノールを加えて固体を析出させ、濾過、メタノール
洗浄、乾燥して２．９ｇの白色固体を得た。
【００４９】この固体の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定
した結果、生成物は、ＳＯ2Ｆ基含有モノマー単位、化
学式（１０）で表されるアミドモノマー単位およびＴＦ
Ｅ単位を含む３元共重合体であることが確認され、その
積分比から、ＳＯ2Ｆ基含有モノマー単位：アミドモノ
マー単位：ＴＦＥ単位＝１８：７：７５（モル比）であ
ることが確認された。膜のＨ／（Ｆ＋Ｈ）の値は０．１
０、スルホン酸誘導体含率は１．４ミリ当量／ｇ、この
うちスルホンアミド基を除くスルホン酸誘導体含率は
１．０ミリ当量／ｇであった。この共重合体を２７０℃
にてプレスし、厚さ５２μｍの膜状に成形した（膜
Ｅ）。
した結果、生成物は、ＳＯ2Ｆ基含有モノマー単位、化
学式（１０）で表されるアミドモノマー単位およびＴＦ
Ｅ単位を含む３元共重合体であることが確認され、その
積分比から、ＳＯ2Ｆ基含有モノマー単位：アミドモノ
マー単位：ＴＦＥ単位＝１８：７：７５（モル比）であ
ることが確認された。膜のＨ／（Ｆ＋Ｈ）の値は０．１
０、スルホン酸誘導体含率は１．４ミリ当量／ｇ、この
うちスルホンアミド基を除くスルホン酸誘導体含率は
１．０ミリ当量／ｇであった。この共重合体を２７０℃
にてプレスし、厚さ５２μｍの膜状に成形した（膜
Ｅ）。
【００５０】この膜について実施例１と同様に引張り弾
性率を測定したところ、この膜は１８５℃で弾性率が急
激に低下し、１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2を下回ったと
ころで破断した（Ｔ1＝１８５℃）。次に、同じ膜を純
フッ素ガス０．０４ＭＰａの圧力下、１００℃で１０分
間曝した。この膜について、同様に引張り弾性率を測定
したところ、３００℃でも破断せず、その間弾性率は１
×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下にはならなかった（Ｔ2＞
３００℃）。また、この膜のＩＲスペクトルを測定した
ところ、３０００ｃｍ -1付近の吸収が減少し、２４００
ｃｍ-1付近の吸収が増加しており、フッ素化が進行して
いることが確認された。
性率を測定したところ、この膜は１８５℃で弾性率が急
激に低下し、１×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2を下回ったと
ころで破断した（Ｔ1＝１８５℃）。次に、同じ膜を純
フッ素ガス０．０４ＭＰａの圧力下、１００℃で１０分
間曝した。この膜について、同様に引張り弾性率を測定
したところ、３００℃でも破断せず、その間弾性率は１
×１０-5ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下にはならなかった（Ｔ2＞
３００℃）。また、この膜のＩＲスペクトルを測定した
ところ、３０００ｃｍ -1付近の吸収が減少し、２４００
ｃｍ-1付近の吸収が増加しており、フッ素化が進行して
いることが確認された。
【００５１】
【発明の効果】本発明によると、耐熱性に優れた高分子
膜が得られる。この膜から変換される高分子電解質膜
は、耐熱性に優れ、燃料電池用隔膜として有用であり、
公知の膜に比べて、より高温で運転できる。
膜が得られる。この膜から変換される高分子電解質膜
は、耐熱性に優れ、燃料電池用隔膜として有用であり、
公知の膜に比べて、より高温で運転できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ
Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ
8/10 8/10
Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｃ０８Ｌ 27:12
Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA41 MA03 MB04 MB09
MB11 MB15 MB19 MC28X
MC61X NA32 NA42 PC80
4F073 AA12 BA15 BB01 CA41 DA04
5G301 CA30 CD01 CE01
5H026 AA06 CX04 EE19 HH03 HH05
HH08
Claims (6)
- 【請求項１】 （１）フッ素化高分子膜を構成する全ポ
リマー中の、［（炭素原子に結合している水素原子の
数）／（炭素原子に結合しているフッ素原子の数＋炭素
原子に結合している水素原子の数）］の値が０．００１
〜０．９０の範囲であり、（２）少なくともスルホン酸
誘導体基を側鎖に有するポリマーを含んでなり、（３）
膜厚が５〜２００μｍの範囲であるフッ素化高分子膜
を、フッ素ガスと接触させて、前記（１）の値を接触前
に比べて減少させる工程を含むことを特徴とする高分子
膜の製造法。 - 【請求項２】 フッ素化高分子膜に放射線を照射し、そ
の後にフッ素ガスと接触させることを特徴とする請求項
１記載の高分子膜の製造法。 - 【請求項３】 フッ素化高分子膜をフッ素ガスと接触さ
せることによって、フッ素ガスと接触させる前であっ
て、放射線を照射した場合は放射線を照射する前の、フ
ッ素化高分子膜を構成するポリマーの流動化温度より、
フッ素ガスと接触させた後の前記ポリマーの流動化温度
を３０度以上高くすることを特徴とする請求項１または
２記載の高分子膜の製造法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製
造法により製造された高分子膜。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製
造法により製造された高分子膜中のスルホン酸誘導体基
を、スルホン酸基、スルホン酸誘導体の強酸性基、また
はそれらの塩に変換することを特徴とする高分子電解質
膜の製造法。 - 【請求項６】 請求項５記載の製造法により製造された
高分子電解質膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003048742A JP2003321558A (ja) | 2002-02-27 | 2003-02-26 | 高分子膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002-51908 | 2002-02-27 | ||
| JP2002051908 | 2002-02-27 | ||
| JP2003048742A JP2003321558A (ja) | 2002-02-27 | 2003-02-26 | 高分子膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003321558A true JP2003321558A (ja) | 2003-11-14 |
| JP2003321558A5 JP2003321558A5 (ja) | 2006-04-13 |
Family
ID=29552056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003048742A Pending JP2003321558A (ja) | 2002-02-27 | 2003-02-26 | 高分子膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003321558A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004066426A1 (ja) * | 2003-01-20 | 2004-08-05 | Asahi Glass Company, Limited | 固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 |
| JP2005268011A (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 高分子電解質及び高分子電解質膜 |
| JP2006032157A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用電解質材料、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 |
| WO2006019097A1 (ja) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Asahi Glass Company, Limited | 燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法、電解質膜、及び膜・電極接合体 |
| JPWO2004078842A1 (ja) * | 2003-03-03 | 2006-06-08 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリマー液状組成物、オルガノゾル製造方法、膜及び燃料電池 |
| JP2006241250A (ja) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Asahi Kasei Corp | 高安定性フッ素化スルホン酸ポリマー |
| WO2008018410A1 (en) * | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Electrode for fuel cell, method for producing the same, and fuel cell |
| JP2009521791A (ja) * | 2005-12-22 | 2009-06-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 無機充填剤を含有する化学安定化イオノマー |
| EP2262045A1 (en) * | 2003-05-13 | 2010-12-15 | Asahi Glass Company Limited | Process for producing an electrolyte polymer for polymer electrolyte fuel cells |
-
2003
- 2003-02-26 JP JP2003048742A patent/JP2003321558A/ja active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7557178B2 (en) * | 2003-01-20 | 2009-07-07 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing electrolyte material for polymer electrolyte fuel cells, and membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells |
| US8198394B2 (en) * | 2003-01-20 | 2012-06-12 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing electrolyte material for polymer electrolyte fuel cells, and membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells |
| JP4677898B2 (ja) * | 2003-01-20 | 2011-04-27 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 |
| WO2004066426A1 (ja) * | 2003-01-20 | 2004-08-05 | Asahi Glass Company, Limited | 固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 |
| JPWO2004066426A1 (ja) * | 2003-01-20 | 2006-05-18 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 |
| US20090215938A1 (en) * | 2003-01-20 | 2009-08-27 | Ashai Glass Company, Limited | Process for producing electrolyte material for polymer electrolyte fuel cells, and membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells |
| JPWO2004078842A1 (ja) * | 2003-03-03 | 2006-06-08 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリマー液状組成物、オルガノゾル製造方法、膜及び燃料電池 |
| EP2262045A1 (en) * | 2003-05-13 | 2010-12-15 | Asahi Glass Company Limited | Process for producing an electrolyte polymer for polymer electrolyte fuel cells |
| US7902311B2 (en) | 2003-05-13 | 2011-03-08 | Asahi Glass Company, Limited | Electrolyte polymer for polymer electrolyte fuel cells, process for its production and membrane-electrode assembly |
| US8658746B2 (en) | 2003-05-13 | 2014-02-25 | Asahi Glass Company, Limited | Electrolyte polymer for polymer electrolyte fuel cells, process for its production and membrane-electrode assembly |
| JP2005268011A (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 高分子電解質及び高分子電解質膜 |
| JP2006032157A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用電解質材料、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 |
| US7838167B2 (en) * | 2004-08-18 | 2010-11-23 | Asahi Glass Company, Limited | Electrolyte polymer for fuel cells, process for its production, electrolyte membrane and membrane/electrode assembly |
| WO2006019097A1 (ja) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Asahi Glass Company, Limited | 燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法、電解質膜、及び膜・電極接合体 |
| EP2264818A1 (en) * | 2004-08-18 | 2010-12-22 | Asahi Glass Company Limited | Electrolyte polymer for fuel cells, process for its production, electrolyte membrane and membrane/electrode assembly |
| EP1798793A1 (en) * | 2004-08-18 | 2007-06-20 | Asahi Glass Company, Limited | Electrolyte polymer for fuel cell, method for producing same, electrolyte membrane, and membrane electrode assembly |
| EP1798793A4 (en) * | 2004-08-18 | 2008-09-03 | Asahi Glass Co Ltd | ELECTROLYTIC POLYMER FOR FUEL CELL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, ELECTROLYTIC MEMBRANE, AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY |
| JP5168903B2 (ja) * | 2004-08-18 | 2013-03-27 | 旭硝子株式会社 | 燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法、電解質膜、及び膜・電極接合体 |
| JPWO2006019097A1 (ja) * | 2004-08-18 | 2008-05-08 | 旭硝子株式会社 | 燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法、電解質膜、及び膜・電極接合体 |
| JP2006241250A (ja) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Asahi Kasei Corp | 高安定性フッ素化スルホン酸ポリマー |
| JP2009521791A (ja) * | 2005-12-22 | 2009-06-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 無機充填剤を含有する化学安定化イオノマー |
| WO2008018410A1 (en) * | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Electrode for fuel cell, method for producing the same, and fuel cell |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7902311B2 (en) | Electrolyte polymer for polymer electrolyte fuel cells, process for its production and membrane-electrode assembly | |
| EP1806371B1 (en) | Electrolyte membrane and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell | |
| JP5862372B2 (ja) | ポリマーの製造方法、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法および膜電極接合体の製造方法 | |
| JP6593346B2 (ja) | 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
| WO2004066426A1 (ja) | 固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 | |
| JP6763300B2 (ja) | 電解質材料、液状組成物、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および含フッ素分岐ポリマー | |
| JP2009209365A (ja) | パーフルオロカーボン重合体の製造方法 | |
| JPWO2014175123A1 (ja) | 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
| JP2017031431A (ja) | スルホニルフルオリドポリマーの単離方法、およびそれによって得られるポリマー | |
| CN114133477A (zh) | 一种离子交换树脂及其制备方法和离子交换膜及其应用 | |
| WO2017006841A1 (ja) | 液状組成物、その製造方法、および膜電極接合体の製造方法 | |
| JP6477502B2 (ja) | 液状組成物の製造方法および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
| JP2003321558A (ja) | 高分子膜の製造法 | |
| JP2007157428A (ja) | 高分子電解質膜及びその製造方法 | |
| JP4946009B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用電解質材料、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法 | |
| KR20150060394A (ko) | 이온전도도와 투과도 특성이 개선된 고분자 복합막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지 | |
| JP2006241250A (ja) | 高安定性フッ素化スルホン酸ポリマー | |
| JP2005048121A (ja) | パーフルオロスルホン酸ポリマー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060223 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060223 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080502 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081224 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090428 |