JPH11501964A

JPH11501964A - 部分要素からなる複合膜

Info

Publication number: JPH11501964A
Application number: JP8527561A
Authority: JP
Inventors: バハー，バンダッド; アール．ホブソン，アレックス; エー．コルデ，ジェフリー
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1995-03-15
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 1999-02-16
Also published as: US5599614A; EP0814897A1; DE69636219T2; JP4402625B2; FR2731631B1; CN1134288C; WO1996028242A1; ITMI960464A0; FR2731631A1; DE69636219D1; ITMI960464A1; EP0814897B1; IT1283222B1; CN1178482A; CA2214122A1; JP2005342718A; CA2214122C; AU4897196A

Abstract

(57)【要約】基材及びイオン交換樹脂を含む、複合膜が提供される。この基材は、フィブリルによって相互に接続された結節で特徴づけられた微細構造、又は結節のないフィブリルで特徴づけられた微細構造を有する。このイオン交換樹脂は、膜に実質的に含浸し、その結果この膜は本質的に空気不透過性である。

Description

【発明の詳細な説明】部分要素からなる複合膜発明の分野電気分解法及び他の化学分離において有用な、部分要素からなる複合膜が提供されている。発明の背景イオン交換膜(IME)は、固体電解質として、ポリマー電解質燃料電池において使用される。このような燃料電池の陰極及び陽極の間に配置された膜は、水素電極で触媒付近で生じたプロトンを、酸素電極へと移動し、これによりこの燃料電池から電流を引き出すことができる。これらのポリマー電解質燃料電池は、他の燃料電池よりも低温で操作できるために、特に有利である。更に、これらのポリマー電解質燃料電池は、リン酸燃料電池においてみられるような、腐食性のいずれの酸も含まない。このような型の燃料電池においては、一方の電極から他方への、反応物の大量移動、すなわち液体浸出を除去する必要がある。更にイオン交換膜は、クロルアルカリ(chloralkali)への用途において、塩素ガス及び水酸化ナトリウムを発生するためにブライン混合物を分離することにも有用である。最良の実行では、この膜が、ナトリウムイオンが膜を横切って選択的に移動する一方で、塩素イオンを排除することが好ましい。更にこのイオン交換膜は、電解液のこの膜を横切る大量移動、すなわち液体浸出を排除しなければならない。その上IEM は、拡散透析、電気透析の領域、並びに浸透蒸発及び蒸気透過分離において有用である。IEM は、更に極性及び非極性化合物の両方を含む化合物から、極性化合物を選択的に移動することにも使用することができる。 IEM は、これらの各種用途において有用であるために、十分な強度を有さなければならない。しばしば、より高い強度が必要であると、IEM が比較的厚い断面であるように製造されるか、もしくはIEM が織布（マクロ補強材）で補強されることが求められ、これらは両方ともIEM のイオン伝導度を低下する。更に通常の IEM は、例えば水のような溶媒の吸収のために、固有の寸法不安定性を示す。このような寸法不安定性は、通常のIEM を、多くの工業的用途において実質的に無効なものとする。米国特許第3,692,569 号は、フルオロカーボンポリマー上での、フッ化エチレン及びスルホニル−含有フッ化ビニルモノマーのコポリマーのコーティングの使用を開示している。このフルオロカーボンポリマーは、テトラフルオロエチレンポリマーを含む。このコーティングは、表面を部分的に処理し、このフルオロカーボンポリマーの表面張力を低下する。米国特許第3,692,569 号は、液体浸出構造を提供する。米国特許第4,453,991 号は、液体媒質中にスルホン酸又はスルホン基を有する、過フッ化ポリマーの液体組成物で被覆された製品の、閉鎖された系における、該ポリマーと、25〜100 重量％の水、及び０〜75重量％の低分子量のアルコールのような第二の液体成分の混合物との接触による製造法を開示している。このような方法は、多層構造を提供する。米国特許第4,902,308 号は、過フッ化陰イオン交換ポリマーの金属塩で被覆された内面及び外面の両面を有する、多孔質の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を開示している。このような複合製品は、空気に対し透過性がある。ASTM D726-58のガーレイ透気度試験機で測定された、このような構造の空気の流れは、約12〜22秒である。従って、この構造は液体浸出をもたらす。米国特許第5,082,472 号は、連続性のイオン交換樹脂層が層状に接触していて、両方の層が同様の面積寸法を有する、多孔質の延伸膨張したPTFEのような微孔質膜の複合材料を開示している。この延伸膨張PTFEの内部結節及びフィブリルの表面は、イオン交換樹脂コーティングにより、少なくとも部分的に被覆され得る。この複合膜の延伸膨張PTFE層は、この複合構造に機械的強度をもたらす。しかしこの延伸膨張PTFE膜の内部は充填されず、液体の流れを妨げることはない。従って、米国特許第5,082,472 号は、液体浸出をもたらす。米国特許5,094,895 号及び第5,183,545 号は、多孔質の延伸膨張PTFEの多層を有し、これらは互いに接着され、かつイオン交換ポリマーで被覆された内面及び外面を有しているような、複合多孔質の液体透過性製品を開示している。このような複合製品は、特に電解槽の隔膜として有用である。しかし隔膜は、本来浸出構造である。日本国特開昭第62-240627 号は、一体型構造を形成するために、過フッ化型イオン交換樹脂及び多孔質PTFEフィルムで形成された、被覆又は含浸された膜を開示している。得られる複合物は完全に閉塞性ではない。更にこの特許出願の内容は、このPTFEフィルムの内面へのイオン交換樹脂の永久の接着は提供していない。長期間化学的及び機械的安定性を有する、強力な、部分要素からなる一体型複合イオン交換膜が、依然として必要である。発明の要旨本発明は、現在公知のイオン交換膜を改良するものである。本発明のある態様例において、これは、ポリマーのフィブリルの多孔質微細構造を有する、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜を含む複合膜を提供することによって達成される。この複合膜は、イオン交換材料で膜全体が含浸されている。この含浸された延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜は、10,000秒を上回るガーレイ数を有する。このイオン交換材料は、膜を実質的に含浸し、膜の内部体積を実質的に閉塞性にする。この延伸膨張PTFE膜は、フィブリルで相互に接続された結節の微細構造を含むことができる。前述のイオン交換材料は、過フッ化スルホン酸樹脂、過フッ化カルボン酸樹脂、ポリビニルアルコール、ジビニルベンゼン、スチレンを主成分とするポリマー、及びポリマーを含む又は含まない金属塩からなる群から選択することができる。このイオン交換材料は更に、限定されるものではないが、カーボンブラック、グラファイト、ニッケル、シリカ、二酸化チタン及び白金黒などを、少なくとも部分的に含むことができる。本発明の目的は、イオノマー材料のマクロ補強の改善された代替物を提供することである。本発明の別の目的は、液体浸出をもたらさないような、単一の一体型構造を有するイオン交換膜を提供することである。前述及び他の態様は、添付の図面と併せて考案される時、下記の本発明の詳細な説明により明らかになるであろう。図面の簡単な説明図１は、イオン交換材料で完全に含浸された、本発明の複合膜の大要の断面図である。図２は、イオン交換材料により完全に含浸され、かつこれに接着した裏材料を有する、本発明の複合膜の大要の断面図である。図３は、イオン交換材料で処理されていない、延伸膨張PTFE膜の断面の、倍率が2500倍の顕微鏡写真である。図４は、イオン交換材料で含浸され、膜の内部体積が実質的に吸蔵性である、延伸膨張PTFE膜の断面の、倍率が5100倍の顕微鏡写真である。図５は、イオン交換材料で処理されていない、結節の存在を伴わないフィブリルが実質的に含まれた、延伸膨張PTFE膜の断面の、倍率が20,000倍の顕微鏡写真である。発明の詳細な説明図１に最適に図解するように、基材４、及びイオン交換材料又はイオン交換樹脂２を含む複合膜が提供される。この基材４は、フィブリルによって相互に接続された結節を特徴とする多孔質微細構造（図３）、もしくは実質的にフィブリルを特徴とする多孔質微細構造（図５）で定義された膜である。このイオン交換樹脂は、実質的にこの膜を含浸し、その結果その内部体積を実質的に閉塞性にする。このイオン交換樹脂は、この膜の外面及び内面の両方、すなわちこの基材のフィブリル及び／又は結節に強固に接着している。本発明の複合膜は、様々な用途で使用することができ、これは例えば、極性を基にした化学分離；電気分解；燃料電池及び電池；浸透蒸発；気相分離；透析分離；クロルアルカリ製造及び他の電気化学的用途のような、工業的電気化学；超酸触媒としての使用；もしくは酵素固定の媒質としての使用を含むが、これらに限定されるものではない。本発明の複合膜は均質であり、かつ機械的に強固である。ここにおいて使用される用語「均質」とは、この複合構造内にピンホール又は他の不連続の出口がない、イオン交換材料による連続的含浸と定義される。この膜は「閉塞性」でなければならず、このことはこの多孔質膜の内部体積が含浸され、イオン交換材料でこの内部体積が充填され、かつ最終的な膜が10,000秒を上回るガーレイ数を有し、本質的に不透過性であることを意味する。この膜の内部体積の90％以上の充填は、本発明の目的に適した閉塞性を提供するはずである。好ましい基材４は、本願でも考案にして取り入れられている米国特許第3,593, 566 号で開示された内容に従って製造することができる、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン(ePTFE)である。このような基材は、35％以上の気孔率を有する。好ましくは、この気孔率は、70〜95％の間である。好ましい厚さは、0.06ミル (0.19 μm)〜0.8 ミル(0.02mm)の間であり、かつ最も好ましい厚さは、0.50ミル (0.013mm)〜0.75ミル(0.019mm)の間である。この材料は、W.L.Gore & Associate s,Inc．（エルクトン、メリーランド州）から様々な形状のものが、商標GORE-TE X（登録商標）で市販されている。図３は、このような延伸膨張PTFE膜の具体例の内部の多孔質微細構造の顕微鏡写真を示す。ここで認められるように、この多孔質微細構造は、基材４の内部体積を定めるフィブリルにより相互に接続された結節を含んでいる。あるいは、この基材４は、結節が存在しないフィブリルで実質的に定められた多孔質微細構造を有するePTFE 材料を含むことができる。結節が存在しないフィブリルで実質的に定められた多孔質の微細構造を有する ePTFE 膜を製造するためには、低い非晶質含量、及び少なくとも98％の結晶度を有するPTFEが、原料として使用される。更に詳細に述べると、凝固した分散体又は細粉のPTFEを使用することができ、これは例えば、ICI Americas,Inc．から入手できるFLUO N（登録商標）CD-123及びFLUON（登録商標）CD-1、又はE.I.DuPont de Nemours and Co.,Inc.から入手できるTEFLON（登録商標）細粉（TEFLONはE.I.DuPont de Nemours and Co.,Inc.の登録商標である。）であるが、これらに限定されるものではない。これらの凝固した分散粉末は、炭化水素系押出助剤、好ましくは無臭のミネラルスピリット、例えばISOPAR K（Exxon Corp．製造）で潤滑される（IS OPARは、Exxon Corporation の登録商標である。）。この潤滑された粉末は、シリンダーで圧縮され、かつラム押出機により押出されて、テープ状となる。このテープはロール間で、適当な厚さ、通常５〜10ミルに、圧縮される。湿ったテープは、その元の幅の1.5 〜５倍に横に伸長される。前記押出助剤は、熱により除去される。その後この乾いたテープは、該ポリマーの融点（およそ327 ℃）より低い温度に加熱された空間において、ロールのバンク間で、縦に延伸膨張される。この縦の延伸膨張では、ロールの第二バンクの第一バンクに対する速度比が、約10〜100 対１である。この縦の延伸膨張は、約１〜1.5 対１の比で反復される。縦の延伸膨張後に、このテープは、膜の縦の縮みを抑制しながら、約327 ℃未満の温度で、元の押出物の幅の少なくとも1.5 倍、好ましくは６〜15倍にまで、横に延伸膨張される。この膜は依然として拘束下にある状態で、好ましくは該ポリマーの融点（約342 ℃）以上に加熱され、次に冷却される。このePTFE 膜は、下記の特性で特徴づけられる： (a) 平均孔径が、0.05〜0.4 μm の範囲であり、好ましくは0.2 未満である； (b) 泡立ち点が、10〜60psi の範囲である； (c) 気孔サイズ分布値が、1.05〜1.20の範囲である； (d) ボール破裂強度が、0.9 〜17ポンド／力の範囲である； (e) 空気流れが、20フレージャー(Frazier)及び10ガーレイ秒である； (f) 厚さが、1.32μm 〜25.4μm の範囲である；及び (g) 繊維直径が、５〜20Nmの範囲である。適当なイオン交換材料２は、過フッ化スルホン酸樹脂、過フッ化カルボン酸樹脂、ポリビニルアルコール、ジビニルベンゼン、スチレンを主成分とするポリマー、及びポリマーを含む又は含まない金属塩を含むが、これらに限定されるものではない。これらのイオン交換材料の混合物も、膜４の処理に使用することができる。前記イオン交換材料と共に使用するのに適した溶媒は、例えば、アルコール、カルボン酸塩、THF（テトラヒドロフラン）、水、及びこれらの混合物を含む。任意に、イオン交換材料に、細かく砕かれた粉末又は他の（ノニオン系）ポリマーを補い、最終的な複合体を提供することもできる。このような細かく砕かれた粉末は、広範な有機及び無機の化合物から選択することができ、例えば、様々な美的外観（色）、導電率、熱伝導率、触媒作用、もしくは強化又は低下された反応物移動特性のような、特異的な追加の特性を提供する、カーボンブラック、グラファイト、ニッケル、シリカ、二酸化チタン、白金黒などを含むが、これらに限定されるものではない。ノニオン系ポリマーの例は、ポリオレフィン、ポリビニリデン(PVDF)のような他のフルオロポリマー、もしくは他の熱可塑性及び熱硬化性樹脂などを含むが、これらに限定されるものではない。このようなノニオン系ポリマーは、基体マトリックスの閉塞性を補助するため、もしくは反応物移動特性を強化又は低下するために、添加することができる。分子量が100 よりも大きい界面活性剤を、このイオン交換材料２と共に使用し、基材４の内部体積の含浸を確実にすることが好ましい。疎水性部分及び親水性部分を有する界面活性剤又は表面活性化剤を使用することができる。最も好ましい界面活性剤は、下記式を有するノニオン系物質、オクチルフェノキシポリエトキシエタノールであり：かつこれはトリトンX-100 として公知であり、Rohm & Hass（フィラデルフィア、ペンシルバニア州）から市販されている。図４を参照して最もよくわかるように、本発明の最終的な複合膜は、その表面に不連続又はピンホールが全くない、均一の厚さを有している。この膜の内部体積は閉塞性であり、この複合膜は、非極性気体及び液体の大量流れに対して不透過性である。図２に概略が示されたように、任意にこの複合膜は、該基材４の片面に結合された、織又は不織の材料６で補強されている。適当な織物材料には、例えば、延伸膨張された多孔質ポリテトラフルオロエチレンの織繊維で製造されたスクリム；Conwed,Inc．（ミネアポリス、MN）から市販されている、押出された又は配向されたポリプロピレン又はポリプロピレンネットで製造されたウェブ；並びにTe tko Inc.（ブリアクリフマノーア、NY）のポリプロピレン及びポリエステルの織材料を挙げることができる。適当な不織の材料は、例えば、Reemay Inc．（オールドヒッコリー、TN）の不織(spun-bonded)のポリプロピレンを含むことができる。前述の処理膜を更に処理することで、ここで詳細に説明したような基材の加工に使用した、あらゆる界面活性剤を除去することができる。これは、例えば水、イソプロピルアルコール、過酸化水素、メタノール及び／又はグリセリンの溶液中に、膜を浸漬又は沈めることによって達成される。この工程の間に、イオン交換材料と共に溶液中に最初に混合された界面活性剤が除去される。この浸漬又は沈めは、膜にわずかな膨潤を生ずるが、しかしイオン交換材料は、基材４の内部体積内に保たれる。更にこの膜は、適当な膨潤剤の好ましくは水の中で煮沸することにより処理され、ｘ及びｙ方向への膜のわずかな膨潤を引き起こす。更にｚ方向の膨潤が生じる。より高い強力なイオン移動速度を有する複合膜を生じる。この膨潤した膜は、イオン交換材料のみからなる膜とは異なり、その機械的結合性及び寸法安定性を保持している。更にこの膜は、望ましいイオン移動特性を維持している。この膜構造中の膨潤剤の含量及び膜の移動特性の間には、相関関係が存在する。膨潤した膜は、非膨潤膜よりも迅速に化学種を移動するであろう。この膜は非常に長期間化学的に安定であるが、有機物による毒作用を受けやすい。従って、このような有機物を膜から除去することが望ましいことが多い。例えば、有機物は、硝酸又は塩酸のような強酸中で膜を煮沸するといった再生(reg eneration)によって、除去することができる。本発明の部分要素からなる一体型複合膜を調製するために、ポリプロピレン織布のような基体構造を、まず未処理の基材４に対し、熱間圧延貼合せ、超音波貼合せ、接着剤貼合せ、又は強制的熱風貼合せのような一般的方法のいずれかを、その技術がこの基材の一体性に損傷を及ぼさない限り用いて、貼り合せることができる。１種以上の界面活性剤を混合した溶媒中にイオン交換材料を含むように溶液を調製する。この溶液は、液体溶液が該基材の間隙及び内部体積に浸潤できる限りは、正転ロールコーティング、逆転ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、更には浸漬、ブラッシング、ペイント、及びスプレーを含む、いずれか通常のコーティング技術により、基材４に塗布することができる。この膜の表面の過剰な溶液は除去することができる。この処理された膜は、その後即座に炉に入れ、乾燥する。炉の温度は、60〜200 ℃の間であってよいが、120 〜160 ℃が好ましい。この処理した膜の炉中での乾燥は、イオン交換樹脂を、外側及び内側の膜両面、すなわち基材のフィブリル及び／又は結節に強固に接着させる。追加の溶液塗布の工程、及びそれに続く乾燥を、この膜が完全に透明になるまで繰り返す。典型的には、２〜８回の処理が必要であるが、実際の処理回数は、界面活性剤の濃度及び膜の厚さによって決まる。この膜が基体構造を有さないように調製される場合は、膜の両面を同時に処理することができ、これによって必要な処理回数が減る。この炉で処理した膜を、その後前述のような種類の溶媒中で浸漬し、界面活性剤を除去する。その後、膜を、膨潤剤中、かつ約１〜約20絶対大気圧(atmospher es absolute)の範囲の圧力下で煮沸し、これにより膨潤剤の量が増すことによって、処理された膜の保持が可能になる。あるいはこのイオン交換材料を、前述の膜に、界面活性剤を使用せずに塗布することができる。この方法には、イオン交換樹脂による別の処置が必要である。しかしこの方法では、炉で処理された膜の溶媒中での浸漬は不要であり、これによって工程の総数が減る。この膜にイオン交換材料を引き込むために、減圧も使用される。界面活性剤を使用しない処置は、該溶液中の水含量が低められると、容易に行なわれる。溶液の一部分の脱水は、該イオン交換材料溶液の室温での緩徐な部分蒸発、その後の非水性溶媒の添加によって達成される。理想的には、完全に脱水された溶液を使用することができる。これはいくつかの工程によって達成される。第一には、該イオン交換材料の、室温での完全な乾燥である。得られる樹脂を、細粉に粉砕する。最後に、この粉末を溶媒、好ましくはメタノール及びイソプロパノールの混合に再溶解する。本発明の複合膜は、織又は不織の補強構造よりも薄く製造することができるので、膜の選択性のごくわずかな低下のみで、先行技術で達成されたものよりもより速い速度でのイオンの移動を達成することが可能である。下記の試験法を、本発明の内容に従って調製された試料に用いた。〔試験法〕引張り試験引張り試験は、ASTM D 638-91 に従い、Instron モデル1122引張強度試験機で行った。機器のパラメーターは、下記のように設定した：クロスヘッド速度：0.423cm/秒フルスケール荷重範囲：222.4N 湿度（％）：50 温度：22.8℃ グリップ距離：6.35cm 試験片は、ASTM D638 の型(II)にあうように打ち抜いた。この試験片は、幅0.63 5cm 及びゲージ長さ2.54cmであった。厚さ基材の厚さを、スナップゲージ（Johannes Kafer Co.モデルNo.F1000/30 2）を用いて測定した。測定は、各試験片について少なくとも４領域において行った。また、乾燥した複合膜の厚さも、このスナップゲージを用いて得た。膨潤した試験片の厚さは、膨潤した膜表面の圧縮又は残留水のために、スナップゲージでは測定不能であった。この膨潤した膜の厚さの測定は、走査型電子顕微鏡でも、膨潤剤との干渉のために、得ることができなかった。透湿度(MVTR) 酢酸カリウム及び蒸留水から、ペースト様の稠度を有する酢酸カリウム溶液を調製した。（このようなペーストは、例えば、酢酸カリウム230gを、水100gと混合することによって得ることができる。）この溶液を、その口部分で内径6.5cm である133ml のポリプロピレンカップに入れた。Crosbyの米国特許第4,862,730 号に開示された方法に従って測定すると、最小のMVTRが、およそ85,000g/m²・24 時間である、延仲膨張ポリテトラフルオロエチレン(ePTFE)膜が得られた。このe PTFE を、カップの縁にヒートシールし、該溶液を含む、ぴんと張った、漏れの無い微孔質バリヤを形成した。同様のePTFE 膜を、水浴の表面に装着した。この水浴アセンブリーを、温度を調節した室内で、水循環式浴を用い、23℃±0.2 ℃で制御した。 MVTR試験を行う前に、試験片を温度23℃及び相対湿度50％の条件で馴化した。この試験片を、水浴の表面に装着されたePTFE 膜上に直接配置し、かつ前述のカップアセンブリーに入れる前に15分間平衡にした。このカップアセンブリーをほぼ1/1000g まで秤量し、試験片の中央に倒立して配置した。水の移動は、水浴中の水及び倒立にしたカップアセンブリー中の飽和塩溶液の間に存在する相対湿度の差によって定義された推進力(driving force)によってもたらされた。この試験片を、10分間試験し、その後カップアセンブリーを取り除き、再度1/1000g 以内で秤量した。試験片のMVTRは、このカップアセンブリーから得た重量から算出し、かつ24時間に試験片1m²の水のg 数で表した。剥離強さ剥離強さ又は膜接着強度試験は、補強された裏材料を備えるように製造された膜試料について行った。試験片は、寸法３インチ×3.5 インチ（7.62cm×8.89c m）であるように調製した。幅１インチ(2.54cm)の二重被覆されたビニルテープ（ミネソタ州のセントポールにある3M Companyから入手できるタイプ＃419）を、クロム鋼板４インチ×４インチ（10.2cm×10.2cm）の縁に配置し、テープが板の縁を全て覆った。その後前述の膜試験片を、このテープの接着露出面の表面に装着し、かつ圧力をかけ、試験片をクロム板に接着固定した。次にこの板及び試験片を、Instron 引張り試験機モデルNo.1000に、水平な位置で据え付けた。この引張り試験機の上側のクロスヘッドを下げ、この試験機の顎を、試験片に水平かつきつく閉じた。その後上側のクロスヘッドを徐々に持ち上げ、膜試験片を補強された裏材から引張った。膜が補強された裏材から剥離した時点で、この試験は終了した。接着強度を、膜を補強された裏材から剥がすのに必要な平均強度から概算した。イオン伝導度膜のイオン伝導度は、Palico 9100-2 型試験システムを用いて試験した。この試験システムは、25℃の定温に維持された１モル硫酸浴からなる。浴内に沈められた４本のプローブを用い、電流を流し(imposing)、かつ標準的「ケルビン」４端子測定法で電圧を測定した。試験した試料膜のような、隔壁を維持することが可能な装置を、これらのプローブ間に配置した。まず、隔壁が設置されていない浴に、方形波電流シグナルを導入し、生じた方形波電圧を測定した。これは、酸浴の抵抗の指標を提供した。次に、この試料膜を前述の膜保持装置に配置し、かつ第二の方形波電流シグナルを、この浴に流した。生じた方形波電圧を、プローブ間で測定した。これは、膜及び浴に起因した抵抗を測定した。この値を第一の値から引き算することによって、この膜のみに起因した抵抗が得られた。寸法安定性脱水時のｘ及びｙ方向の逆膨張を、TA Instruments,Inc．（ニューキャッスル、DE）製造のタイプ熱機械分析機2940型を用いて測定した。この装置を使用して、所定の力を、水中で30分間煮沸された試験片に加えた。この試験片と接触するように配置された石英プローブで、乾燥時の試験片の何らかの線の変化を測定した。試験片を、ホルダーに配置し、次に75℃で更に10分以上乾燥した。寸法の変化（すなわち縮み）を、元の重量の百分率で記録した。温度による損失重量 TA Instruments（ニューキャッスル、デラウェア州）製造の熱重量分析器の高解像度のTGA 2950を用いて、温度に関する試験片の損失重量を測定した。この損失重量は、イオノマー試験片の水分の指標である。選択性濃度１モル及び0.5 モルの２種類のKCl 溶液を、本発明の膜を用いてそれぞれ分離した。２本のカロメル基準電極（Fischer Scientific（ピッツバーグ、PA）のカタログ番号13-620-52）を各溶液に装入し、かつ膜を通じての電位差を、デジタルマルチメーター（Hewlett Packard（イングルウッド、CA）のカタログ番号HP34401A）を用いて記録した。得られた値は、この膜を通過する塩素イオン活性の差に相当し、膜を通過する陰イオンの移動速度によって低下した。従って得られた値は、膜選択性の指標を提供する。測定電圧がより高いことは、より良い膜選択性を示す。泡立ち点試験伸長された多孔質PTFEよりも低い界面自由エネルギーを有する液体を、様々な圧力を加え、該構造体から強制的に外に出すことができる。この明示は、一義的に、最大の通路から生じるであろう。次に、大量空気流れが生じ得る通路が形成される。この空気流れは、試験片の表面の液相を通る小さい泡の定常流れのように見える。最初の大量空気流れが生じる圧力を、泡立ち点と称し、かつこれは試験液の表面張力及び最大の開口部の寸法によって決まる。泡立ち点は、膜構造の比較測定値として使用することができ、ろ過効率のような、いくつかの他の性能の判定基準と相関することが多い。泡立ち点を、ASTM F316-86の方法に従って測定した。イソプロピルアルコールを、試験片の孔に充填される湿潤液として使用した。泡立ち点は、試験片の最大の孔からイソプロピルアルコールを除去し、かつ多孔質媒質を覆っているイソプロピルアルコール相を通る泡の上昇によって検出可能な、泡の最初の連続した流れを形成するのに必要な空気圧である。この測定値は、最大孔径の推定値をもたらす。気孔径及び気孔径の分布気孔径の測定値は、Coulter Electronics,Inc.（ヒアレ、FI）で製造されたCo ulter ポロメーター（商標）で行った。このCoulterポロメーターは、液体置換法（ASTM規格E1298-89に記載）を用いて、多気孔質媒質中の気孔径の分布の自動測定値を提供する装置である。このポロメーターは、試験片への空気圧を増加し、生じる流れを測定することによって、試験片の気孔径の分布を決定する。この分布は、膜の均一度の測定値である（すなわち、狭い分布は、気孔径の最小値及び最大値の間にほとんど差がないことを意味する。）。このポロメーターは、更に平均流れ気孔径を算出する。定義により、フィルターを通る液体流れの半分は、この寸法よりも大きい又は小さい気孔を通って生じる。これは流れ気孔径が、他のフィルター特性、例えば液体流れ中の粒子保持時間などに最も頻繁に関連していることを意味する。最大気孔径は、大量空気流れが、最大の気孔を通って最初に認められるので、泡立ち点に関連していることが多い。ボール破裂試験この試験(text)は、破裂時の最大負荷を測定することによって、試験片の相対強度を測定する。試験片を、２枚の板の間にクランプ固定しながら、直径１インチのボールで攻撃する。この材料を、測定装置内にぴんと張って配置し、かつボール破裂プローブで圧力をかける。破裂時の圧力を記録する。空気流れデータガーレイ空気流れ試験は、水圧4.88インチで、空気100cc が、試験片１平方インチを通って流れる時間を秒で測定する。試験片は、ガーレイ透気度試験機(AST M 0726-58)で測定する。この試験片を、クランプ板の間に配置する。次にシリンダーを静かに落下させる。この自動タイマー（又はストップウォッチ）を用いて、前述の一定の体積がシリンダーによって移動するのに必要な時間（秒）を記録する。この時間は、ガーレイ数である。フレイザー空気流れ試験は、同様であるが、大部分はかなり薄く又は開口部のある膜に使用する。この試験は、水圧0.5 インチにおける流れを、立方フィート／分／材料の平方フィートで報告する。空気流れは、更にコールターポロメーターで測定することができる。この試験では、操作者は、広範な範囲のいずれかの圧力を選択することができる。このポロメーターは、更に圧力曲線が減少している間の空気流れを測定する保圧試験を行うこともできる。実施例の背景当業者によって理解されるように、本発明は部分要素からなる一体型複合膜を提供する。非孔質表面が、本発明において明らかになる。本発明の一体型複合膜は、電解法及び化学分離において、有利に使用することができる。平板型電気透析ユニットにおいて、本発明の膜は、陽イオン交換膜の存在に代わるであろう。この膜は、特定の用途におけるスペーサースクリーンに貼合わされる種類のものであることができる。この膜の高い伝導度は、より薄い膜に適しているので、電気透析ユニットは、所定の流束(flux)速度を達成するために、より少ない膜を使用することができ、これによって場所及び経費が削減できる。装置がこの膜に逆装着(retro-fitted)されている場合は、必要な電圧が、所定の電流で低下するか、もしくはより高い電流が、所定の電圧で流れる。更に拡散透析システムにおいては、本発明の膜を使用する所定のユニットは、より高い流束を提供する。本発明の膜を使用する燃料電池は、本発明の薄型膜の改善されたイオン伝導度のために、高圧で、所定の電流密度が作動する。本発明の膜を横切る改善された水の移動のために、現在まで使用されている膜と比べ、より少ない燃料ガス増湿で、高い限界電流を達成することができる。例えば本発明の膜は、抵抗0.044 オーム・cm²を有する。これは、電流密度1A/cm² では、約44mVの電圧低下、もしくは抵抗0.143 オーム・cm³であるNAFION 117膜（NAFIONはE.I.DuPont de Nemours and Co.,Inc.の登録商標である。）と比較した場合に、電池電圧の99mVの改善を生じる。ここで使用したNAFION 117は、過フッ化スルホン酸／テトラフルオロエチレン(TFE)／コポリマーから製造された厚さ７ミルの膜を意味する。これは、抵抗に関して、この作動条件において、約99 mW/cm²まで損失を減少することができる。この電池作動電圧が、500mV から599m V に増加した場合は、この電池電圧効率は、理論値1.23V の41％から49％へと増加するであろう。この電池の内部抵抗の減少は、より小さくかつより効率的な電池の設計を可能にする。本発明の範囲を限定することを意図することなく、本発明の装置及び製造法を、下記実施例を参照することによって、より理解することができるであろう。下記実施例中のePTFE 試料は全て、米国特許第3,593,566 号の内容に従って製造した。更に詳細に述べると、このePTFE は、下記の特性を有している：当業者が理解できるように、ePTFE 膜は、前述の２種の実施例をはるかに越える範囲の、広範な物理特性範囲で製造することができる。実施例１呼称厚さ0.75ミル(0.02mm)であるタイプI ePTFE 膜を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。過フッ化スルホン酸／テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂溶液（H+形、それ自身、過フッ化スルホン酸／テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂を５％、水を45％、及び低分子量アルコールの混合物を50％含み、E.I.DuPont de Nemours,Inc.から、登録商標NAFIONタイプNR-50(1100EW)で市販されていて、以後“NR-50 ”と称する。）を95容量％、及びノニオン系界面活性剤であるオクチルフェノキシポリエトキシエタノール（トリトンX-100、Rohm & Haas（フィラデルフィア、PA）から入手）を５％含む、イオン交換材料／界面活性剤溶液を調製した。この溶液を、前述の膜の両面に刷毛で塗り、含浸し、かつ膜の内部体積を実質的に閉塞性にした。次にこの試料を、140 ℃の炉で30分間乾燥した。この方法を更に２回繰り返し、その内部体積を完全に閉塞性にした。その後この試料を、イソプロパノールに５分間浸漬し、界面活性剤を除去した。蒸留水で洗浄した後、この試料を室温で乾燥させ、イオン交換材料／界面活性剤の最終塗膜を塗布した。この湿った膜を再度、140 ℃の炉で30秒間乾燥し、イソプロパノールに２分間浸漬した。最後にこの膜は、大気圧下、蒸留水中で30分間煮沸し、この処理した膜を膨潤した。この材料のガーレイ数を、表３にまとめた。イオン伝導度は、表４にまとめた。引張り強さは、表２に示した。この試料の重量変化の百分率は、表６に示した。この膨潤した膜を、 140 ℃の炉で30秒間後乾燥し、脱水状態にした。この乾燥した複合膜の厚さを測定し、かつその基材の厚さとほぼ同じであることがわかった。実施例２公称厚さ0.75ミル(0.02mm)かつガーレイ透気度試験機の空気流れが２〜４秒であるタイプI ePTFE 膜を、Conwed Plastics Corp．（ミネアポリス、MN）から入手したポリプロピレンネットの表面に配置した。これらの２種の材料を、圧力10 psig、速度15フィート／分及び温度200 ℃でラミネーター(laminator)上で互いに結合した。接着剤は使用しなかった。次にこの補強した膜の試料を、６インチの木製の刺繍用枠に装着した。アルコールを溶媒とする過フッ化スルホン酸／TFE コポリマー樹脂96容量％、及びノニオン系界面活性剤トリトンX-100 ４％の溶液を調製した。この溶液を、前述の膜面にのみ刷毛で塗り、膜の内部体積を実質的に閉塞性にした。次にこの試料を、130 ℃の炉で乾燥した。この方法を更に３回繰り返し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この試料を、140 ℃の炉で５分間焼成した。この試料を、イソプロパノールに５分間浸漬し、界面活性剤を除去した。次にこの膜を、大気圧下蒸留水中で30分間煮沸し、この処理した膜を膨潤した。この材料のガーレイ数を、表３にまとめた。この試料は、前述の方法に従い、剥離強さを試験した。直線の結合強度は、2. 06ポンド／平方インチ(1450kg/m²)であった。実施例３厚さ0.5 ミル(0.01mm)のタイプII ePTFE膜を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。NR-50 が100 容量％の溶液を、この膜の両面に刷毛で塗り、全く界面活性剤を加えずに、膜の内部体積を実質的に閉塞性にした。次にこの試料を、 140 ℃の炉に入れ乾燥した。この方法を、膜が完全に透明になるまで更に４回繰り返し、かつ膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この試料を、大気圧下、蒸留水中で30分間煮沸し、この膜を膨潤した。この材料のガーレイ数を、表３にまとめた。実施例４厚さ0.5 ミル(0.01mm)のタイプII ePTFE膜を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。NR-50 95容量％、及びノニオン系界面活性剤トリトンX-100 ５％の溶液を調製した。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム(foam)刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、14 0 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に３回溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、この膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この膜を、イソプロパノールに２分間浸漬し、界面活性剤を除去した。この膜を蒸留水で洗浄し、かつ室温で乾燥した。前述の溶液による最終処理を行った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥し、次にイソプロパノールに２分間浸漬した。最後にこの膜を、蒸留水中で５分間煮沸した。この処理した膜の、透湿度を、表１にまとめた。実施例５公称厚さ0.75ミル(0.02mm)のタイプI ePTFE 膜を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。この膜のガーレイ透気度試験機の空気流れは、２〜４秒であった。NR-50 95容量％、及びトリトンX-100 ５％の溶液を調製した。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、 140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に３回溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布した。その後この膜を、イソプロパノールに２分間浸漬した。この膜を蒸留水で洗浄し、かつ室温で乾燥した後、前述の溶液による最終処理を行った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥し、次にイソプロパノールに２分間浸漬した。この材料は煮沸しなかった。界面活性剤の除去時のわずかな膨潤以外は、膨潤しなかった。この材料のイオン伝導度を、表４に示した。実施例６公称厚さ0.75ミル(0.02mm)のタイプI ePTFE 膜を、直径５インチのプラスチック製の刺繍用枠に装着した。この膜のガーレイ透気度試験機の空気流れは、２〜４秒であった。NR-50 95％及びトリトンX-100 ５％の溶液を調製した。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に２回溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この膜を、イソプロパノールに２分間浸漬した。この膜を蒸留水で洗浄し、かつ室温で乾燥した後、前述の溶液による最終塗膜を行った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥し、次にイソプロパノールに２分間浸漬し、界面活性剤を除去した。この試料を洗浄し、かつ室温で乾燥した。この試料は、５インチのプラスチック製の刺繍用枠に装着する前に、秤量した。処理後、これを枠からはずし、再度秤量した。イオン交換ポリマー含量を、処理の前後の重量の変化を測定することによって、直接計算した。この試料のイオン交換物含量は、膜の面積に対し、98.4mg又は7.77g/m²であった。実施例７公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが２〜４秒であるタイプI ePTFE 膜を、Applied Extrusion Technologies,Inc．（ミドルタウン、DE）から入手したポリプロピレンのネットの表面に配置した。これらの２種の材料を、圧力10psig、速度15フィート／分及び温度200 ℃でラミネーター上で互いに結合した。次にこの補強した試料を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。下記からなる溶液を調製した：水が25％未満、好ましくは水が16〜18％で、残りがイソプロパノール及びノルマルプロパノール混合物である溶媒混合物中に過フッ化スルホン酸／TFE コポリマー樹脂５重量％を含む、NR-50 95容量％；並びにノニオン系界面活性剤トリトンX-100 ５％である。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃ の炉で30秒間乾燥した。更に３回溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この膜を、イソプロパノールに２分間浸漬し、界面活性剤を除去した。この膜を蒸留水で洗浄し、かつ室温で乾燥した。前述のイオン交換材料／界面活性剤溶液による最終処理を行った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥し、次にイソプロパノールに２分間浸漬した。最後にこの膜を蒸留水中で５分間、煮沸した。実施例８公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが２〜４秒であるタイプI ePTFE 膜を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。下記からなる溶液を調製した：水が25％未満、好ましくは水が16〜18％で、残りがイソプロパノール及びノルマルプロパノールの混合物である溶媒混合物中に過フッ化スルホン酸／TFE コポリマー樹脂５重量％を含む、NR-50 95％；並びにノニオン系界面活性剤トリトンX-100 5％である。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に３回溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布した。その後この膜を、イソプロパノールに２分間浸漬し、界面活性剤を除去した。この膜を蒸留水で洗浄し、かつ室温で乾燥した。前述の溶液による最終処理を行った。この湿った膜を、14 0 ℃の炉で30秒間乾燥し、次にイソプロパノールに２分間浸漬した。最後にこの膜を蒸留水中で５分間、煮沸した。実施例９公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透過度試験機の空気流れが２〜４秒であるタイプI ePTFE 膜を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。この膜を最初に、ノニオン系界面活性剤トリトンX-100 25％、水25％及びイソプロパノール50％からなる溶液に沈めた。次に、NR-50 溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に３回の界面活性剤溶液の塗膜を、引き続きNR-50 溶液による塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この膜を、イソプロパノールに２分間浸漬し、界面活性剤を除去した。この膜を蒸留水で洗浄し、かつ室温で乾燥した。前述のイオン交換材料／界面活性剤による最終処理を、この膜に行った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥し、次にイソプロパノールに２分間浸漬した。最後にこの膜を蒸留水中で５分間、煮沸した。実施例10 公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透過度試験機の空気流れが２〜４秒であるタイプI ePTFE 膜を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。この膜を最初に、ノニオン系界面活性剤トリトンX-100 25％、水25％及びイソプロパノール50％からなる溶液に沈めた。次に、25％未満、好ましくは16〜18％の水、及び残りはイソプロパノール及びノルマルプロパノールの混合物である溶媒混合物中に過フッ化スルホン酸／TFE コポリマー樹脂５重量％を含む、NR-50 95重量％溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に３回の界面活性剤溶液の塗膜を、引き続きNR-50 溶液による塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この膜を、イソプロパノールに２分間浸漬し、界面活性剤を除去した。この膜を蒸留水で洗浄し、かつ室温で乾燥した。前述のNR-50 溶液による最終処理を行った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥し、次にイソプロパノールに２分間浸漬した。最後にこの膜を蒸留水中で５分間、煮沸した。実施例11 公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが２〜４秒であるタイプI ePTFE 膜を、ポリプロピレンネットの表面に配置した。これらの２種の材料を、圧力10psig、速度15フィート／分及び温度200 ℃で、ラミネーター上で互いに結合した。その後この補強した試料を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。この膜を最初に、ノニオン系界面活性剤トリトンX-100 25％、水 25％及びイソプロパノール50％からなる溶液に沈めた。次にNR-50溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に３回の界面活性剤溶液の塗膜を、引き続きNR-50 溶液による塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この膜を、イソプロパノールに２分間浸漬し、界面活性剤を除去した。この膜を蒸留水で洗浄し、かつ室温で乾燥した。前述のNR-50 溶液による最終処理を行った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥し、次にイソプロパノールに２分間浸漬した。最後にこの膜を蒸留水中で５分間、煮沸した。実施例12 公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが２〜４秒であるタイプI ePTFE 膜を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。水25％未満、好ましくは水16〜18％、及び残りはイソプロパノール及びノルマルプロパノールの混合物である溶媒混合物中に、過フッ化スルホン酸／TFE コポリマー樹脂５重量％からなる溶液を、室温で緩徐に蒸発させた。得られる樹脂を、乳鉢及び乳棒で粉末に砕いた。次にこの樹脂を、低温で加熱している（70℃未満）メタノール中に溶解した。最終溶液は、基本溶媒メタノール中に元来の樹脂含量を含み、該溶液の樹脂含量は５重量％であった。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に３回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。この膜を蒸留水中で５分間、煮沸した。実施例13 公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが２〜４秒であるタイプI ePTFE 膜を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。水25％未満、好ましくは水16〜18％、及び残りはイソプロパノール及びノルマルプロパノール混合物である溶媒混合物中に、過フッ化スルホン酸／TFE コポリマー樹脂５重量％からなる溶液を、室温で緩徐に蒸発させた。得られる樹脂を、乳鉢及び乳棒で粉末に砕いた。次にこの樹脂を、低温で加熱している（70℃未満）メタノール中に溶解した。最終溶液は、基本溶媒メタノール中に元来の樹脂含量を含み、該溶液の樹脂含量は５重量％であった。この溶液を用いて、脱水した樹脂溶液95 ％及びノニオン系界面活性剤トリトンX-100 ５％で構成された、新規溶液を調製した。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に２回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。この膜をイソプロパノールに２分間浸し、界面活性剤を除去した。この膜を蒸留水で洗浄し、室温で乾燥した。前述の樹脂／ノニオン系界面活性剤トリトンX-100 溶液で最終処理を施した。この湿った膜を、140 ℃の炉で、30分間乾燥し、その後イソプロパノールに２分間浸した。最後に、この膜を蒸留水中で５分間、煮沸した。実施例14 公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが２〜４秒であるタイプI ePTFE 膜を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。水25％未満、好ましくは水16〜18％、及び残りはイソプロパノール及びノルマルプロパノールの混合物である溶媒混合物中に、過フッ化スルホン酸／TFE コポリマー樹脂５重量％からなる溶液を、室温で緩徐に一部蒸発させた。全溶媒が蒸発する前に、粘稠液体を、メタノールと混合した。得られる溶液の水含量は、５％と推定した。この溶液の樹脂含量は５％であった。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に３回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。この膜を蒸留水中で５分間、煮沸した。実施例15 公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが２〜４秒であるタイプI ePTFE 膜を、ポリプロピレンネットの表面に配置した。これらの２種の材料を、圧力10psig、速度15フィート／分及び温度200 ℃で、ラミネーターで互いに結合した。その後この補強された試料を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。水25％未満、好ましくは水16〜18％、及び残りはイソプロパノール及びノルマルプロパノールの混合物である溶媒混合物中に、過フッ化スルホン酸／TFE コポリマー樹脂５重量％からなる溶液を、室温で緩徐に一部蒸発させた。全溶媒が蒸発する前に、粘稠液体を、メタノールと混合した。得られる溶液の水の含量は５％と推定した。この溶液の樹脂含量は５％であった。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、 140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に３回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。この膜を蒸留水中で５分間、煮沸した。実施例16 公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが２〜４秒である、タイプI ePTFE膜を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。水25％未満、好ましくは水16〜18％、及び残りはイソプロパノール及びノルマルプロパノールの混合物である溶媒混合物中に、過フッ化スルホン酸／TFE コポリマー樹脂５重量％からなる溶液を、室温で緩徐に一部蒸発させた。全溶媒が蒸発する前に、粘稠液体を、メタノールと混合した。得られる溶液の水含量は５％と推定した。この溶液の樹脂含量は５％であった。この溶液を使用して、前述の低水分樹脂溶液を95％及びノニオン系界面活性剤トリトンX-100 ５％で構成された、新規溶液を調製した。この新たな溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に２回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この膜をイソプロパノールに２分間浸して、界面活性剤を除去した。この膜を蒸留水で洗浄し、室温で乾燥した。前述の新規溶液で最終処理をした。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒乾燥し、次にイソプロパノールに２分間浸した。最後に、この膜を蒸留水中で５分間、煮沸した。実施例17 熱可塑性フレームを切断し、かつePTFE 膜をこのフレームの中央部に配置した。このePTFE 膜を、フレームにヒートシールした。その後この膜を実施例１に従って処理した。あるいは、実施例１に従って調製されたフルオロイオノマー膜を、フレームに機械的に固定した。この「フレーム付けされた」フルオロイオノマー複合体は、装置中に配置できる単位構造を提供することにより実用性が有り、これはイオン交換媒質としての利用以外に、電池アセンブリーの様々な部品間の隔壁としても利用できる。実施例18 TEFRON（登録商標）細粉を、ISOPAR Kミネラルスピリットと、細粉１ポンドにつき115cc の割合で混合した。この滑らかな粉末を、シリンダーに圧縮し、かつ 70℃で押出し、テープを提供した。このテープを、２本のロールに分け(spilit) 、互いに重ね、かつロール間で厚さ0.030 インチに圧縮した。次にこのテープを縦方向に、その元の幅の2.6 倍延伸した。ISOPAR Kは、210 ℃に加熱し、除去した。この乾燥テープを、300 ℃に加熱された加熱ゾーンにおいて、ロールのバンク間で縦方向に延伸膨張した。第一のロールバンクに対する第二のロールバンクの速度比は35:1で、第二のロールバンクに対する第三のロールバンクの比は1.5: 1 であり、全体52:1の縦方向の延伸膨張で、幅3.5 インチのテープを生じた。このテープを295 ℃で加熱し、縮みを抑制しながら、横方向に幅の13.7倍延伸膨張し、かつ次に依然抑制しながら365 ℃で加熱した。この方法は、結節が存在しない実質的にフィブリルからなる、多孔質微細構造を有するウェブ様の膜を形成する。実施例19 公称厚さ2.2 ミル(0.6mm)及びガーレイ透過度試験機の空気流れが６〜９秒であるePTFE 膜を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。メタノールのような溶媒中の過フッ化スルホン酸／TFE コポリマー樹脂のような、イオノマー５重量％からなる溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に３回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。実施例20 公称厚さ３ミル(0.8mm)及びガーレイ透過度試験機の空気流れが６〜９秒であるePTFE 膜を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。メタノールのような溶媒中の過フッ化スルホン酸／TFE コポリマー樹脂のような、イオノマーを５重量％からなる溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に３回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。実施例21 公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透過度試験機の空気流れが２〜４秒であるePTFE 膜を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。メタノールのような溶媒中、1100EWの過フッ化スルホン酸／TFE コポリマー樹脂のような、イオノマー５重量％からなる溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に３回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。エタノールのような溶媒中の950EW 過フッ化スルホン酸／TFEコポリマー樹脂を使用する以外は、同様の方法で、第二の複合膜を調製した。その後、これら２種類の膜を、熱及び圧力を用いて結合した（貼り合せた）。例えば、加熱したプレス又は加熱したロールの同様の装置において、１分間に、100psi、190 ℃（375°Ｆ）である。実施例22 公称厚さ0.75ミル(0.002mm)及びガーレイ透過度試験機の空気流れが２〜４秒であるePTFE 膜を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。イオノマー５重量％、及び細かく粉砕された粉末、例えばカーボンブラック（10 ％）からなるアルコール溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に３回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。最終的な複合体は、暗色の外観であった。実施例23 公称厚さ0.75ミル(0.002mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが２〜４秒であるePTFE 膜を、直径６インチの木製の刺繍用枠に装着した。イオノマー５重量％からなる溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140℃の炉で30秒間乾燥した。更に３回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この複合膜を、呼称厚さ0.75ミル(0.002mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが２〜４秒である別のePTFE 膜に、熱プレス又は同様の装置を用い、熱及び圧力（例えば、100psi、190 ℃（375°Ｆ））を用いることによって、結合（貼り合せ）した。メタノールのような溶媒中の過フッ化スルホン酸／TFE コポリマー樹脂のような、イオノマー５重量％からなる溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に３回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、このePTFE 膜の内部体積を完全に閉塞性にした。これにより、より厚い一体型複合膜が形成された。比較例過フッ化スルホン酸陽イオン交換膜で、E.I.DuPont de Nemours Co.Inc．から市販されている1100当量の非補強フィルムで、表示された呼称厚さ７ミル(0． 18mm)であるNAFION 117を入手した。この試料は、元来水和され膨潤状態であり、このｘ及びｙ方向を測定し、秤量した。前述の実施例の方法に従って形成されたイオン交換膜の試験から得られたデータを、下記の表にまとめたが、これらは本発明の範囲の限定を意図するものではない。当業者が理解できるように、これらの表は、本発明のイオン交換膜が、公知のイオン交換膜と比較して、優れたイオン伝導性及び格別な寸法安定性を有することを明らかにしている。更に、本発明の膜は、非膨潤状態で、良好な機械強度を有し、かつ通常の膜が水和時に実質的に弱体化するのに対し、膨潤状態においてその機械強度の多くを保持している。本発明のいくつかの例示的実施態様を、先に詳細に説明したが、当業者は、ここに示された新規技術及び利点から実質的に離れることのない、多くの修飾が可能であることを容易に理解するであろう。従ってこのような修飾は全てが、下記のクレームで限定された、本発明の範囲内に含まれることが意図される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者コルデ，ジェフリーエー. アメリカ合衆国，デラウェア 19713，ニューアーク，ダグラスディー．アレイドライブ 407

Claims

【特許請求の範囲】１．(a) ポリマーのフィブリルの多孔質微細構造を有する延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜、及び (b) 膜の全体に含浸されたイオン交換材料、を含んでなる複合膜であって、その含浸された延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜は、１００００秒を上回るガーレイ数を有し、そのイオン交換材料は、膜に実質的に含浸され、膜の内部体積を実質的に閉塞させた、複合膜。２．膜が、フィブリルによって相互に接続された結節の微細構造を有する請求項１に記載の複合膜。３．イオン交換材料が、過フッ化スルホン酸樹脂、過フッ化カルボン酸樹脂、ポリビニルアルコール、ジビニルベンゼン、スチレンを主成分とするポリマー、及び金属塩からなる群より選択された請求項１に記載の複合膜。４．イオン交換材料が少なくとも部分的に粉末を含んでなる請求項１に記載の複合膜。５．粉末が少なくとも部分的に炭素である請求項４に記載の複合膜。６．粉末が少なくとも部分的に金属である請求項４に記載の複合膜。７．粉末が少なくとも部分的に金属酸化物である請求項４に記載の複合膜。８．イオン交換材料が、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びメタノールから本質的になる群より選択された溶媒溶液に溶解したペルフルオロスルホン酸／テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂である請求項１に記載の複合膜。９．イオン交換材料が少なくとも部分的にノニオン系ポリマーである請求項１に記載の複合膜。