FR2731631A1 - Membrane composite monobloc - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne une membrane composite monobloc. Cette membrane comporte une membrane formée de polytétrafluoroéthylène expansé (4) possédant une micro- structure poreuse de fibrilles polymères, et une substance échangeuse d'ions (2) imprégnant la membrane, qui possède un nombre de Gurley supérieur à 10 000 secondes, la substance échangeuse d'ions imprégnant la membrane de manière à essentiellement fermer un volume intérieur de la membrane. Application notamment dans des installations mettant en oeuvre des processus électrolytiques.

Description

L'invention concerne une membrane composite monobloc, qui est utile dans des processus électrolytiques et dans d'autres processus de séparation chimique.
Des membranes échangeuses d'ions (IEM) sont utilisées dans des piles à combustible à électrolytes formés de polymères, en tant qu'électrolytes solides. Une membrane, qui est disposée entre une cathode et une anode d'un telle pile à combustible, transfère des protons formés à proximité du catalyseur au niveau de l'électrode à hydrogène jusqu'à l'électrode à oxygène, ce qui permet le prélèvement d'un courant à partir de la pile à combustible. Ces piles à combustible à électrolyte formé d'un polymère sont particulièrement avantageuses étant donné qu'elles fonctionnent à des températures plus faibles que d'autres piles à combustible. De même, ces à combustible à électrolytes formés d'un polymère ne contiennent aucun des acides corrosifs, que l'on trouve dans des piles à combustible à l'acide phosphorique.Dans les piles à combustible de ce type, il est nécessaire d'éliminer le transfert en masse d'agents réactifs d'une électrode à l'autre, c'est-à-dire une filtration de fluide.
Des membranes échangeuses d'ions sont également utilisées dans des applications utilisant du chlore et un alcali pour séparer des mélanges de saumures pour former du chlore gazeux et de l'hydroxyde de sodium. Pour obtenir une meilleure performance, il est préférable que la membrane transfère de façon sélective les ions sodium tout en rejetant les ions chlore. De même, la membrane échangeuse d'ions doit supprimer le transfert en masse de la solution électrolytique à travers elle, c'est-à-dire une filtration de fluide.
En outre, les membranes échangeuses d'ions sont utiles dans le domaine de la dialyse par diffusion, de l'électrodialyse et de séparations par pervaporation et perméation de la vapeur. On peut également utiliser des membranes échangeuses d'ions pour le transport sélectif de composés polaires à partir de mélanges contenant à la fois des composés polaires et des composés non polaires.
Des membranes échangeuses d'ions doivent posséder une solidité suffisante pour etre utiles dans différentes applications. Fréquemment, cette nécessité d'une solidité accrue impose qu'il faille donner à la membrane échangeuse d'ions une épaisseur relativement importante en coupe transversale ou bien que la membrane échangeuse d'ions soit renforcée par un tissu tissé (renforts macroscopiques), ces deux dispositions réduisant la conductance ionique de la membrane échangeuse d'ions. En outre, des membranes échangeuses d'ions classiques présentent une instabilité dimensionnelle propre en raison de l'absorption de solvants tels que l'eau par exemple. Une telle instabilité dimensionnelle rend les membranes échangeuses d'ions classiques essentiellement inefficaces pour de nombreuses applications commerciales.
Le brevet US N 3 692 569 décrit l'utilisation d'un revêtement formé d'un copolymère d'éthylène fluoré et d'un monomère de vinyle fluoré contenant du sulfonyle sur un polymère fluorocarboné, qui était antérieurement non mouillable. Le polymère fluorocarboné peut contenir des polymères du tétrafluoroéthylène. Ce revêtement constitue un traitement topique de la surface permettant de réduire la tension de surface du polymère de fluorocarbone. Le brevet US N-3 692 569 décrit la fabrication d'une structure de filtration d'un fluide.
Le brevet US N-4 453 991 a trait à un procédé pour fabriquer des articles recouverts d'une composition liquide d'un polymère perfluoré, contenant des groupes acide sulfonique ou sulfonate dans un milieu liquide, moyennant la mise en contact du polymère avec un mélange de 25 à 100 % en poids d'eau et de 0 à 75 % en poids d'un second constituant liquide, tel qu'un alcool à bas poids moléculaire, dans un système fermé. Un tel processus fournit une structure à couches multiples.
Le brevet US 4 902 308 concerne un film de polytétrafluoroéthylène (PTFE) expansé et poreux, dont les surfaces, à la fois extérieure et intérieure, sont recouvertes par un sel métallique d'un polymère d'échange de cations perfluoro. Un tel produit composite est perméable à l'air.
La circulation d'air dans une telle structure, telle qu'elle est mesurée par le densimètre Gurley ASTM D726-58, est d'environ 12 à 22 secondes. C'est pourquoi, cette structure réalise une filtration du fluide.
Le brevet US N5 082 472 décrit un matériau composite possédant une membrane macroporeuse, tel que du PTFE expansé et poreux, placé en contact laminaire avec une couche continue de résine échangeuse d'ions, les deux couches ayant des dimensions en surface similaires. Les surfaces des noeuds internes et des fibrilles du PTFE expansé peuvent être recouvertes, au moins en partie, par un revêtement formé d'une résine échangeuse d'ions. La couche de PTFE expansé de cette membrane composite confère une résistance mécanique à la structure composite. Cependant, l'intérieur de la membrane en PTFE expansé n'est pas rempli de manière à ne pas bloquer la circulation de fluides. C'est pourquoi, le brevet US N-5 082 472 permet une filtration de fluide.
Les brevets US N"5 094 895 et 5 183 545 ont trait à un article poreux composite perméable aux liquides, qui comporte des couches multiples de PTFE expansé et poreux, qui sont réunies entre elles et comporte des surfaces intérieure et extérieure, qui sont recouvertes par un polymère d'échange d'ions. Un tel article composite est particulièrement utile en tant que diaphragme dans des cellules électrolytiques. Cependant, les diaphragmes sont en soi des structures de filtration.
La demande de brevet japonais N-62-240627 concer ne une membrane enduite ou imprégnée, formée d'une résine échangeuse d'ions de type perfluoro et un film de PTFE poreux pour former une structure monobloc. Le matériau composite résultant n'est pas entièrement occlusif. En outre, les enseignements de cette demande de brevet ne permettent pas d'obtenir une adhérence permanente de la résine échangeuse d'ions à la surface intérieure du film de PTFE.
Il subsiste un besoin de disposer d'une membrane échangeuse d'ions composite monobloc robuste, qui possède une stabilité chimique et une stabilité mécanique à long terme.
Un but de la présente invention est de fournir une variante perfectionnée aux renforts macroscopiques de matériaux ionomères.
Un autre but de la présente invention est de fournir une membrane échangeuse d'ions possédant une seule structure monobloc qui ne permet pas la filtration du fluide.
La présente invention est un progrès par rapport aux membranes échangeuses d'ions actuellement connues. Dans une forme de réalisation de la présente invention, ceci est obtenu à l'aide d'une membrane composite qui comprend une membrane en polytétrafluoroéthylène (PTFE) expansé, possédant une microstructure poreuse de fibrilles polymère; et une substance échangeuse d'ions qui imprègne complètement la membrane, la membrane en polytétrafluoroéthylène expansé, imprégnée possédant un nombre Gurley supérieur à 10 000 secondes, la substance échangeuse d'ions imprégnant substantiellement la membrane de manière à rendre essentiellement occlusif le volume intérieur de la membrane.
La membrane en PTFE expansé peut posséder une microstructure de noeuds interconnectée par des fibrilles.
Le matériau d'échange d'ions peut être choisi dans un groupe comprenant une résine à base d'acide sulfonique perfluoré, une résine à base d'acide carboxylique perfluoré, l'alcool polyvinylique, le divinylbenzène, des polymères à base de styrène et des sels métalliques, avec ou sans polymère. La substance échangeuse d'ions peut être également constituée au moins en partie par une poudre, comme par exemple, sans qu'il n'y ait là aucune limitation, du noir de carbone, du graphite, du nickel, de la silice, du bioxyde de titane et du noir de platine.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description donnée ciaprès prise en référence aux dessins annexés, sur lesquels
- la figure 1 représente une vue en coupe transversale schématique d'une membrane composite selon la présente invention, qui est entièrement imprégnée par une substance échangeuse d'ions;
- la figure 2 représente une vue en coupe transversale schématique de la membrane composite selon la présente invention, qui est totalement imprégnée par une substance échangeuse d'ions et à laquelle est fixé un matériau de renfort;
- la figure 3 est une micrographie, présentée avec un grandissement 2500X, d'une coupe transversale d'une membrane en PTFE expansé, qui n'a pas été traitée par une substance échangeuse d'ions;;
- la figure 4 représente une micrographie, avec un grandissement de 5100kX, d'une coupe transversale d'une membrane PTFE expansé imprégnée par une substance échangeuse d'ions, de telle sorte que le volume intérieur de la membrane est sensiblement occlus; et
- la figure 5 est une micrographie, avec un grandissement de 20 000X, d'une coupe transversale d'une membrane en PTFE expansé, constituée essentiellement de fibrilles sans aucun noeud et qui n'a pas été traitée avec une substance échangeuse d'ions.
Comme cela est mieux visible sur la figure 1, il est prévu une membrane composite, qui comprend un matériau de base 4 et une substance échangeuse d ions ou résine échangeuse d'ions 2. Le matériau de base 4 est une membrane qui est définie par une microstructure poreuse caractérisée par des noeuds interconnectés par des fibrilles (figure 3) ou une microstructure poreuse caractérisée essentiellement par des fibrilles (figure 5). La résine échangeuse d'ions imprègne pour l'essentiel la membrane de manière à fermer essentiellement le volume intérieur. La résine échangeuse d'ions adhère de façon fixe à la fois aux surfaces extérieure et intérieure de la membrane, c'est-à-dire aux fibrilles et/ou aux noeuds du matériau de base. Sur la figure 2, la membrane est fixée à un matériau de support 6.
La membrane composite selon la présente invention peut être utilisée dans différentes applications, incluant, sans qu'il n'y ait là aucune limitation, des séparations de substances chimiques basées sur la polarité; l'électrolyse, des piles à combustible et des batteries; la pervaporation; la séparation des gaz; la séparation par dialyse; l'électrochimie industrielle, telle que la production de chlore et d'alcali et d'autres applications électrochimiques; une utilisation en tant que catalyseur super-acide; ou une utilisation en tant que milieu dans une immobilisation d'enzymes, par exemple.
La membrane composite selon la présente invention est uniforme et robuste mécaniquement. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "uniforme" définit une imprégnation continue avec la substance échangeuse d'ions de sorte qu'aucun trou d'épingle ni aucune autre discontinuité n'existent dans la structure composite. La membrane devrait être "occlusive", ce qui signifie que le volume intérieur de la membrane poreuse est imprégné de telle sorte que le volume intérieur est rempli par la substance échangeuse d'ions et que la membrane finale est également imperméable à l'air en possédant un nombre de Gurley supérieur à 10 000 secondes. Un remplissage de 90 % ou plus du volume intérieur de la membrane doit fournir une occlusion adéquate dans le cadre de la présente invention.
Un matériau de base préféré 4 est un polytétrafluoroéthylène expansé (ePTFE), qui peut être fabriqué conformément aux enseignements du brevet US N-3 593 556, incorporé ici en référence. Un tel matériau de base possède une porosité supérieure à 35 %. De préférence, la porosité est comprise entre 70 et 95 %. De préférence, l'épaisseur est comprise entre 0,19 ym et 0,02 mm et de façon plus préférentielle, l'épaisseur est comprise entre 0,013 mm et 0,019 mm. Ce matériau est disponible dans le commerce dans une variété de formes auprès de la société dite W.L. Gore & BR<
Associates, Inc., de Elkton, MD, sous la marque déposée GORE-TEX. La figure 3 représente une micrographie de la microstructure interne poreuse d'une forme de réalisation d'une telle membrane en PTFE expansé.Comme on le voit ici, la microstructure poreuse comprend des noeuds interconnectés par des fibrilles, qui définissent un volume intérieur du matériau de base 4. Sinon, le matériau de base 4 peut être constitué par un matériau ePTFE possédant une microstructure poreuse définie essentiellement par des fibrilles, sans aucun noeud.
Pour fabriquer une membrane formée de ePTFE et possédant une structure microporeuse définie essentiellement par des fibrilles sans aucun noeud, on utilise comme matière première du PTFE possédant un faible contenu amorphe et un degré de cristallisation égal à au moins 98 %. Plus particulièrement, on peut utiliser une dispersion coagulée ou une fine poudre de PTFE, comme par exemple, sans qu'il n'y ait là aucune limitation, du FLUON
CD-123 et du FLUONS CD-1 disponibles auprès de la société dite ICI Amercicas, Inc., ou du TEFLON disponible auprès de la société dite E.I. DuPont de Nemours and Co., Inc.
(TEFLON est une marque déposée de E.I. DuPont de Nemours and Co., Inc.). Ces poudres de dispersion coagulées sont lubrifiées au moyen d'un agent facilitant l'extrusion à base d'hydrocarbure, de préférence de l'essence minérale sans odeur, telle que l'ISOPAR K (fabriqué par la société dite Exxon Corp.) (ISOPAR est une marque déposée de Exxon
Corporation). La poudre lubrifiée est comprimée dans des cylindres et est extrudée dans une extrudeuse à piston sous la forme d'une bande. La bande est comprimée entre des rouleaux pour atteindre une épaisseur appropriée, habituellement 12,7 à 25,4.10-3 cm. La bande humide est étirée transversalement à 1,5 à 5 fois sa largeur initiale.
L'agent facilitant l'extrusion est extrait par application de chaleur. La bande sèche est ensuite étendue longitudinalement entre des blocs de rouleaux dans un espace chauffé à une température qui est inférieure au point de fusion du polymère (environ 3270C). L'expansion longitudinale est telle que le rapport de la vitesse du second bloc de rouleaux au premier bloc est d'environ 10-100 à 1. L'expansion longitudinale est répétée avec un rapport d'environ 1-1,5 à 1. Après l'expansion longitudinale, on étire la bande transversalement, à une température qui est inférieure à environ 327C, dans un rapport égal au moins à 1,5 fois et de préférence compris entre 6 et 15 fois la largeur du produit extrudé initial, tout en empêchant une contraction longitudinale de la membrane. Alors que la membrane est encore soumise à contrainte, on la chauffe de préférence à une température supérieure au point de fusion du polymère (environ 342*C) puis on la laisse refroidir. Cette membrane en ePTFE est caractérisée par les propriétés suivantes
(a) Taille moyenne des pores comprise entre 0,05 et 0,4 micron et de préférence inférieure à 0,2 micron;
(b) Point d'ébullition entre 69 et 414.103 Pa;
(c) Valeur de distribution des tailles des pores entre 1,05 et 1,20;
(d) Résistance à une projection de billes, entre 4N et 75,6N;
(e) Écoulement d'air compris entre 20 secondes
Frazier et 10 secondes Gurley;
(f) Épaisseur comprise entre 1,32 ym et 25,4 ym; et
(g) Diamètre des fibres compris entre 5 et 20 Nm.
Des substances échangeuses d'ions appropriées 2 incluent, sans aucune limitation, une résine à base d'acide sulfonique perfluoré, une résine à base d'acide carboxylique perfluoré, l'alcool polyvinylique, le divinylbenzène, des polymères à base de styrène et des sels métalliques avec et sans polymère. On peut également utiliser un mélange de ces substances échangeuses d'ions pour traiter la membrane 4. Des solvants, qui sont appropriés pour être utilisés avec cette substance échangeuse d'ions, incluent par exemple des alcools, des carbonates, du THF (tétréhydrofurane), l'eau, et des combinaisons de ces substances.
Facultativement, les substances échangeuse d'ions peuvent être complétées par des poudres finement divisées ou d'autres polymères (non ioniques) pour fournir les produits composites finals. Une telle poudre finement divisée peut être choisie dans une gamme étendue de composés organiques et minéraux comme par exemple, sans aucune limitation, le noir de carbone, le graphite, le nickel, la silice, le bioxyde de titane, le noir de platine, par exemple, de manière à fournir des effets spécifiques supplémentaires tels qu'un aspect esthétique différent (couleur), une conductivité électrique, une conductibilité thermique, des effets catalytiques ou des caractéristiques améliorées ou réduites de transport d'agents réactifs.Des exemples de polymères non ioniques incluent, sans aucune limitation, des polyoléfines, d'autres polymères fluorés tels que le polyvinylidène (PFDF), ou d'autres matières thermoplastiques et résines thermodurcissables. De tels polymères non ioniques peuvent être ajoutés de manière à faciliter l'occlusion de la matrice du substrat ou améliorer ou réduire les caractéristiques de transfert des agents réactifs.
Un agent tensio-actif possédant un poids moléculaire supérieur à 100 est utilisé de préférence avec la substance échangeuse d'ions 2 de manière à garantir l'imprégnation du volume intérieur du matériau de base 4.
On peut utiliser des agents tensio-actifs possédant une partie hydrophobe et une partie hydrophile.
Un agent tensio-actif tout à fait préféré est une substance ionique, l'octylphénoxypolyéthoxyéthanol ayant pour structure chimique
Figure img00100001

avec x = 10 (moyenne), et est connu sous l'appellation Triton X-100, qui est disponible dans le commerce auprès de la société dite Rohm & BR<
Haas de Philadelphie, PA.
Comme cela est mieux visible en référence à la figure 4, la membrane composite finale selon la présente invention possède une épaisseur uniforme sans aucune discontinuité ni trou d'épingle dans sa surface. Le volume intérieur de la membrane est occlus de telle sorte que la membrane composite est imperméable à des gaz non polaires et à un écoulement en masse de liquides.
Facultativement et comme cela est représenté schématiquement sur la figure 2, la membrane composite peut être renforcée par un matériau tissé ou non tissé 6 réuni à une face du matériau de base 4. Des matériaux tissés appropriés peuvent inclure par exemple des canevas formés de fibres tissées en polytétrafluoroéthylène poreux et expansé; des nappes formées d'un filet de polypropylène extrudé ou orienté ou de polypropylène, disponible dans le commerce auprès de la société dite Conwed, Inc. de Minneapolis, MN; et des matériaux tissés formés de polypropylène et de polyester, disponibles auprès de la société dite Tetko Inc. de
Briarcliff Manor, New-York. Des non-tissés appropriés peuvent inclure par exemple du polypropylène non tissé à fibres désorientées produits par la société dite Reemay
Inc. de Old Hickory, TN.
On peut appliquer à la membrane traitée un traitement supplémentaire pour éliminer tout agent tensio-actif qui peut avoir été utilisé pour le traitement du matériau de base comme cela sera décrit plus loin de façon détail lée. Ceci est obtenu par imbibation ou trempage de la membrane dans une solution formée par exemple d'eau, d'alcool isopropylique, de peroxyde d'hydrogène, de méthanol et/ou de glycérine. Pendant cette étape opératoire, l'agent tensio-actif, qui était initialement mélangé en solution à la substance échangeuse d'ions, est éliminé. Cette imbibation ou cette immersion entraîne un léger gonflement de la membrane, mais la substance échangeuse d'ions reste contenue dans le volume intérieur du matériau de base 4.
On traite en outre la membrane en la faisant bouillir dans un agent gonflant approprié, de préférence de l'eau, ce qui provoque un léger gonflement de la membrane dans les directions x et y. Un gonflement supplémentaire se produit dans la direction z. Il en résulte que la membrane composite présente un taux supérieur de transfert d'ions qui est également élevé. La membrane gonflée conserve son intégrité mécanique et sa stabilité dimensionnelle, contrairement aux membranes constituées uniquement par la substance échangeuse d'ions. De même la membrane conserve des caractéristiques désirées de transport ionique. Il existe une corrélation entre le contenu de l'agent gonflant dans la structure de membrane et les propriétés de transfert de la membrane. Une membrane gonflée transfère des particules chimiques plus rapidement que ne le fait une membrane non gonflée.
Bien que le membrane possède une excellente stabilité chimique à long terme, elle peut faire l'objet d'un empoisonnement par des substances organiques. C'est pourquoi, il est souvent souhaitable d'éliminer de telles substances organiques de la membrane. Par exemple, on peut retirer les substances organiques au moyen d'une régénération, dans laquelle on fait bouillir la membrane dans un acide fort tel que l'acide nitrique ou l'acide chromique.
Pour préparer une membrane composite monobloc selon la présente invention, on peut déposer tout d'abord une structure de support, tel qu'un tissu tissé de polypropylène, sur le matériau de base non traité 4 à l'aide de n'importe quelle technique classique, par exemple un laminage à chaud, une stratification par ultrasons, une stratification à l'aide d'un adhésif ou une stratification avec application d'air chaud forcé, tant que cette technique n'altère pas l'intégrité du matériau de base. On prépare une solution contenant une substance échangeuse d'ions dans un solvant mélangé à un ou plusieurs agents tensio-actifs.
Cette solution peut être appliquée au matériau de base 4 au moyen de n'importe quelle technique classique d'enduction, y compris l'enduction directe au rouleau, l'enduction inverse au rouleau, l'enduction à gravure, l'enduction au moyen d'une racle, l'enduction par léchage, ainsi que l'immersion, l'application à la brosse, le peinturage et la pulvérisation, dans la mesure où la solution liquide est apte à pénétrer dans les interstices et dans le volume intérieur du matériau de base. On peut éliminer l'excès de solution à partir de la surface de la membrane. Puis on place la membrane traitée immédiatement dans un four pour la sécher.Les températures du four peuvent s'étager entre 60 et 200-C, mais de préférence entre 120 et 160-C. Le séchage de la membrane traitée dans le four a pour effet que la résine échangeuse d'ions adhère fermement aux deux surfaces extérieure et intérieure de la membrane, c'est-àdire aux fibrilles et/ou aux noeuds du matériau de base.
Des étapes supplémentaires d'application d'une solution et un séchage ultérieur peuvent être répétés jusqu'à ce que la membrane devienne complètement transparente. De façon typique, entre 2 et 8 traitements sont nécessaires, mais le nombre réel de traitements dépend de la concentration en agent tensio-actif et de l'épaisseur de la membrane. Si la membrane est préparée sans structure de support, on peut traiter simultanément les deux faces de la membrane, ce qui réduit le nombre de traitements requis.
Puis on trempe la membrane traitée au four, dans un solvant du type décrit précédemment, pour éliminer l'agent tensio-actif. Ensuite, on fait bouillir la membrane dans un agent gonflant et sous une pression s'étageant entre environ 1 et environ 20 atmosphères absolues, ce qui augmente la quantité de l'agent gonflant, que la membrane traitée est capable de retenir.
Sinon, on peut appliquer la substance échangeuse d'ions à la membrane sans utiliser aucun agent tensioactif. Cette procédure requiert un traitement supplémentaire au moyen de la résine échangeuse d'ions. Cependant, cette procédure ne requiert pas que la membrane traitée au four soit plongée dans un solvant, ce qui réduit le nombre total des étapes de traitement. On peut également utiliser un vide pour introduire la substance échangeuse d'ions dans la membrane. Le traitement sans agent tensio-actif est plus facile si la teneur en eau de la solution est réduite. On obtient une déshydratation partielle de la solution au moyen d'une évaporation partielle lente de la solution de substance échangeuse d'ions, à la température ambiante, suivie par l'addition d'un solvant non aqueux. De façon idéale, on peut utiliser une solution totalement exempte d'eau. Ceci est exécuté en plusieurs étapes.Tout d'abord, on fait sécher complètement la substance échangeuse d'ions à la température ambiante. On broye la résine obtenue sous la forme d'une fine poudre. Enfin, on fait dissoudre à nouveau cette poudre dans un solvant, de préférence une combinaison de méthanol et d'isopropagnol.
Étant donné que la membrane composite selon la présente invention peut être réalisée de manière à être plus mince qu'une structure renforcée par un tissu ou un non-tissé, il est possible d'obtenir un transfert des ions plus rapide que cela n'était obtenu auparavant, avec seulement une légère réduction des caractéristiques de sélectivité de la membrane.
On a utilisé les procédures de test suivantes pour des échantillons, qui étaient préparés conformément aux enseignements de la présente invention.
PROCÉDURES DE TEST
TEST DE TRACTION
On a exécuté des tests de traction dans un appareil Instron modèle 1122 servant à tester la résistance à la traction, conformément à la norme américaine ASTM D 63891. Les paramètres de l'appareil étaient réglés comme suit
Vitesse de tête transversale 423 cm/s
Portée complète de la gamme de charge . 222,4 N
Humidité (%) 50
Température : 22,8-C
Distance de saisie 6,35 cm.
On a matricé des échantillons de manière qu'ils soient conformes au type (II) selon la norme ASTM D638. Les échantillons possédaient une largeur de 0,635 cm et une longueur calibrée de 2,54 cm.
EPAISSEUR
On a déterminé l'épaisseur du matériau de base en utilisant un calibre-mâchoire (modèle N-F1000/302 de la société dite Johannes Kafer Co.). On a pris des mesures dans au moins quatre zones de chaque échantillon. On a également obtenu l'épaisseur de la membrane composite séchée, en utilisant le calibre-mâchoire. On n'a pas pu mesurer les épaisseurs des échantillons gonflés, avec le calibremâchoire en raison de la compression ou de l'eau résiduelle à la surface de la membrane gonflée. De même, on n'a pas pu obtenir les mesures d'épaisseur des membranes gonflées en utilisant la microscopie électronique à balayage, en raison d'interférences avec les agents gonflants.
INDICE DE TRANSMISSION DE VAPEUR (MVTR)
On a préparé une solution d'acétate de potassium, possédant la consistance d'une pâte, à partir d'acétate de potassium et d'eau distillée. (On peut obtenir une telle pâte en combinant 200 g d'acétate de potassium à 100 g d'eau par exemple). On a placé cette solution dans un pot en polypropylène de 133 ml possédant un diamètre intérieur de 6,5 cm au niveau de son embouchure. On a formé une membrane en polytétrafluoroéthylène expansé (ePTFE), possédant une valeur MVTR minimale d'environ 85 000 g/m2-24 h, valeur testée au moyen du procédé décrit dans le brevet US N-4 862 730 déposé au nom de Crosby. On a scellé à chaud la membrane de ePTFE sur le rebord du pot pour créer une barrière microporeuse tendue et étanche aux fuites, contenant la solution.
On a placé une membrane en ePTFE similaire sur la surface d'un bain-marie. On a réglé l'ensemble du bainmarie à 23-C + 0,2-C en utilisant une enceinte à température contrôlée et un bain à circulation d'eau.
Avant d'exécuter la procédure de test MVTR, on a conditionné l'échantillon à tester à une température de 23 C et dans une humidité relative de 50 %. On a placé l'échantillon à tester directement sur la membrane en ePTFE disposée sur la surface du bain-marie et on l'a laissé s'équilibrer pendant 15 minutes avant l'introduction de l'ensemble en forme de pot.
On a pesé l'ensemble en forme de pot au 1/1000 g le plus proche et on l'a placé en position retournée au centre de l'échantillon à tester.
Le transport de l'eau était assuré par une force d'entraînement définie par la différence d'humidité relative existant entre l'eau dans le bain-marie et la solution de sel saturée de l'ensemble en forme de pot retourné. On a testé l'échantillon pendant 10 minutes, puis on a retiré l'ensemble en forme de pot et on l'a pesé à nouveau à moins de 1/1000 g.
On a calculé la valeur MVTR de l'échantillon à partir du gain de poids de l'ensemble en forme de pot, et on l'a exprimée en grammes d'eau par mètre carré de la surface d'échantillon par 24 heures.
RÉSISTANCE AU DÉCOLLEMENT
On a exécuté des tests de résistance au décollement ou d'adhérence de la membrane sur des échantillons de membrane préparés avec des éléments de support renforcés.
On a préparé des éprouvettes de test ayant pour dimensions 7,62 cm x 8,89 cm. On a placé une bande de vinyle doublement enduite (type &num;419 disponible auprès de la société dite 3M Company de Saint-Paul, Minnesota) possédant une largeur de 2,54 cm, sur les bords d'une plaque d'acier au chrome ayant pour dimensions 10,2 cm x 10,2 cm, de sorte que la bande recouvrait tous les bords de la plaque. On a ensuite placé l'éprouvette formée de la membrane sur la face supérieure, exposée à l'adhésif, de la bande et on a appliqué une pression de manière à fixer l'éprouvette par adhérence à la plaque de chrome.
On a ensuite installé la plaque et l'éprouvette dans une position horizontale à l'intérieur d'un appareil pour tester la résistance à la traction Instron modèle N-1000. On a abaissé une tête traversale supérieure de l'appareil de test de résistance à la traction de telle sorte que les mâchoires de l'appareil de test étaient ser rées à plat et étroitement sur l'éprouvette. On a ensuite soulevé lentement la traverse supérieure en tirant l'éprouvette de membrane à partir de l'élément de support renforcé. Lorsque la membrane s'est détachée de l'élément de support renforcé, le test a été arrêté. On a estimé l'adhérence à partir de la force moyenne nécessaire pour détacher la membrane de l'élément de support renforcé.
CONDUCTANCE IONIOUE
On a testé la conductance ionique de la membrane en utilisant un système de test de type Palico 9100-2. Ce système de test était constitué par un bain formé d'acide sulfurique de molarité 1, maintenu à une température constante de 25-C. On a immergé dans le bain quatre sondes pour appliquer un courant et mesurer une tension selon une technique de mesure standard "Kelvin" à quatre bornes. On a disposé entre les sondes un dispositif apte à retenir un séparateur, comme par exemple la membrane-éprouvette. On a introduit tout d'abord dans le bain un signal de courant en onde carrée, sans avoir mis en place aucun séparateur, et on a mesuré la tension résultante en onde carrée. Ceci a fourni une indication de la valeur résistive du bain acide.
On a ensuite placé la membrane dans le dispositif de retenue de la membrane et on a introduit dans le bain un second signal de courant en onde carrée. On a mesuré la tension en onde carrée résultante, entre les deux sondes. Ceci a fourni une mesure de la valeur résistive fournie par la membrane et le bain. En soustrayant ce nombre du premier, on a trouvé la valeur résistive due à la membrane seule.
STABILITÉ DIMENSIONNELLE
On a mesuré une dilatation inverse dans les directions x et y lors d'une déshydratation, en utilisant un analyseur thermomécanique type Thermomechanical Analyzer 2940 fabriqué par la société dite TA Instruments de New
Castle, DE. On a utilisé cet appareil pour appliquer une force prédéterminée à une éprouvette, que l'on a fait bouillir dans de l'eau pendant 30 minutes. Une sonde à quartz placée en contact avec l'éprouvette a mesuré toutes les variations linéaires dans l'échantillon, lorsqu'il a séché. On a placé une éprouvette dans un support, puis on l'a fait sécher à 75XC pendant plus de 10 mn. On a enregistré la variation des dimensions (c'est-à-dire la contraction) en tant que pourcentage du poids initial.
PERTE DE POIDS AVEC LA TEMPÉRATURE
On a utilisé un analyseur thermogravimétrique
Thermogravimetric Analyzer TGA 2950 fabriqué par la société dite TA Instruments (Newcastle, DE) pour déterminer la perte de poids d'éprouvettes en rapport avec la température. Cette perte de poids est une indication de la teneur en eau de l'échantillon ionomère.
SÉLECTIVITÉ
On a séparé deux solutions de KCl possédant des concentrations ayant des molarités respectives égales à 1 et 0,5, en utilisant les membranes selon la présente invention. On a placé dans chaque solution deux électrodes de référence au calomel (disponibles auprès de la société dite
Fischer Scientific, Pittsburth PA, numéro de catalogue 13620-52), on a enregistré la différence de potentiel aux bornes des membranes en utilisant un multimètre numérique (disponible auprès de la société dite Hewlett Packard,
Englewood, Californie, numéro de catalogue HP34401A). Les valeurs obtenues correspondent à la différence entre l'activité d'ions chlorure à travers la membrane et sont réduites par le taux de migration d'anions à travers les membranes. C'est pourquoi, les valeurs obtenues fournissent une indication de la sélectivité de la membrane.Plus la tension mesurée est élevée, meilleure est la sélectivité de la membrane.
TEST DU POINT DE DÉGAGEMENT DE BULLES
Des liquides ayant des énergies libres de surface inférieures à celle du PTFE poreux étiré, peuvent être refoulés à force hors de la structure moyennant l'application d'une pression différentielle. Cette évacuation se produit tout d'abord à partir des passages les plus grands.
Ensuite un passage est créé, à travers lequel un écoulement d'air conséquent peut s'effectuer. L'écoulement d'air apparaît sous la forme d'un écoulement permanent de petites bulles à travers la couche liquide à la partie supérieure de l'éprouvette. La pression, à laquelle le premier écoulement d'air conséquent se produit, est désignée sous l'expression point de dégagement de bulles et dépend de la tension de surface du fluide de test et de la taille de l'ouverture la plus grande. Le point de dégagement de bulles peut être utilisé en tant que mesure relative de la structure d'une membrane et est souvent corrélé à certains autres types de critères de performance, tel que le rendement de filtration.
On a mesuré le point de dégagement de bulles conformément aux procédures conforme à la norme américaine
ASTM F316-86. On a utilisé de l'alcool isopropylique en tant que fluide mouillant pour remplir les pores de l'échantillon de test.
Le point de dégagement de bulles est la pression d'air nécessaires pour déplacer l'alcool isopropylique à partir des pores les plus grands de l'éprouvette à tester et créer le premier courant continu de bulles pouvant être détecté sous l'effet de leur remontée à travers d'une couche d'alcool isopropylique recouvrant les milieux poreux. Cette mesure fournit une estimation de la taille maximale des pores.
TAILLE DES PORES ET DISTRIBUTION DES TAILLES DE PORES
On exécute les mesures de la taille des pores au moyen du poromètre Coulter PorometerTM, fabriqué par la société dite Coulter Electronics Inc., Hialeah, Fl. Le poromère Coulter est un appareil qui permet une mesure automatique de distribution de tailles de pores dans des supports poreux en utilisant le procédé de déplacement de liquide (écrit dans la norme américaine ASTM E 1298-89). Le poromètre détermine la distribution des tailles des pores d'une éprouvette en augmentant la pression de l'air appli quée à l'éprouvette et en mesurant l'écoulement résultant.
Cette distribution est une mesure du degré d'uniformité de la membrane (c'est-à-dire qu'une distribution étroite signifie qu'il existe une faible différence entre l'état minimal et maximal des pores). Le poromètre calcule également la taille moyenne des pores d'écoulement. Par définition, la moitié de l'écoulement de fluide traversant le filtre s'effectue par des pores qui possèdent une taille supérieure ou inférieure à cette taille. C'est la taille moyenne des pores d'écoulement qui est le plus fréquemment liée à d'autres propriétés du filtre, comme par exemple la rétention de particules dans un écoulement liquide. La taille maximale des pores est fréquemment liée au point de dégagement de bulles étant donné que l'écoulement d'air en masse est observé en premier lieu dans le pore le plus grand.
TEST D'ÉCLATEMENT UTILISANT UNE BILLE
Ce test permet de mesurer la solidité relative d'une éprouvette en déterminant la charge maximale à la rupture. Une bille d'un diamètre de 2,54 cm est projetée sur l'éprouvette, tout en étant serrée entre deux plaques.
Le matériau est placé à l'état tendu dans le dispositif de mesure et une pression est appliquée avec la sonde d'éclatement à bille. La pression à la rupture est enregistrée.
DONNÉES CONCERNANT LE DÉBIT D'AIR
Le test de débit d'air Gurley permet de mesurer la durée en secondes, que mettent 100 cm3 d'air à traverser une éprouvette d'une surface de 6,45 cm2, pour une hauteur de pression d'eau de 12,39 cm. L'éprouvette est mesurée dans un densimètre "Gurley Densometer" (norme ASTM 072658). On place l'éprouvette entre les plaques de serrage.
Puis on fait tomber doucement le cylindre. On utilise la minuterie automatique (chronographe-montre) pour enregistrer le temps (en secondes) nécessaire pour qu'un volume spécifique mentionné précédemment soit refoulé par le cylindre. Ce temps est le nombre de Gurley.
Le test de circulation d'air de Frazier est semblable, mais est utilisé essentiellement pour des membranes beaucoup plus minces ou ouvertes. Le test indique l'écoulement en unités de 0,158 m3/h/m2 pour une hauteur de pression d'eau de 1,127 cm. On peut également mesurer l'écoulement d'air à l'aide du poromètre Coulter. Lors de ce test, l'opérateur peut sélectionner une pression quelconque dans une gamme étendue. Le poromètre peut également exécuter un test de maintien de pression, qui mesure l'écoulement d'air selon une courbe de pression décroissante.
ENSEMBLE D'EXEMPLES
Comme pourra le noter le spécialite de la technique, la présente invention fournit une membrane composite monobloc. Aucune surface poreuse n'est exposée dans la présente invention.
La membrane composite selon la présente invention peut être avantageusement utilisée dans des processus électrolytiques et lors de séparations chimiques. Dans une unité d'électrodialyse du type à plaque et cadre, la membrane selon la présente invention sera utilisée à la place des membranes échangeuses de cations, existantes. Cette membrane pourrait être du type, qui est appliqué sur un tamis entretoise conformément à une application spécifique.
En raison de la conductance accrue de ce type de membrane, que l'on peut obtenir avec des membranes minces, dans une unité d'électrodialyse on pourrait utiliser une membrane réduite pour obtenir un taux de flux donné, ce qui permettrait de réaliser une économie du point de vue espace et coût. Si on modifie cet équipement en y appliquant cette membrane, les exigences du point de vue tension seraient réduites pour un courant donné, ou bien un courant plus intense pourrait circuler pour une tension donnée. De même, dans un système de dialyse à diffusion, une unité donnée utilisant la membrane selon la présente invention pourrait fournir un flux plus élevé.
Une pile à combustible, qui utilise la membrane selon la présente invention, fonctionne à une tension supérieure pour une densité de courant donnée, en raison de la conductance ionique améliorée de versions plus minces de la membrane selon la présente invention.
En raison d'un transport amélioré de l'eau à travers la membrane selon la présente invention, on peut obtenir un courant intense de limitation avec une humidification plus faible du gaz combustible que pour des membranes qui étaient utilisées auparavant. Par exemple, la membrane selon la présente invention présente une résistance de 0,044 ohm.cm2. Pour une densité de courant de 1 A/cm2, ceci conduit à une chute de tension d'environ 44 mV ou approximativement à une amélioration de 99 mV de la tension de la pile par rapport à des membranes formées de NAFION 117, qui possèdent une valeur résistive de 0,53 Q.cm3. (NAFION est une marque déposée de la société dite E.I. DuPont de
Nemours and Co., Inc.).Telle qu'elle est utilisée ici, l'expression NAFION 117 désigne une membrane possédant une épaisseur de 0,018 cm et constituée par un copolymère acide perfluorosulfonique/tétrafluoroéthylène (PTFE). Ceci permet de réduire les pertes d'environ 99 mW/cm2 dans ces conditions de fonctionnement, pour la résistance. Si on augmente la tension de fonctionnement de la pile de 500 mV à 599 mV, le rendement de tension de la pile augmente de 41 % à 49 % de la valeur 1,23 V théorique. La réduction de la résistance interne de la pile permet de réaliser des piles plus petites ou plus efficaces.
Sans qu'il n'y ait là aucune intention de limiter la portée de la présente invention, le dispositif et le procédé de fabrication selon la présente invention pourront être mieux compris en référence aux exemples données ciaprès. Tous les échantillons de ePTFE indiqués dans les exemples suivants ont été fabriqués conformément aux enseignements fournis par le brevet US N-3 593 566.Plus particulièrement, le ePTFE présentait les caractéristiques suivantes
TYPE 1 TYPE 2
Gurley (s) 3,3 0,9
Point de dégagement de bulles (x6,9.103 Pa) 28,3 32,6
Masse/surface (g/m2) 6,1 4,4
Densité (g/cm3) 0,65 0,77
Charge longitudinale maximale (kg) 0,80 0,99
Charge transversale maximale (kg) 1,06 0,59
Comme un spécialiste de la technique peut le constater, les membranes en ePTFE peuvent être réalisées avec une gamme étendue de valeurs de caractéristiques physiques, et ce avec des gammes plus élevées que dans les deux exemples donnés précédemment.
Exemple 1
On a placé une membrane en ePTFE du TYPE 1, possédant une épaisseur nominale de 0,02 mm, sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm. On a préparé une solution substance échangeuse d'ions/agent tensio-actif comprenant 95 % en volume d'une solution de résine d'un copolymère acide perfluorosulfonique/tétrafluoroéthylène (sous la forme de H+, qui contenait elle-même 5 % d'une résine du copolymère acide perfluorosulfonique/tétrafluoroéthylène, 45 % d'eau et 5 % d'un mélange d'alcools à bas poids moléculaire, disponible dans le commerce auprès de la société dite E.I.DuPont de Nemours, Inc. sous la marque déposée NAFION, type NR-50 (1100 EW) désignée ci-après par "NR-50" et 5 % d'un agent tensio-actif non anionique formé d'octylphénoxypolyéthoxyéthanol (Triton X-100, disponible dans le commerce auprès de la société dite Rohm & Haas de
Philadelphie, PA). On a appliqué cette solution à la brosse sur les deux faces de la membrane pour imprégner et fermer essentiellement le volume intérieur de la membrane. On a ensuite fait sécher l'échantillon dans le four à 140il pendant 30 secondes. On a répété cette procédure deux fois pour occlure complètement le volume intérieur. On a ensuite immergé l'échantillon dans de l'isopropanol pendant 5 minutes pour éliminer l'agent tensio-actif.Après avoir effectué un rinçage à l'eau distillée et avoir laissé l'échantillon sécher à la température ambiante, on a appliqué un dépôt final de la solution substance échangeuse d'ions/agent tensio-actif. On a à nouveau fait sécher la membrane humide dans le four à 140-C pendant 30 secondes et on l'a immergée dans l'isopropanol pendant 2 minutes. On a finalement fait bouillir la membrane dans l'eau distillée pendant 30 minutes à la pression atmosphérique pour faire gonfler la membrane traitée. Les nombres de Gurley pour ce matériau sont résumés dans le tableau 3. Des taux de conduction ionique sont résumés dans le tableau 4. On peut trouver la résistance à la traction dans le tableau 2. On peut trouver la variation de poids en pourcentage de cet échantillon dans le tableau 6. On a ensuite fait sécher la membrane gonflée à 1400C pendant 30 secondes dans un four à î4OeC pendant 30 secondes pour l'amener dans un état déshydraté. On a mesuré l'épaisseur de la membrane composite sèche et on a trouvé qu'elle était égale approximativement à l'épaisseur du matériau de base.
Exemple 2
On a placé une membrane en ePTFE du TYPE 1, possédant une épaisseur nominale de 0,02 mm et présentant un débit d'air de 2-4 secondes mesuré au densimètre Gurley, à la partie supérieure d'un filet de polypropylène obtenu auprès de la société dite Conwed Plastics Corp. de Minneapolis, MN. On a réuni les deux matériaux l'un à l'autre dans une machine à strafier sous une pression de 6,9.104 Pa.g, une vitesse de 4,57 mètres par mn et une température de 200ex. On n'a utilisé aucun adhésif. On a ensuite placé l'échantillon de membrane renforcé sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm.On a préparé une solution formée à 96 % par un volume d'une résine d'un copolymère acide perfluorosulfonique/tétrafluoroéthylène dans de l'alcool, et pour 4 % par l'agent tensio-actif non ionique Triton X-100. On a appliqué la solution à la brosse uniquement sur la face de la membrane pour occlure pour l'essentiel le volume intérieur de cette membrane. On a fait sécher l'échantillon dans un four à 1300C. On a répété trois fois cette procédure pour fermer complètement le volume intérieur de la membrane. Ensuite, on a fait cuire la membrane dans un four à 140'C pendant 5 minutes. On a immergé l'échantillon dans l'isopropanol pendant 5 minutes pour éliminer l'agent tensio-actif.On a ensuite fait bouillir la membrane dans de l'eau distillée pendant 30 minutes à la pression atmosphérique, pour faire gonfler la membrane traitée. Les nombres de Gurley pour ce matériau sont résumés dans le tableau 3.
On a testé la résistance au décollement pour cet échantillon, conformément au procédé décrit précédemment.
On a trouvé que la solidité linéaire de la liaison était de 1450 kg/m2.
Exemple 3
On a placé une membrane en ePTFE de TYPE 2, possédant une épaisseur de 0,01 mm, sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm. On a appliqué à la brosse une solution de 100 % en volume de NR-50 sur les deux faces de la membrane, sans ajouter aucun agent tensio-actif, pour fermer essentiellement le volume intérieur de la membrane.
On a ensuite placé la membrane à 140'C dans un four pour la faire sécher. On a répété quatre fois cette procédure jusqu'à ce que la membrane soit complètement transparente et que le volume intérieur de la membrane soit entièrement occlus. On a ensuite fait bouillir l'échantillon dans de l'eau distillée pendant 30 minutes à la pression atmosphérique en faisant gonfler la membrane. Les nombres de Gurley pour ce matériau sont résumés dans le tableau 3.
Exemple 4
On a placé une membrane en ePTFE de TYPE 2 possédant une épaisseur de 0,020 mm sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm. On a préparé une solution constituée par 95 % en volume de NR-50 et 5 % en volume d'un agent tensio-actif non ionique, le Triton X-100. On a appliqué cette solution à la brosse sur les deux faces de la membrane avec une brosse formée d'une mousse et on a éliminé l'excès par essuyage. On a fait sécher la membrane humide dans un four à 140oC pendant 30 secondes. On a appliqué trois revêtements supplémentaires de la solution sur la membrane de la même manière pour fermer complètement le volume intérieur de la membrane. On a ensuite immergé la membrane dans de l'isopropanol pendant 2 minutes pour éliminer l'agent tensio-actif.On a rincé la membrane avec de l'eau distillée et on l'a fait sécher à la température ambiante. On a appliqué un traitement final avec la solution. On a fait sécher la membrane humide dans le four à 1400C pendant 30 secondes, puis on l'a immergée pendant 2 minutes dans de l'isopropanol. Enfin, on a fait bouillir la membrane pendant 5 minutes dans de l'eau distillée. On a mesuré les indices de transmission de vapeur et d'humidité pour la membrane traitée, et on les a résumés dans le tableau 1.
Exemple 5
On a placé une membrane en ePTFE de TYPE 1 possédant une épaisseur nominale de 0,02 mm, sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm. Le débit d'air mesuré au densimètre Gurley pour cette membrane était de 24 secondes. On a préparé une solution formée de 95 % en volume de NR-50 et de 5 % de Triton X-100. On a appliqué la solution à la brosse sur les deux faces de la membrane avec une brosse formée d'une mousse, et on a éliminé l'excès par essuyage. On a fait sécher la membrane humide dans le four à 1400C pendant 30 secones. On a appliqué de la même manière trois couches additionnelles formées de cette solution. On a ensuite immergé la membrane pendant 2 minutes dans de l'isopropanol. Après avoir effectué un rinçage à l'eau distillée et avoir exécuté un séchage à la température ambiante, on a appliqué une couche finale de la solution.On a fait sécher la membrane humide dans le four à 140C pendant 30 secondes, puis on l'a immergée pendant 2 minutes dans de l'isopropanol. On n'a pas fait bouillir ce matériau. Il n'est apparu aucun gonflement autre que le faible gonflement apparaissant pendant le retrait de l'agent tensio-actif. Le taux de conduction ionique pour ce matériau est indiqué dans le tableau 4.
Exemple 6
On a placé une membrane en ePTFE de TYPE 1 possédant une épaisseur nominale de 0,02 mm sur un cercle à broder en matière plastique d'un diamètre de 12,7 cm. Le débit d'air mesuré au densimètre Gurley pour cette membrane était de 2-4 secondes. On a préparé une solution formée de 95 % de NR-50 et de 5 % de Triton X-100. On a appliqué cette solution sur les deux faces de la membrane avec une brosse formée de mousse, et on a éliminé l'excès par essuyage. On a fait sécher la membrane humide dans le four à 140C pendant 30 secondes. De la même manière, on a appliqué deux couches supplémentaires de la solution pour occlure complètement le volume intérieur de la membrane. Puis on a immergé la membrane dans de l'isopropanol pendant 2 minutes.Après avoir effectué un rinçage à l'eau distillée et après avoir exécuté un séchage à la température ambiante, on a appliqué une couche finale de la solution. On a fait sécher la membrane humide dans le four à 140C pendant 30 secondes, puis on l'a immergée dans de l'isopropanol pendant 2 minutes pour éliminer l'agent tensio-actif. On a rincé l'échantillon et on l'a fait sécher à la température ambiante.
On a pesé cet échantillon avant de le placer sur le cercle à broder en matière plastique d'un diamètre de 12,7 cm. A la suite du traitement, on l'a retiré du cercle et on l'a pesé à nouveau. Le contenu en polymères d'échange d'ions était calculé directement par détermination de la variation de poids avant et après le traitement. Le contenu d'échange ionique pour cet échantillon s'est avéré être de 98,4 mg ou 7,77 grammes par mètre carré de la membrane.
Exemple 7
On a placé une membrane en ePTFE de TYPE 1 possédant une épaisseur nominale de 0,02 mm et présentant un débit d'air mesuré au densimètre Gurley égal à 2-4 secondes, à la partie supérieure d'un filet de polypropylène, que l'on s'est procuré auprès de la société dite
Applied Extrusion Technologies, Inc. de Middletown,
Delaware. On a réuni les deux matériaux dans une machine à stratifier, sous une pression de 6,9.104 Pa.g, avec une vitesse de 4,57 mètres par minute et une température de 2000C. On a ensuite mis en place un échantillon renforcé sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm.
On a préparé une solution comprenant ce qui suit : 95 % en volume de NR-50 contenant 5 % en poids d'une résine d'un copolymère acide perfluorosulfonique/tétrafluoroéthylène dans un mélange de solvants comprenant moins de 25 % d'eau, de préférence 16-18 % d'eau, le reste étant formé d'un mélange d'isopropanol et de propanol normal, et 5 % d'un agent tensio-actif non ionique Triton X-100. On a appliqué la solution sur les deux faces de la membrane à l'aide d'une brosse formée d'une mousse, et on a éliminé l'excès par essuyage. On a fait sécher la membrane humide dans un four à 140C pendant 30 secondes. On a appliqué, de la même manière, trois couches supplémentaires de la solution sur la membrane pour occlure complètement le volume intérieur de cette membrane.Puis on a immergé la membrane dans de l'isopropanol pendant 2 minutes pour éliminer l'agent tensio-actif. On a rincé la membrane avec de l'eau distillée et on l'a fait sécher à la température ambiante. On a appliqué un traitement final avec la solution substance échangeuse d'ions/agent tensio-actif. On a fait sécher la membrane humide dans un four à 140 C pendant 30 secondes, puis on l'a immergée dans de l'isopropanol pendant 2 minutes. Enfin, on a fait bouillir la membrane dans de l'eau distillée pendant 5 minutes.
Exemple 8
On a placé une membrane en ePTFE de TYPE 1 possédant une épaisseur nominale de 0,02 mm et présentant un débit d'air de 2-4 secondes mesuré au densimètre Gurley, sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm.
On a préparé une solution constituée par ce qui suit : 95 % de NR-50, contenant 5 % en poids d'une résine de copolymère acide perfluorosulfonique/tétrafluoroéthylène dans un mélange de solvants contenant moins de 25 % d'eau, de préférence 16-18 % d'eau, le reste étant formé d'un mélange constitué d'isopropanol et de propanol normal, et 5 % d'un agent tensio-actif non ionique Triton X-100. On a appliqué la solution sur les deux faces de la membrane avec une brosse formée d'une mousse, et on a éliminé l'excès par essuyage. On a fait sécher la membrane humide dans un four à 1400C pendant 30 secondes. De la même manière, on a appliqué trois couches supplémentaires de la solution sur la membrane. Puis on a immergé la membrane dans de l'isopropanol pendant 2 minutes pour éliminer l'agent tensioactif.On a rincé la membrane avec de l'eau distillée et on l'a laissé sécher à la température ambiante. On a appliqué un traitement final de la solution. On a fait sécher la membrane humide dans un four à 1400C pendant 30 secondes, puis on l'a immergée pendant 2 minutes dans de l'isopropanol. Enfin, on a fait bouillir la membrane dans de l'eau distillée pendant 5 minutes.
Exemple 9
On a installé une membrane en ePTFE de type 1 possédant une épaisseur nominale de 0,02 mm et présentant un débit d'air de 2-4 secondes mesuré au densimètre Gurley, sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm.
On a tout d'abord immergé la membrane dans une solution comprenant 25 % d'un agent tensio-actif non ionique Triton
X-100, 25 % d'eau et 50 % d'alcool isopropylique. Ensuite, on a appliqué une solution de NR 50 sur les deux faces de la membrane à l'aide d'une brosse formée d'une mousse, et on a éliminé l'excès par essuyage. On a fait sécher la membrane humide dans un four à 140'C pendant 30 secondes. On a appliqué de la même manière sur la membrane trois couches supplémentaires de la solution de l'agent tensio-actif, suivies par l'application d'une couche de la solution de
NR-50, pour occlure complètement le volume intérieur de la membrane. On a ensuite immergé la membrane dans de l'isopropanol pendant deux minutes pour éliminer l'agent tensio-actif. On a rincé la membrane à l'eau distillée et on l'a laissé sécher à la température ambiante.On a appliqué la membrane à un traitement final de la substance échangeuse d'ions/de l'agent tensio-actif. On a fait sécher la membrane humide dans le four à 1400C pendant 30 secondes, puis on l'a immergée pendant 30 minutes dans de l'isopropanol. Enfin, on a fait bouillir la membrane dans de l'eau distillée pendant 5 minutes.
Exemple 10
On a installé une membrane en ePTFE de TYPE 1 possédant une épaisseur nominale de 0,02 mm et présentant un débit d'air de 2-4 secondes mesuré au densimètre Gurley, sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm.
On a tout d'abord immergé la membrane dans une solution comprenant 25 % d'un agent tensio-actif non ionique Triton
X-100, 25 % d'eau et 50 % d'alcool isopropylique. Ensuite, on a appliqué au moyen d'une brosse formée d'une mousse, sur les deux faces de la membrane, un solution contenant 95 % en poids de NR-50 et comportant 5 % en poids d'une résine d'un copolymère acide perfluorosulfonique/trétrafluoroéthylène dans un mélange de solvant contenant moins de 25 % d'eau, de préférence 16-18 % d'eau et le reste étant formé d'un mélange d'isopropanol et de propanol normal, et on a éliminé l'excès par essuyage. On a fait sécher la membrane humide dans un four à 1400C pendant 30 secondes.On a appliqué trois couches supplémentaires de la solution de l'agent tensio-actif formé par la solution de
NR-50 à la membrane, de la même manière, pour fermer complètement le volume intérieur de la membrane. On a ensuite immergé la membrane pendant 2 minutes dans de l'isopropanol pour éliminer l'agent tensio-actif. On a rincé la membrane à l'eau distillée et on l'a laissé sécher à la température ambiante. On a appliqué un traitement final à la solution de NR-50. On a fait sécher la membrane humide dans le four à 140C pendant 30 secondes, puis on l'a immergée pendant 2 minutes dans de l'isopropanol. Enfin, on a fait bouillir la membrane dans de l'eau distillée pendant 5 minutes.
Exemple 11
On a placé une membrane en ePTFE de TYPE 1 possédant une épaisseur nominale de 0,02 mm et présentant un débit d'air de 2-4 secondes mesuré au densimètre Gurley à la partie supérieure d'un filet de polypropylène. On a réuni les deux matériaux l'un à l'autre dans une machine à stratifier sous une pression de 6,9 x 104 Pa.g, avec une vitesse de 4,57 mètres par minute et une température de 200*C. On a installé un échantillon renforcé sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm. On a immergé tout d'abord dans une solution comprenant 25 % d'un agent tensio-actif non ionique Triton X-100, 25 % d'eau et 50 % d'alcool isopropylique.Ensuite, on a appliqué une solution de NR-50 sur les deux faces de la membrane avec une brosse formée d'une mousse et on a éliminé l'excès par essuyage.
On a fait sécher la membrane humide dans un four à 140C pendant 30 secondes. On a appliqué de la même manière, à la membrane, trois couches supplémentaires de la solution de l'agent tensio-actif suivies par l'application de la solution de NR-50, pour occlure complètement le volume intérieur de la membrane. Puis on a immergé la membrane pendant 2 minutes dans de l'isopropanol pour éliminer l'agent tensio-actif. On a rincé la membrane avec de l'eau distillée et on l'a fait sécher à la température ambiante. On a appliqué un traitement final de la solution de NR-50. On a fait sécher la membrane humide dans le four à 1400C pendant 30 secondes, puis on l'a immergée pendant 2 minutes dans de l'isopropanol. Enfin, on a fait bouillir la membrane dans de l'eau distillée pendant 5 minutes.
Exemple 12
On a installé une membrane en ePTFE de TYPE 1 possédant une épaisseur nominale de 0,02 mm et présentant un débit d'air de 2-4 secondes mesuré au densimètre Gurley, sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm.
On a fait évaporer lentement à la température ambiante une solution contenant 5 % en poids d'une résine formée d'un copolymère acide perfluorosulfonique/tétrafluoroéthylène dans un mélange de solvants contenant moins de 25 % d'eau, de préférence 16-18 % d'eau, le reste étant formé d'un mélange d'isopropanol et de propanol normal. On a broyé la résine obtenue pour former une poudre avec un mortier et un broyon. On a ensuite dissous la résine dans du méthanol pour une application à une faible chaleur (moins de 70-C).
La solution finale contenait le contenu initial de résine dans un solvant de base de méthanol de sorte que le contenu en résine de la solution était égal à 5 % en poids. On a appliqué la solution sur les deux faces de la membrane avec une brosse formée d'une mousse, et on a éliminé l'excès par essuyage. On a fait sécher la membrane humide dans un four à 140il pendant 30 secondes. On a appliqué de la même manière trois couches supplémentaires de la solution sur la membrane pour occlure complètement le volume intérieur de la membrane. On a fait bouillir la membrane dans de l'eau distillée pendant 5 minutes.
Exemple 13
On a appliqué une membrane en ePTFE de TYPE 1 possédant une épaisseur nominale de 0,02 mm et un débit d'air de 2-4 secondes mesuré au densimètre Gurley sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm. On a laissé s'évaporer lentement à la température ambiante une solution comprenant 5 % en poids d'une résine du copolymère acide perfluorosulfonique/tétrafluoroéthylène, dans un mélange de solvants contenant moins de 25 % d'eau, de préférence 16-18 % d'eau, le reste étant formé d'un mélange d'isopropanol et de propanol normal. On a broyé la résine obtenue pour former une poudre, à l'aide d'un mortier et d'un broyon.On a ensuite dissous cette résine dans du méthanol moyennant l'application d'une faible chaleur (moins de 70-C). La solution finale contenait le contenu de résine initial dans un solvant de base formé de méthanol de sorte que le contenu de résine de la solution est égal à 5 % en poids. On a utilisé cette solution pour préparer une nouvelle solution constituée de 95 % d'une solution de résine déhydratée et 5 % de l'agent tensio-actif non ionique Triton X-100. On a appliqué la solution sur les deux faces de la membrane avec une brosse formée d'une mousse, et on a éliminé l'excès par essuyage.
On a fait sécher la membrane humide dans un four à 140C pendant 30 secondes. On appliqué de la même manière à la membrane deux couches additionnelles de la solution pour fermer complètement le volume intérieur de la membrane. On a ensuite immergé la membrane dans de l'isopropa nol pendant 2 minutes pour éliminer l'agent tensio-actif.
On a rincé la membrane avec de l'eau distillée et on l'a fait sécher à la température ambiante. On a appliqué un traitement final avec la solution résine/agent tensio-actif non ionique Triton X-100. On a fait sécher la membrane dans un four à 140C pendant 30 secondes, puis on l'a immergée dans de l'isopropanol pendant 2 minutes. Enfin, on a fait bouillir la membrane dans de l'eau distillée pendant 5 minutes.
Exemple 14
On a placé une membrane formée de ePTFE de TYPE 1 possédant une épaisseur nominale de 0,02 mm et présentant un débit d'air de 2-4 secondes mesuré au densimètre Gurley, sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm.
On a fait lentement s'évaporer partiellement, à la température ambiante, une solution comprenant 5 % en poids de la résine du copolymère acide perfluorosulfonique/tétrafluoroéthylène dans un mélange de solvant contenant moins de 25 % d'eau, de préférence 16-18 % d'eau, le reste étant formé d'un mélange d'isopropanol et de propanol normal. Avant que la totalité du solvant soit évaporée, on a mélangé de l'éthanol au liquide visqueux. On a évalué la teneur en eau de la solution résultante comme étant égale à 5 %. Le contenu de résine de la solution était de 5 %. On a appliqué la solution sur les deux faces de la membrane en utilisant une brosse formée d'une mousse, et on a éliminé l'excès par essuyage. On a fait sécher la membrane humide dans un four à 140C pendant 30 secondes.On a appliqué à la membrane, de la même manière, trois couches supplémentaires de la solution pour fermer complètement le volume intérieur de la membrane. On a fait bouillir la membrane dans de l'eau distillée pendant 5 minutes.
Exemple 15
On a installé une membrane formée de ePTFE de
TYPE 1 possédant une épaisseur nominale de 0,02 mm et un débit d'air de 2-4 secondes mesuré au densimètre Gurley, sur la partie supérieure d'un filet de polypropylène. On a réuni les deux matériaux entre eux dans une machine à stratifier en appliquant une pression de 6,9 x 104 Pa.g, une vitesse de 4,57 mètres par minute et une température de 200in. On a ensuite installé l'échantillon renforcé sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm. On a fait lentement s'évaporer partiellement, à la température ambiante, une solution contenant 5 % en poids d'une résine du copolymère acide perfluorosulfonique/tétrafluoroéthylène dans un mélange de solvant contenant moins de 25 % d'eau, de préférence 16-18 % d'eau, le reste étant formé d'un mélange d'isopropanol et de propanol normal.Avant que la totalité du solvant soit évaporée, on a mélangé de l'éthanol au liquide visqueux. On a évalué la teneur en eau de la solution résultante comme étant égale à 5 %. Le contenu de résine de la solution était de 5 %. On a appliqué la solution sur les deux faces de la membrane en utilisant une brosse formée d'une mousse, et on a éliminé l'excès par essuyage. On a fait sécher la membrane humide dans un four à 1400C pendant 30 secondes. On a appliqué à la membrane, de la même manière, trois couches supplémentaires de la solution pour fermer complètement le volume intérieur de la membrane. On a fait bouillir la membrane dans de l'eau distillée pendant 5 minutes.
Exemple 16
On a installé une membrane en ePTFE de TYPE 1 possédant une épaisseur nominale de 0,02 mm et présentant un débit d'air de 2-4 secondes mesuré au densimètre Gurley, sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm.
On a laissé lentement s'évaporer partiellement, à la température ambiante, une solution constituée de 5 % en poids d'une résine du copolymère acide perfluorosulfonique/tétrafluoroéthylène dans un mélange de solvants contenant moins de 25 % d'eau, de préférence 16-18 % d'eau, le reste étant formé d'un mélange d'isopropanol et de propanol normal.
Avant que la totalité du solvant se soit évaporée, on a mélangé de l'éthanol au liquide visqueux. Le pourcentage de la solution en résine était de 5 %. On a utilisé cette solution pour préparer une nouvelle solution constituée de 95 % de la solution de résine à faible teneur en eau et 5 % de l'agent tensio-actif non ionique Triton X-100. On a appliqué la solution sur les deux faces de la membrane par brossage avec une brosse formée d'une mousse, et on a éliminé l'excès par essuyage. On a fait sécher la membrane humide dans un four à 140oC pendant 30 secondes. On a appliqué, de la même manière, deux couches supplémentaires de la solution à la membrane pour occlure complètement le volume intérieur de la membrane. On a ensuite immergé la membrane pendant 2 minutes dans de l'isopropanol pour éliminer l'agent tensio-actif.On a rincé la membrane avec de l'eau distillée et on l'a fait sécher à la température ambiante. On a appliqué un traitement final avec la nouvelle solution. On a fait sécher la membrane humide dans le four à 140*C pendant 30 secondes, puis on l'a immergée pendant 2 minutes dans de l'isopropanol. Enfin, on a fait bouillir la membrane dans de l'eau distillée pendant 5 minutes.
Exemple 17
On a découpé un cadre en matière thermoplastique et on a placé une membrane formée de ePTFE en un emplacement central du cadre. On a scellé à chaud la membrane en ePTFE au cadre. On a ensuite trité la membrane conformément à l'exemple 1. Sinon, on a fixé mécaniquement une membrane ionomère pour les ions fluor, conformément à l'exemple 1, dans un cadre.
Ce composite ionomère pour les ions fluor "à cadre" est utile lorsqu'on prévoit une construction unitaire qui peut être placée dans un dispositif et qui, en dehors de servir de support d'échange d'ions, peut égale ment servir d'agent d'étanchéité entre différents composants d'un ensemble de cellules.
Exemple 18
On a mélangé une fine poudre de Téflon avec de l'essence minérale ISOPAR K à raison de 115 cm3 par livre de la fine poudre. On a comprimé la poudre lubrifiée dans un cylindre et on l'a extrudée à 70-C pour former une bande. On a divisé la bande sous la forme de deux bandes placées sur deux rouleaux, on les a superposées et on les a comprimées entre deux rouleaux pour obtenir une épaisseur de 0,076 cm. Ensuite, on a étiré transversalement la bande pour l'amener à une largeur égale à 2,6 fois à la largeur initiale.On a extrait l'ISOPAR K par chauffage à 210-C. On a étendu la bande sèche longitudinalement entre des ensembles de rouleaux dans une zone de chauffage chauffée à 300-C. Le rapport entre la vitesse du second groupe de rouleaux à la vitesse du premier groupe de rouleaux était égal à 35:1 et le rapport de la vitesse du troisième ensemble de rouleaux à la vitesse du second ensemble de rouleaux était égal à 1,5:1, pour un étirage longitudinal total de 52:1, ce qui fournit une bande possédant une largeur de 8,429 cm.
On a chauffé cette bande à 295 c et on l'a étirée dans un rapport égal à 13,7 fois en largeur, tout en l'empêchant de se contracter, puis on l'a chauffée à 365-C tout en la maintenant ainsi. Ce processus a fourni une membrane en forme de bande possédant une microstructure poreuse constituée essentiellement de fibrilles dans lesquelles aucun noeud n'était présent.
Exemple 19
On a installé une membrane en ePTFE possédant une épaisseur nominale de 0,6 mm et présentant un débit d'air de 6-9 secondes mesuré au densimètre Gurley, sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm. On a appliqué sur les deux faces de la membrane, à l'aide d'une brosse formée d'une mousse, une solution constituée de 5 % en poids d'un ionomère, telle que la résine du copolymère acide perfluorosulfonique/tétrafluoroéthylène, dans un solvant tel que le méthanol, et on a éliminé l'excès par essuyage.
On a fait sécher la membrane humide dans un four à 1400C pendant 30 secondes. On a appliqué de la même manière, à la membrane, trois couches supplémentaires de la solution pour fermer complètement le volume intérieur de la membrane.
Exemple 20
On a installé une membrane en ePTFE possédant une épaisseur nominale de 0,8 mm et présentant un débit d'air de 6-9 secondes mesuré au densimètre Gurley, sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm. On a appliqué sur les deux faces de la membrane, à l'aide d'une brosse formée d'une mousse, une solution comprenant 5 % en poids d'un ionomère, telle que la résine formée du copolymère acide perfluorosulfonique/tétrafluoroéthylène, dans un solvant tel que le méthanol, et on a éliminé l'excès par essuyage.
On a fait sécher la membrane humide dans un four à 140C pendant 30 secondes. On a appliqué de la même manière, à la membrane, trois couches supplémentaires de la solution de manière à fermer complètement le volume intérieur de la membrane.
Exemple 21
On a installé une membrane en ePTFE possédant une épaisseur nominale de 0,02 mm et présentant un débit d'air de 2-4 secondes mesuré au densimètre Gurley, sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm. On a appliqué sur les deux faces de la membrane, par brossage au moyen d'une brosse formée d'une mousse, une solution comprenant 5 % en poids d'un ionomère, telle que la résine du copolymère acide perfluorosulfonique/tétrafluoroéthylène de 1100 EW, dans un solvant tel que le méthanol, et on a éli miné l'excès par essuyage.
On a fait sécher la membrane dans un four à 140C pendant 30 secondes. On a appliqué de la même manière, à la membrane, trois couches supplémentaires de la solution de manière à occlure complètement le volume intérieur de la membrane. On a préparé une seconde membrane composite de la même manière, mais en utilisant un copolymère acide perfluorosulfonique/tétrafluoroéthylène 950 EW dans un solvant tel que l'éthanol. On a ensuite combiné (superposé) les deux membranes en appliquant une chaleur et une pression, par exemple à 190-C avec une charge de 6,89.105 Pa pendant 1 minute dans une presse chauffée ou un agencement comparable dans un cylindre chauffé.
Exemple 22
On a placé une membrane en ePTFE possédant une épaisseur nominale de 0,002 mm et présentant un débit d'air de 2-4 secondes mesuré au densimètre Gurley, sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm. On a appliqué sur les deux faces de la membrane, par brossage au moyen d'une brosse formée d'une mousse, une solution d'alcool contenant 5 % en poids d'un ionomère et une poudre finement divisée, tel que du noir de carbone (10 %), et on a éliminé l'excès par essuyage. On a fait sécher la membrane humide dans un four à 140C pendant 30 secondes. On a appliqué de la même manière, à la membrane, trois couches supplémentaires de la solution pour fermer complètement le volume intérieur de la membrane. Le produit composite final présente un aspect noir.
Exemple 23
On a placé une membrane en ePTFE possédant une épaisseur nominale de 0,002 mm et présentant un débit d'air de 2-4 secondes mesuré au densimètre Gurley, sur un cercle à broder en bois d'un diamètre de 15,24 cm. On a appliqué une solution formée de 5 % en poids d'un ionomère sur les deux faces de la membrane, par brossage au moyen d'une brosse formée d'une mousse, et on a éliminé l'excès par essuyage. On a fait sécher la membrane humide dans un four à 1400C pendant 30 secondes. On a appliqué de la même manière, à la membrane, trois couches supplémentaires de la solution pour occlure le volume intérieur de la membrane.
On a ensuite combiné (par stratification) cette membrane composite à une autre membrane en ePTFE possédant une épaisseur nominale de 0,002 mm et présentant un débit d'air de 2-4 secondes mesuré au densimètre Gurley, en utilisant une chaleur et une pression (par exemple 190- et 6,9.105
Pa) en utilisant une presse chauffée ou un dispositif comparable.
On a appliqué sur la face de la membrane en ePTFE une solution comprenant 5 % en poids d'un ionomère, telle que la résine formée du copolymère acide perfluorosulfonique/tétrafluoroéthylène dans un solvant tel que du méthanol, au moyen d'une brosse formée d'une mousse, et on a éliminé l'excès par essuyage. On a fait sécher la membrane humide dans un four à 140-C pendant 30 secondes. On a appliqué de la même manière, à la membrane, trois couches supplémentaires de la solution pour fermer complètement le volume intérieur de la membrane en ePTFE. On a ainsi formé une membrane composite monobloc plus épaisse.
Exemples comparatifs
On a acquis du NAFION 117, une membrane échangeuse de cations de l'acide perfluorosulfonique, formée d'un film non renforcé d'un poids équivalant à 1100, disponible dans le commerce auprès de la société dite E.I.
DuPont Nemours Co., Inc., possédant une épaisseur nominale signalée de 0,18 mm. On a mesuré dans les directions x et y et on a pesé les échantillons, initialement dans l'état gonflé et hydraté.
Sans qu'il n'y ait là aucune limitation à la portée de la présente invention, des données collectées à partir du test effectué sur des membranes échangeuses d'ions agencées conformément aux procédures des exemples précédents sont résumées dans les tables suivantes. Comme peut le noter le spécialiste de la technique, ces tableaux montrent que la membrane échangeuse d'ions selon la présente invention possède une conductance ionique supérieure et une stabilité dimensionnelle exceptionnelle par rapport aux membranes échangeuses d'ions connues. En outre, la membrane selon l'invention présente une bonne résistance mécanique à l'état non gonflé et conserve une grande partie de sa résistance mécanique à l'état gonflé, alors que des membranes classiques sont substantiellement affaiblies lors de leur hydratation.
TABLEAU 1
Indices de transmission de vapeur (MVTR)
Identification MVTR (grammes/m2- 24 h)
de l'échantillon ID*
4 25 040
NAFION 117 23 608 * Les mexures ont été obtenues sur des échantillons à l'état gonflé
TABLEAU 2
Test de traction
Contrainte normalisée (moyenne &commat;
Identification charge maximale (x 6,89 103) de l'échantillon M-DIR XM-Dir
Exemple 1 4706 2571
NAFION 117* 2308 1572
Exemple 6 4988 3463
NAFION 117 4314 3581
** * l'échantillon a bouilli dans de l'eau distillée pendant 30 minutes.
** on a testé l'échantillon tel que reçu de E.I. DuPont de
Nemours, Inc.
TABLEAU 3
Nombres de Gurley
Identi- Épaisseur Matériau de base Membrane finale fication (mm)* gonflée de l'échan- Nombre de Nombre de tillon Gurley (s) Gurley (s) 1 0,02 2-4 Fermeture totale 2 0,02 2-4 Fermeture totale 3 0,01 2-4 Fermeture totale * Les mesures d'épaisseurs ont été exécutées sur les échantillons avant le gonflement, à l'état sec.
TABLEAU 4
Conductance ionique
Identification Conductance ionique
de l'échantillon (mhos/cm2)
Exemple 1 22,7
NAFION 117* 7,0
Exemple 5 8,5
NAFION 117** 4,7 * l'échantillon a bouilli dans de l'eau distilée pendant 30 minutes ** On a testé l'échantillon tel que reçu de E.I. DuPont de
Nemours, Inc.
TABLEAU 5
Perte de poids avec la température
Identification de Poids final
l'échantillon (% du poids original &commat; 1000C)
Exemple 1 72
NAFION 117* 75
Exemple 6 98
NAFION 117** 98 * l'échantillon a bouilli dans de l'eau distilée pendant 30 minutes ** On a testé l'échantillon tel que reçu de E.I. DuPont de
Nemours, Inc.
TABLEAU 6
Sélectivité
Identification de Sélectivité
l'échantillon (millivolts)
NAFION 117, sec 16,3
NAFION 117, bouilli 10,8
Exemple 1, bouilli 3,8
Exemple 2, sec 15,7
TABLEAU 7
Sens transversal Sens machine
Exemple 1 2,95 % 2,90 %
NAFION 117 11,80 % 10,55 %
Bien que l'on ait décrit de façon détaillée, dans ce qui précède, quelques formes de réalisation prises à titre d'exemple de la présente invention, les spécialistes de la technique noteront aisément que de nombreuses modifications sont possibles sans s'écarter des nouveaux enseignements et avantages ici décrits, toutes ces modifications étant censées être incluses dans le cadre de la présente invention.

Claims (9)

REVENDICATIONS
1. Membrane composite, caractérisée en ce qu'elle comporte
(a) une membrane en polytétrafluoroéthyléne expansé (4), possédant une microstructure poreuse de fibrilles polymères; et
(b) une substance échangeuse d'ions (2) qui imprègne complètement la membrane (4), la membrane imprégnée en polytétrafluoroéthylène expansé possédant un nombre
Gurley supérieur à 10 000 secondes, la substance échangeuse d'ions (2) imprégnant substantiellement la membrane de manière à rendre essentiellement occlus if le volume intérieur de la membrane.
2. Membrane composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la membrane (4) comprend une microstructure de noeuds interconnectés par des fibrilles.
3. Membrane composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance échangeuse d'ions (2) est choisie dans un groupe comprenant : une résine à base d'acide sulfonique perfluoré, une résine à base d'acide carboxylique perfluoré, l'alcool polyvinylique, le divinylbenzène, des polymères à base de styrène et des sels métalliques.
4. Membrane composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance échangeuse d'ions (2) est constituée au moins en partie par une poudre.
5. Membrane composite selon la revendication 4, caractérisée en ce que la poudre est formée au moins en partie par du carbone.
6. Membrane composite selon la revendication 4, caractérisée en ce que la poudre est formée au moins en partie par un métal.
7. Membrane composite selon la revendication 4, caractérisée en ce que la poudre est constituée au moins en partie par un oxyde métallique.
8. Membrane composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance échangeuse d'ions (2) est une résine d'un copolymère acide perfluorosulfonique tétrafluoroéthylène, dissoute dans une solution formant solvant choisie dans le groupe constitué essentiellement par l'eau, l'éthanol, le propanol, le butanol et le méthanol.
9. Membrane composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance échangeuse d'ions (2) est au moins en partie un polymère non ionique.
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