JP6358597B2 - イオン交換膜およびその製造方法ならびに電気透析装置 - Google Patents
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Description
特許文献1に開示されているイオン交換膜については、下述の特徴が開示されている。
(1)耐ファウリング性:親水性高分子のビニルアルコール系重合体を構成要素に含むことによって、耐有機汚染性(耐ファウアリング)の問題の解決が期待できる。
(2)機械的強度:イオン交換膜を支持体層で支持することにより、機械的強度が与えられる。
(3)電気特性(抵抗):ビニルアルコール系重合体に、イオン性基を有する重合体を共重合することにより、電気特性を得ることが期待できる。
特許文献2では、2層の長繊維層の間に微細繊維層を中間層として配設することにより、安価な不織布シートを用いても、強度、寸法安定性や形状安定性を改善することができ、電解液と接触させたときの波打ちも有効に抑制され、膜抵抗が低いイオン交換膜を得ることができる。
本発明の別の目的は、長期間にわたり使用しても、ブリスターが発生しにくいイオン交換膜、およびその製造方法を提供することにある。
前記多孔性支持体は、一方の面から厚み方向に向かって、少なくとも一部に前記イオン性ビニルアルコール系重合体が含浸した含浸層を備えており、
前記イオン性ビニルアルコール系重合体は、カチオン交換基またはアニオン交換基から選択されるイオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体で少なくとも構成され、
イオン交換膜の一方の面のゼータ電位(ζ1)と他方の面のゼータ電位(ζ2)の値が式(1)で表されるイオン交換膜である。
(|ζ1|−|ζ2|)/|ζ1|<0.5 (|ζ1|≧|ζ2|) (1)
イオン性ビニルアルコール系重合体溶液を準備する工程;
剥離フィルムの上に、前記イオン性ビニルアルコール系重合体溶液を塗布して、イオン性ビニルアルコール系重合体の塗布層を形成する工程;
前記塗布層に多孔性支持体を重ね合わせ、この多孔性支持体の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系重合体溶液を含浸させ、含浸体を形成する工程;
前記塗布層と多孔性支持体とを重ねあわせた状態で、この含浸体を乾燥させる工程;および
前記剥離フィルムを、乾燥した含浸体から剥離する工程;を含んでいる。
陽極および陰極と、
前記陽極および陰極の間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配列することにより形成した脱塩室および濃縮室と、
を少なくとも備えている電気透析装置であって、
前記陰イオン交換膜および陽イオン交換膜は、それぞれ上述のイオン交換膜で構成されている。
多孔性支持体3は、一方の面から厚み方向に向かって、その内部の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系重合体が含浸した含浸層2を備えている。含浸層2が多孔性支持体内部に存在しているため、イオン交換膜1は、使用時の外部漏水を防止することが可能である。
図1に示すように、多孔性支持体3の厚みに対して、含浸層2は少なくとも50%以上の厚みを示していてもよい。この場合、含浸層の厚みは、多孔性支持体3の内部に存在する空隙および/または細孔がイオン性ビニルアルコール系重合体により実質的に充填されている部分についての厚みを指すものとする。また、イオン性ビニルアルコール系重合体により実質的に充填されているとは、空隙および/または細孔の過半量がイオン性ビニルアルコール系重合体により充填している状態を指すものとする。
イオン性ビニルアルコール系重合体は、カチオン性重合体又はアニオン性重合体から選択されるイオン性ビニルアルコール系重合体で構成されている。
本発明で用いられるイオン性ビニルアルコール系重合体は、カチオン交換基またはアニオン交換基から選択されるイオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体で少なくとも構成される。なお、発明の効果を阻害しない限り、イオン性ビニルアルコール系重合体は、他の重合体(例えば、非イオン性ビニルアルコール系重合体など)と組み合わせて用いてもよい。
イオン性ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系単量体(A−1)に由来する構造単位とする重合体成分(a−1)及びイオン交換性単量体(A−2)に由来する構造単位とする重合体成分(a−2)で少なくとも構成された共重合体である。
イオン交換性単量体は、アニオン交換基を含む単量体であってもよく、カチオン交換基を含む単量体であってもよい。共重合体は、ランダム、ブロックの任意の形態であればよいが、ブロック共重合体であるのが好ましい。
本発明においては、上記のカチオン交換基またはアニオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系単量体との共重合体構造を有する。なお、ビニルアルコール系単量体は、けん化によりビニルアルコール構造を形成可能な単量体も含まれ、例えば、そのような単量体としては、後述するようなビニルエステル系単量体が含まれてもよい。ビニルアルコール系単量体との共重合構造を取ることが、イオン交換膜の強度、柔軟性、および、物理的または化学的架橋性の点から好ましい。
本発明で用いられるイオン性ビニルアルコール系重合体において、ビニルアルコール系単量体(A−1)とイオン交換性単量体(A−2)との比率は、ビニルアルコール系単量体(A−1)が99〜50モル%,イオン交換性単量体(A−2)が1〜50モル%[単量体(A−1)と単量体(A−2)との合計量を100モル%とする]の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、ビニルアルコール系単量体(A−1)が97〜60モル%、イオン交換性単量体(A−2)が3〜40モル%の範囲内にあることが好ましい。
本発明で用いるアニオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体(カチオン性重合体と称することがある)は、分子中にアニオン交換基(カチオン基と称することがある)を含有する共重合体である。当該カチオン基は、主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。カチオン基としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中においてその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明のカチオン基を持つ重合体に含まれる。この中で工業的に入手しやすい観点から、アンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、1級アンモニウム基(アンモニウム塩)、2級アンモニウム基(アンモニウム塩)、3級アンモニウム基(アンモニウム塩)、4級アンモニウム基(アンモニウム塩)のいずれを用いることができるが、4級アンモニウム基(好ましくはトリアルキルアンモニウム基)がより好ましい。カチオン性重合体は、1種類のみのカチオン基を含有してもよいし、複数種のカチオン基を含有してもよい。また、カチオン基の対アニオンは特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。この中で、入手の容易性の点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。カチオン性重合体は、1種類のみの対アニオンを含有してもよいし、複数種の対アニオンを含有してもよい。
また、発明の効果を阻害しない限り、これらカチオン性重合体と、別の重合体とを組み合わせて用いてもよい。ここでカチオン性重合体以外の重合体はアニオン性重合体でないことが望ましい。
本発明で用いられるカチオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体(アニオン性重合体と称することがある)は、分子中にカチオン交換基(アニオン基と称することがある)を含有する共重合体である。当該アニオン基は、主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。アニオン基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などが例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、アニオン基に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。アニオン性重合体は、1種類のみのアニオン基を含有していてもよいし、複数種のアニオン基を含有していてもよい。また、アニオン基の対カチオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオンなどが例示される。この中で、設備の腐蝕問題が少ない点から、アルカリ金属イオンが好ましい。アニオン性重合体は、1種類のみの対カチオンを含有していてもよいし、複数種の対カチオンを含有していてもよい。
また、発明の効果を阻害しない限り、これらアニオン性重合体と、別の重合体とを組み合わせて用いてもよい。ここでアニオン性重合体以外の重合体はカチオン性重合体でないことが望ましい。
好ましいカチオン基を有するビニルアルコール系共重合体としては、入手容易である点からメタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体などが挙げられる。
なお、カチオン基を含有するビニルアルコール系重合体、またはカチオン基を含有するビニルアルコール系重合体とカチオン基を含有しないビニルアルコール系重合体との混合物においては、カチオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が、50モル%以上であることが好ましく、55モル%以上であることがより好ましい。ここでカチオン性重合体以外の重合体(カチオン基を含有しないビニルアルコール系重合体)はアニオン性重合体でないことが望ましい。
好ましいアニオン基を有するビニルアルコール系共重合体としては、入手容易である点から、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体、p−スチレンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体などが挙げられる。
なお、アニオン基を含有するビニルアルコール系重合体、またはアニオン基を含有するビニルアルコール系重合体とアニオン基を含有しないビニルアルコール系重合体との混合物においては、アニオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が、50モル%以上であることが好ましく、55モル%以上であることがより好ましい。ここでアニオン性重合体以外の重合体(アニオン基を含有しないビニルアルコール系重合体)はカチオン性重合体でないことが望ましい。
本発明において、イオン性ビニルアルコール系重合体は、カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位とビニルアルコール系単量体単位とを含む共重合体から構成されている。イオン性ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系単量体(A−1)とイオン交換性単量体(A−2)とのランダム共重合体であってもよいが、ビニルアルコール系重合体成分(a―1)と、カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位を重合してなる重合体成分(a−2)とを含有するブロック共重合体が好適に用いられる。こうすることにより、イオン性ビニルアルコール系重合体がミクロ相分離して、膜の膨潤度の抑制、および形状保持についての機能を担うビニルアルコール重合体成分と、カチオンまたはアニオンを透過させる機能を担うイオン交換ユニットを重合してなる重合体成分とが役割分担でき、イオン交換膜の膨潤度と寸法安定性とを両立させることができる。カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位としては、前記一般式(1)〜(10)で表わされるものなどが例示される。この中で、入手容易である点から、カチオン性重合体としては、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、またはジアリルジアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。また、アニオン性重合体としては、p−スチレンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、または2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。
本発明のイオン交換膜に用いられる、カチオン交換基またはアニオン交換基から選択されるイオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体がランダム共重合体である場合、ランダム共重合体は、カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体を共重合し、これを常法によりけん化して得られる。ビニルエステル系単量体は、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等があげられる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。
本発明で用いられる、カチオン交換性単量体、またはアニオン交換性単量体を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分がブロック共重合を形成する重合体の製造方法は主に次の2つの方法に大別される。すなわち、(1)所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにカチオン基またはアニオン基を結合させる方法、および(2)少なくとも1種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を得る方法である。このうち、(1)については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、1種類または複数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の1種類または複数種の重合体成分にカチオン基またはアニオン基を導入する方法、(2)については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも1種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法が工業的な容易さから好ましい。特に、ブロック共重合体中の各成分の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも1種類以上のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が好ましい。
本発明のイオン交換膜の製造方法は、イオン性ビニルアルコール系重合体溶液を準備する工程;
剥離フィルムの上に、前記イオン性ビニルアルコール系重合体溶液を塗布して、イオン性ビニルアルコール系重合体の塗布層を形成する工程;
前記塗布層に多孔性支持体を重ね合わせ、この多孔性支持体の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系重合体溶液を含浸させ、含浸体を形成する工程;
前記塗布層と多孔性支持体とを重ねあわせた状態で、この含浸体を乾燥させる工程;および
前記剥離フィルムを、乾燥した含浸体から剥離する工程;を含んでいる。
より詳細には、上記のイオン性ビニルアルコール系重合体を、水、DMSOなどの溶媒に溶解し、イオン性ビニルアルコール系重合体溶液(好ましくは水溶液)を調製する。
得られたイオン性ビニルアルコール系重合体溶液は、多孔性支持体に対して、含浸層を良好に形成する観点から、例えば粘度が、300〜5000mPa・sであってもよく、好ましくは、400〜4000mPa・s、より好ましくは500〜3000mPa・sであってもよい。なお、粘度は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
また、濃度は、イオン性ビニルアルコール系重合体の種類に応じて適宜設定することができるが、例えば、1〜50質量%であってもよく、好ましくは2〜45質量%、より好ましくは3〜40質量%であってもよい。
イオン性ビニルアルコール系重合体溶液は、必要に応じて、適宜添加剤(例えば、ノニオン系界面活性剤)を含んでいてもよい。
そして、得られたイオン性ビニルアルコール系重合体溶液(好ましくは水溶液)を、剥離フィルム上に、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ブレードコーターなどの各種塗布手段を利用して塗布し、塗布層(キャスト層)を形成する。塗布層は、次に重ねあわされる多孔性支持体の大きさに応じて、適当な塗布面を形成する。
剥離フィルムは、均一な塗布層を形成できるとともに、最終的に剥離させることができれば特に限定されず、公知又は慣用の剥離性フィルムまたはシート(例えば、PETフィルム、ポリエチレンフィルム、シリコーンシートなど)を利用することができる。
塗布層の厚み、すなわち液厚は、多孔性支持体に対して良好に含浸層を形成することができる観点から、例えば、300μm〜2000μm程度であってもよく、好ましくは400μm〜1800μm程度、より好ましくは500μm〜1500μm程度であってもよい。
また、この液厚は、多孔性支持体の厚みに対して、例えば3〜25倍程度であってもよく、好ましくは4〜20倍程度、より好ましくは5〜18倍程度であってもよい。
この塗布層は、乾燥処理を行うことなく、引き続き、次の多孔性支持体を含浸するために供される。
この塗布層は、乾燥工程を行う前に、多孔性支持体が重ね合わされ、多孔性支持体の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系重合体溶液が含浸され、含浸体が形成される。
含浸工程では、イオン交換膜が所定のゼータ電位を発現できる限り、加圧下で行ってもよいが、多孔性支持体の空隙率を保持でき膜抵抗を低減する観点から、無加圧下で含浸させるのが好ましい。
多孔性支持体としては、所定のゼータ電位を両面に形成できるイオン交換膜を形成することができる限り、特に限定するものではないが、含浸層中の構造を均一にする観点から、厚さ方向の断面において均一な構造を有する多孔性支持体が好ましい。
特に好ましい不織布シートとしては、ポリビニルアルコール短繊維を主体繊維とする湿式不織布が挙げられる。
交点融着メッシュは、例えば、複数の線形部材(または繊維状物)を好ましくは10〜90度の角度にて交差して配置し交差点を溶融結合してなる合成樹脂製のメッシュが好ましい。
所定の厚みおよび空隙率を与える観点から、例えば、溶融押し出し法により、または合成樹脂製の糸で粗く織った複数枚の織布を熱プレスすることにより、厚み方向において均一な単層構造を有する合成樹脂製ファブリック(特にメッシュ)を製造することができる。
また、多孔性支持体の厚みは、例えば、50μm〜150μm程度であってもよく、好ましくは60μm〜130μm程度、より好ましくは70μm〜120μm程度であってもよい。
乾燥工程では、多孔性支持体に対して、塗布層を含浸させた状態で、この含浸体を乾燥させる。乾燥条件は、室温乾燥であっても、熱風乾燥であってもよいが、作業効率を高めるため、熱風乾燥機を用いるのが好ましい。熱風乾燥機を用いる場合、乾燥温度としては、例えば50〜110℃程度であってもよく、好ましくは60〜90℃程度であってもよい。
剥離工程では、乾燥した含浸体から剥離フィルムを剥離し、多孔性支持体の内部にイオン性ビニルアルコール系重合体の含浸層(またはイオン交換層)が形成されたイオン交換膜を得ることができる。
本発明において、イオン交換層を形成した後に、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、ビニルアルコール系重合体成分(a−1)の結晶化度が高くなるので、物理的な架橋点が増加し、得られるイオン交換膜の機械的強度が増大する。また、非晶部にカチオン基またはアニオン基が濃縮され、イオン交換パスの形成が促進されるため、荷電密度が増加し、対イオン選択性が向上する。
熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、50〜250℃であることが好ましい。熱処理の温度が50℃未満であると、得られるイオン交換膜の機械的強度の増大効果が充分でないおそれがある。該温度が80℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が250℃を超えると、ビニルアルコール系重合体が融解するおそれがある。該温度が230℃以下であることがより好ましく、200℃以下であることがさらに好ましい。熱処理の時間は、通常、1分〜10時間程度である。熱処理は不活性ガス(例えば窒素ガス、アルゴンガスなど)雰囲気下で行うことが望ましい。
このようにして得られたイオン交換膜1は、図1に示すように、多孔性支持体3の一方の表面から厚み方向に向かって、多孔性支持体3の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系重合体の含浸層(またはイオン交換層)2が形成されている。
(|ζ1|−|ζ2|)/|ζ1|<0.5 (|ζ1|≧|ζ2|) (1)
ゼータ電位(ζ1)および(ζ2)は、好ましくは下記式(2)の関係を有していてもよい。
(|ζ1|−|ζ2|)/|ζ1|<0.4 (|ζ1|≧|ζ2|) (2)
ゼータ電位(ζ1)および(ζ2)は、好ましくは下記式(3)の関係を有していてもよい。
(|ζ1|−|ζ2|)/|ζ1|<0.3 (|ζ1|≧|ζ2|) (3)
なお、ここで動的輸率は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
本発明のイオン交換膜は、種々の用途に用いることができる。例えば、カチオン性重合体またはアニオン性重合体のいずれかからなるイオン交換層を有する本発明のイオン交換膜は、耐有機汚染性に優れ、かつ膜抵抗が小さく、長期間にわたって効率よく、安定に電気透析を行うことができる。従って、このようなイオン交換膜は、有機物(食品、医薬原材料など)の脱塩、ホエーの脱塩、塩の濃縮、糖液の脱塩、海水やかん水の脱塩、水道水の脱塩、軟水化などに適している。一般に、有機汚染が顕著である陰イオン交換膜として特に好適に用いられる。
本発明の電気透析装置は、陽極および陰極と、
前記陽極および陰極の間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配列することにより形成した脱塩室および濃縮室と、
を少なくとも備えている電気透析装置であって、
前記陰イオン交換膜および陽イオン交換膜は、それぞれ上述した本願発明のイオン交換膜で構成されている。
本発明のイオン交換膜は、膜の表裏面でのゼータ電位差が小さいため、表裏面のどちらの面でも脱塩室側に向けて配設することが可能であるが、ゼータ電位の絶対値の大きい面を脱塩室側に向けて配設するのが好ましい。
本発明の電気透析装置は、イオン交換膜の表裏での抵抗差があまり変わらないため、特に極性転換式電気透析装置として、良好に利用することができる。
図2に、本発明の一実施形態である電気透析装置の概略図を示す。電気透析装置は、電極4,7と、その間に交互に配列された陰イオン交換膜5と陽イオン交換膜6を備えている。正相運転中は、陽極4と、陰極7の間に、陰イオン交換膜5と陽イオン交換膜6を電極間に交互に配列して交互に脱塩室と濃縮室を形成している。被処理液タンク8から供給される被処理液は、脱塩室11,11に供給され、両端の電極に電圧が通じると、脱塩室11,11から陽イオンおよび陰イオンがそれぞれ陰極側および陽極側へと移動する。そして、脱塩室からは脱塩液10が、濃縮室12からは濃縮液9が排出される。
また、電気透析装置が、電極転換式電気透析装置である場合、逆相運転中は、陽極と陰極を逆転して運転することによって、交換膜(特に陰イオン交換膜)に付着した付着物を自己洗浄することができる。
イオン交換膜のゼータ電位は、ゼータ電位・粒径測定システムELS−Z2(大塚電子(株)製)にてpH=7、温度25℃で平板用セルを用いて測定した。得られたイオン交換膜の切片(16mm×37mm)を平板用セルに密着させ、セル内にモニタ用粒子(ヒドロキシプロピルセルロースでコーティングしたポリスチレン粒子(大塚電子(株)製))を10mMの塩化ナトリウム(NaCl)溶液中に分散させた分散液を注入した。セル深さ方向の各レベルについてモニタ粒子の電気泳動を行い、ゼータ電位を測定した。電気泳動は印加電圧60Vの条件で行った。
イオン交換膜の動的輸率は、図3に示される白金黒電極板を有する2室セル中にイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に0.5mol/L−NaCl溶液を満たし、所定時間(t)、所定電流密度(J=10mAcm−2)で電気透析を行った。有効膜面積は8.0cm2(2cm×4cm)であった。その後、測定溶液を取り出し、その溶液を300mlメスフラスコにて希釈した。希釈溶液の伝導度を伝導度計にて測定し、得られた伝導度と予め求めた検量線から移動当量を求め下式に代入することで動的輸率td±を算出した。
td±=Δm/Ea
td±:動的輸率
Ea:理論当量=I・t/F
Δm:移動当量
F:Faraday定数
膜抵抗は、図4に示される白金黒電極板を有する2室セル中にイオン交換膜を挟み、膜の両側に0.5mol/L−NaCl溶液を満たし、交流ブリッジ(周波数1000サイクル/秒)により25℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ0.5mol/L−NaCl溶液中で平衡にしたものを用いた。
多孔性支持体の坪量および厚みを測定し下記計算式により空隙率を求めた。空隙率(%)={1−[坪量(g/m2)/厚み(μm)]/樹脂密度(g/cm3)}×100
今回用いた多孔性支持体の樹脂密度は1.3(g/cm3)として計算した。
ポリマー水溶液の粘度(mPa・s)は、東京計器株式会社製のB型粘度計にて、温度20度、ローター回転数60rpmで測定して求めた。
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた6Lのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル2450g、メタノール1030g、およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを20質量%含有するメタノール溶液69gを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を60℃まで上げた。かかる混合液中に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.8g含有するメタノール20gを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを20質量%含有するメタノール溶液183gを反応液に添加しながら、4時間重合反応を行った後、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、反応液全体に対する不揮発分の含有率は17.8質量%であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を55質量%含有するメタノール溶液を得た。
酢酸ビニルの初期仕込み量、メタノール(MeOH)の初期仕込み量、イオン交換性単量体の種類と初期仕込み量、重合開始剤(AIBN)の使用量、イオン交換性単量体の逐次添加量などの重合条件、けん化反応条件を表1に示すように変化させた以外はカチオン性重合体P−1と同様の方法により、アニオン性重合体P−2を得た。該アニオン性重合体P−2の物性を表1に示す。
特開昭59−187003号公報に記載された方法によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール(PVA−1)を合成した。得られたポリビニルアルコールの重合度は1550、けん化度は98.5%であった。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた5Lの四つ口セパラブルフラスコに、水1900g、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてPVA−1を344g仕込み、攪拌下95℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に0.5規定の硫酸を添加してpHを3.0に調整した。別に、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド179gを水300gに溶解し、これを先に調製したpH3.0の水溶液に攪拌下で添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ70℃まで加温し、さらに70℃で30分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム(KPS)の2.5%水溶液121mLを1.5時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を75℃に1時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度18%のポリビニルアルコール−ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体であるカチオン性重合体P−3の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、400MHzでの1H−NMR測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のカチオン性単量体単位の含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単量体単位の数の割合は10モル%であった。該カチオン性重合体P−3の物性を表2に示す。
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの種類と仕込み量、カチオン性単量体の種類と仕込み量、水の量、重合開始剤(過硫酸カリウム)の量などの重合条件を表2に示すように変えた以外は、カチオン性重合体P−3と同様の方法によってブロック共重合体であるカチオン性重合体P−4、P−5を合成した。該カチオン性重合体P−4、P−5の物性を表2に示す。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた5Lの四つ口セパラブルフラスコに、水1900g、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてPVA−1を344g仕込み、攪拌下95℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に0.5規定の硫酸を添加してpHを3.0に調整した。別に、p−スチレンスルホン酸ナトリウム172gを水300gに溶解し、これを先に調製したpH3.0の水溶液に攪拌下添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ70℃まで加温し、さらに70℃で30分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム(KPS)の2.5%水溶液121mLを1.5時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を75℃に1時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度18%のポリビニルアルコール−ポリ(p−スチレンスルホン酸ナトリウム)のブロック共重合体であるアニオン性重合体P−6の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、400MHzでの1H−NMR測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のアニオン性単量体単位の含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するp−スチレンスルホン酸ナトリウム単量体単位の数の割合は10モル%であった。該アニオン性重合体P−6の物性を表3に示す。
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの種類と仕込み量、アニオン性単量体の種類と仕込み量、水の量、重合開始剤(過硫酸カリウム)の量などの重合条件を表3に示すように変えた以外は、アニオン性重合体P−6と同様の方法によってブロック共重合体であるアニオン性重合体P−7、P−8を合成した。該アニオン性重合体P−7、P−8の物性を表3に示す。
脱イオン水を用いて濃度12wt%のP−1水溶液を調整した。このポリマー水溶液を、バーコーターを用いてPETフィルムに800μm液厚になるように塗布して塗布層(キャスト層)を形成した。次いで、このキャスト層を形成したPETフィルムのキャスト層面に、ビニロン紙(坪量:36g/m2、厚み:90μm、空隙率:67%)を重ね合わせてP−1水溶液をビニロン紙中に含浸させた。その後、熱風乾燥機DKM400(YAMATO製)にて温度80℃、30分間乾燥した後、PETフィルムを剥離して含浸塗布皮膜を作製した。こうして得られた皮膜を、160℃で30分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を2mol/Lの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に24時間浸漬させた。該水溶液にpHが1になるように濃硫酸を加えた後、0.05体積%グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、25℃で24時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」(25体積%)を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陰イオン交換膜を得た。
このようにして作製した陰イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、ゼータ電位、膜抵抗の測定、動的輸率の測定を行なった。得られた結果を表4に示す。
カチオン性重合体を表4に示した内容に変更した以外はAEM−1と同様にして陰イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表4に示す。
カチオン性重合体を表4に示した内容に変更し、かつ基材をビニロン紙からポリエチレンテレフタレートで形成されたポリエステルメッシュ(坪量:15g/m2、厚み:80μm、空隙率:85%)に変更した以外はAEM−1と同様にして陰イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表4に示す。
カチオン性重合体を表4に示した内容に変更し、かつ基材をビニロン紙にからポリエステル紙(坪量:50g/m2、厚み:100μm、空隙率:60%)に変更した以外はAEM−1と同様にして陰イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表4に示す。
脱イオン水を用いて濃度12wt%のP−3水溶液を調整した。このポリマー水溶液を、バーコーターを用いてビニロン紙(坪量:36g/m2、厚み:90μm、空隙率:67%)に直接塗布した。その後、熱風乾燥機DKM400(YAMATO製)にて温度80℃、30分間乾燥した後、塗布皮膜を作製した。乾燥樹脂の塗布量は15g/m2であった。こうして得られた皮膜を、160℃で30分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を2mol/Lの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に24時間浸漬させた。該水溶液にpHが1になるように濃硫酸を加えた後、0.05体積%グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、25℃で24時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」(25体積%)を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陰イオン交換膜を得た。
このようにして作製した陰イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、ゼータ電位、膜抵抗の測定、動的輸率の測定を行なった。得られた結果を表4に示す。
図5(a)および(b)に示す陰イオン交換膜21を以下のようにして作製した。図5(a)は陰イオン交換膜21の平面図であり、(b)は上記(a)の破線箇所の断面図を示している。
脱イオン水を用いて濃度12wt%のP−3水溶液を調整した。このポリマー水溶液を、バーコーターを用いてビニロン紙(坪量:36g/m2、厚み:90μm、空隙率:67%)に直接塗布した。その後、熱風乾燥機DKM400(YAMATO製)にて温度80℃、30分間乾燥し、塗布層を有するシートを作製した。乾燥樹脂の塗布量は15g/m2であった。この塗布層を有するシートをシート23として197mm×78mmの長方形に切り出した。次いで、ポリエチレンテレフタレート/エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)の熱融着性フィルム(CPロール、EVA部分の厚み35μm:フジプラ株式会社製)を、図5(a)に示すように、内部に115mm×48mmの切り抜き部を有する、197mm×78mmの長方形状のシート22として、切り出した。シート22のEVA面と前記塗布膜の塗布面に対向する裏面とを重ね合わせ、熱プレス機にて120度、50kgf/cm2、120秒間熱圧着させた。この熱圧着により、シート22とシート23の接触面には、溶融したEVAによるEVA充填部24が形成された。熱圧着後、直径9mmの貫通孔を図5(a)に示すように6個形成し、こうして得られた膜を、160℃で30分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、該膜を2mol/Lの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に24時間浸漬させた。該水溶液にそのpHが1になるように濃硫酸を加えた後、0.05体積%グルタルアルデヒド水溶液に該膜を浸漬し、25℃で24時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」(25体積%)を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、該膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、該膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陰イオン交換膜21を得た。
このようにして作製した陰イオン交換膜の流路部分を所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、ゼータ電位、膜抵抗の測定、動的輸率の測定を行なった。得られた結果を表4に示す。
カチオン性重合体に替えてアニオン性重合体を表5に示した内容に変更した以外はAEM−1と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表5に示す。
カチオン性重合体に替えてアニオン性重合体を表5に示した内容に変更した以外はAEM−5と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表5に示す。
カチオン性重合体に替えてアニオン性重合体を表5に示した内容に変更した以外はAEM−7と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表5に示す。
カチオン性重合体に替えてアニオン性重合体を表5に示した内容に変更した以外はAEM−8と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表5に示す。
カチオン性重合体に替えてアニオン性重合体を表5に示した内容に変更した以外はAEM−9と同様にして陽イオン交換膜を作成し、膜特性を測定した。得られた測定結果を表5に示す。
(セル抵抗の測定)
小型電気透析装置マイクロアシライザーS3((株)アストム製)を用いて脱塩試験を実施した。その際、陰イオン交換膜にAEM−1、陽イオン交換膜にCEM−1を用いて、両方の膜のゼータ電位が高い面を脱塩室側に向けて、陰極と陽極の両電極間に交互に配列して締め付けた。このとき濃度3000ppmの食塩水溶液を脱塩室および濃縮室に循環供給(容量500mL)し、25℃で電流密度10mA/cm2にて30分間電気透析をした。処理開始10分後のセル抵抗(R1)を測定した結果を表6に示す。次いで、陰イオン交換膜にAEM−1、陽イオン交換膜にCEM−1のゼータ電位が高い面を濃縮室側に向けて組み替えて、陰極と陽極の両電極間に交互に配列して締め付けた。上記と同様に電気透析行い、処理開始10分後のセル抵抗(R2)を測定した結果を表6に示す。
小型電気透析装置マイクロアシライザーS3((株)アストム製)を用いて長時間の脱塩試験を実施した。その際、陰イオン交換膜にAEM−1、陽イオン交換膜にCEM−1を用いて、両方の膜のゼータ電位が高い面を脱塩室側に向けて、陰極と陽極の両電極間に交互に配列して締め付けた。このとき濃度3000ppmの食塩水溶液を脱塩室および濃縮室に連続供給し、25℃で電流密度10mA/cm2にて48時間電気透析をした。その後、膜を取り出し各膜のブリスター(水疱)発生状況を目視観察した。
1:膜全面にブリスターが発生していない
2:膜の一部にブリスターが発生しているが、実用上問題ない程度にわずかな量である
3:膜全面一様にブリスターが発生している
陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を表6に示した内容に変更した以外は実施例1と同様にして電気透析試験を実施した。得られた測定結果を表6に示す。
陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を表6に示した内容に変更した以外は実施例1と同様にして電気透析試験を実施したが、セルの外部漏れが激しく試験できなかった。
陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を表6に示した内容に変更した以外は実施例1と同様にして電気透析試験を実施した。裏面を熱融着性フィルムで補強した膜はセルの外部漏水はなかった。得られた測定結果を表6に示す。
(極性転換式電気透析試験)
小型電気透析装置マイクロアシライザーS3((株)アストム製)の電極に4路スイッチを接続することで手動による電極切り替えを可能とし、極性転換式電気透析試験を実施した。その際、陰イオン交換膜にAEM−2、陽イオン交換膜にCEM−2を用いて、両方の膜のゼータ電位が高い面を脱塩室側に向けて、陰極と陽極の両電極間に交互に配列して締め付けた。このとき濃度3000ppmの食塩水溶液を脱塩室および濃縮室に循環供給(容量500mL)し、AEM−2を陽極にCEM−2を陰極に繋いで、25℃で電流密度10mA/cm2にて5分間電気透析をした。次いで電極を転換(転換1)し10分間電気透析をした。その後、電極転換を転換(転換2)し10分間電気透析をした。さらに、電極転換を転換し(転換3)10分間電気透析をした。この時のセル抵抗は26(Ω)であった。この間のセル抵抗の変動を図6に示す。さらに、この間の積算消費電力は7.5(WH)であった。この間の処理時間と積算消費電力の関係を図7に示す。
また、図7に示すように、比較例3では、逆相運転中、正相運転時と比べてその消費電力の上昇率が急激に増加しているが、実施例8では、正相運転および逆相運転の双方において安定した消費電力の上昇率を示している。
陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を表7に示した内容に変更した以外は実施例8と同様にして極性転換式電気透析試験を実施した。得られた測定結果を表7に示す。
陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を表7に示した内容に変更した以外は実施例8と同様にして極性転換式電気透析試験を実施した。得られた測定結果を表7に示す。
また、全消費電力についても、比較例3と比べ、実施例8〜10では、ほぼ半分程度の全消費電力で運転することが可能である。
B:アンペアメーター
C:クーロンメータ−
D:ボルトメーター
E: モーター
F:スターラー
G:カソード電極
H:アノード電極
I: 0.5M NaCl水溶液
J:イオン交換膜(有効膜面積 8.0 cm2)
K:イオン交換膜(有効面積1.0 cm2)
L:白金電極
M:NaCl水溶液
N:水浴
O:LCR メーター
21:イオン交換膜
22:ポリエチレンテレフタレート/エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)の熱融着性フィルム
23:イオン交換性樹脂の塗布層を有するシート
24:EVA充填部
Claims (3)
- イオン性ビニルアルコール系重合体溶液を準備する工程;
剥離フィルムの上に、前記イオン性ビニルアルコール系重合体溶液を塗布して、イオン性ビニルアルコール系重合体の塗布層を形成する工程;
前記塗布層に多孔性支持体を重ね合わせ、この多孔性支持体の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系重合体溶液を含浸させ、含浸体を形成する工程;
前記塗布層と多孔性支持体とを重ねあわせた状態で、この含浸体を乾燥させる工程;および
前記剥離フィルムを、乾燥した含浸体から剥離する工程;を含み、
前記イオン性ビニルアルコール系重合体溶液の粘度が300〜5000mPa・sであり、前記塗布層の液厚が前記多孔性支持体の厚みに対して3〜25倍である、イオン交換膜の製造方法。 - 請求項1の製造方法において、剥離工程の後、イオン性ビニルアルコール系重合体に熱処理および/または架橋処理を施す、イオン交換膜の製造方法。
- 請求項2の製造方法において、熱処理工程の後、イオン性ビニルアルコール系重合体に架橋処理を施す、イオン交換膜の製造方法。
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