WO2015098957A1 - 電極及びその製造方法並びにそれを有する通液型コンデンサ - Google Patents

電極及びその製造方法並びにそれを有する通液型コンデンサ Download PDF

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WO2015098957A1
WO2015098957A1 PCT/JP2014/084136 JP2014084136W WO2015098957A1 WO 2015098957 A1 WO2015098957 A1 WO 2015098957A1 JP 2014084136 W JP2014084136 W JP 2014084136W WO 2015098957 A1 WO2015098957 A1 WO 2015098957A1
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WO
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electrode
layer
ion exchange
exchange layer
liquid
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PCT/JP2014/084136
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English (en)
French (fr)
Inventor
孝 涌井
隆 大熊
Original Assignee
株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
    • C02F1/4691—Capacitive deionisation

Definitions

  • the present invention relates to an electrode having a current collector layer, a porous electrode layer, and an ion exchange layer, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a liquid passing type capacitor having such an electrode.
  • the present invention relates to a desalination apparatus having such a liquid-flow type condenser and a desalting method using the same.
  • Liquid passing type capacitors are used for removing substances contained in gases and liquids (aqueous solutions and non-aqueous solutions) and changing the composition.
  • the liquid-flowing type capacitor includes an electrode having an electrode layer with a high surface area and a flow path installed between the electrodes. For removal of substances and change of composition, electrostatic adsorption, electrochemical reaction, catalytic decomposition, etc. using the electrode are used.
  • desalting with a flow-through capacitor is performed by adsorbing ions in the water supplied between the electrodes to each electrode by applying a DC voltage between the electrodes of the flow-through capacitor, and then removing the ionic substances.
  • Desalination process ion adsorption process
  • electrode cleaning process to regenerate the electrode by desorbing the ions adsorbed to each electrode by connecting the DC power supply in reverse or shorting the electrodes (Ion desorption step) is repeated.
  • Patent Document 1 reports a liquid-pass capacitor using an electrode in which an ion exchange membrane is adjacent to a porous electrode. And many polymers which have an ionic group used as the said ion exchange membrane are illustrated.
  • Patent Document 2 discloses an electrode assembly including a porous material, an electrode configured to adsorb ions having a charge opposite to the charge of the electrode, and an ion exchange material in contact with the electrode. Are listed.
  • Patent Document 2 describes an ion conductive polymer as the ion exchange material.
  • the liquid-flow type capacitors described in Patent Documents 1 and 2 have poor adhesion between the porous electrode and the ion exchange membrane, and current efficiency is insufficient.
  • Non-Patent Document 1 describes a liquid-flow type capacitor having an electrode in which a cation exchange resin is applied to the surface of a carbon electrode.
  • the cation exchange resin on the electrode surface describes that after applying polyvinyl alcohol to the electrode surface, the polyvinyl alcohol can be treated with sulfosuccinic acid to carry out crosslinking and sulfonic acid group introduction.
  • the adhesion between the porous electrode and the ion exchange membrane was improved by applying polyvinyl alcohol to the surface of the porous electrode and then introducing crosslinks and sulfonic acid groups, but the ion exchange layer peeled off from the porous electrode due to swelling. There was a problem of durability.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide an electrode suitably used as an electrode for a liquid-permeable capacitor having excellent durability and low resistance, and a method for producing the electrode. Is. Another object of the present invention is to provide a liquid-flowing capacitor having excellent current efficiency in the removal (desalting) of ionic substances and separation of ionic substances and nonionic substances. is there. Furthermore, an object of the present invention is to provide a desalting apparatus using such a flow-through capacitor and a desalting method using the desalting apparatus.
  • the present inventor has found that, in the ion exchange layer provided on the outermost surface of the electrode, the hardness of the ion exchange layer greatly affects the durability and current efficiency of the electrode. did.
  • a liquid-passing capacitor electrode comprising the electrode according to any one of [1] to [9].
  • a method for producing an electrode comprising forming a porous electrode layer and the ion exchange layer.
  • the electrodes according to [1] are arranged so as to face each other, a flow path portion is formed between the electrodes, a cation exchange layer having an anionic group is formed in one electrode, and the other electrode An ionic exchange layer having a cationic group is formed on the liquid crystal capacitor, and the anion exchange layer and the cation exchange layer are disposed so as to face each other with a flow channel portion therebetween.
  • a desalting apparatus comprising a supply port for a liquid containing an ionic substance to be subjected to desalting by a mold capacitor, and a discharge port for the desalted liquid.
  • a voltage is applied to each electrode by a power source, and a liquid containing an ionic substance is supplied to the flow path portion between the electrodes to which the voltage is applied, and after the ions in the liquid are adsorbed to the porous electrode layer, A first step of discharging and recovering the liquid; supplying the liquid to the flow path portion, applying an electrode having an anion exchange layer as a negative electrode and an electrode having a cation exchange layer as a positive electrode, and applying each electrode from a DC power source
  • a demineralization method comprising: a second step of desorbing ions adsorbed on the porous electrode layer in the first step and discharging the liquid containing the desorbed ions.
  • the interfacial adhesion between the porous layer and the ion exchange layer is excellent, excellent in durability that can maintain a good quality appearance for a long time when immersed in water, low in electrode resistance, Can be efficiently adsorbed and desorbed. Therefore, according to the liquid-flowing capacitor using the electrode, desalting and separation of the ionic substance and the nonionic substance can be performed efficiently and stably over a long period of time. In addition, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a homogeneous electrode having a high affinity at the electrode interface.
  • the electrode of the present invention is an integrated electrode in which a porous electrode layer and an ion exchange layer containing an ion exchanger (A) are laminated in this order on a current collector layer, and is adjusted at a humidity of 80% RH.
  • the ratio (H 1 / H 0 ) of the hardness (H 1 ) of the ion exchange layer on the outermost layer of the electrode when wet to the hardness (H 0 ) when dried (H 1 / H 0 ) is in the range of 0.4 to 0.9. It is characterized by being.
  • the layered structure is a structure in which a porous electrode layer is directly formed on the surface of the current collector layer, and an ion exchange layer is directly formed on the surface of the porous electrode layer. It is in the state.
  • the hardness in the present invention is a value indicating the hardness of the ion exchange layer formed in the outermost layer and a value indicating sensitivity to humidity.
  • An integral electrode having an ion exchange layer within the above range is excellent in durability in water and can exhibit good desalting performance.
  • the hardness ratio (H 1 / H 0 ) is in the range of 0.4 to 0.9, more preferably in the range of 0.5 to 0.8. If the hardness ratio (H 1 / H 0 ) is smaller than 0.4, there is a possibility that the electrode is an integral electrode having difficulty in durability in water. Since the layer is too hard, handling such as cracking may be difficult. Hardness shows the value measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the electrode of the present invention is an integrated electrode in which a porous electrode layer and an ion exchange layer containing an ion exchanger (A) are laminated in this order on a current collector layer, and the humidity is adjusted at a humidity of 80% RH.
  • the ratio (E 1 / E 0 ) of the composite elastic modulus E 1 of the ion exchange layer on the outermost layer of the electrode when dried to the composite elastic modulus E 0 when dried is in the range of 0.5 to 0.9. It is preferable.
  • the composite elastic modulus in the present invention is a value indicating the strength of the ion exchange layer formed on the outermost layer and a value indicating the strength against humidity.
  • An integral electrode having an ion exchange layer within the above range is excellent in durability in water and can exhibit good desalting performance.
  • the composite elastic modulus ratio (E 1 / E 0 ) is preferably in the range of 0.5 to 0.9, more preferably in the range of 0.55 to 0.8. When the ratio of the composite elastic modulus (E 1 / E 0 ) is smaller than 0.5, there is a possibility that the hardness is decreased particularly due to moisture absorption, and that the electrode is an integrated electrode having difficulty in durability in water. If it is greater than 0.9, the ion exchange layer is too hard, and there is a possibility that handling such as cracking may be difficult.
  • An elastic modulus shows the value measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the electrode of the present invention has high adhesion between the porous electrode layer and the ion exchange layer, is excellent in durability, and can efficiently adsorb and desorb ions.
  • Adsorption and desorption of ions by the electrode of the present invention are performed in the porous electrode layer.
  • an electrostatic force between the porous electrode layer and ions, which is generated by applying a voltage to the electrode to give a charge to the porous electrode layer, is used.
  • One surface of the porous layer faces the current collector layer, and the porous electrode layer and the current collector layer are electrically connected.
  • the connection between the electrode and the external power source is usually performed by electrically connecting a part of the current collector layer and the external power source.
  • the other surface of the porous electrode layer faces the ion exchange layer.
  • the movement of ions between the porous electrode layer and the outside of the electrode is generally performed through the ion exchange layer. Since the ion exchange layer has a fixed charge derived from the ion exchanger (A), it selectively transmits ions having a charge opposite in sign to the charge of the ionic group. By moving ions through the ion exchange layer having such ion selectivity, it is possible to suppress a decrease in adsorption and desorption efficiency when ions are adsorbed and desorbed repeatedly.
  • the electrode of the present invention uses an ion exchange layer containing an ion exchanger (A) as an ion exchange layer disposed with respect to the porous electrode layer.
  • the ion exchange layer has a low membrane resistance and easily transmits ions, and is excellent in ion selectivity. Furthermore, the ion exchange layer has excellent strength and organic contamination resistance. By using such an ion exchange layer, the electrode of the present invention can adsorb and desorb ions efficiently and stably over a long period of time.
  • the ion exchanger (A) contained in the ion exchange layer used in the present invention is not particularly limited.
  • the ion exchange resin particles, a monomer containing an ionic group and a monomer containing no ionic group can be used together.
  • a polymer etc. are mentioned.
  • a binder resin is used as a matrix.
  • the ion exchange group (anionic group or cationic group) which expresses ion exchange ability is introduce
  • hydrocarbon resins such as a polymer containing an aromatic ring in a principal chain.
  • functional groups capable of introducing ion exchange groups such as polystyrene-divinylbenzene copolymer, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether imide, modified polyphenylene ether, polyether sulfone, and polybenzimidazole.
  • An ion exchange resin can be obtained by introducing an ion exchange group into the precursor polymer.
  • an ion exchanger resin using a polystyrene-divinylbenzene copolymer as a precursor.
  • the binder resin used in the matrix is not particularly limited, but includes halogenated polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polyvinylidene fluoride, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, and the like. Can be mentioned.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer that can form a water-resistant matrix and that is hydrophilic and easily diffuses ions inside the resin is preferable.
  • ionic polymer polymerization methods are not particularly limited, but include thermal polymerization methods using thermal decomposition radical initiators, photopolymerization methods using photolytic radical initiators, and radiation polymerization methods using ionizing radiation. Known methods are listed.
  • Ion exchange polymer having an anion exchange group used in the present invention (sometimes referred to as a cationic polymer) (cation constituting at least one of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer) If the monomer contains an anion exchange group (sometimes referred to as a cation group) in the molecule, the cation group is contained in any of the main chain, side chain, and terminal. It doesn't matter.
  • the cationic group include an ammonium group, an iminium group, a sulfonium group, and a phosphonium group.
  • a polymer having a functional group that can be converted into an ammonium group or an iminium group in water, such as an amino group or an imino group is also included in the polymer having a cationic group of the present invention.
  • an ammonium group is preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • the ammonium group any of primary ammonium group (ammonium salt), secondary ammonium group (ammonium salt), tertiary ammonium group (salt), and quaternary ammonium group (trialkylammonium group, etc.) can be used.
  • a quaternary ammonium group (trialkylammonium group) is more preferable.
  • the cationic polymer may contain only one type of cationic group or may contain multiple types of cationic groups.
  • the counter anion of the cation group is not particularly limited, and examples thereof include halide ions, hydroxide ions, phosphate ions, and carboxylate ions. Of these, halide ions are preferred and chloride ions are more preferred from the standpoint of availability.
  • the cationic polymer may contain only one type of counter anion or may contain a plurality of types of counter anions.
  • Examples of the cationic polymer include those having structural units of the following general formulas (1) to (8).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 4 may be connected to each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure.
  • Z represents —O—, —NH—, or —N (CH 3 ) —, and Y represents a divalent linking group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus atom.
  • X ⁇ represents an anion.
  • Counter anion X in the general formula (1) - include a halide ion, hydroxide ion, phosphate ion, a carboxylic acid ion are exemplified.
  • Examples of the cationic polymer containing the structural unit represented by the general formula (1) include 3- (meth) acrylamidepropyltrimethylammonium chloride, 3- (meth) acrylamide-3,3-dimethylpropyltrimethylammonium chloride, and the like. Examples include homopolymers or copolymers of-(meth) acrylamide-alkyltrialkylammonium salts.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 , R 3 , R 4 , and X ⁇ are as defined in general formula (1).
  • Examples of the cationic polymer containing the structural unit represented by the general formula (2) include homopolymers or copolymers of vinylbenzyltrialkylammonium salts such as vinylbenzyltrimethylammonium chloride.
  • R 2 , R 3 , and X ⁇ are as defined in the general formula (1).
  • R 2 , R 3 , and X ⁇ are as defined in the general formula (1).
  • a homopolymer or copolymer obtained by cyclopolymerizing a diallyldialkylammonium salt such as diallyldimethylammonium chloride is exemplified.
  • n 0 or 1; R 2 and R 3 have the same meaning as in the general formula (1).
  • Examples of the cationic polymer containing the structural unit represented by the general formula (5) include allylamine homopolymers and copolymers.
  • Examples of the cationic polymer containing the structural unit represented by the general formula (6) include homopolymers or copolymers of allyl ammonium salts such as allylamine hydrochloride.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents —CH (OH) CH 2 —, —CH 2 CH (OH) —, —C (CH 3 ) (OH) CH 2 —, —CH 2 C (CH 3 ) (OH) —, —CH (OH) CH 2 CH 2 —, or —CH 2 CH 2 CH (OH) —
  • E is -N (R 6) 2 or -N + (R 6) 3 ⁇ X - represents, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X ⁇ represents an anion.
  • a cationic polymer containing the structural unit represented by the general formula (7) a homopolymer or copolymer of N- (3-allyloxy-2-hydroxypropyl) dimethylamine or a quaternary ammonium salt thereof, N— Examples include (4-allyloxy-3-hydroxybutyl) diethylamine or a quaternary ammonium salt homopolymer or copolymer thereof.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an i-propyl group
  • R 8 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, respectively.
  • Cationic polymers containing the structural unit represented by the general formula (8) include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, etc. Is exemplified.
  • Ion exchange polymer having a cation exchange group used in the present invention (sometimes referred to as anionic polymer) (constituting at least one of random copolymer, block copolymer, and graft copolymer) (Including a cationic polymer) is a polymer containing a cation exchange group (sometimes referred to as an anion group) in the molecule.
  • the anionic group may be contained in any of the main chain, the side chain, and the terminal. Examples of the anion group include a sulfonate group, a carboxylate group, and a phosphonate group.
  • anionic polymer may contain only one type of anionic group or may contain a plurality of types of anionic groups.
  • the counter cation of an anion group is not specifically limited, A hydrogen ion, an alkali metal ion, etc. are illustrated. Of these, alkali metal ions are preferred from the viewpoint of less equipment corrosion problems.
  • the anionic polymer may contain only one type of counter cation or may contain a plurality of types of counter cation.
  • the anionic polymer used in the present invention may be a polymer composed only of a structural unit containing the anionic group, or may be a polymer further containing a structural unit not containing the anionic group. Moreover, it is preferable that these polymers have a crosslinking property.
  • An anionic polymer may consist of only one type of polymer, or may include a plurality of types of anionic polymers. Moreover, you may be a mixture of these anionic polymers and another polymer.
  • the polymer other than the anionic polymer is preferably not a cationic polymer.
  • anionic polymer examples include those having structural units of the following general formulas (9) and (10).
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • G represents —SO 3 H, —SO 3 ⁇ M + , —PO 3 H, —PO 3 ⁇ M + , —CO 2 H or —CO 2 ⁇ M + .
  • M + represents an ammonium ion or alkali metal ion.
  • anionic polymer containing the structural unit represented by the general formula (9) examples include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid homopolymer or copolymer.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • T is representing a phenylene group or a naphthylene group which may have a hydrogen atom substituted with a methyl group.
  • G is synonymous with the general formula (9). ]
  • anionic polymer containing the structural unit represented by the general formula (10) examples include homopolymers or copolymers of p-styrene sulfonate such as sodium p-styrene sulfonate.
  • anionic polymer examples include homopolymers or copolymers of sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid and (meth) acryl sulfonic acid or salts thereof, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride.
  • G is preferably a sulfonate group, a sulfonic acid group, a phosphonate group, or a phosphonic acid group that gives a higher charge density.
  • examples of the alkali metal ion represented by M + include sodium ion, potassium ion, lithium ion and the like.
  • the ion exchange capacity of the ion exchange layer formed on the outermost layer is preferably in the range of 0.1 to 10 mmol / g, and more preferably in the range of 0.5 to 4.5 mmol / g.
  • the ion exchange capacity is less than 0.1 mmol / g, the effective charge density of the ion exchange layer is lowered, the counter ion selectivity of the membrane may be lowered, and the electric resistance may be increased.
  • the ion exchange capacity exceeds 10 mmol / g, the degree of swelling of the ion exchange layer increases, and the mechanical strength may be lowered.
  • the polymer having the cation exchange group or the anion exchange group may have a copolymer structure with a vinyl alcohol monomer, so that the strength, flexibility, and physical or It is preferable from the viewpoint of chemical crosslinkability.
  • a vinyl alcohol copolymer having a cationic group a copolymer of a methacrylamide alkyltrialkylammonium salt and a vinyl alcohol component, and a copolymer of a vinylbenzyl trialkylammonium salt and a vinyl alcohol component are easily available. Particularly preferred are copolymers and copolymers of diallyldialkylammonium salts and vinyl alcohol components.
  • the polymer other than the cationic polymer (vinyl alcohol polymer not containing a cationic group) is not an anionic polymer.
  • a copolymer of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate component and vinyl alcohol component, p-styrene sulfonate component, A copolymer with a vinyl alcohol component is particularly preferred.
  • the polymer other than the anionic polymer is not a cationic polymer.
  • the ionic vinyl alcohol polymer used for the ion exchange layer is composed of a copolymer containing a monomer unit having a cationic group or an anion group and a vinyl alcohol monomer unit.
  • the ionic vinyl alcohol polymer may be a random copolymer of a vinyl alcohol monomer and an ion exchange monomer, but the vinyl alcohol polymer (a-1) and a cation group or an anion group A block and / or graft copolymer containing the polymer (a-2) containing the monomer unit is preferably used.
  • the ionic polymer is microphase-separated to suppress the swelling degree of the membrane, and the vinyl alcohol polymer component responsible for the function of shape retention and the ion exchange unit responsible for the function of permeating cations or anions.
  • the polymer component obtained by polymerizing can be shared with roles, and the degree of swelling and dimensional stability of the ion exchange membrane can be made compatible.
  • Examples of the monomer unit having a cation group or an anion group include those represented by the general formulas (1) to (10).
  • a cationic polymer a block copolymer containing a polymer component obtained by polymerizing methacrylamide alkyltrialkylammonium salt and a vinyl alcohol polymer component, vinyl, A block copolymer containing a polymer component obtained by polymerizing a benzyltrialkylammonium salt and a vinyl alcohol polymer component, or a polymer component obtained by polymerizing a diallyldialkylammonium salt and a vinyl alcohol polymer component; A block copolymer containing is preferably used.
  • the anionic polymer may be a block copolymer containing a polymer component obtained by polymerizing p-styrene sulfonate and a vinyl alcohol polymer component, or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • a block copolymer containing a polymer component obtained by polymerizing a salt and a vinyl alcohol polymer component is preferably used.
  • the ionic vinyl alcohol polymer used in the present invention is obtained by copolymerizing a cationic monomer or an anionic monomer and a vinyl ester monomer and saponifying this by a conventional method.
  • the vinyl ester monomer can be used as long as it can be radically polymerized.
  • vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valenate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, and vinyl persate is preferable.
  • Examples of the method for copolymerizing a cationic monomer or an anionic monomer and a vinyl ester monomer include known methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. It is done. Among these methods, a bulk polymerization method performed without a solvent or a solution polymerization performed using a solvent such as alcohol is usually employed. Examples of the alcohol used as a solvent when performing a copolymerization reaction by employing solution polymerization include lower alcohols such as methanol, ethanol, and propanol.
  • the initiator used for the copolymerization reaction is 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis.
  • Known initiators include azo initiators such as (N-butyl-2-methylpropionamide) and peroxide initiators such as benzoyl peroxide and n-propyl peroxycarbonate.
  • the polymerization temperature for carrying out the copolymerization reaction is not particularly limited, but a range of 5 to 180 ° C. is appropriate.
  • a vinyl ester polymer obtained by copolymerizing a cationic monomer or an anionic monomer and a vinyl ester monomer is then saponified in a solvent according to a known method.
  • a vinyl alcohol polymer containing a cationic group or an anionic group can be obtained.
  • Alkaline substances are usually used as the catalyst for the saponification reaction of vinyl ester polymers.
  • Examples thereof include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and alkali metal alkoxides such as sodium methoxide. It is done.
  • the saponification catalyst may be added all at once at the initial stage of the saponification reaction, or a part thereof may be added at the initial stage of the saponification reaction and the rest may be added and added during the saponification reaction.
  • the solvent used for the saponification reaction include methanol, methyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. Of these, methanol is preferable.
  • the saponification reaction can be carried out by either a batch method or a continuous method. After completion of the saponification reaction, the remaining saponification catalyst may be neutralized as necessary, and usable neutralizing agents include organic acids such as acetic acid and lactic acid, and ester compounds such as methyl acetate. .
  • the saponification degree of the vinyl alcohol polymer containing an ionic group is not particularly limited, but is preferably 40 to 99.9 mol%. If the degree of saponification is less than 40 mol%, the crystallinity is lowered and the durability of the ion exchanger may be insufficient.
  • the saponification degree is more preferably 60 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more. Usually, the saponification degree is 99.9 mol% or less.
  • the saponification degree when the vinyl alcohol polymer is a mixture of plural kinds of vinyl alcohol polymers is a value measured according to JIS K6726.
  • the saponification degree of the vinyl alcohol polymer not containing an ionic group used in the present invention is also preferably in the above range.
  • the viscosity average degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer containing an ionic group (hereinafter sometimes simply referred to as the degree of polymerization) is not particularly limited, but is preferably 50 to 10,000. If the degree of polymerization is less than 50, the ion exchanger may not be able to maintain sufficient durability for practical use. More preferably, the degree of polymerization is 100 or more. When the degree of polymerization exceeds 10,000, the viscosity may be too high when handled in an aqueous solution, which may be inconvenient to handle.
  • the degree of polymerization is more preferably 8000 or less.
  • the degree of polymerization when the vinyl alcohol polymer is a mixture of a plurality of types of vinyl alcohol polymers refers to the average degree of polymerization of the entire mixture.
  • the viscosity average degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer is a value measured according to JIS K6726.
  • the degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer containing no ionic group used in the present invention is also preferably within the above range.
  • the method for producing a polymer used in the present invention in which a polymer component obtained by polymerizing a cation exchange monomer or an anion exchange monomer and a vinyl alcohol polymer component forms a block is mainly as follows. It is roughly divided into two methods. (1) A method in which a desired block copolymer is produced and then a cationic group or an anionic group is bonded to a specific block, and (2) at least one cationic monomer or anionic monomer In this method, a desired block copolymer is obtained by polymerization.
  • one or more monomers are block copolymerized in the presence of a vinyl alcohol polymer having a mercapto group at the terminal, and then one or more monomers in the block copolymer are used.
  • the method of introducing a cationic group or an anionic group into a polymer component of the kind (2), at least one cationic monomer or anionic monomer in the presence of a vinyl alcohol polymer having a mercapto group at the terminal.
  • a method for producing a block copolymer by radical polymerization of a monomer is preferred from the viewpoint of industrial ease.
  • the kind and amount of each component in the block copolymer can be easily controlled, at least one kind of cationic monomer or anionic monomer in the presence of a vinyl alcohol polymer having a mercapto group at the terminal.
  • a method for producing a block copolymer by radical polymerization of a monomer is preferred.
  • a vinyl alcohol polymer having a mercapto group at the terminal used for the production of these block copolymers can be obtained, for example, by the method described in JP-A-59-187003. That is, there is a method of saponifying a vinyl ester polymer obtained by radical polymerization of a vinyl ester monomer such as vinyl acetate in the presence of thiolic acid.
  • a method for obtaining a block copolymer using a vinyl alcohol polymer having a mercapto group at the terminal and an ionic monomer for example, a method described in JP-A-59-189113 or the like is used. Can be mentioned.
  • a block copolymer can be obtained by radical polymerization of an ionic monomer in the presence of a vinyl alcohol polymer having a mercapto group at the terminal.
  • This radical polymerization can be carried out by a known method such as bulk polymerization, solution polymerization, pearl polymerization, emulsion polymerization, etc., but a solvent capable of dissolving a vinyl alcohol polymer containing a mercapto group at the terminal, such as water or dimethyl It is preferably carried out in a medium mainly composed of sulfoxide.
  • any of a batch method, a semi-batch method, and a continuous method can be employed.
  • the graft copolymer used in the ion exchange layer includes an ionic polymer segment as a backbone, a vinyl alcohol polymer segment as a branch, and a vinyl alcohol polymer as a backbone as an ion.
  • the functional polymer segment may be branched.
  • a graft copolymer having vinyl alcohol as a main chain and an ionic polymer segment as a branch chain is preferable from the viewpoint of easily obtaining strength properties.
  • Examples of the graft copolymerization method include a method in which a monomer containing a mercapto group in the side chain and a vinyl ester monomer are copolymerized and saponified by a conventional method.
  • the vinyl ester monomer can be used as long as it can be radically polymerized.
  • vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valenate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, and vinyl persate Among these, vinyl acetate is preferable.
  • a vinyl alcohol polymer containing a mercapto group in the side chain was obtained from the obtained vinyl ester polymer containing a mercapto group in the side chain by the saponification method described above, and then the above block copolymer By the method as described in the item of coalescence, a cation exchange group or an anion exchange group is introduced into this, and finally a vinyl alcohol polymer having an ion exchange group introduced into the side chain can be obtained.
  • porous electrode layer As the porous material contained in the porous electrode layer, carbon materials such as activated carbon and carbon black are used, and activated carbon is particularly preferably used.
  • the shape of the activated carbon can be arbitrarily selected, and examples thereof include powder, particles, and fibers.
  • activated carbons high specific surface area activated carbon is preferably used because it has a large amount of ion adsorption.
  • the BET specific surface area of the high specific surface area activated carbon is preferably 700 m 2 / g or more, more preferably 1000 m 2 / g or more, and still more preferably 1500 m 2 / g or more.
  • the content of the porous material in the porous electrode layer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. If the content of the porous material is less than 70% by mass, the ion adsorption amount may be insufficient.
  • the porous electrode layer may contain various additives.
  • the additive include a binder, a conductive agent, a dispersant, and a thickener. 30 mass% or less is preferable, as for content of the said additive contained in a porous electrode layer, 20 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or less is still more preferable.
  • the electrical conductivity of the porous electrode layer may be appropriately adjusted depending on the use of the electrode, and can be adjusted by using a carbon material having electrical conductivity as the porous material or by containing a conductive agent.
  • the current collector layer used in the electrode of the present invention is not particularly limited as long as it has high electrical conductivity and corrosion resistance, such as a graphite sheet, metal foil such as titanium, gold, platinum, or a composite material thereof. can give. Among these, a graphite sheet is preferable from the viewpoint of excellent balance between corrosion resistance and conductivity.
  • the thickness of the current collector layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 5000 ⁇ m, and more preferably 10 to 3000 ⁇ m.
  • the electrode of the present invention charge transfer is efficiently performed between the current collector layer and the porous electrode layer, and the movement of ions between the porous electrode layer and the outside of the electrode is generally performed via the ion exchange layer.
  • the porous electrode layer has a surface area capable of adsorbing a predetermined amount of ions, the size of each layer is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the use of the electrode.
  • the electrode of the present invention may have a layer other than the current collector layer, the porous electrode layer, and the ion exchange layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the porous electrode layer and the ion exchange layer are laminated in this order on the current collector layer.
  • Lamination is an integrated structure in which a porous electrode layer is directly formed on the surface of the current collector layer, and an ion exchange layer is directly formed on the surface of the porous electrode layer. Since the vinyl alcohol polymer contained in the ion exchange layer has high affinity for the porous electrode layer, high adhesion is exhibited between both layers. Therefore, the interface resistance between the ion exchange layer and the porous electrode layer can be lowered and peeling between the two layers can be suppressed.
  • the ion exchange layer of the electrode of the present invention may contain various additives such as an antifoaming agent and an inorganic filler as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the manufacturing method of the electrode of the present invention is not particularly limited, by applying a slurry containing a porous material and a resin solution containing an ion exchange unit to the surface of the current collector layer, by drying the coating film, A method of forming a porous electrode layer and an ion exchange layer is preferred. By such a method, an electrode in which the current collector layer, the porous electrode layer, and the ion exchange layer are integrated can be obtained. In the manufacturing method, since the applied slurry and the solution are dried at the same time, there are few defects in the formed ion exchange layer, and the adhesion between the porous electrode layer and the ion exchange layer is further improved.
  • the dispersion medium in the slurry is not particularly limited as long as the raw material for the porous electrode layer such as a carbon material can be dispersed, and examples thereof include water, an organic solvent, or a mixture thereof.
  • the composition of the dispersoid may be appropriately adjusted according to the composition of the porous electrode layer to be formed.
  • the content of the dispersoid in the slurry is not particularly limited, but is usually 10 to 60% by mass.
  • the solvent in the resin solution containing the ion exchange unit used in the above production method is not particularly limited as long as the polymer can be dissolved, and examples thereof include water, organic solvents, and mixtures thereof.
  • the composition of the solute may be appropriately adjusted according to the composition of the porous electrode layer to be formed.
  • the content of the solute in the solution is not particularly limited, but is usually 5 to 30% by mass.
  • the coating apparatus used when applying the slurry and the solution is not particularly limited, and a known coating apparatus can be used. For example, a curtain-type coating device, an extrusion-type coating device, and a slide-type coating device can be mentioned.
  • the slurry and the solution may be applied by a single application operation. After the slurry and the solution are mixed in advance, the slurry and the solution are applied to the surface of the current collector layer. Also good.
  • coating the said slurry and the said solution separately you may carry out with the same application
  • Specific coating methods include a roll coater, a comma coater, a kiss coater, a gravure coater, and a slide bead coater.
  • the thickness of the porous electrode layer in the electrode of the present invention is 50 to It is preferable that it is 1000 micrometers.
  • the thickness of the porous electrode layer is less than 100 ⁇ m, the ion adsorption capacity may be insufficient.
  • the thickness of the porous electrode layer exceeds 1000 ⁇ m, the porous electrode layer becomes brittle, and defects such as cracks are likely to occur.
  • the thickness of the porous electrode layer is more preferably 100 to 800 ⁇ m, still more preferably 150 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the porous electrode layer indicates the thickness of the dried porous electrode layer.
  • the thickness of the ion exchange layer of the electrode of the present invention is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m or less. Preferably there is.
  • the thickness of the ion exchange layer is more preferably 3 ⁇ m or more, and further preferably 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the ion exchange layer is more preferably 70 ⁇ m or less, and still more preferably 50 ⁇ m.
  • the thickness of the ion exchange layer is the thickness of the dried ion exchange layer.
  • heat treatment In the said manufacturing method, after drying a coating film, it is preferable to heat-process further. By heat-treating the coating film, physical crosslinking of the ion exchange layer is promoted, and the mechanical strength is further increased.
  • the method of heat treatment is not particularly limited, and a hot air dryer or the like is generally used.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is preferably 100 to 250 ° C. When the heat treatment temperature is less than 100 ° C., physical crosslinking of the ion exchange layer is not promoted, and the effect of improving the mechanical strength may not be obtained.
  • the treatment is performed at 250 ° C. or higher, the vinyl alcohol polymer introduced with ion exchange groups may be melted and decomposed. More preferably, heat treatment is performed at 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the method for the crosslinking treatment is not particularly limited as long as it is a method capable of bonding the molecular chains of the polymer by chemical bonding. Usually, a method of immersing the ion exchanger in a solution containing a crosslinking agent is used.
  • the crosslinking agent include glutaraldehyde, formaldehyde, glyoxal and the like. Particularly preferred is glutaraldehyde because of the stability of the crosslinked structure.
  • the concentration of the crosslinking agent is usually 0.001 to 10% by volume of the crosslinking agent relative to the solution.
  • all of the heat treatment and the crosslinking treatment may be performed, two of them may be performed, or only one of them may be performed.
  • the order of processing to be performed is not particularly limited. A plurality of processes may be performed simultaneously. It is preferable to perform a crosslinking treatment after the heat treatment. This is because a part that is difficult to be cross-linked is generated by performing heat treatment, and then a cross-linking part, in particular a chemical cross-linking part, is performed so that the cross-linked part and the non-cross-linked part coexist, thereby increasing the film strength. It is particularly preferable to perform the heat treatment and the crosslinking treatment in this order from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained ion exchange layer. Moreover, when an ion exchanger is a water-soluble polymer, it can also prevent that it elutes by performing the said heat processing, a crosslinking process, etc.
  • the electrode of the present invention can perform ion adsorption and desorption efficiently and stably over a long period of time. Therefore, the electrode can be suitably used as an electrode for a liquid passing type capacitor.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a state in which a liquid-flowing capacitor 1 using the electrode 2 and the electrode 3 of the present invention adsorbs ions.
  • the electrode 2 has an anion exchange layer 4 containing a vinyl alcohol polymer into which a cation exchange group has been introduced as an ion exchange layer.
  • the current collector layer 6, the porous electrode layer 5 and the anion exchange layer 4 are in this order. It is arranged.
  • the electrode 3 has a cation exchange layer 7 containing a vinyl alcohol polymer into which an anion exchange group has been introduced as an ion exchange layer.
  • the current collector layer 9, the porous electrode layer 8 and the cation exchange layer 7 are in this order. It is arranged.
  • the flow-through capacitor 1 is configured such that the flow path portion 10 is disposed between the electrode 2 and the electrode 3, and the anion exchange layer 4 and the cation exchange layer 7 are opposed to each other through the flow path portion 10.
  • the flow path portion 10 can be formed by a method of arranging a separator layer between the anion exchange layer 4 and the cation exchange layer 7.
  • the material of the separator layer used for forming the flow path portion 10 is not particularly limited as long as it is electrically insulating and allows easy passage of liquid, and is a fiber sheet such as paper, woven fabric, and non-woven fabric, and resin. Examples include foam sheets and resin nets.
  • the distance between the electrodes set by the thickness of the flow path portion 10 is usually 50 to 1000 ⁇ m.
  • the movement of the anion 11 between the porous electrode layer 5 and the flow channel portion 10 is as follows.
  • the movement of the cations 12 between the porous electrode layer 8 and the channel portion 10 is generally performed through the cation exchange layer 7.
  • the electrodes are arranged so that the fixed charge of the ion exchange layer in each electrode and the charge given to the porous electrode layer have the same sign.
  • a voltage is applied between 2 and the electrode 3. That is, a positive charge is applied to the porous electrode layer 5 and a negative charge is applied to the porous electrode layer 8.
  • the anion 11 in the flow channel 10 passes through the anion exchange layer 4 and moves into the electrode 2 and is adsorbed by the porous electrode layer 5 having a positive charge.
  • the cation 12 in the flow path part 10 passes through the cation exchange layer 7 and moves into the electrode 3 and is adsorbed by the porous electrode layer 8 having a negative charge.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a state in which the liquid-flowing capacitor 1 using the electrode 2 and the electrode 3 of the present invention desorbs ions.
  • the desorption of ions adsorbed on the porous electrode layer 5 and the porous electrode layer 8 can be performed by giving the porous electrode layer 5 and the porous electrode layer 8 a charge having the opposite sign to that in the case of adsorption.
  • the anion 11 desorbed from the porous electrode layer 5 permeates the anion exchange layer 4 and moves to the flow path part 10, but moves to the electrode 3 on which the cation exchange layer 7 is arranged and moves to the porous electrode layer. 8 is hardly re-adsorbed.
  • the cations 12 desorbed from the porous electrode layer 8 permeate the cation exchange layer 7 and move to the flow path portion 10, but move into the electrode 2 in which the anion exchange layer 4 is arranged and move to the porous electrode layer. 5 is hardly re-adsorbed. Therefore, when the ions are adsorbed next time, there is almost no decrease in adsorption efficiency due to the re-adsorbed ions.
  • the liquid-flowing capacitor 1 of the present invention may be one in which a capacitor unit in which a flow path portion 10 is disposed between an electrode 2 having an anion exchange layer 4 and an electrode 3 having a cation exchange layer 7 is overlaid. Good.
  • the capacitor units are stacked, it is preferable that the current collector layers of the electrodes whose fixed charges of the ion exchange layer have the same sign are opposed to each other.
  • a liquid-flowing capacitor in which a plurality of the capacitor units are layered is formed by stacking the electrode having the porous electrode layer and the ion exchange layer disposed on both sides of the current collector layer through a channel portion. Can also be manufactured.
  • the electrode of the present invention can perform adsorption and desorption of ions efficiently and stably over a long period of time. Therefore, according to the liquid-flowing capacitor using the electrode, desalting, separation of an ionic substance and a nonionic substance, etc. can be performed efficiently and stably over a long period of time.
  • FIG. 3 is a schematic view of an example of the desalting apparatus 15 having the liquid-passing capacitor 1 of the present invention
  • FIG. 4 is an exploded perspective view of the liquid-passing capacitor 1 in the desalting apparatus 15.
  • the desalting apparatus 15 includes a liquid-flowing capacitor 1, a container 16 that accommodates it, and a DC power source 17.
  • the DC power source 17 is connected to the electrode 2 and the electrode 3, respectively, so that the positive electrode and the negative electrode can be exchanged.
  • the container 16 has a liquid supply port 18 containing an ionic substance to be used for desalting by the flow-through capacitor 1 and a discharge port 19 for the desalted liquid.
  • the liquid-passing capacitor 1 in the desalting apparatus 15 is formed by stacking a capacitor unit 20 in which a flow path portion 10 is disposed between an electrode 2 having an anion exchange layer 4 and an electrode 3 having a cation exchange layer 7. . At this time, it is preferable that the current collector layers 5 of the electrode 2 face each other and the current collector layers 8 of the electrode 3 face each other.
  • a through hole 21 is formed in the vicinity of the center of the electrode other than the terminal electrode on the supply port 18 side and the flow path portion 10. It is connected.
  • the liquid supplied from the supply port 18 into the container 16 is introduced into the flow channel unit 10 from the periphery of the flow channel unit 10, desalted in the flow channel unit 10, and then passes through the through hole 21.
  • the gas is discharged from the discharge port 19.
  • the arrows in FIGS. 3 and 4 indicate the flow of liquid.
  • the desalination apparatus 15 shown in FIG. 3 the supplied liquid is discharged after passing through the flow path unit 10 once. However, the desalination apparatus 15 is discharged so as to be discharged after passing through the plurality of flow path parts 10. Can also be formed.
  • a desalting method using the desalting apparatus 15 will be described.
  • the electrode 2 having the anion exchange layer 4 is used as a positive electrode and the electrode 3 having the cation exchange layer 7 is used as a negative electrode.
  • the first step of discharging and recovering the liquid supplying the liquid to the flow path section 10, the electrode 2 containing the anion exchange layer 4 as the negative electrode, and the electrode 3 containing the cation exchange layer 7 as the positive electrode
  • the ions adsorbed to the porous electrode layer 5 and the porous electrode layer 8 in the first step are desorbed, and the liquid containing the desorbed ions is discharged.
  • Masui a method having a second step Masui.
  • the electrode 2 is connected to the positive electrode of the DC power source 17 and the electrode 3 is connected to the negative electrode of the DC power source 17.
  • a liquid containing an ionic substance to be desalted is supplied to the supply port 18.
  • the liquid is introduced into the flow path unit 10, and ions derived from the ionic substance in the liquid are applied to the porous electrode layer 5 and the porous electrode 8 in the electrode 2 and the electrode 3 to which a voltage is applied. Adsorbed.
  • the adsorption time at this time is appropriately adjusted depending on the concentration of the target ionic substance.
  • the voltage applied between the electrode 2 and the electrode 3 is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3V.
  • the desalted liquid is recovered from the outlet 19.
  • the electrodes 2 and 3 are cleaned by desorbing the ions adsorbed on the porous electrode layer 5 and the porous electrode layer 8 in the first step.
  • the cleaning liquid is supplied to the flow path unit 10, the electrode 2 is connected to the negative electrode of the DC power source 17, and the electrode 3 is connected to the positive electrode, whereby the adsorbed ions are desorbed.
  • the voltage applied between the electrode 2 and the electrode 3 and the desorption time are not particularly limited.
  • the voltage applied between the electrode 2 and the electrode 3 is usually 0.5 to 3V.
  • the desorbed ions move into the liquid in the flow path unit 10.
  • the cleaning liquid containing the desorbed ions is discharged from the discharge port 19.
  • the desalting apparatus 15 in which the electrode 2 and the electrode 3 have been cleaned in this way can be used again for desalting (first step). If the electrode is contaminated by desalting over a long period of time, the electrode may be cleaned using an alkaline cleaning solution or the like. Since the electrode of the present invention is excellent in alkali resistance, even if such a cleaning method is performed, there is almost no adverse effect on the electrode.
  • the electrode of the present invention and the liquid-permeable capacitor having the electrode can be used for various applications.
  • the electrode of the present invention is an electrode that is excellent in interfacial adhesion between the porous layer and the ion exchange layer, can maintain a good quality appearance for a long time when immersed in water, and can suppress the electrode resistance to a low level. Therefore, the liquid-flowing capacitor using the electrode can perform desalting and separation of ionic substances and nonionic substances efficiently and stably over a long period of time. Nitrogen, fluorine, arsenic, etc.), seawater and brine demineralization, tap water demineralization, and softening.
  • IEC ion exchange capacity
  • the ion exchange capacity (IEC) of the cationic polymer and the anionic polymer used for the ion exchange layer of the electrode was calculated by the following procedure.
  • a resin solution for forming an ion exchange layer was coated on a PET film (wet thickness: 700 ⁇ m). Subsequently, it dried at 90 degreeC for 10 minutes using hot air dryer "DKM400" (made by YAMATO). Then, it peeled from PET film, the crosslinking process as described in the below-mentioned Example and a comparative example was performed, and the sample for IEC measurement was obtained.
  • the cation exchange polymer film obtained in 1) was cut into a size of 3 cm ⁇ 4 cm, immersed in a 0.5 M KCl aqueous solution for 1 hour, and washed with ion exchange water. . Thereafter, the sample was immersed in a 0.1 M NaCl aqueous solution to replace with sodium ions, and the liberated potassium ions A (mol) were quantified by ion chromatography ICS-1600 (manufactured by Nippon Dionex).
  • anion exchange capacity B ⁇ 1000 / Wb [mmol / g]
  • the evaluation of the fabricated electrode was measured by the following method.
  • Thickness measurement (porous electrode layer and ion exchange layer)
  • the produced integrated electrode was vacuum-dried at a temperature of 50 ° C. for 60 hours with a vacuum dryer “DP32” (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) and then collected with a Digimatic micrometer manufactured by Mitutoyo Corporation. The total thickness of the electrode including the electrode layer / ion exchange layer was measured. Next, the electrode was cut with a razor blade, the cross section was observed with a scanning electron microscope “S-3000” (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the thickness of the ion exchange layer formed on the electrode surface was measured.
  • the thickness of the porous electrode layer was calculated by subtracting the total value of the thickness of the current collector and the thickness of the ion exchange layer measured in advance with a digimatic micrometer from the thickness value of the entire electrode.
  • the value of the thickness obtained here is a value at the time of drying.
  • the hardness and the composite elastic modulus were calculated from the load-displacement curve.
  • the hardness H was calculated from the maximum load Fmax (N) in the load-displacement curve and the contact projected area Ac (nm 2 ) at that time using the following relational expression.
  • ⁇ H Fmax / Ac (GPa)
  • the composite elastic modulus E reaches the maximum load in the load-displacement curve, and the load reduction rate S (N) with respect to the displacement when unloaded (dP / dh: P is the load, h is the displacement) and the projected contact area It calculated from Ac (mm ⁇ 2 >) using the following relational expression.
  • E S ⁇ / 2 ⁇ Ac (GPa)
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a method for measuring electrode resistance in Examples. As shown in FIG. 5, an electrode 23 cut into a circle having a diameter of 12 mm between a cylindrical titanium electrode 22 having a diameter of 20 mm and a height of 10 mm, and a separator 24 cut into a circle having a diameter of 16 mm (“LS60” manufactured by Nippon Special Textile Co., Ltd.). ”, Thickness 90 ⁇ m), and electrodes 23 cut into a circle having a diameter of 12 mm were arranged in this order.
  • LS60 manufactured by Nippon Special Textile Co., Ltd.
  • both electrodes have a frequency of 8 mHz to 1 MHz using a BioLogic potential stat / carbanostat VSP with the current collector layer pressing the titanium electrode 22 at a pressure of 1 to 2 kg / cm 2 .
  • AC impedance was measured in the range, and the real part resistance at a frequency of 1 Hz was defined as impedance resistance, and the impedance resistance was defined as electrode resistance.
  • KPS potassium persulfate
  • a gelled product is produced with the progress of the saponification reaction, it is taken out from the reaction system and pulverized. Then, when 1 hour has passed since the gelated product was formed, the inside of the crushed product was added with methyl acetate. Summation was performed to obtain a cationic polymer P-2 (ion exchange capacity IEC 0.88 mmol / g), which is a swollen vinyl alcohol polymer. The degree of polymerization was 500, and the degree of saponification was 98.5 mol%.
  • a vinyl alcohol polymer PVA-2 having a mercapto group at its terminal was synthesized by the method described in JP-A-59-187003 (vinyl alcohol polymer having a mercapto group at its terminal and its method).
  • the obtained PVA-2 had a polymerization degree of 1500 and a saponification degree of 99.5 mol%.
  • MATAC methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride
  • the cationic property is a block copolymer of vinyl alcohol polymer-methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MAPTAC) having a solid content concentration of 20%.
  • a aqueous solution of ion exchange resin P-4 (IEC is 0.45 mmol / g) containing a polymer was obtained.
  • Anionic ion exchange resin P-12 was synthesized by the same method as P-2 except that the type and amount of the modified monomer used were changed as shown in Table 3. Table 6 shows the IEC of the obtained resin.
  • ion exchange resin P-13 containing an anionic polymer instead of the strongly basic anion exchange resin IRA402 (manufactured by Organo), the ion exchange resin used was changed to a strongly acidic cation exchange resin IRA124 (manufactured by Organo) which is a powder of styrene-divinylbenzene copolymer resin.
  • ion exchange capacity IEC 0.71 mmol / g
  • Example 1 Preparation of electrode-1 (Preparation of aqueous cationic polymer solution) Into a 200 mL Erlenmeyer flask, 3.8 mL of deionized water was added, 22.5 g of ion exchange resin P-1 containing a cationic polymer was added, and the mixture was heated and stirred in a 95 ° C. water bath. P-1 was dissolved uniformly. Deionized water was added to prepare a 12% strength aqueous solution. The viscosity was 1000 mPa ⁇ s (20 ° C.).
  • Activated carbon for capacitors manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd., BET specific surface area: 1800 m 2 / g
  • conductive carbon black conductive carbon black
  • carboxymethyl cellulose carboxymethyl cellulose
  • water 20 parts by weight of water and 15 parts by weight of an aqueous SBR emulsion binder (solid content: 40% by weight) are added to 100 parts by weight of the mass kneaded product and kneaded to obtain an activated carbon slurry having a solid content of 36%.
  • Electrode-1 A slurry containing a carbon material was applied onto a graphite sheet (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., thickness: 250 ⁇ m) using an applicator bar (application width: 10 cm). Then, it dried at 90 degreeC temperature for 10 minutes with hot air dryer "DKM400" (made by YAMATO). Next, an aqueous solution (concentration 12 wt%) of the cationic polymer P-1 prepared as described above was applied to the slurry layer after the drying step with an aqueous solution to a thickness of 120 ⁇ m. Thereafter, drying was performed with a hot air dryer at a temperature of 90 ° C. for 10 minutes to obtain an integrated electrode. Regarding the thicknesses of the obtained layers, the anion exchange layer was 10 ⁇ m thick, and the porous electrode layer was 280 ⁇ m thick.
  • the obtained integrated electrode was heat-treated at 160 ° C. for 30 minutes to perform physical crosslinking.
  • the laminate was immersed in an aqueous solution of 2 mol / L sodium sulfate for 24 hours. Concentrated sulfuric acid was added to the aqueous solution so that its pH was 2.0, and then the anion exchange integrated electrode was immersed in a 0.5% by volume aqueous solution of glutaraldehyde, and stirred with a stirrer at 50 ° C. for 1 hour.
  • Crosslinking treatment was performed.
  • glutaraldehyde aqueous solution a product obtained by diluting “glutaraldehyde” (25% by volume) manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd. with water was used.
  • the anion exchange integrated electrode was immersed in deionized water, and electrode-1 was produced while exchanging the deionized water several times.
  • Electrode-1 (Evaluation of electrode-1)
  • the electrode-1 produced in this way is cut into a desired size, and according to the above method, the ion exchange capacity, hardness and composite elastic modulus of the ion exchange layer are evaluated, the durability of the electrode is evaluated, and the electrode resistance is measured. And an interfacial adhesion test was conducted. The results obtained are shown in Table 5. Moreover, the electron micrograph of the cross section of the ion exchange layer containing the porous electrode layer and cationic polymer in the obtained electrode was shown in FIG.
  • Examples 2 to 10 (Production of electrodes-2 to 10) Using the graphite sheet used in Example 1 as a current collector layer, and using a double-type microfilm applicator (coating width: 9 cm) manufactured by Coating Tester Co., Ltd., the same carbon material as in Example 1 The above-described aqueous solution of P-2 to 10 (concentration: 12 wt%) was set on the upper layer side, and the slurry and the aqueous solution were applied simultaneously. Then, it dried on the same conditions as the above, and obtained the anion exchange integrated electrode. Regarding the thicknesses of the obtained layers, the anion exchange layer was 10 ⁇ m thick, and the porous electrode layer was 280 ⁇ m thick.
  • the obtained electrode was subjected to heat treatment, crosslinking treatment and water washing in the same manner as in Example 1 to obtain electrodes 2 to 10.
  • the ion exchange capacity of the ion exchange layer evaluation of hardness and composite elastic modulus, evaluation of electrode durability, measurement of electrode resistance, and interfacial adhesion test were performed according to the above methods. The results are also shown in Table 5.
  • Example 11 (Preparation of electrode-11)
  • the ion exchange capacity and hardness of the ion exchange layer were determined according to the above method using an electrode produced under the same conditions as in Example 6 except that the cross-linking condition was changed to 50 ° C. for 10 minutes.
  • composite elastic modulus, electrode durability, electrode resistance measurement, and interfacial adhesion test were also shown in Table 5.
  • Comparative Example 1 (Preparation of electrode-12) An electrode-12 was produced by the same production method as in Example 6 except that the crosslinking treatment conditions were not used. Using the obtained measurement sample, the ion exchange capacity of the ion exchange layer, evaluation of hardness and composite elastic modulus, evaluation of electrode durability, measurement of electrode resistance, and interfacial adhesion test were performed according to the above methods. Table 5 shows the evaluation results of the electrodes.
  • Electrodes -13 to 22 were produced by the same production method as that of the electrode-1 except that the polymer type was changed as described in Table 6. Using the obtained measurement sample, the ion exchange capacity of the ion exchange layer, evaluation of hardness and composite elastic modulus, evaluation of electrode durability, measurement of electrode resistance, and interfacial adhesion test were performed according to the above methods. Table 6 shows the evaluation results of each electrode.
  • Example 22 (Preparation of electrode-23) Electrode-23 was produced by the same production method as in Example 17 except that the crosslinking condition was changed to 50 ° C. for 10 minutes. Using the obtained measurement sample, the ion exchange capacity of the ion exchange layer, evaluation of hardness and composite elastic modulus, evaluation of electrode durability, measurement of electrode resistance, and interfacial adhesion test were performed according to the above methods. The results are also shown in Table 6.
  • Electrode-24 was produced by the same production method as in Example-17 except that the crosslinking treatment conditions were not used. Using the obtained measurement sample, the ion exchange capacity of the ion exchange layer, evaluation of hardness and composite elastic modulus, evaluation of electrode durability, measurement of electrode resistance, and interfacial adhesion test were performed according to the above methods. Table 6 shows the evaluation results of the electrodes.
  • Example 23 (Desalination using a device with a built-in capacitor)
  • the capacitor unit shown in FIG. 1 was assembled using the aforementioned electrode-1 as the electrode 2 having the anion exchange layer 4 and the aforementioned electrode-13 as the electrode 3 having the cation exchange layer 7.
  • the channel portion 10 was installed by interposing a separator (“LS60” manufactured by Nippon Special Textile Co., Ltd., thickness 90 ⁇ m) between the electrode-1 and the electrode-13. 10 sets of this capacitor unit were piled up to produce a liquid-flow type capacitor.
  • the capacitor units were stacked so that the current collector layers of the electrodes having the same charge as the fixed charge of the ion exchange layer face each other.
  • the effective dimension of the electrode is 6 cm ⁇ 6 cm.
  • a desalinator identical to the desalinator 15 shown in FIG. 3 was produced except that the obtained liquid-passing capacitor was used.
  • a positive electrode of a constant voltage (1.5 V) DC electrode was connected to electrode-1, a negative electrode was connected to electrode-13, and a voltage was applied between the electrodes.
  • NaCl was dissolved in deionized water, and an aqueous solution having an ion concentration of 500 ppm was supplied to the demineralizer. After the adsorption of ions with the aforementioned aqueous solution for 180 seconds, the liquid was recovered.
  • the amount of ions adsorbed on the electrode was calculated by measuring the ion concentration of the collected liquid. Furthermore, the current efficiency was calculated according to the formula for calculating the current efficiency. The current efficiency at this time was 86%.
  • Examples 24-33 A desalinator was prepared and current efficiency was measured in the same manner as in Example 23 except that the electrode having an anion exchange layer and the electrode having a cation exchange layer were changed to the combinations shown in Table 7. The results obtained are shown in Table 7.
  • Comparative Example 3 A desalinator was prepared and current efficiency was measured in the same manner as in Example 23 except that the electrode having an anion exchange layer and the electrode having a cation exchange layer were changed to the combinations shown in Table 7. The results obtained are shown in Table 7.
  • Comparative Example 4 (Preparation of electrode-25) Concentrated sulfuric acid was added so that the pH of the aqueous solution of sodium sulfate was 0.5 under the crosslinking treatment conditions when producing the electrode, and then the anion exchange integrated electrode was immersed in a 3.0% by volume aqueous glutaraldehyde solution. Except that, Electrode-25 was produced by the same production method as in Example-17. Using the obtained measurement sample, the ion exchange capacity of the ion exchange layer, evaluation of hardness and composite elastic modulus, evaluation of electrode durability, measurement of electrode resistance, and interfacial adhesion test were performed according to the above methods. Table 8 shows the evaluation results of the electrodes.
  • the hardness of the outermost ion exchange layer is 80% humidity.
  • H 1 / H 0 which is the ratio of the hardness H 1 at the time of humidity control and the hardness H 0 at the time of drying, to a range of 0.4 to 0.9, the electrode interface does not peel and durability is improved. It can be seen that a good electrode can be obtained. In addition, it can be seen that the electrode resistance is low and excellent performance as an electrode is exhibited (Examples 1 to 11 and Examples 12 to 22).
  • the membrane resistance is low, and the durability and adhesion are improved. It can be seen that excellent electrodes can be obtained (Examples 1 and 2, Examples 5 to 7, Examples 12 to 13, and Examples 16 to 18).
  • the ion exchange layer dissolves and the appearance of the form or the like cannot be maintained as an integrated electrode, or the swelling is remarkable and the water is immersed The state of the later electrode surface deteriorated (Comparative Examples 1 and 2).
  • Comparative Example 4 the type of polymer used was the same as in Example 17, but an electrode was produced under different crosslinking treatment conditions from Example 17.
  • the electrode performance was good, but the durability and adhesiveness were good. It was insufficient, and peeling and cracking were confirmed on the film surface of the outermost layer.
  • the cause is unknown, it is considered that the outermost layer film of the integrated electrode became hard due to excessive crosslinking, and peeling or cracking occurred without following the volume change of the lower layer.

Abstract

　電極抵抗が小さく、耐久性に優れることを特徴とする通液型コンデンサ用の電極として好適に用いられる電極を提供する。　本発明は、集電体層上に、多孔質電極層とイオン交換層がこの順番に積層されている一体型の電極であり、湿度８０％ＲＨで調湿した時の電極の最表層にあるイオン交換層の硬度Ｈ１と乾燥した時の硬度Ｈ０との比（Ｈ１／Ｈ０）が０．４～０．９の範囲であることを特徴とする電極に関する。

Description

電極及びその製造方法並びにそれを有する通液型コンデンサ
　本特許出願は日本国特許出願第２０１３－２６９４４４号についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、集電体層、多孔質電極層及びイオン交換層を有する電極及びその製造方法に関する。また、そのような電極を有する通液型コンデンサに関する。更に、そのような通液型コンデンサを有する脱塩装置及びそれを用いた脱塩方法に関する。
　通液型コンデンサ（通液型電気二重層コンデンサ）は、ガス中、液（水溶液や非水溶液）中に含まれる物質の除去や、組成の変更に用いられる。通常、通液型コンデンサは、高表面積の電極層を有する電極と、該電極間に設置される流路とを有する。物質の除去や組成の変更には、当該電極を用いた、静電気的な吸着、電気化学的な反応、触媒的な分解などが利用される。
　これまでに、電極によるイオンの静電気的な吸着を利用したイオン性物質を含む水の脱塩に用いられる通液型コンデンサはいくつか報告されている。
　通常、通液型コンデンサによる脱塩は、通液型コンデンサの電極間に直流電圧を印加することにより、電極間に供給された水中のイオンを各電極に吸着させた後、イオン性物質が除去された水を回収する脱塩工程（イオン吸着工程）と、直流電源を逆に接続するか、電極を短絡することにより各電極に吸着しているイオンを脱着させて電極を再生させる電極洗浄工程（イオン脱着工程）とを繰り返すことにより行われる。しかしながら、従来の通液型コンデンサでは、脱塩工程において、電極に吸着されている副イオン（＝電極の電荷と同符号の電荷を有するイオン）が、本来吸着されるべき対イオン（＝電極の電荷と反対符号の電極を有するイオン）の吸着を阻害するという問題や、副イオンが脱着されて電極外に放出され、脱塩されている水中に混入することによる電流効率が低下するという問題があった。また、電極洗浄工程において、直流電源の接続を反転させることによって電極から脱着されたイオンが、当該イオンの電極とは反対符号の電荷を有する電極に再吸着され、電極が汚染される問題もあった。
　これに対して、電極層の表面にイオン交換膜が設置された電極を使用した通液型コンデンサがいくつか報告されている。このような通液型コンデンサを用いて脱塩を行う場合は、脱塩工程では、イオン交換膜の固定電荷と同符号の荷電を電極に与え、電極洗浄工程では、イオン交換膜の固定電荷と反対符号の荷電を電極に与える。脱塩工程では、電極から脱着された副イオンの電極外への放出が前記イオン交換膜によって遮蔽されることにより電流効率が高まる。また、電極洗浄工程では、上述した、脱着されたイオンの電極への再吸着が、前記イオン交換膜により防止される。
　特許文献１には、多孔質電極にイオン交換膜が隣接している電極を用いた通液型コンデンサが報告されている。そして、前記イオン交換膜として用いられるイオン性基を有する重合体が多数例示されている。特許文献２には、多孔質材料を含み、電極の電荷とは反対符号の電荷を有するイオンを吸着するように構成された電極と、その電極と接触しているイオン交換材料を含む電極アセンブリが記載されている。特許文献２には、前記イオン交換材料として、イオン伝導性ポリマーが記載されている。しかしながら、特許文献１及び２に記載された通液型コンデンサは、多孔質電極とイオン交換膜の密着性が悪く、電流効率が不十分であった。
　非特許文献１には、カーボン電極表面にカチオン交換樹脂が塗布されてなる電極を有する通液型コンデンサが記載されている。電極表面のカチオン交換樹脂には、ポリビニルアルコールを電極表面に塗布した後、該ポリビニルアルコールをスルホコハク酸で処理することにより、架橋とスルホン酸基導入を行うことができることが記載されている。多孔質電極表面にポリビニルアルコールを塗布して、その後架橋とスルホン酸基を導入することで多孔質電極とイオン交換膜の密着性は改善したが、膨潤によりイオン交換層が多孔質電極から剥離する耐久性の問題があった。
米国特許第６７０９５６０号公報 特表２０１０－５１３０１８号公報
Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３５５，ｐ．８５（２０１０）
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、耐久性に優れ、抵抗が低い通液型コンデンサ用の電極として好適に用いられる電極及びその製造法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、イオン性物質の除去（脱塩）や、イオン性物質と非イオン性物質の分離等において、優れた電流効率を有する通液型コンデンサを提供することを目的とするものである。更に、本発明では、そのような通液型コンデンサを用いた脱塩装置及び当該脱塩装置を用いた脱塩方法を提供することを目的としている。
　本発明者は、前記課題について種々検討した結果、電極の最表面に設けたイオン交換層において、イオン交換層の硬度が電極の耐久性や電流効率に大きく影響することを見出し、本発明に到達した。
　以下に、本発明の好ましい態様を列記する。
〔１〕集電体層上に、多孔質電極層とイオン交換体（Ａ）を含有するイオン交換層がこの順番に積層されている一体型の電極であり、湿度８０％ＲＨで調湿した時の電極の最表層にあるイオン交換層の硬度Ｈ１と乾燥した時の硬度Ｈ０との比（Ｈ１／Ｈ０）が０．４～０．９の範囲であることを特徴とする電極。
〔２〕湿度８０％ＲＨで調湿した時の前記最表層のイオン交換層の複合弾性率Ｅ１と乾燥した時の複合弾性率Ｅ０との比（Ｅ１／Ｅ０）が０．５～０．９の範囲であることを特徴とする〔１〕に記載の電極。
〔３〕前記多孔質電極層が炭素材料を含有することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の電極。
〔４〕前記のイオン交換層のイオン交換容量が０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の電極。
〔５〕前記イオン交換層がビニルアルコール系重合体を含むことを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の電極。
〔６〕前記イオン交換層がイオン交換基を含有するビニルアルコール系共重合体を含むことを特徴とする〔５〕に記載の電極。
〔７〕前記イオン交換層がビニルアルコール系ブロック共重合体を含有することを特徴とする〔５〕または〔６〕に記載の電極。
〔８〕前記イオン交換層がビニルアルコール系グラフト共重合体を含有することを特徴とする〔５〕または〔６〕に記載の電極。
〔９〕前記多孔質電極層の厚みが５０μｍ～１０００μｍであり、かつ前記イオン交換層の厚みが１μｍ～１００μｍであることを特徴とする〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の電極。
〔１０〕〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の電極を含んでなる通液型コンデンサ用電極。
〔１１〕前記集電体層の表面に、多孔質材料を含有するスラリーとイオン交換体（Ａ）を含有する樹脂溶液とを塗布した後、塗膜を乾燥させ、架橋させることにより、前記多孔質電極層と前記イオン交換層を形成することを特徴とする電極の製造方法。
〔１２〕前記集電体層の表面に、前記多孔質材料を含有するスラリーと前記イオン交換体（Ａ）を含有する樹脂溶液を同時に塗布する、〔１１〕に記載の電極の製造方法。
〔１３〕前記集電体層上に、前記多孔質材料を含有するスラリーを塗布した後に乾燥処理を行い、その後に前記イオン交換体（Ａ）を含有する樹脂溶液を塗布する〔１１〕に記載の電極の製造方法。
〔１４〕塗膜を乾燥させた後に、熱処理及び／又は架橋処理することを特徴とする〔１１〕～〔１３〕のいずれかに記載の電極の製造方法。
〔１５〕〔１〕に記載の電極を対向して配置して、前記電極間に流路部を形成し、一方の電極中にアニオン性基を有するカチオン交換層が形成され、他方の電極中にカチオン性基を有するアニオン交換層が形成され、アニオン交換層とカチオン交換層とが流路部を介して対向するように配置されてなることを特徴とする通液型コンデンサ。
〔１６〕〔１５〕に記載の通液型コンデンサ、それを収容する容器及び直流電源を有し、前記直流電源が、正極と負極を交換可能に各電極に接続され、前記容器が、通液型コンデンサによる脱塩に供されるイオン性物質を含有する液体の供給口と、脱塩された液体の排出口とを有することを特徴とする脱塩装置。
〔１７〕〔１６〕に記載の脱塩装置を用いたイオン性物質を含有する液体の脱塩方法であって、アニオン交換層を有する電極を正極、カチオン交換層を有する電極を負極として、直流電源により各電極に電圧を印加し、電圧が印加された電極間の流路部にイオン性物質を含有する液体を供給して、該液体中のイオンを多孔質電極層に吸着させた後、該液体を排出して回収する第１工程と、流路部に液体を供給してアニオン交換層を有する電極を負極、カチオン交換層を有する電極を正極として、直流電源により各電極を印加することにより、第一工程で多孔質電極層に吸着されたイオンを脱着させ、脱着させたイオンを含む液体を排出する第２工程を有することを特徴とする脱塩方法。
　本発明の電極によれば、多孔質層とイオン交換層の間の界面接着性に優れ、水中に浸漬させた状態で長期にわたり良質な外観を保持できる耐久性に優れ、電極抵抗が低く、イオンの吸着および脱着を効率よく行うことが出来る。したがって、前記電極を用いた通液型コンデンサによれば、長時間にわたり、効率よく安定的に脱塩やイオン性物質と非イオン性物質の分離を行うことができる。また、本発明による製造方法によれば、電極界面の親和性が高く均質な電極を得ることができる。
本発明の電極を用いた通液型コンデンサがイオンを吸着する様子の一例を示す模式図である。 本発明の電極を用いた通液型コンデンサがイオンを脱着する様子の一例を示す模式図である。 本発明の通液型コンデンサを有する脱塩装置の一例を示す模式図である。 本発明の脱塩装置中の通液型コンデンサの分解斜視図である。 実施例における、電極抵抗の測定方法を示す模式図である。 実施例１における電極中の、多孔質電極層およびビニルアルコール系重合体層の断面の電子顕微鏡写真である。
　本発明の電極は、集電体層上に多孔質電極層とイオン交換体（Ａ）を含有するイオン交換層がこの順番に積層されている一体型の電極であり、湿度８０％ＲＨで調湿した時の電極の最表層にあるイオン交換層の硬度（Ｈ１）と乾燥した時の硬度（Ｈ０）の比（Ｈ１／Ｈ０）が、０．４～０．９の範囲であることを特徴とする。ここで、積層とは集電体層の表面に多孔質電極層が直接形成され、さらに多孔質電極層の表面にイオン交換層が直接形成された構造であり、電極は前記三層が一体となった状態である。
　本発明における硬度とは最表層に形成されるイオン交換層の硬さを示す値であり、かつ湿度に対する感度を示す値である。上述の範囲内にあるイオン交換層を持つ一体型電極は、水中での耐久性に優れて、良好な脱塩性能を発現することができる。上記硬度の比（Ｈ１／Ｈ０）は０．４～０．９の範囲であり、０．５～０．８の範囲であることより好ましい。上記硬度の比（Ｈ１／Ｈ０）が、０．４より小さい場合は、水中での耐久性に難がある一体型電極である虞れがあり、０．９より大きい場合は、イオン交換層が硬すぎるため割れ等のハンドリングに難がある虞がある。硬度は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
　本発明の電極は、集電体層上に多孔質電極層とイオン交換体（Ａ）を含有するイオン交換層がこの順番に積層されている一体型電極であり、湿度８０％ＲＨで調湿した時の電極の最表層にあるイオン交換層の複合弾性率Ｅ１と乾燥した時の複合弾性率Ｅ０との比（Ｅ１／Ｅ０）が０．５～０．９の範囲であることが好ましい。
　本発明における複合弾性率とは最表層に形成されるイオン交換層の強さを示す値であり、かつ湿度に対する強さを示す値である。上述の範囲内にあるイオン交換層を持つ一体型電極は、水中での耐久性に優れて、良好な脱塩性能を発現することができる。上記複合弾性率の比（E１／E０）は０．５～０．９の範囲であることが好ましく、０．５５～０．８の範囲であることより好ましい。上記複合弾性率の比（Ｅ１／Ｅ０）が、０．５より小さい場合は、特に吸湿による硬度低下が顕著であり、水中での耐久性に難がある一体型電極である虞れがあり、０．９より大きい場合は、イオン交換層が硬すぎるため割れ等のハンドリングに難がある虞がある。弾性率は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
　本発明の電極は、多孔質電極層とイオン交換層の接着性が高く、耐久性に優れ、イオンの吸着及び脱着を効率良く行うことができる。本発明の電極によるイオンの吸着及び脱着は、多孔質電極層において行われる。イオンの吸着及び脱着には、電極の電圧を印加して多孔質電極層に電荷を与えることにより生じる、当該多孔質電極層とイオンとの間の静電力が利用される。
　前記多孔質層の一面は、集電体層と対向し、多孔質電極層と集電体層は電気的に接続される。前記電極と外部電源の接続は、通常、集電体層の一部と外部電源とを電気的に接続することにより行われる。このように前記電極を外部電源に接続することにより、多孔質電極層に電荷を与えることができる。
　前記多孔質電極層の他面は、イオン交換層と対向する。本発明の電極を用いてイオンの吸着や脱着を行う場合、多孔質電極層と電極外部の間のイオンの移動が、概ね当該イオン交換層を介して行われる。当該イオン交換層はイオン交換体（A）に由来する固定電荷を有するために、当該イオン性基の電荷と反対符号の電荷を有するイオンを選択的に透過させる。このようなイオン選択性を有するイオン交換層を介してイオンの移動が行われることにより、イオンの吸着と脱着を繰り返し行った場合における、吸着及び脱着効率の低下を抑制できる。
　本発明の電極は、多孔質電極層に対して配置されるイオン交換層として、イオン交換体（A）を含有するイオン交換層を用いる。当該イオン交換層は、膜抵抗が小さい上に、イオンが透過しやすく、イオン選択性に優れる。更に、当該イオン交換層は優れた強度と耐有機汚染性を有する。このようなイオン交換層を用いることにより、本発明の電極は、効率良く、かつ長期間にわたり安定的に、イオンの吸着及び脱着を行うことができる。
　本発明で用いるイオン交換層が含有するイオン交換体（Ａ）としては特に限定されないが、イオン交換樹脂の粒子やイオン性基を含有する単量体とイオン性基を含有しない単量体の共重合体等が挙げられる。イオン交換体（Ａ）にイオン交換樹脂の粒子を用いる場合は、マトリックスとしてバインダー樹脂が用いられる。
　前記イオン交換樹脂としては特に限定されないが、主鎖に芳香環を含有するポリマーなどの炭化水素系の樹脂に、イオン交換能を発現させるイオン交換基（アニオン性基またはカチオン性基）を導入することにより、これを得ることができる。例えば、ポリスチレンージビニルベンゼン共重合体、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾールなどのイオン交換基導入可能な官能基を有する前駆体ポリマーにイオン交換基を導入することにより、イオン交換樹脂を得ることができる。上記のイオン交換樹脂のなかでもポリスチレンージビニルベンゼン共重合体を前駆体に用いたイオン交換体樹脂を用いることが好ましい。前記マトリックスに用いられるバインダー樹脂としては特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ポリオレフィン、エチレン－ビニルアルコール系共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等が挙げられる。上記のバインダー樹脂のなかでも、耐水性のあるマトリックスを形成することが可能で、しかも、親水性であるためイオンが樹脂内部で拡散し易い、エチレン－ビニルアルコール系共重合体が好ましい。
　前記イオン性基を含有する単量体とイオン性基を含有しない単量体の共重合体のイオン性基（カチオン基またはアニオン基）を含有する単量体としては特に限定されないが、後述の一般式（１）～（１０）で表わされるものなどが例示される。また、イオン性基を含有しない成分としては、特に限定されないが、ビニルアルコール成分、スチレン成分、アクリルアミド成分、アクリル成分、メタアクリル成分等が挙げられる。特に、イオンに対して高い親和性を保有するためビニルアルコール成分であることが好ましい。これら、イオン性重合体の重合方法としては特に限定されないが、熱分解ラジカル開始剤を用いた熱重合法、光分解ラジカル開始剤を用いた光重合法、電離放射線を用いた放射線重合法などの公知の方法があげられる。
　（アニオン交換基を有する重合体）
　本発明で用いるアニオン交換基を有するイオン交換性重合体（カチオン性重合体と称することがある）（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の少なくともいずれか１つを構成するカチオン性重合体を含む）は、分子中にアニオン交換基（カチオン基と称することがある）を含有する単量体であれば、カチオン基が、主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。カチオン基としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中においてその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明のカチオン基を持つ重合体に含まれる。この中で工業的に入手しやすい観点から、アンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、１級アンモニウム基（アンモニウム塩）、２級アンモニウム基（アンモニウム塩）、３級アンモニウム基（塩）、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）のいずれを用いることができるが、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基）がより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみのカチオン基を含有してもよいし、複数種のカチオン基を含有してもよい。また、カチオン基の対アニオンは特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。この中で、入手の容易性の点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみの対アニオンを含有してもよいし、複数種の対アニオンを含有してもよい。
　カチオン性重合体としては、以下の一般式（１）～（８）の構造単位を有するものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、相互に連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい。Ｚは－Ｏ－、－ＮＨ－、または－Ｎ（ＣＨ３）－を表し、Ｙは酸素、窒素、硫黄またはリン原子を含んでもよい総炭素数１～８の二価の連結基を表す。Ｘ－はアニオンを表す。］
　一般式（１）中の対アニオンＸ－としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。一般式（１）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体しては、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３－（メタ）アクリルアミド－３，３－ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなど３－（メタ）アクリルアミド－アルキルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ－は一般式（１）と同義である。］
　一般式（２）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＸ－は一般式（１）と同義である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＸ－は一般式（１）と同義である。］
　一般式（３）および一般式（４）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどジアリルジアルキルアンモニウム塩が環化重合して得られる単独重合体または共重合体が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ２およびＲ３は一般式（１）と同義である。］
　一般式（５）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミンの単独重合体または共重合体が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ－は一般式（１）と同義である。］
　一般式（６）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミン塩酸塩などアリルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ａは－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）－、－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ)－を表す。Ｅは－Ｎ（Ｒ６）２または－Ｎ＋（Ｒ６）３・Ｘ－を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ－はアニオンを表す。］
　一般式（７）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体として、Ｎ－（３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンまたはその４級アンモニウム塩の単独重合体または共重合体、Ｎ－（４－アリルオキシ－３－ヒドロキシブチル）ジエチルアミンまたはその４級アンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ７は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基またはｉ－プロピル基、Ｒ８は水素原子、メチル基、またはエチル基をそれぞれ表わす。］
　一般式（８）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
　(カチオン交換基を有する重合体)
　本発明で用いられるカチオン交換基を有するイオン交換性重合体（アニオン性重合体と称することがある）（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の少なくともいずれか１つを構成するカチオン性重合体を含む）は、分子中にカチオン交換基（アニオン基と称することがある）を含有する重合体である。当該アニオン基は、主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。アニオン基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などが例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、アニオン基に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみのアニオン基を含有していてもよいし、複数種のアニオン基を含有していてもよい。また、アニオン基の対カチオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオン、などが例示される。この中で、設備の腐蝕問題が少ない点から、アルカリ金属イオ
ンが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの対カチオンを含有していてもよいし、複数種の対カチオンを含有していてもよい。
　本発明で用いられるアニオン性重合体は、上記アニオン基を含有する構造単位のみからなる重合体であってもよいし、上記アニオン基を含有しない構造単位をさらに含む重合体であってもよい。また、これらの重合体は架橋性を有するものであることが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの重合体からなるものであってもよいし、複数種のアニオン性重合体を含むものであってもよい。また、これらアニオン性重合体と別の重合体との混合物であっても構わない。ここでアニオン性重合体以外の重合体はカチオン性重合体でないことが望ましい。
　アニオン性重合体としては、以下の一般式（９）および（１０）の構造単位を有するものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。Ｇは－ＳＯ３Ｈ、－ＳＯ３ －Ｍ＋、－ＰＯ３Ｈ、－ＰＯ３ －Ｍ＋、－ＣＯ２Ｈまたは－ＣＯ２ －Ｍ＋を表す。Ｍ＋はアンモニウム
イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。］
　一般式（９）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の単独重合体または共重合体などが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わし、Ｔは水素原子がメチル基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表わす。Ｇは一般式（９）と同義である。］
　一般式（１０）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウムなどｐ－スチレンスルホン酸塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
　また、アニオン性重合体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸などのスルホン酸またはその塩の単独重合体または共重合体、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸、その誘導体またはその塩の単独重合体または共重合体なども例示される。
　一般式（９）または（１０）において、Ｇは、より高い荷電密度を与えるスルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基、またはホスホン酸基であることが好ましい。また一般式（９）および一般式（１０）中、Ｍ＋で表わされるアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。
　（イオン交換容量：ＩＥＣ）
　最表層に形成されるイオン交換層のイオン交換容量は、０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５～４．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が更に好ましい。イオン交換容量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、イオン交換層の有効荷電密度が低下し、膜の対イオン選択性が低下するおそれがあり、かつ電気抵抗が大きくなるおそれがある。また、イオン交換容量が１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、イオン交換層の膨潤度が高くなり、機械的強度が低下するおそれがある。
　（ビニルアルコール系単量体との共重合体）
　本発明においては、上記のカチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体は、ビニルアルコール系単量体との共重合構造を取ることが、イオン交換膜の強度、柔軟性、および、物理的または化学的架橋性の点から好ましい。
　（カチオン基を有する単量体とビニルアルコール系単量体との共重合体）
　カチオン基を有するビニルアルコール系共重合体としては、入手容易である点からメタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体が特に好ましい。ここでカチオン性重合体以外の重合体（カチオン基を含有しないビニルアルコール系重合体）はアニオン性重合体でないことが望ましい。
　（アニオン基を有する単量体とビニルアルコール系単量体との共重合体）
　アニオン基を有するビニルアルコール系共重合体としては、入手容易である点から、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体、ｐ－スチレンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体が特に好ましい。ここでアニオン性重合体以外の重合体（アニオン基を含有しないビニルアルコール系重合体）はカチオン性重合体でないことが望ましい。
　（ブロックまたはグラフト共重合体）
　本発明において、イオン交換層に用いられるイオン性ビニルアルコール系重合体は、カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位とビニルアルコール系単量体単位とを含む共重合体から構成されている。イオン性ビニルアルコール系重合体はビニルアルコール系単量体とイオン交換性単量体のランダム共重合体であってもよいが、ビニルアルコール系重合体（ａ―１）とカチオン基またはアニオン基を有する単量体単位を含む重合体（ａ－２）とを含有するブロックおよび／またはグラフト共重合体が好適に用いられる。こうすることにより、イオン性重合体がミクロ相分離して、膜の膨潤度の抑制、および形状保持についての機能を担うビニルアルコール重合体成分と、カチオンまたはアニオンを透過させる機能を担うイオン交換ユニットを重合してなる重合体成分とが役割分担でき、イオン交換膜の膨潤度と寸法安定性とを両立させることができる。カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位としては、前記一般式（１）～（１０）で表わされるものなどが例示される。この中で、入手容易である点から、カチオン性重合体としては、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、またはジアリルジアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。また、アニオン性重合体としては、ｐ－スチレンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、または２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。
　（ランダム共重合体の製造）
　本発明に用いられるイオン性ビニルアルコール系重合体は、カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体を共重合し、これを常法によりけん化して得られる。ビニルエステル系単量体は、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびパーサティック酸ビニル等があげられる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。
　カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法があげられる。それらの方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合が通常採用される。溶液重合を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールがあげられる。共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’―アゾビス（２、４－ジメチル－バレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２、２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤があげられる。共重合反応を行う際の重合温度については、特に制限はないが、５～１８０℃の範囲が適当である。
　カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させることによって得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法にしたがって溶媒中でこれをけん化することで、カチオン基またはアニオン基を含有するビニルアルコール系重合体を得ることができる。
　ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドがあげられる。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。この中でもメタノールが好ましい。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式でも実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などがあげられる。
　イオン性基を含有するビニルアルコール系重合体のけん化度は特に限定されないが、４０～９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が４０モル％未満では、結晶性が低下し、イオン交換体の耐久性が不足するおそれがある。けん化度が６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である。このとき、前記ビニルアルコール系重合体が複数種のビニルアルコール系重合体の混合物である場合のけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いるイオン基を含有しないビニルアルコール系重合体のけん化度も、上記範囲であることが好ましい。
　イオン性基を含有するビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は特に限定されないが、５０～１００００であることが好ましい。重合度が５０未満では、実用上でイオン交換体が充分な耐久性を保持できないおそれがある。重合度が１００以上であることがより好ましい。重合度が１００００を超えると、水溶液にした際に粘度が高すぎて取り扱いが不便であるおそれがある。重合度が８０００以下であることがより好ましい。このとき、前記ビニルアルコール系重合体が複数種のビニルアルコール系重合体の混合物である場合の重合度は、混合物全体としての平均の重合度をいう。なお、前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いられるイオン基を含有しないビニルアルコール系重合体の重合度も、上記範囲であることが好ましい。
　（ブロック共重合体の製造）
　本発明で用いられる、カチオン交換性単量体またはアニオン交換性単量体を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分がブロックを形成する重合体の製造方法は、主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにカチオン基またはアニオン基を結合させる方法、および（２）少なくとも１種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を得る方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、１種類または複数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の１種類または複数種の重合体成分にカチオン基またはアニオン基を導入する方法、（２）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法が工業的な容易さから好ましい。特に、ブロック共重合体中の各成分の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類以上のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が好ましい。
　これらのブロック共重合体の製造に用いられる、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、例えば、特開昭５９－１８７００３号公報などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体、例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法があげられる。また、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体とイオン性単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特開昭５９－１８９１１３号公報などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下にイオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体を溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。
　（グラフト共重合体の製造）
　本発明において、イオン交換層に用いられるグラフト共重合体としては、イオン性重合体セグメントを幹鎖として、ビニルアルコール重合体セグメントを枝鎖とする場合と、ビニルアルコール重合体を幹鎖として、イオン性重合体セグメントを枝鎖とする場合がある。本発明においては特に限定されないが、強度的性質を得られやすい点から、ビニルアルコールを幹鎖として、イオン性重合体セグメントを枝鎖とするグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合の方法としては、例えば、側鎖にメルカプト基を含有する単量体とビニルエステル系単量体を共重合して、これを常法によりけん化する方法が挙げられる。ビニルエステル系単量体は、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびパーサティック酸ビニル等があげられる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。
　次いで、得られた側鎖にメルカプト基を含有するビニルエステル系重合体から、前記のけん化方法で、側鎖にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体を得て、次いで、前述のブロック共重合体の項目で述べたような方法で、これにカチオン交換基またはアニオン交換基を導入させて、最終的に側鎖にイオン交換基を導入したビニルアルコール系重合体を得ることができる。
　（多孔質電極層）
　多孔質電極層に含有される多孔質材料としては、活性炭、カーボンブラックなどの炭素材料が用いられ、特に、活性炭が好適に用いられる。活性炭の形状は任意で選択でき、粉末状、粒子状、繊維状等があげられる。活性炭の中でもイオンの吸着量が多い点から、高比表面積活性炭が好んで用いられる。高比表面積活性炭のＢＥＴ比表面積は、７００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。
　多孔質電極層中の多孔質材料の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。多孔質材料の含有量が７０質量％未満の場合は、イオンの吸着量が不十分になるおそれがある。
　本発明の効果を阻害しない範囲であれば、多孔質電極層は、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、バインダー、導電剤、分散剤、増粘剤などがあげられる。多孔質電極層に含まれる前記添加剤の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
　多孔質電極層の電気伝導性は、電極の用途により、適宜調整すれば良く、前記多孔質材料として、電気伝導性を有する炭素材料を用いることや、導電剤を含有させることにより調整できる。
　(集電体層)
　本発明の電極に用いられる集電体層は、電気伝導性及び耐腐食性が高いものであれば特に限定されず、黒鉛シートやチタン、金、白金またはこれらの複合材料等の金属箔等があげられる。なかでも、耐腐食性と導電性のバランスに優れる点から黒鉛シートが好ましい。集電体層の厚みは特に限定はされないが、５～５０００μｍが好ましく、１０～３０００μｍがより好ましい。
　本発明の電極において、集電体層と多孔質電極層の間で電荷の授受が効率的に行われて、多孔質電極層と電極外部の間のイオンの移動が概ねイオン交換層を介して行われ、かつ多孔質電極層が所定量のイオンを吸着できる表面積を有していれば、各層の大きさは特に限定されず、電極の用途によって適宜調整して対応すればよい。また、本発明の電極は、本発明の効果を阻害しない範囲で、集電体層、多孔質電極層およびイオン交換層以外の層を有していても構わない。
　本発明の電極は、集電体層上に、多孔質電極層とイオン交換層がこの順番に積層されている。積層とは集電体層の表面に直接多孔質電極層が形成され、さらに多孔質電極層の表面にイオン交換層が直接形成された一体型の構造である。イオン交換層に含まれるビニルアルコール系重合体は、多孔質電極層に対して高い親和性を保有するため、両層間では高い密着性が発現する。従って、イオン交換層と多孔質電極層間の界面抵抗を下げられるうえに、両層間の剥離を抑制することができる。
　(添加物)
　本発明の電極のイオン交換層は、本発明の目的を損なわない範囲で、消泡剤、無機フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。
　（電極の製造方法）
　本発明の電極の製造方法は特に限定されないが、集電体層の表面に、多孔質材料を含有するスラリーとイオン交換ユニットを含有する樹脂溶液を塗布した後、塗膜を乾燥させることにより、多孔質電極層とイオン交換層を形成する方法が好ましい。このような方法により、集電体層、多孔質電極層及びイオン交換層が一体化された電極を得ることができる。前記製造方法では、塗布された前記スラリーと前記溶液とを同時に乾燥させるため、形成されるイオン交換層の欠陥が少ないうえに、多孔質電極層とイオン交換層との接着性が更に向上する。
　前記スラリーにおける分散媒は、炭素材料等の多孔質電極層の原料を分散させることができれば特に限定はなく、水、有機溶媒又はそれらの混合物などがあげられる。分散質の組成は、形成される多孔質電極層の組成に合わせて適宜調整すればよい。前記スラリー中の分散質の含有量は特に限定されないが、通常１０～６０質量％である。
　前記の製造方法で用いられるイオン交換ユニットを含有する樹脂溶液における溶媒は、該重合体が溶解できるものであれば特に限定されず、水、有機溶媒又はそれらの混合物などがあげられる。溶質の組成は、形成される多孔質電極層の組成に合わせて適宜調整すればよい。前記溶液中の溶質の含有量は特に限定されないが、通常５～３０質量％である。
　(塗工)
　前記スラリーと溶液を塗工する場合に用いられる塗布装置は特に限定はされず、公知の塗布装置を用いることができる。例えば、カーテン型塗布装置、エクストルージョン型塗布装置、スライド型塗布装置があげられる。前記、スラリーと溶液を同時塗布する場合、一度の塗布操作によって前記スラリーと前記溶液が塗布されればよく、前記スラリーと前記溶液と予め混ざった後で、集電体層の表面に塗布されてもよい。また、別々に前記スラリーと前記溶液を塗布させる場合は、同じ塗布方法で行ってもよいし、異なる塗布方法で塗布してもよい。塗布方法は具体的なものとして、ロールコーター、コンマコータ、キスコータ、グラビアコータ、スライドビードコータがあげられる。
　通液型コンデンサ用の電極として用いる場合に必要なイオンの吸着量、塗膜強度、その他の性能や、ハンドリング性等を確保する観点から、本発明の電極における多孔質電極層の厚みは５０～１０００μｍであることが好ましい。多孔質電極層の厚みが１００μｍ未満である場合は、イオンの吸着容量が不十分となるおそれがある。逆に多孔質電極層の厚みが１０００μｍを超える場合は、多孔質電極層が脆くなり、ひび割れ等の欠陥が発生しやすくなるおそれがある。多孔質電極層の厚みは、より好ましくは１００～８００μｍであり、更に好ましくは１５０～５００μｍである。なお、多孔質電極層の厚みは、乾燥した多孔質電極層の厚みのことを示す。
　通液型コンデンサ用の電極として用いた場合に必要な、イオン透過性、その他の性能や表面被覆性等を確保する観点から、本発明の電極のイオン交換層の厚みは、１μｍ～１００μｍ以下であることが好ましい。イオン交換層の厚みが１μｍ未満の場合は、イオン交換層に欠陥が生じやすくなる。イオン交換層の厚みは、より好ましくは３μｍ以上であり、更に好ましくは５μｍ以上である。一方、厚みが１００μｍより超える場合は、イオン透過抵抗が大きくなるおそれがある。イオン交換層の厚みは、より好ましくは７０μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍである。なお、イオン交換層の厚みは、乾燥したイオン交換層の厚みである。
　(熱処理)
　前記製造方法において、塗膜を乾燥させた後で、更に熱処理することが好ましい。塗膜を熱処理することにより、イオン交換層の物理架橋が促進され、機械強度が更に増大する。熱処理の方法が特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、１００～２５０℃であることが好ましい。熱処理温度が１００℃未満の場合は、イオン交換層の物理架橋は促進されず、機械強度を向上させる効果が得られないおそれがある。逆に２５０℃以上で処理した場合は、イオン交換基を導入したビニルアルコール系重合体が融解、分解するおそれがある。更に好ましくは、１２０℃以上２００℃以下で熱処理することが更に好ましい。
　(架橋処理)
　前記製造方法において、塗膜を乾燥させた後に、更に架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られるイオン交換体の機械的強度と耐久性が向上する。また、荷電密度が増加するため、イオン交換性能が向上する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、イオン交換体を、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザールなどが例示される。特に好ましいのは架橋構造の安定性からグルタルアルデヒドを用いるのが良い。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１～１０体積％である。
　前記製造方法においては、熱処理と架橋処理のすべてを行ってもよいし、そのうちの２つを行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。行う処理の順番は特に限定されない。複数の処理を同時に行ってもよい。熱処理を施した後に、架橋処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことにより架橋されにくい部位が生じ、その後、架橋処理、特に化学架橋処理を行うことで、架橋された部位と架橋されない部位が混在することによって、膜強度が高くなるからである。熱処理、架橋処理の順番で行うことが、得られるイオン交換層の機械的強度の面から特に好ましい。また、イオン交換体が水溶性重合体である場合には、上記熱処理、架橋処理等を行うことにより、溶出するのを防止することもできる。
　上述のように本発明の電極は、イオンの吸着と脱着とを長時間にわたり、効率よくかつ安定的に行うことができる。従って、当該電極は通液型コンデンサ用の電極等として好適に使用できる。
　以下、本発明の電極の好適な実施態様である当該電極を用いた通液型コンデンサを例にとって、当該電極によるイオンの吸着及び脱着について説明する。図１は、本発明の電極２および電極３を用いた通液型コンデンサ１がイオンを吸着する様子の一例を示す模式図である。
　電極２は、イオン交換層として、カチオン交換基を導入したビニルアルコール系重合体を含有するアニオン交換層４を有し、集電体層６、多孔質電極層５及びアニオン交換層４がこの順に配置されてなる。電極３は、イオン交換層として、アニオン交換基を導入したビニルアルコール系重合体を含有するカチオン交換層７を有し、集電体層９、多孔質電極層８及びカチオン交換層７がこの順に配置されてなる。通液型コンデンサ１は、電極２及び電極３の間に流路部１０が配置され、アニオン交換層４とカチオン交換層７とが流路部１０を介して対向するように配置されてなる。
　通液型コンデンサ１において、流路部１０は、アニオン交換層４とカチオン交換層７の間にセパレータ層を配置する方法などにより形成できる。流路部１０の形成に用いられるセパレータ層の材料は、電気絶縁性であり、なおかつ液体の通過が容易であるものであれば特に限定されず、紙、織布、不織布などの繊維シート、樹脂発泡シート、樹脂ネットなどがあげられる。流路部１０の厚みによって設定される電極間距離は、通常５０～１０００μｍである。
　通液型コンデンサ１において、アニオン交換層４とカチオン交換層７とが流路部１０を介して対向しているため、多孔質電極層５と流路部１０の間のアニオン１１の移動は、概ねアニオン交換層４を介して行われ、多孔質電極層８と流路部１０の間のカチオン１２の移動は概ねカチオン交換層７を介して行われる。
　流路部１０内に供給された液体中のイオンの吸着を行う場合には、各電極中のイオン交換層の固定電荷と多孔質電極層に与えられる電荷とが同符号となるように、電極２及び電極３の間に電圧を印加する。すなわち、多孔質電極層５には正電荷を、多孔質電極層８には負電荷をそれぞれ与える。流路部１０内のアニオン１１は、アニオン交換層４を透過して、電極２内に移動し、正電荷を有する多孔質電極層５に吸着される。一方、流路部１０内のカチオン１２は、カチオン交換層７を透過して、電極３内に移動して、負電荷を有する多孔質電極層８に吸着される。
　イオンの吸着を行う際に、電極２の多孔質電極層５内にカチオン１３が存在していたとしても、当該カチオン１３は、アニオン交換層４を透過することが困難であるために、流路部１０に漏れ出すことがほとんどない。また、電極３の多孔質電極層８内にアニオン１４が存在していたとしても、当該アニオン１４は、カチオン交換層７を透過することが困難であるため、流路部１０に漏れ出すことがほとんど無い。従って、電極２および電極３の内部のイオンが流路部１０内に漏れ出すことによる、流路部１０内の供給された液体を汚染することがほとんど無い。
　図２は、本発明の電極２および電極３を用いた通液型コンデンサ１がイオンを脱着する様子の一例を示す模式図である。多孔質電極層５および多孔質電極層８に吸着されたイオンの脱着は、吸着の場合とは反対符号の電荷を多孔質電極層５および多孔質電極層８に与えることにより行うことができる。このとき、多孔質電極層５から脱着したアニオン１１は、アニオン交換層４を透過して流路部１０に移動するが、カチオン交換層７が配置された電極３に移動して多孔質電極層８に再吸着されることはほとんどない。また、多孔質電極層８から脱着したカチオン１２は、カチオン交換層７を透過して流路部１０に移動するが、アニオン交換層４が配置された電極２内に移動して多孔質電極層５に再吸着されることはほとんどない。したがって、次回、イオンの吸着を行う際にも、再吸着されたイオンによる吸着効率の低下はほとんど無い。
　本発明の通液型コンデンサ１は、アニオン交換層４を有する電極２とカチオン交換層７を有する電極３の間に流路部１０が配置されてなるコンデンサユニットが重層されたものであってもよい。前記コンデンサユニットを重層させる場合、イオン交換層の固定電荷が同符号である電極の集電体層同士を対向させて重層することが好ましい。また、複数の前記コンデンサユニットが重層してなる通液型コンデンサは、上述した多孔質電極層とイオン交換層が集電体層の両側にそれぞれ配置されてなる電極に流路部を介して重層することによっても製造できる。
　上述のように、本発明の電極は、イオンの吸着と脱着とを長期間にわたって、効率よくかつ安定的に行うことができる。したがって、前記電極を用いた通液型コンデンサによれば、長期間にわたって効率よくかつ安定に、脱塩やイオン性物質と非イオン性物質の分離等を行うことができる。
　図３は、本発明の通液型コンデンサ１を有する脱塩装置１５の一例の模式図であり、図４は、脱塩装置１５中の通液型コンデンサ１の分解斜視図である。脱塩装置１５は、通液型コンデンサ１、それを収容する容器１６及び直流電源１７を有して、前記直流電源１７が、正極と負極を交換可能に、電極２と電極３にそれぞれ接続されて、前記容器１６が通液型コンデンサ１による脱塩に供されるイオン性物質を含有する液体の供給口１８と、脱塩された液体の排出口１９とを有するものである。
　脱塩装置１５中の通液型コンデンサ１は、アニオン交換層４を有する電極２とカチオン交換層７を有する電極３の間に流路部１０が配置されてなるコンデンサユニット２０が重層されてなる。このとき、電極２の集電体層５同士が対向して、電極３の集電体層８同士が対向するように重層することが好ましい。
　通液型コンデンサ１において、供給口１８側の末端の電極以外の電極及び流路部１０の中央付近には、貫通孔２１が形成され、最も排出口１９側の貫通孔２１が排出口１９に接続されている。供給口１８から容器１６内に供給された液体は、流路部１０の周縁から流路部１０内に導入されて、流路部１０内において脱塩された後、貫通孔２１を通過して、排出口１９から排出される。図３及び図４中の矢印は液体の流れを示す。図３に示す脱塩装置１５においては、供給された液体は流路部１０を一度通過した後に排出されるが、複数の流路部１０を通過した後に排出されるように、脱塩装置１５を形成することもできる。
　脱塩装置１５を用いた脱塩方法について説明する。脱塩装置１５を用いて脱塩を行う場合、アニオン交換層４を有する電極２を正極、カチオン交換層７を有する電極３を負極として、直流電源１７により各電極に電圧を印加して、電圧が印加された電極２及び電極３間の流路部１０にイオン性物質を含有する液体を供給して、該液体中のイオンを多孔質電極層５及び多孔質電極層８に吸着させた後、該液体を排出して回収する第１工程と、流路部１０に液体を供給し、アニオン交換層４を含有する電極２を負極、カチオン交換層７を含有する電極３を正極として、直流電源１７により電極２及び電極３に電圧を印加することにより、第１工程で多孔質電極層５及び多孔質電極層８に吸着されたイオンを脱着させ、脱着されたイオンを含む液体を排出する第２工程を有する方法により行うことが好ましい。
　第１工程においては、イオン性物質を含有する液体の脱塩と、脱塩された液体の回収を行う。電極２を直流電源１７の正極に接続し、電極３を直流電源１７の負極に接続する。脱塩に供されるイオン性物質を含有する液体は、供給口１８に供給する。供給した後、当該液体は流路部１０に導入され、電圧が印加された電極２および電極３中の多孔質電極層５および多孔質電極８に当該液体中のイオン性物質に由来するイオンが吸着される。このときの吸着時間は、目標とするイオン性物質の濃度などによって適宜調整する。電極２および電極３間に印加する電圧は、特に限定されないが、０．５～３Ｖが好ましい。脱塩された液体は排出口１９から回収する。
　第２工程においては、第１工程において多孔質電極層５および多孔質電極層８に吸着されたイオンの脱着を行うことにより、電極２および電極３の洗浄を行う。流路部１０に洗浄液を供給し、直流電源１７の負極に電極２を接続し、正極に電極３を接続することにより、吸着されたイオンの脱着を行う。電極２および電極３間に印加する電圧および脱着時間は特に限定はされない。電極２および電極３間に印加する電圧は、通常０．５～３Ｖである。脱着されたイオンは、流路部１０の液体中に移動する。脱着されたイオンを含む洗浄液は排出口１９から排出される。こうして電極２および電極３が洗浄された脱塩装置１５は、再び、脱塩（第１工程）に用いることができる。長期間にわたり脱塩を行うこと等により、電極が汚染された場合は、アルカリ性の洗浄液などを用いて電極の洗浄を行っても構わない。本発明の電極は、アルカリ耐性に優れるため、このような洗浄方法を行っても電極への悪影響がほとんど無い。
　（用途）
　本発明の電極並びにそれを有する通液型コンデンサは、種々の用途に用いることができる。本発明の電極は多孔質層とイオン交換層の間の界面接着に優れ、水中に浸漬させた状態で長期にわたり良質な外観を保持できる電極であり、電極抵抗が低く抑制できた電極である。したがって、前記電極を用いた通液型コンデンサは、長時間にわたり、効率よく安定的に脱塩やイオン性物質と非イオン性物質の分離を行うことができるので、地下水からの有害イオン（硝酸性窒素、フッ素、砒素など）の除去、海水やかん水の脱塩、水道水の脱塩、軟水化などに適している。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例中、特に断りのない限り「％」および「部」は質量基準である。実施例および比較例における分析および評価は、下記の方法にしたがって行った。
１）イオン交換容量（ＩＥＣ）評価用サンプルの作製
　電極のイオン交換層に用いるカチオン性重合体とアニオン性重合体のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、次の手順によって算出した。イオン交換層を形成する樹脂溶液を、ＰＥＴフィルム上に塗工（ウェット状態で厚み７００μｍ）した。次いで、熱風乾燥機「ＤＫＭ４００」（ＹＡＭＡＴＯ製）を用いて温度９０℃、１０分間乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムから剥離させ、後述の実施例と比較例に記載の架橋処理を行いＩＥＣ測定用のサンプルを得た。
２）カチオン交換容量（ＩＥＣ）の評価
　１）で得られたカチオン交換性重合体フィルムを３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り出し、０．５ＭのＫＣｌ水溶液に１時間浸漬し、イオン交換水で洗浄した。その後、０．１ＭのＮａＣｌ水溶液に浸漬して、ナトリウムイオンに置換し、遊離したカリウムイオンＡ（ｍｏｌ）をイオンクロマトグラフィーＩＣＳ－１６００（日本ダイオネクス社製）で定量した。次に、用いたカチオン交換重合体フィルムをイオン交換水で十分に水洗した後、真空乾燥機「ＤＰ３２」（ヤマト科学（株）製）にて温度５０℃、６０時間真空乾燥させ、乾燥重量Ｗａ（ｇ）を測定した。カチオン交換容量は次式を用いて算出した。
・カチオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗａ［ｍｍｏｌ／ｇ］
３）アニオン交換容量（ＩＥＣ）の評価
　１）で得られたアニオン交換性重合体フィルムを３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り出し、０．５ＭのＮａＮＯ３水溶液に１時間浸漬し、イオン交換水で洗浄した。その後、０．１ＭのＮａＣｌ水溶液に浸漬して、再度塩化物イオンに置換し、遊離した硝酸イオンＢ（ｍｏｌ）をイオンクロマトグラフィーＩＣＳ－１６００（日本ダイオネクス社製）で定量した。次に、用いたアニオン交換重合体フィルムをイオン交換水で十分に水洗した後、真空乾燥機「ＤＰ３２」（ヤマト科学（株）製）にて温度５０℃、６０時間真空乾燥させ、乾燥重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。アニオン交換容量は次式を用いて算出した。
・アニオン交換容量＝Ｂ×１０００／Ｗｂ［ｍｍｏｌ／ｇ］
　作製した電極の評価は、以下の方法により測定した。
４）厚み測定（多孔質電極層とイオン交換層）
　作製した一体型電極を真空乾燥機「ＤＰ３２」（ヤマト科学（株）製）にて温度５０℃、６０時間真空乾燥させた後、株式会社ミツトヨ製のデジマチックマイクロメーターで集電体層／多孔質電極層／イオン交換層を合わせた電極全体の厚みを測定した。次いで、カミソリ刃にて電極を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡「Ｓ－３０００」（日立製作所製）にて観察し電極表面に形成されたイオン交換層の厚みを測定した。多孔質電極層の厚みは、デジマチックマイクロメーターで事前に測定した集電体の厚みとイオン交換層の厚みの合計値を電極全体の厚み値から差し引いて算出した。なお、ここで得られた厚みの値は、乾燥時における値である。
５）硬度と複合弾性率の評価用サンプルの準備
　作製した一体型電極を、熱風乾燥機「ＤＫＭ４００」（ヤマト科学（株））にて温度９０℃で１時間乾燥し、さらに真空乾燥機「ＤＰ３２」（ヤマト科学（株）製）にて温度５０℃、６０時間真空乾燥したものを「乾燥時のサンプル」として、該乾燥サンプルを温度２３℃、湿度８０％ＲＨに調湿したデシケーター中に１週間放置していたものを「調湿後のサンプル」としてイオン交換層の硬度と複合弾性率の評価に供した。
６）イオン交換層の硬度と弾性率の評価
　イオン交換層の硬度と複合弾性率の評価には、エスアイアイ・ナノテクノロジー製Ｅ－ｓｗｅｅｐにＨｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを設置して使用した。前述の５）で得られたサンプルを２ｍｍ×２ｍｍのサイズにカットして評価した。測定条件は温度２２℃、湿度４０％ＲＨの環境で行った。測定には、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ型圧子を使用した。設定荷重を５００μＮとして、３秒間で押し込み、３秒間で引き抜きの設定で、一体型電極の最表層に形成されているイオン交換層の荷重－変位曲線を取得した。測定範囲は２０×２０μｍで各１０点測定を行い、その平均値を算出した。また、少なくとも同じ作業で異なる３箇所で測定を行った。荷重－変位曲線から、硬度と複合弾性率を算出した。硬度Ｈは、荷重－変位曲線における最大荷重Ｆｍａｘ（Ｎ）と、その時の接触投影面積Ａｃ（ｎｍ２）から、次の関係式を用いて算出した。
・Ｈ＝Ｆｍａｘ／Ａｃ（ＧＰａ）
複合弾性率Ｅは、荷重－変位曲線において最大荷重に到達して、除荷した時の変位に対する荷重の減少率Ｓ（Ｎ）（ｄＰ／ｄｈ：Ｐは荷重、ｈは変位）と接触投影面積Ａｃ（ｍｍ２）から、次の関係式を用いて算出した。
・Ｅ＝Ｓ√π／２√Ａｃ（ＧＰａ）
７）電極抵抗の測定
　図５は、実施例における、電極抵抗の測定方法を示す模式図である。図５に示すように、直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状のチタン電極２２間に直径１２ｍｍの円形にカットした電極２３、直径１６ｍｍの円形にカットしたセパレータ２４（日本特殊織物株式会社製「ＬＳ６０」、厚み９０μｍ）、直径１２ｍｍの円形にカットした電極２３の順に配置した。このとき２枚の電極は何れも集電体層がチタン電極２２を１～２ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて押さえつけた状態でＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ポテンシャルスタット／カルバノスタットＶＳＰを用いて周波数８ｍＨｚ～１ＭＨｚの範囲で交流インピーダンスを測定し、周波数１Ｈｚにおける実部抵抗をインピーダンス抵抗として、当該インピーダンス抵抗を電極抵抗とした。
８）水浸漬試験による電極の耐久性評価
　作製した一体型電極を、２３℃の水中に２週間浸漬させた後、電極の表面部分を目視で観察することで、耐久性の評価を行った。電極の耐久性の評価は下述の判定方法にて行った。
Ａ：電極表面のイオン交換層に変化は無く、外観は良好な状態であった。
Ｂ：電極表層のイオン交換層の端部に一部剥離が発生、もしくはイオン交換層の膨潤による凹凸が一部確認（電極表面の１／３以下の面積で凹凸が確認）できた。
Ｃ：電極表面のイオン交換層の膨潤による凹凸が電極表面の１／３以上２／３未満の面積で確認できた。
Ｄ：電極表面のイオン交換層の膨潤による凹凸が電極表面の２／３以上の面積で確認でき、電極の厚み方向で剥離現象が確認できた。
９）多孔質電極層とイオン交換層間の界面接着性試験
　作製した一体型電極の表面に付着している水をろ紙でふきとった後、イオン交換層の表面に、ニチバン株式会社製セロハンテープ（Ｎｏ．４０５、２４ｍｍ幅）を貼り、指でイオン交換層とテープ間の空気を抜いた。次いで、前記セロテープの端部をつまみ、電極の表面に対して垂直方向に引き上げて剥離試験を実施した。以下の判定方法にて界面接着性の評価を行った。
Ａ：剥離は生じなかった。
Ｂ：セロテープの一部に、多孔質電極層もしくはイオン交換層の一部が付着して剥離した。
Ｃ：セロテープの全面に、多孔質電極層もしくはイオン交換層が付着して剥離した。
１０）電流効率の算出方法
　図３に記載の脱塩装置に、本発明の電極を組み込み、水溶液の脱塩試験を実施した。回収した水溶液のイオン濃度を測定して電極に吸着したイオンの量を算出した。更に、以下の式により電流効率を算出した。
電流効率（％）＝吸着塩物質量（ｍｏｌ）×１００／（吸着工程の電流平均値（Ａ）×吸着時間（秒）／ファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ））
（カチオン性重合体を含むイオン交換樹脂Ｐ－１の製造）
　還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）１６ｇを水６６９ｇに溶解させ、攪拌下９５℃で完全溶解させた。室温まで冷却した後、該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調製した。該水溶液中に窒素をバブリングしつつ７０℃まで加温し、さらに７０℃で３０分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２．５％水溶液８８．８ｍLを１．５時間かけて逐次的に添加して重合反応を開始させ、進行させた後、系内温度を７５℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）の重合体を得た。ついで、該水溶液にポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１：重合度１７００、けん化度９８．５モル％）１１０ｇを溶解させ、カチオン性重合体を含むイオン交換樹脂Ｐ－１（イオン交換容量ＩＥＣは０．８９ｍｍｏｌ／ｇ）の水溶液を得た。
（カチオン性イオン交換樹脂Ｐ－２の製造）
　攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル１１２０ｇ、メタノール１６８０ｇ、およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液を３１．６ｇ仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後で、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．４ｇ含有するメタノール２０ｇを添加して、重合反応を開始した。重合開始時点よりメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液２００ｇを系内に添加しながら、４時間反応を行い、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、重合反応スラリー全体に対する固形分の含有率は２３．９質量％であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液を得た。
　このビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液に、該共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２５、ビニルエステル共重合体の固形分濃度が４５質量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液を攪拌下に加えて、４０℃でけん化反応を開始した。
　けん化反応の進行に伴い、ゲル化物が生成した場合は反応系から取り出し粉砕し、ついで、ゲル化物が生成してから１時間が経過した時点で、この粉砕物に酢酸メチルを添加することにより中和を行い、膨潤状態のビニルアルコール系重合体であるカチオン性重合体Ｐ－２（イオン交換容量ＩＥＣは０．８７ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。また、重合度は５００、けん化度は９８．５モル％であった。
（カチオン性重合体を含むイオン交換樹脂Ｐ－３の製造）
　還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｆ１０１：重合度１７００、エチレン含量３２モル％、けん化度９９．９モル％）１０ｇを水／メタノール（４／６ｗｔ％）６６９ｇに溶解させ、攪拌下８０℃で完全溶解させた。該水溶液にスチレン－ジビニルベンゼン共重合体樹脂の粉末である強塩基性陰イオン交換樹脂ＩＲＡ４０２（株式会社オルガノ製）を１０ｇ添加して、カチオン性重合体を含むイオン交換樹脂Ｐ－３（イオン交換容量ＩＥＣは０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）の分散液を得た。
　特開昭５９－１８７００３号公報に記載された方法（末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体およびその方法）によって、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体ＰＶＡ－２を合成した。得られたＰＶＡ－２の重合度は１５００、けん化度は９９．５モル％であった。
（カチオン性重合体を含むイオン交換樹脂Ｐ－４の合成）
　特開昭５９－１８９１１３号公報に記載された方法によってカチオン性重合体Ｐ－４の合成を行った。還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、水６６９ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ－２を１１０ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体を溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調製した。別に、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）５ｇを溶解し、これを先に調製した水溶液に攪拌下添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ７０℃まで加温し、さらに７０℃で３０分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２．５％水溶液８８．８ｍLを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を７５℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度２０％のビニルアルコール系重合体－メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）のブロック共重合体であるカチオン性重合体を含むイオン交換樹脂Ｐ－４（ＩＥＣは０．４５ｍｍｏｌ／ｇ）の水溶液を得た。
（カチオン性重合体を含むイオン交換樹脂Ｐ－５～１０の合成）
　用いるＰＶＡ種類および変性モノマーの種類と量を表１のように変更した以外は、Ｐ－４と同様の方法でブロック共重合体であるカチオン性重合体を含むイオン交換樹脂Ｐ－５～１０を合成した。得られた樹脂のＩＥＣはそれぞれ表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（アニオン性重合体を含むイオン交換樹脂Ｐ－１１の合成）
　用いる変性モノマーの種類と量を表２のように変えた以外は、Ｐ－１と同様の方法によって、アニオン性重合体を含むイオン交換樹脂Ｐ－１１を合成した。得られた樹脂のＩＥＣを表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（アニオン性イオン交換樹脂Ｐ－１２の製造）
　用いる変性モノマーの種類と量を表３のように変えた以外は、Ｐ－２と同様の方法によって、アニオン性イオン交換樹脂Ｐ－１２を合成した。得られた樹脂のＩＥＣを表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（アニオン性重合体を含むイオン交換樹脂Ｐ－１３の製造）
　用いるイオン交換樹脂を強塩基性陰イオン交換樹脂ＩＲＡ４０２（株式会社オルガノ製）の代わりに、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体樹脂の粉末である強酸性陽イオン交換樹脂ＩＲＡ１２４（株式会社オルガノ製）に変更した以外は、Ｐ－３と同様の方法によってアニオン性重合体を含むイオン交換樹脂Ｐ－１３（イオン交換容量ＩＥＣは０．７１ｍｍｏｌ／ｇ）の分散液を得た。
（アニオン性重合体を含むイオン交換樹脂Ｐ－１４～２０の合成）
　用いるＰＶＡ種類および変性モノマーの種類と量を表４のように変更した以外は、Ｐ－４と同様の方法によってアニオン性重合体を含むイオン交換樹脂Ｐ－１４～２０を合成した。得られた樹脂Ｐ－１４～２０のＩＥＣを表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実施例１
電極－１の作製
（カチオン性重合体水溶液の調製）
　２００ｍＬの三角フラスコに、３．８ｍＬの脱イオン水を入れ、カチオン性重合体を含むイオン交換樹脂Ｐ－１を２２．５ｇ加えてから、９５℃のウォーターバスの中で加熱撹拌し、該樹脂Ｐ－１を均一に溶解させた。脱イオン水を加えて濃度１２％水溶液を調製した。粘度は１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
（炭素材料を含有するスラリーの調製）
　キャパシタ用活性炭（クラレケミカル(株)製、ＢＥＴ比表面積：１８００ｍ２／ｇ）、導電性カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース、水を１００：５：１：１４０の重量比で混合した後で混練した。得られた塊状混練物１００質量部に対して２０重量部の水と１５質量部の水系ＳＢＲエマルジョンバインダー（固形分率４０質量％）を添加し、混練することで固形分率３６％の活性炭スラリーを得た。得られたスラリーの温度２５℃での粘度をＢ型粘度計（株式会社トキメック製）で測定したところ、３０００ｍＰａ・ｓであった。
（電極－１の作製）
　黒鉛シート（東洋炭素(株)製、厚み：２５０μｍ）の上に、アプリケーターバー（塗布幅：１０ｃｍ）を用いて、炭素材料を含有するスラリーを塗布した。その後、熱風乾燥機「ＤＫＭ４００」（ＹＡＭＡＴＯ製）にて温度９０℃、１０分間乾燥した。次いで、乾燥工程を経た前記スラリー層の上に、前述で調整したカチオン性重合体Ｐ－１の水溶液（濃度１２ｗｔ％）を水溶液で１２０μｍの厚みで塗工した。その後、熱風乾燥機で温度９０℃、１０分間乾燥を行い一体型電極を得た。得られたそれぞれの層の厚みは、アニオン交換の層は厚み１０μｍであり、多孔質電極層の厚みは２８０μｍであった。
　得られた一体型電極を、１６０℃で３０分間熱処理して、物理的な架橋を行った。ついで、積層体を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが２．０になるように濃硫酸を加えた後、０．５体積％グルタルアルデヒド水溶液に前記のアニオン交換一体型電極を浸漬させ、５０℃で１時間スターラーで攪拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、前記のアニオン交換一体型電極を脱イオン水に浸漬して、数回脱イオン水を交換しながら、電極―１を作製した。
（電極－１の評価）
　このようにして作製した電極－１を所望の大きさに裁断し、前記方法にしたがって、イオン交換層のイオン交換容量、硬度と複合弾性率の評価、電極の耐久性の評価、電極抵抗の測定および界面接着性試験を行った。得られた結果を表５に示す。また、得られた電極における多孔質電極層とカチオン性重合体を含むイオン交換層の断面の電子顕微鏡写真を図６に示した。
実施例２～１０
（電極－２～１０の作製）
　実施例１で使用した黒鉛シートを集電体層として使用して、その上にコーティングテスター株式会社製二連式マイクロフィルムアプリケーター（塗布幅：９ｃｍ）を用いて、実施例１と同様の炭素材料を含有するスラリーを下層側に、前述のＰ－２～１０の水溶液（濃度１２ｗｔ％）を上層側にセットして、当該スラリーと当該水溶液を同時塗布した。その後、上述と同じ条件で乾燥してアニオン交換一体型電極を得た。得られたそれぞれの層の厚みは、アニオン交換の層は厚み１０μｍであり、多孔質電極層の厚みは２８０μｍであった。
　得られた電極を、実施例１と同じ方法で熱処理、架橋処理、水洗を行い電極－２～１０を得た。得られた測定試料を用い、前記方法にしたがって、イオン交換層のイオン交換容量、硬度と複合弾性率の評価、電極の耐久性の評価、電極抵抗の測定および界面接着性試験を行った。結果を同じく表５に示す。
実施例１１
（電極－１１の作製）
　上述の実施例６において、架橋条件を５０℃で１０分処理に変更した以外は、実施例６と同じ条件で作製した電極を用いて、前記方法にしたがって、イオン交換層のイオン交換容量、硬度と複合弾性率の評価、電極の耐久性の評価、電極抵抗の測定および界面接着性試験を行った。結果を同じく表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
比較例１
（電極－１２の作製）
　架橋処理条件を行わない以外は、前述の実施例６と同じ作製方法で電極－１２を作製した。得られた測定試料を用い、前記方法にしたがって、イオン交換層のイオン交換容量、硬度と複合弾性率の評価、電極の耐久性の評価、電極抵抗の測定および界面接着性試験を行った。電極の評価結果を表５に示す。
実施例１２～２１
（電極－１３～２２の作製）
　表６に記載するようにポリマー種類を変更した以外は、前述の電極－１と同じ作製方法で電極－１３～２２を作製した。得られた測定試料を用い、前記方法にしたがって、イオン交換層のイオン交換容量、硬度と複合弾性率の評価、電極の耐久性の評価、電極抵抗の測定および界面接着性試験を行った。それぞれの電極の評価結果を表６に示す。
実施例２２
（電極－２３の作製）
　架橋条件を５０℃で１０分処理に変更した以外は、実施例１７と同じ作製方法で電極－２３を作製した。得られた測定試料を用いて、前記方法にしたがって、イオン交換層のイオン交換容量、硬度と複合弾性率の評価、電極の耐久性の評価、電極抵抗の測定および界面接着性試験を行った。結果を同じく表６に示す。
比較例２
（電極－２４の作製）
　架橋処理条件を行わない以外は、実施例－１７と同じ作製方法で電極－２４を作製した。得られた測定試料を用い、前記方法にしたがって、イオン交換層のイオン交換容量、硬度と複合弾性率の評価、電極の耐久性の評価、電極抵抗の測定および界面接着性試験を行った。電極の評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
実施例２３
（通液型コンデンサを組み込んだ装置による脱塩）
　アニオン交換層４を有する電極２として前述の電極－１を用いて、カチオン交換層７を有する電極３として前述の電極－１３を用いて、図１に示すコンデンサユニットを組んだ。電極－１と電極－１３の間にセパレータ（日本特殊織物株式会社製「ＬＳ６０」、厚み９０μｍ）を介装することで流路部１０を設置した。このコンデンサユニットを１０組重ね合わせて通液型コンデンサを作製した。イオン交換層の固定電荷が同符号である電極の集電体層同士が対向するようにコンデンサユニットを積層した。電極の有効寸法は６ｃｍ×６ｃｍである。得られた通液型コンデンサを用いたこと以外は、図３に示す脱塩装置１５と同じ脱塩装置を作製した。定電圧（１．５Ｖ）ＤＣ電極の正極を電極－１に、負極を電極－１３に接続し電極間に電圧を印加した。脱イオン水にＮａＣｌを溶解させイオン濃度が５００ｐｐｍの水溶液を脱塩装置に供給した。１８０秒間前述の水溶液でイオンの吸着を行った後、当該液体を回収した。
（電流効率の評価）
　回収した液体のイオン濃度を測定して電極に吸着したイオンの量を算出した。更に、前記の電流効率の算出式により、電流効率を算出した。この時の電流効率は８６％であった。
実施例２４～３３
　アニオン交換層を有する電極とカチオン交換層を有する電極を表７に示す組み合わせに変えた以外は、実施例２３と同様にして脱塩装置を作製し、電流効率を測定した。得られた結果を表７に示す。
比較例３
　アニオン交換層を有する電極とカチオン交換層を有する電極を表７に示す組み合わせに変えた以外は、実施例２３と同様にして脱塩装置を作製し、電流効率を測定した。得られた結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
比較例４
（電極－２５の作製）
　電極を作製する際の架橋処理条件において、硫酸ナトリウムの水溶液のｐＨが０．５になるように濃硫酸を加えた後、３．０体積％グルタルアルデヒド水溶液にアニオン交換一体型電極を浸漬させたこと以外は、実施例－１７と同じ作製方法で電極－２５を作製した。得られた測定試料を用い、前記方法にしたがって、イオン交換層のイオン交換容量、硬度と複合弾性率の評価、電極の耐久性の評価、電極抵抗の測定および界面接着性試験を行った。電極の評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表５と表６の結果より、炭素材料を含有する多孔質電極層とアニオン交換の層もしくはカチオン交換の層を積層させた一体型電極において、最表層のイオン交換層の硬度が湿度８０％ＲＨで調湿時の硬度Ｈ１と乾燥時の硬度Ｈ０の比であるＨ１／Ｈ０を０．４～０．９の範囲に制御することにより、電極界面の剥離もなく、耐久性が良好な電極が得られることが分かる。また、電極抵抗も低く、電極として優れた性能を発現することが分かる（実施例１～１１、実施例１２～２２）。更に、イオン交換層を均一系のビニルアルコール系樹脂とし、かつイオン交換容量を０．５～４．５（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲にとすることにより膜抵抗が低く、耐久性と接着性により優れた電極が得られることが分かる（実施例１～２、実施例５～７、実施例１２～１３、実施例１６～１８）。一方、最表層に形成されるイオン交換層の硬度が前述範囲から外れた電極を作製すると、イオン交換層が溶解して一体型電極として形態等の体裁を保持できない、もしくは膨潤が顕著で水浸漬後の電極表面の状態が悪化した（比較例１，２）。
　表７の結果より、イオン交換層に本発明に関する電極を通液型コンデンサに用いると、優れた電流効率を発現することが分かる（実施例２３～３３）。更に、イオン交換層に用いるイオン性ビニルアルコール系樹脂をブロック共重合体とし、かつイオン交換容量を０．５～４．５（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲とすることで電流効率がより優れることが分かる（実施例２７～２９）。一方、最表層に形成されるイオン交換層の硬度を本発明の範囲から外した電極を通液型コンデンサに用いると、イオン交換層の膨潤が顕著になる、もしくはイオン交換層が一部溶解してしまい、安定した高電流密度を発現しなかった（比較例３）。
比較例４では、用いたポリマーの種類は実施例１７と同じであったが、実施例１７とは異なる架橋処理条件で電極を作製したものである。得られた電極は、最表層に形成されるイオン交換層の硬度が本発明の範囲を外れたものであったため、電極の性能としては、電極抵抗は良好であったが耐久性と接着性が不十分であり、また最表層の膜面で剥離や割れが確認された。その原因は不明であるが、架橋が進み過ぎたために一体型電極の最表層の膜が硬くなり、下層の体積変化に追随できずに剥離や割れが発生したものと考えられる。
１　　　　　　　通液型コンデンサ
２、３、２３　　電極
４　　　　　　　アニオン交換層
５、８、２５　　多孔質電極層
６、９　　　　　集電体層
７　　　　　　　カチオン交換層
１０　　　　　　流路部
１１、１４　　　アニオン
１２、１３　　　カチオン
１５　　　　　　脱塩装置
１６　　　　　　容器
１７　　　　　　直流電源
１８　　　　　　供給口
１９　　　　　　排出口
２０　　　　　　コンデンサユニット
２１　　　　　　貫通口
２２　　　　　　チタン電極
２４　　　　　　セパレータ
２６　　　　　　イオン交換体（A）を含有したビニルアルコール系重合体層

Claims (17)

  1. 　集電体層上に、多孔質電極層とイオン交換体（Ａ）を含有するイオン交換層がこの順番に積層されている一体型の電極であり、湿度８０％ＲＨで調湿した時の電極の最表層にあるイオン交換層の硬度Ｈ１と乾燥した時の硬度Ｈ０との比（Ｈ１／Ｈ０）が０．４～０．９の範囲であることを特徴とする電極。
  2. 　湿度８０％ＲＨで調湿した時の前記最表層のイオン交換層の複合弾性率Ｅ１と乾燥した時の複合弾性率Ｅ０との比（Ｅ１／Ｅ０）が０．５～０．９の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
  3. 　前記多孔質電極層が炭素材料を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
  4. 　前記のイオン交換層のイオン交換容量が０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の電極。
  5. 　前記イオン交換層がビニルアルコール系重合体を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の電極。
  6. 　前記イオン交換層がイオン交換基を含有するビニルアルコール系共重合体を含むことを特徴とする請求項５に記載の電極。
  7. 　前記イオン交換層がビニルアルコール系ブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の電極。
  8. 　前記イオン交換層がビニルアルコール系グラフト共重合体を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の電極。
  9. 　前記多孔質電極層の厚みが５０μｍ～１０００μｍであり、かつ前記イオン交換層の厚みが１μｍ～１００μｍであることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の電極。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の電極を含んでなる通液型コンデンサ用電極。
  11. 　前記集電体層の表面に、多孔質材料を含有するスラリーとイオン交換体（Ａ）を含有する樹脂溶液とを塗布した後、塗膜を乾燥させ、架橋させることにより、前記多孔質電極層と前記イオン交換層を形成することを特徴とする電極の製造方法。
  12. 　前記集電体層の表面に、前記多孔質材料を含有するスラリーと前記イオン交換体（Ａ）を含有する樹脂溶液を同時に塗布する、請求項１１に記載の電極の製造方法。
  13. 　前記集電体層上に、前記多孔質材料を含有するスラリーを塗布した後に乾燥処理を行い、その後に前記イオン交換体（Ａ）を含有する樹脂溶液を塗布する請求項１１に記載の電極の製造方法。
  14. 　塗膜を乾燥させた後に、熱処理及び／又は架橋処理することを特徴とする請求項１１～１３のいずれかに記載の電極の製造方法。
  15. 　請求項１に記載の電極を対向して配置して、前記電極間に流路部を形成し、一方の電極中にアニオン性基を有するカチオン交換層が形成され、他方の電極中にカチオン性基を有するアニオン交換層が形成され、アニオン交換層とカチオン交換層とが流路部を介して対向するように配置されてなることを特徴とする通液型コンデンサ。
  16. 　請求項１５に記載の通液型コンデンサ、それを収容する容器及び直流電源を有し、前記直流電源が、正極と負極を交換可能に各電極に接続され、前記容器が、通液型コンデンサによる脱塩に供されるイオン性物質を含有する液体の供給口と、脱塩された液体の排出口とを有することを特徴とする脱塩装置。
  17. 　請求項１６に記載の脱塩装置を用いたイオン性物質を含有する液体の脱塩方法であって、アニオン交換層を有する電極を正極、カチオン交換層を有する電極を負極として、直流電源により各電極に電圧を印加し、電圧が印加された電極間の流路部にイオン性物質を含有する液体を供給して、該液体中のイオンを多孔質電極層に吸着させた後、該液体を排出して回収する第１工程と、流路部に液体を供給してアニオン交換層を有する電極を負極、カチオン交換層を有する電極を正極として、直流電源により各電極を印加することにより、第一工程で多孔質電極層に吸着されたイオンを脱着させ、脱着させたイオンを含む液体を排出する第２工程を有することを特徴とする脱塩方法。
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