JPH10158416A - 微多孔性荷電膜およびその製法 - Google Patents
微多孔性荷電膜およびその製法Info
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- JPH10158416A JPH10158416A JP31652496A JP31652496A JPH10158416A JP H10158416 A JPH10158416 A JP H10158416A JP 31652496 A JP31652496 A JP 31652496A JP 31652496 A JP31652496 A JP 31652496A JP H10158416 A JPH10158416 A JP H10158416A
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- exchange group
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】空隙率、平均細孔径が小さく、全細孔比表面積
が大きい分離性能が優れた微多孔性荷電膜であり、液／
液分離、液／固分離、気／液分離等に極めて好適な材料
を提供すること。 【解決手段】ａ）イオン交換基が導入可能な官能基また
はイオン交換基を有するビニル単量体、架橋剤及びラジ
カル重合開始剤からなる重合性組成物１００重量部 ｂ）ポリ塩化ビニル粉末 １０
〜１００重量部 ｃ）ポリプロピレングリコールを少なくとも１０重量％
以上含有する、上記ビニル単量体及び架橋剤と相溶し、
これらの重合体を溶解せしめない溶媒５〜７０重量部か
らなるペースト混合物を布状または網状基材に付着させ
た後加熱重合し、次いで得られた膜中に残存する溶媒を
抽出除去した後、必要に応じてイオン交換基を導入して
得た微多孔性荷電膜。
が大きい分離性能が優れた微多孔性荷電膜であり、液／
液分離、液／固分離、気／液分離等に極めて好適な材料
を提供すること。 【解決手段】ａ）イオン交換基が導入可能な官能基また
はイオン交換基を有するビニル単量体、架橋剤及びラジ
カル重合開始剤からなる重合性組成物１００重量部 ｂ）ポリ塩化ビニル粉末 １０
〜１００重量部 ｃ）ポリプロピレングリコールを少なくとも１０重量％
以上含有する、上記ビニル単量体及び架橋剤と相溶し、
これらの重合体を溶解せしめない溶媒５〜７０重量部か
らなるペースト混合物を布状または網状基材に付着させ
た後加熱重合し、次いで得られた膜中に残存する溶媒を
抽出除去した後、必要に応じてイオン交換基を導入して
得た微多孔性荷電膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微多孔性荷電膜、
詳しくは布状または網状基材に、ポリ塩化ビニルとイオ
ン交換基を有する架橋ビニル重合体とからなる樹脂組成
物が付着されてなる微多孔性荷電膜、及びその製造方法
に関する。利用分野としては、近年とみに注目されてい
る種々の分離技術において使用される、分離作用を有す
る微多孔性荷電膜としての利用が考えられる。
詳しくは布状または網状基材に、ポリ塩化ビニルとイオ
ン交換基を有する架橋ビニル重合体とからなる樹脂組成
物が付着されてなる微多孔性荷電膜、及びその製造方法
に関する。利用分野としては、近年とみに注目されてい
る種々の分離技術において使用される、分離作用を有す
る微多孔性荷電膜としての利用が考えられる。
【０００２】
【従来の技術】従来、多孔性重合体を得る方法の一つと
して、例えば、スチレンとジビニルベゼンとを懸濁重合
せしめる場合に、該単量体と相溶しこれらの重合体を溶
解せしめない溶媒を適量存在させる方法が知られてい
る。かかる溶媒としては、ブチルアルコールやオクタン
などが具体的に用いられている。この方法によれば、い
わゆるマクロレティキュラー構造を有する粒状架橋ポリ
スチレンが得られ、このものは広く実用されている。
して、例えば、スチレンとジビニルベゼンとを懸濁重合
せしめる場合に、該単量体と相溶しこれらの重合体を溶
解せしめない溶媒を適量存在させる方法が知られてい
る。かかる溶媒としては、ブチルアルコールやオクタン
などが具体的に用いられている。この方法によれば、い
わゆるマクロレティキュラー構造を有する粒状架橋ポリ
スチレンが得られ、このものは広く実用されている。
【０００３】また、この方法を多孔性イオン交換膜のベ
ース膜の製造に利用する目的で、上述のようにスチレン
−ジビニルベンゼンを主体とする単量体混合液に、前記
溶媒としてｔ−アミルアルコールを添加し、さらに膜と
しての柔軟性を保持するため、および増粘剤としてポリ
ブタジエンを溶解した単量体混合液をポリ塩化ビニル製
布に塗布し、単量体を加熱重合せしめることにより多孔
性の高分子膜を製造した例が知られている［K.Kusumot
o, H.Ihara, Y.Mizutani, J.Appl.Polym.Sci.,20, 3207
(1976) ］。しかし、この方法で得られた膜は柔軟性に
乏しく実用的なものではなかった。
ース膜の製造に利用する目的で、上述のようにスチレン
−ジビニルベンゼンを主体とする単量体混合液に、前記
溶媒としてｔ−アミルアルコールを添加し、さらに膜と
しての柔軟性を保持するため、および増粘剤としてポリ
ブタジエンを溶解した単量体混合液をポリ塩化ビニル製
布に塗布し、単量体を加熱重合せしめることにより多孔
性の高分子膜を製造した例が知られている［K.Kusumot
o, H.Ihara, Y.Mizutani, J.Appl.Polym.Sci.,20, 3207
(1976) ］。しかし、この方法で得られた膜は柔軟性に
乏しく実用的なものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】近年、種々の分離技術
において、分離膜として微多孔性荷電膜が利用されてい
る。こうした背景にあって、本発明は、微細で良好な細
孔性状を有する実用的な微多孔性荷電膜を、さらに提案
することを目的とする。
において、分離膜として微多孔性荷電膜が利用されてい
る。こうした背景にあって、本発明は、微細で良好な細
孔性状を有する実用的な微多孔性荷電膜を、さらに提案
することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記微多
孔性荷電膜に要求される性質を満たし、かつ、実用的で
新規な微多孔性荷電膜を見出だすために種々検討を重ね
た。その結果、イオン交換基が導入可能な官能基または
イオン交換基を有するビニル単量体、架橋剤とを、ポリ
塩化ビニルと混合した状態で、ポリプロピレングリコー
ルを含む溶媒の存在下に重合させることにより、微細で
良好な細孔性状を有する新規な微多孔性膜が得られ、こ
れにイオン交換基を導入することにより新規な微多孔性
荷電膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに
至った。
孔性荷電膜に要求される性質を満たし、かつ、実用的で
新規な微多孔性荷電膜を見出だすために種々検討を重ね
た。その結果、イオン交換基が導入可能な官能基または
イオン交換基を有するビニル単量体、架橋剤とを、ポリ
塩化ビニルと混合した状態で、ポリプロピレングリコー
ルを含む溶媒の存在下に重合させることにより、微細で
良好な細孔性状を有する新規な微多孔性膜が得られ、こ
れにイオン交換基を導入することにより新規な微多孔性
荷電膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに
至った。
【０００６】即ち、本発明は、布状または網状基材に、
ポリ塩化ビニルとイオン交換基を有する架橋ビニル重合
体とからなる微多孔体が付着された微多孔性荷電膜であ
り、平均細孔径が０．０１〜０．１μｍであり、空隙率
が１０〜３０％であり、全細孔比表面積が２０〜５０ｍ
2／ｇである微多孔性荷電膜である。
ポリ塩化ビニルとイオン交換基を有する架橋ビニル重合
体とからなる微多孔体が付着された微多孔性荷電膜であ
り、平均細孔径が０．０１〜０．１μｍであり、空隙率
が１０〜３０％であり、全細孔比表面積が２０〜５０ｍ
2／ｇである微多孔性荷電膜である。
【０００７】かかる微多孔性荷電膜は、布状または網状
基材に、ポリ塩化ビニルとイオン交換基を有する架橋ビ
ニル重合体とからなる微多孔体が付着されてなる。この
微多孔体は、連通孔からなる網状構造を有しており、そ
の結果、本発明の微多孔性荷電膜は、平均細孔径が０．
０１〜０．１μｍであり、空隙率が１０〜３０％であ
り、全細孔比表面積が２０〜５０ｍ2／ｇであり、分離
膜として有利な微細で良好な細孔性状を有している。ま
た、ポリ塩化ビニルを構成樹脂成分として含むため実用
的な柔軟性を有している。なお、本発明において上記細
孔に関する物性値は、それぞれ水銀圧入式ポロシメータ
ー法により測定した値をいう。
基材に、ポリ塩化ビニルとイオン交換基を有する架橋ビ
ニル重合体とからなる微多孔体が付着されてなる。この
微多孔体は、連通孔からなる網状構造を有しており、そ
の結果、本発明の微多孔性荷電膜は、平均細孔径が０．
０１〜０．１μｍであり、空隙率が１０〜３０％であ
り、全細孔比表面積が２０〜５０ｍ2／ｇであり、分離
膜として有利な微細で良好な細孔性状を有している。ま
た、ポリ塩化ビニルを構成樹脂成分として含むため実用
的な柔軟性を有している。なお、本発明において上記細
孔に関する物性値は、それぞれ水銀圧入式ポロシメータ
ー法により測定した値をいう。
【０００８】また、架橋ビニル重合体が有するイオン交
換基としては、陽イオン交換基及び陰イオン交換基のい
ずれであっても良く、例えば陽イオン交換基としては、
スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等が、また陰イ
オン交換基としては、第１〜第３級アミノ基、第４級ア
ンモニウム塩基、第４級ピリジニウム塩基等が挙げられ
る。
換基としては、陽イオン交換基及び陰イオン交換基のい
ずれであっても良く、例えば陽イオン交換基としては、
スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等が、また陰イ
オン交換基としては、第１〜第３級アミノ基、第４級ア
ンモニウム塩基、第４級ピリジニウム塩基等が挙げられ
る。
【０００９】これらイオン交換基を有する架橋ビニル重
合体が構成成分として含まれていることから、本発明の
微多孔性荷電膜は、良好なイオン交換性を有している。
イオン交換基は、微多孔性荷電膜のイオン交換容量が、
０．０５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、好適には０．
１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜となる量導入されてい
るのが好ましい。また、この微多孔性荷電膜は、０．５
ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液に平衡にしたときの電気抵
抗が通常、１０．０Ω・ｃｍ2以下であるのが好まし
い。そして、微多孔性荷電膜の厚みは、５０〜５００μ
ｍであるのが、機械的強度および取扱い易さの好まし
い。本発明において、こうした微多孔性荷電膜は、以下
の方法により得ることができる。即ち、ａ）イオン交換
基が導入可能な官能基またはイオン交換基を有するビニ
ル単量体、架橋剤及びラジカル重合開始剤からなる重合
性組成物１００重量部 ｂ）ポリ塩化ビニル粉末 １０
〜１００重量部 ｃ）ポリプロピレングリコールを少なくとも１０重量％
以上含有する、上記ビニル単量体及び架橋剤と相溶し、
これらの重合体を溶解せしめない溶媒５〜７０重量部か
らなるペースト混合物を布状または網状基材に付着させ
た後加熱重合し、次いで得られた膜中に残存する溶媒を
抽出除去した後、必要に応じてイオン交換基を導入する
方法である。
合体が構成成分として含まれていることから、本発明の
微多孔性荷電膜は、良好なイオン交換性を有している。
イオン交換基は、微多孔性荷電膜のイオン交換容量が、
０．０５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、好適には０．
１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜となる量導入されてい
るのが好ましい。また、この微多孔性荷電膜は、０．５
ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液に平衡にしたときの電気抵
抗が通常、１０．０Ω・ｃｍ2以下であるのが好まし
い。そして、微多孔性荷電膜の厚みは、５０〜５００μ
ｍであるのが、機械的強度および取扱い易さの好まし
い。本発明において、こうした微多孔性荷電膜は、以下
の方法により得ることができる。即ち、ａ）イオン交換
基が導入可能な官能基またはイオン交換基を有するビニ
ル単量体、架橋剤及びラジカル重合開始剤からなる重合
性組成物１００重量部 ｂ）ポリ塩化ビニル粉末 １０
〜１００重量部 ｃ）ポリプロピレングリコールを少なくとも１０重量％
以上含有する、上記ビニル単量体及び架橋剤と相溶し、
これらの重合体を溶解せしめない溶媒５〜７０重量部か
らなるペースト混合物を布状または網状基材に付着させ
た後加熱重合し、次いで得られた膜中に残存する溶媒を
抽出除去した後、必要に応じてイオン交換基を導入する
方法である。
【００１０】上記方法において、イオン交換基が導入可
能な官能基またはイオン交換基を有するビニル単量体は
ラジカル重合可能な、公知のものが何ら制限なく使用さ
れる。重合温度で液状のものが好ましい。例えば、陽イ
オン交換膜の場合は、スチレン，ビニルトルエン，α−
メチルスチレン，クロルスチレン，クロロメチルスチレ
ン，ブロムメチルスチレン等が挙げられる。また、陰イ
オン交換膜の場合には、スチレン，クロロメチルスチレ
ン，ブロムメチルスチレン，ビニルピリジン，メチルビ
ニルピリジン，ビニルピロリドン、アミノスチレン等が
挙げられる。
能な官能基またはイオン交換基を有するビニル単量体は
ラジカル重合可能な、公知のものが何ら制限なく使用さ
れる。重合温度で液状のものが好ましい。例えば、陽イ
オン交換膜の場合は、スチレン，ビニルトルエン，α−
メチルスチレン，クロルスチレン，クロロメチルスチレ
ン，ブロムメチルスチレン等が挙げられる。また、陰イ
オン交換膜の場合には、スチレン，クロロメチルスチレ
ン，ブロムメチルスチレン，ビニルピリジン，メチルビ
ニルピリジン，ビニルピロリドン、アミノスチレン等が
挙げられる。
【００１１】架橋剤としては、特に制限されるものでは
ないが、ジビニル化合物、トリビニル化合物が使用でき
る。ジビニルベンゼンが最も普通であるが、１，２ビス
（ｐ−ビニルフェニル）エタン、等々も使用できる。
ないが、ジビニル化合物、トリビニル化合物が使用でき
る。ジビニルベンゼンが最も普通であるが、１，２ビス
（ｐ−ビニルフェニル）エタン、等々も使用できる。
【００１２】ラジカル重合開始剤としては、油溶性であ
ればよく、公知のものが特に制限されることなく使用さ
れる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなど
が例示できる。
ればよく、公知のものが特に制限されることなく使用さ
れる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなど
が例示できる。
【００１３】本発明において、これらビニル単量体、架
橋剤、及びラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限さ
れるものではないが、一般には、これら重合性組成物中
においてビニル単量４０〜９０重量％、架橋剤５〜５０
重量％、及びラジカル重合開始剤０．２〜１０重量％で
あるのが好適である。より好ましくはビニル単量５０〜
８０重量％、架橋剤１０〜４０重量％、及びラジカル重
合開始剤０．５〜５重量％であるのが好適である。
橋剤、及びラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限さ
れるものではないが、一般には、これら重合性組成物中
においてビニル単量４０〜９０重量％、架橋剤５〜５０
重量％、及びラジカル重合開始剤０．２〜１０重量％で
あるのが好適である。より好ましくはビニル単量５０〜
８０重量％、架橋剤１０〜４０重量％、及びラジカル重
合開始剤０．５〜５重量％であるのが好適である。
【００１４】また、本発明において、ポリ塩化ビニル粉
末は、特に制限されるものではなく、塩化ビニルの単独
重合体の他、該少量の他の共重合可能な他の単量体との
共重合体の粉末であっても良い。ペースト用である平均
粒子径が５〜２０μｍの粉末を使用するのが好ましい。
末は、特に制限されるものではなく、塩化ビニルの単独
重合体の他、該少量の他の共重合可能な他の単量体との
共重合体の粉末であっても良い。ペースト用である平均
粒子径が５〜２０μｍの粉末を使用するのが好ましい。
【００１５】ここで、ポリ塩化ビニル粉末の使用量は、
上記ビニル単量体、架橋剤、及びラジカル重合開始剤か
らなる重合性組成物１００重量部に対して１０〜１００
重量部、好ましくは１５〜５０重量部である。この使用
量が１０重量部より少ないと得られる微多孔性荷電膜が
脆くなり、使用量が１００重量部より多いと得られる微
多孔性荷電膜の空隙率が低くなり実用上使用できない。
上記ビニル単量体、架橋剤、及びラジカル重合開始剤か
らなる重合性組成物１００重量部に対して１０〜１００
重量部、好ましくは１５〜５０重量部である。この使用
量が１０重量部より少ないと得られる微多孔性荷電膜が
脆くなり、使用量が１００重量部より多いと得られる微
多孔性荷電膜の空隙率が低くなり実用上使用できない。
【００１６】次に、本発明において、上記各成分は、ポ
リプロピレングリコールを少なくとも１０重量％以上含
有する、上記ビニル単量体及び架橋剤と相溶し、これら
の重合体を溶解せしめない溶媒と共に混合され、ペース
ト混合物とされる。ここで、ポリプロピレングリコール
は、特に制限されるものではないが、好ましくは重合度
５００〜４０００で液状のものが使用しやすい。かかる
ポリプロピレングリコールは、前記ビニル単量体及び架
橋剤と相溶し、これらの重合体を溶解せしめない溶媒と
なり得、本発明では、該ポリプロピレングリコールをか
かる性状の溶媒として使用することにより、ペースト混
合物の相分離が抑えられ、良好な微多孔性状の膜が得ら
れる。
リプロピレングリコールを少なくとも１０重量％以上含
有する、上記ビニル単量体及び架橋剤と相溶し、これら
の重合体を溶解せしめない溶媒と共に混合され、ペース
ト混合物とされる。ここで、ポリプロピレングリコール
は、特に制限されるものではないが、好ましくは重合度
５００〜４０００で液状のものが使用しやすい。かかる
ポリプロピレングリコールは、前記ビニル単量体及び架
橋剤と相溶し、これらの重合体を溶解せしめない溶媒と
なり得、本発明では、該ポリプロピレングリコールをか
かる性状の溶媒として使用することにより、ペースト混
合物の相分離が抑えられ、良好な微多孔性状の膜が得ら
れる。
【００１７】また、本発明において上記溶媒は、このポ
リプロピレングリコールのみを単独で使用しても良い
が、このものが少なくとも１０重量％以上、好ましくは
３０重量％以上含有されていれば、前記性状、即ち、ビ
ニル単量体及び架橋剤と任意の割合で相溶しうる他の溶
媒が併用されていても良い。ポリプロピレングリコール
の使用量が１０重量％より少ない場合、ペースト混合物
の相分離が激しくなり、良好な性状の微多孔性荷電膜が
得られなくなる。ここで、他の溶媒としては、具体的に
は、ｔ−アミルアルコール、１，４−ジオキサン、シク
ロヘキサン、ケロシン等が挙げられる。
リプロピレングリコールのみを単独で使用しても良い
が、このものが少なくとも１０重量％以上、好ましくは
３０重量％以上含有されていれば、前記性状、即ち、ビ
ニル単量体及び架橋剤と任意の割合で相溶しうる他の溶
媒が併用されていても良い。ポリプロピレングリコール
の使用量が１０重量％より少ない場合、ペースト混合物
の相分離が激しくなり、良好な性状の微多孔性荷電膜が
得られなくなる。ここで、他の溶媒としては、具体的に
は、ｔ−アミルアルコール、１，４−ジオキサン、シク
ロヘキサン、ケロシン等が挙げられる。
【００１８】本発明において、上記溶媒の使用量は、上
記ビニル単量体、架橋剤、ラジカル重合開始剤及びポリ
塩化ビニル粉末からなる重合性組成物１００重量部に対
して５〜７０重量部、好ましくは２０〜６５重量部であ
る。この使用量が５重量部より少ないと得られる微多孔
性荷電膜の空隙率が低くなり、７０重量部より多いと得
られる微多孔性荷電膜が脆くなり実用上使用できない。
記ビニル単量体、架橋剤、ラジカル重合開始剤及びポリ
塩化ビニル粉末からなる重合性組成物１００重量部に対
して５〜７０重量部、好ましくは２０〜６５重量部であ
る。この使用量が５重量部より少ないと得られる微多孔
性荷電膜の空隙率が低くなり、７０重量部より多いと得
られる微多孔性荷電膜が脆くなり実用上使用できない。
【００１９】なお、本発明において、ペースト混合物に
は、他にフタル酸ジオクチルなどの可塑剤を添加するこ
ともできる。
は、他にフタル酸ジオクチルなどの可塑剤を添加するこ
ともできる。
【００２０】本発明において、以上の各成分からなるペ
ースト混合物は、どのような配合順序で混合して得ても
良い。例えば、前記ビニル単量体、架橋剤、ラジカル重
合開始剤、及び前記溶媒を混合し、これにポリ塩化ビニ
ル粉末を混合する方法等が挙げられる。
ースト混合物は、どのような配合順序で混合して得ても
良い。例えば、前記ビニル単量体、架橋剤、ラジカル重
合開始剤、及び前記溶媒を混合し、これにポリ塩化ビニ
ル粉末を混合する方法等が挙げられる。
【００２１】本発明において、上記ペースト混合物を付
着させる基材としては、布状または網状のものが制限な
く使用される。素材としては、ナイロン、ポリエステ
ル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル製などが使用可能
であるが、ポリ塩化ビニル製が特に好ましい。布状基材
は、織布、不織布のいずれであっても良い。これら基材
の厚みは、特に制限はないが、通常は、５０〜５００μ
ｍの範囲が好適である。
着させる基材としては、布状または網状のものが制限な
く使用される。素材としては、ナイロン、ポリエステ
ル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル製などが使用可能
であるが、ポリ塩化ビニル製が特に好ましい。布状基材
は、織布、不織布のいずれであっても良い。これら基材
の厚みは、特に制限はないが、通常は、５０〜５００μ
ｍの範囲が好適である。
【００２２】前記ペースト混合物を、かかる基材に付着
させる方法は、例えば塗布、含浸、浸漬等の公知の方法
を適宜採択すればよい。付着量は、基材に１ｇに対して
１〜５ｇであるのが一般的である。
させる方法は、例えば塗布、含浸、浸漬等の公知の方法
を適宜採択すればよい。付着量は、基材に１ｇに対して
１〜５ｇであるのが一般的である。
【００２３】通常、ビニル単量体、架橋剤及びポリ塩化
ビニルからなる組成物に、比較的多量の溶媒を添加する
とポリ塩化ビニルが強く相分離して基材への塗布が困難
になり、塗布できても、その後の加熱重合を安定的に実
施できなくなる。これに対して、本発明では、該ペース
ト混合物の溶媒にポリプロピレングリコールが含まれて
おり、それにより上記相分離が抑制され、基材への塗布
やその後の加熱重合が安定的に実施できるようになる。
ビニルからなる組成物に、比較的多量の溶媒を添加する
とポリ塩化ビニルが強く相分離して基材への塗布が困難
になり、塗布できても、その後の加熱重合を安定的に実
施できなくなる。これに対して、本発明では、該ペース
ト混合物の溶媒にポリプロピレングリコールが含まれて
おり、それにより上記相分離が抑制され、基材への塗布
やその後の加熱重合が安定的に実施できるようになる。
【００２４】本発明において、基材に付着させられたペ
ースト混合物は、次いで加熱重合させられる。それによ
り、ポリ塩化ビニル粉末は、ゲル化して布状基材に融着
する。そして、ビニル単量体と架橋剤とは、該ゲル化し
たポリ塩化ビニル相中および該ポリ塩化ビニル相の間隙
で相分離した状態で架橋重合する。その結果、微多孔体
が生成する。
ースト混合物は、次いで加熱重合させられる。それによ
り、ポリ塩化ビニル粉末は、ゲル化して布状基材に融着
する。そして、ビニル単量体と架橋剤とは、該ゲル化し
たポリ塩化ビニル相中および該ポリ塩化ビニル相の間隙
で相分離した状態で架橋重合する。その結果、微多孔体
が生成する。
【００２５】加熱重合は、上記布状基材にペースト混合
物を付着させたものを、セパレーターフィルムと共に巻
き取った後、実施するのが好ましい。重合温度は８０〜
１３０℃が適当である。
物を付着させたものを、セパレーターフィルムと共に巻
き取った後、実施するのが好ましい。重合温度は８０〜
１３０℃が適当である。
【００２６】本発明では、加熱重合後、膜中に残存する
ポリプロピレングリコール等の溶媒成分が抽出除去され
る。この抽出は、メタノール、エタノール、アセトンな
どの溶媒により浸漬、洗浄し、乾燥する方法により実施
するのが一般的である。
ポリプロピレングリコール等の溶媒成分が抽出除去され
る。この抽出は、メタノール、エタノール、アセトンな
どの溶媒により浸漬、洗浄し、乾燥する方法により実施
するのが一般的である。
【００２７】以上により、微多孔性膜が得られる。本発
明では、次いで、かかる微多孔性膜に必要に応じてイオ
ン交換基を導入する。その方法は、スルホン化，クロロ
スルホン化，クロロメチル化及びアミノ化，第４級アン
モニウム塩素化，第４級ピリジニウム塩素化，加水分解
などの公知の処理が採用できる。例えば、イオン交換基
が導入可能な官能基を有するビニル単量体としてスチレ
ンを用いた場合には、スルホン化剤（濃硫酸、クロルス
ルホン酸、ＳＯ3／ピリジンコンプレックス等）による
処理が採用されるし、該ビニル単量体としてクロロメチ
ルスチレンを用いた場合には、トリエチルアミン、ジエ
チルアミンなどによる処理が採用される。さらに、メタ
クリル酸エステルなどのエステル系のビニル単量体を用
いた場合には加水分解する方法が採用される。
明では、次いで、かかる微多孔性膜に必要に応じてイオ
ン交換基を導入する。その方法は、スルホン化，クロロ
スルホン化，クロロメチル化及びアミノ化，第４級アン
モニウム塩素化，第４級ピリジニウム塩素化，加水分解
などの公知の処理が採用できる。例えば、イオン交換基
が導入可能な官能基を有するビニル単量体としてスチレ
ンを用いた場合には、スルホン化剤（濃硫酸、クロルス
ルホン酸、ＳＯ3／ピリジンコンプレックス等）による
処理が採用されるし、該ビニル単量体としてクロロメチ
ルスチレンを用いた場合には、トリエチルアミン、ジエ
チルアミンなどによる処理が採用される。さらに、メタ
クリル酸エステルなどのエステル系のビニル単量体を用
いた場合には加水分解する方法が採用される。
【００２８】
【発明の効果】以上の説明の如く本発明の微多孔性荷電
膜は、その材質が耐薬品性、生体適合性、および強度に
優れ、柔軟であり、平均細孔径が０．０１〜０．１μｍ
と微細であり、かつ全細孔比表面積が２０〜５０ｍ2／
ｇと大きくしかも空隙率が１０〜３０％と小さい。ま
た、イオン交換基を有するため、イオン，アミノ酸，タ
ンパク質などの荷電を有する物質の分離または精製など
に特に有用である。
膜は、その材質が耐薬品性、生体適合性、および強度に
優れ、柔軟であり、平均細孔径が０．０１〜０．１μｍ
と微細であり、かつ全細孔比表面積が２０〜５０ｍ2／
ｇと大きくしかも空隙率が１０〜３０％と小さい。ま
た、イオン交換基を有するため、イオン，アミノ酸，タ
ンパク質などの荷電を有する物質の分離または精製など
に特に有用である。
【００２９】従って、本発明で得られる微多孔性荷電膜
は、廃水処理；食品工業、電子工業、製薬工業における
クリーンウォーター製造；さらには、精密ろ過、及び限
外ろ過、リチウム電池、アルカリ電池セパレーター、電
解用隔膜、血清濾過等としての用途に好適に使用され
る。
は、廃水処理；食品工業、電子工業、製薬工業における
クリーンウォーター製造；さらには、精密ろ過、及び限
外ろ過、リチウム電池、アルカリ電池セパレーター、電
解用隔膜、血清濾過等としての用途に好適に使用され
る。
【００３０】
【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下、
実施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。尚、実施例に示す微多孔性荷
電膜の物性及び判定は以下の方法により測定或いは判定
した値を示す。
実施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。尚、実施例に示す微多孔性荷
電膜の物性及び判定は以下の方法により測定或いは判定
した値を示す。
【００３１】（１）平均細孔径（μ）；島津製作所
（株）製ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロ
シメーター法により測定した。
（株）製ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロ
シメーター法により測定した。
【００３２】（２）全細孔比表面積（ｍ2／ｇ）；島津
製作所（株）製ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入
式ポロシメーター法により測定した。
製作所（株）製ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入
式ポロシメーター法により測定した。
【００３３】（３）空隙率（％）；島津製作所（株）製
ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロシメータ
ー法により測定した。
ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロシメータ
ー法により測定した。
【００３４】（４）Ｎ2ガス透過性；（株）エステック
製自動式精密膜流量計ＳＦ−１１００を用いて測定し
た。
製自動式精密膜流量計ＳＦ−１１００を用いて測定し
た。
【００３５】（５）イオン交換容量（ｍｍｏｌ／ｇ−乾
燥膜）；次式により求めた。
燥膜）；次式により求めた。
【００３６】イオン交換容量＝Ｅ／Ｍ Ｅ：イオン交換により求めた陽イオンまたは陰イオン交
換量（ｍｍｏｌ） Ｍ：０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌに平衡にした後、６０
℃で５時間減圧乾燥したときの膜の重さ（ｇ） （６）電気抵抗；横河ヒューレットパッカード（株）製
４２６１Ａ型ＬＣＲメーターを用い、０．５ｍｏｌ／Ｌ
−ＮａＣｌに平衡にして、１００ＭＨｚの交流を流した
ときの抵抗を測定した。
換量（ｍｍｏｌ） Ｍ：０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌに平衡にした後、６０
℃で５時間減圧乾燥したときの膜の重さ（ｇ） （６）電気抵抗；横河ヒューレットパッカード（株）製
４２６１Ａ型ＬＣＲメーターを用い、０．５ｍｏｌ／Ｌ
−ＮａＣｌに平衡にして、１００ＭＨｚの交流を流した
ときの抵抗を測定した。
【００３７】実施例１ 表１に示した組成のペースト混合物を、１００μｍの厚
みのポリ塩化ビニル織布に塗布した。塗布量は、該ポリ
塩化ビニル織布１ｇに対して２．５ｇであった。次い
で、このものをポリビニルアルコールフィルムと共に巻
取り、３ｋｇ／ｃｍ2のＮ2中で、９０℃から１１０℃で
３０分かけて昇温し、その後１１０℃で４時間加熱し重
合した。得られた膜をメタノールで洗浄して、溶媒成分
を抽出し乾燥して微多孔性膜を得た。
みのポリ塩化ビニル織布に塗布した。塗布量は、該ポリ
塩化ビニル織布１ｇに対して２．５ｇであった。次い
で、このものをポリビニルアルコールフィルムと共に巻
取り、３ｋｇ／ｃｍ2のＮ2中で、９０℃から１１０℃で
３０分かけて昇温し、その後１１０℃で４時間加熱し重
合した。得られた膜をメタノールで洗浄して、溶媒成分
を抽出し乾燥して微多孔性膜を得た。
【００３８】更に、得られた微多孔性膜を９７％硫酸中
に４０℃で４時間浸漬し、陽イオン交換基を導入した。
これらのものは実用的な柔軟性を有していた。
に４０℃で４時間浸漬し、陽イオン交換基を導入した。
これらのものは実用的な柔軟性を有していた。
【００３９】得られた微多孔性荷電膜の性質を表２に示
した。
した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】比較例１ 表１に示した組成において、ポリプロピレングリコール
（ＰＰＧ）を加えないペースト混合物を用い、実施例１
と同様な操作を行い陽イオン交換膜を得た。しかし、得
られた膜は柔軟性に乏しく、さらに窒素ガスの透過性を
測定したところ、測定限界値以下であった。
（ＰＰＧ）を加えないペースト混合物を用い、実施例１
と同様な操作を行い陽イオン交換膜を得た。しかし、得
られた膜は柔軟性に乏しく、さらに窒素ガスの透過性を
測定したところ、測定限界値以下であった。
【００４３】実施例２ 表３に示した組成のペースト混合物を、１５０μｍの厚
みのポリ塩化ビニル織布に塗布した。塗布量は、該ポリ
塩化ビニル織布１ｇに対して３．１ｇであった。次い
で、このものをテトロンフィルムで被覆し、押圧下Ｎ2
中で、９０℃から１１０℃で３０分かけて昇温し、その
後１１０℃で４時間加熱し重合した。得られた膜をメタ
ノールで洗浄して、溶媒成分を抽出し乾燥して微多孔性
膜を得た。
みのポリ塩化ビニル織布に塗布した。塗布量は、該ポリ
塩化ビニル織布１ｇに対して３．１ｇであった。次い
で、このものをテトロンフィルムで被覆し、押圧下Ｎ2
中で、９０℃から１１０℃で３０分かけて昇温し、その
後１１０℃で４時間加熱し重合した。得られた膜をメタ
ノールで洗浄して、溶媒成分を抽出し乾燥して微多孔性
膜を得た。
【００４４】更に、得られた微多孔性膜を、３０％トリ
メチルアミン水溶液２０重量部と５０％メタノール水溶
液８０重量部の混合溶液に３０℃で１０時間浸漬し、陰
イオン交換基を導入した。いずれの膜も実用的な柔軟性
を有していた。
メチルアミン水溶液２０重量部と５０％メタノール水溶
液８０重量部の混合溶液に３０℃で１０時間浸漬し、陰
イオン交換基を導入した。いずれの膜も実用的な柔軟性
を有していた。
【００４５】得られた微多孔性荷電膜の性質を表４に示
した。
した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
Claims (2)
- 【請求項１】布状または網状基材に、ポリ塩化ビニルと
イオン交換基を有する架橋ビニル重合体とからなる微多
孔体が付着された微多孔性荷電膜であり、平均細孔径が
０．０１〜０．１μｍであり、空隙率が１０〜３０％で
あり、全細孔比表面積が２０〜５０ｍ2／ｇである微多
孔性荷電膜。 - 【請求項２】ａ）イオン交換基が導入可能な官能基また
はイオン交換基を有するビニル単量体、架橋剤及びラジ
カル重合開始剤からなる重合性組成物１００重量部 ｂ）ポリ塩化ビニル粉末 １０
〜１００重量部 ｃ）ポリプロピレングリコールを少なくとも１０重量％
以上含有する、上記ビニル単量体及び架橋剤と相溶し、
これらの重合体を溶解せしめない溶媒５〜７０重量部か
らなるペースト混合物を布状または網状基材に付着させ
た後加熱重合し、次いで得られた膜中に残存する溶媒を
抽出除去した後、必要に応じてイオン交換基を導入する
ことを特徴とする微多孔性荷電膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31652496A JP3560430B2 (ja) | 1996-11-27 | 1996-11-27 | 微多孔性荷電膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31652496A JP3560430B2 (ja) | 1996-11-27 | 1996-11-27 | 微多孔性荷電膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158416A true JPH10158416A (ja) | 1998-06-16 |
| JP3560430B2 JP3560430B2 (ja) | 2004-09-02 |
Family
ID=18078072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31652496A Expired - Fee Related JP3560430B2 (ja) | 1996-11-27 | 1996-11-27 | 微多孔性荷電膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3560430B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005334339A (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Tokuyama Corp | イオントフォレーシス用イオン交換膜の製造方法 |
| JP2005334263A (ja) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Tokuyama Corp | イオントフォレーシス装置及びイオン交換膜 |
| JP2006206633A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Astom:Kk | イオン交換膜用原膜の製造方法 |
| JP2006206632A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Astom:Kk | イオン交換膜用原膜の製造方法 |
| JP2006225459A (ja) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Astom:Kk | イオン交換膜用原膜の製造方法 |
-
1996
- 1996-11-27 JP JP31652496A patent/JP3560430B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005334263A (ja) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Tokuyama Corp | イオントフォレーシス装置及びイオン交換膜 |
| JP2005334339A (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Tokuyama Corp | イオントフォレーシス用イオン交換膜の製造方法 |
| WO2005116123A1 (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Tokuyama Corporation | イオントフォレーシス用イオン交換膜の製造方法 |
| JP2006206633A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Astom:Kk | イオン交換膜用原膜の製造方法 |
| JP2006206632A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Astom:Kk | イオン交換膜用原膜の製造方法 |
| JP4641808B2 (ja) * | 2005-01-25 | 2011-03-02 | 株式会社アストム | イオン交換膜用原膜の製造方法 |
| JP2006225459A (ja) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Astom:Kk | イオン交換膜用原膜の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3560430B2 (ja) | 2004-09-02 |
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