TW201539499A

TW201539499A - 電極及其製造方法以及具有其之通液型電容器

Info

Publication number: TW201539499A
Application number: TW103145381A
Authority: TW
Inventors: Takashi Wakui; Takashi Ooguma
Original assignee: Kuraray Co
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2015-10-16
Also published as: WO2015098957A1; JP2017037867A

Abstract

本發明提供一種電極，其係適用作為以電極電阻小、耐久性良好為特徵的通液型電容器用的電極。本發明係關於一種電極，其係於集極層上依序積層多孔質電極層和離子交換層的積體電極，其特徵為：以濕度80%RH調濕時位於電極最表層之離子交換層的硬度H1和乾燥時的硬度H0之比(H1/H0)為0.4~0.9的範圍。

Description

電極及其製造方法以及具有其之通液型電容器

本專利申請案係對於日本國專利申請案第2013-269444號主張巴黎公約上的優先權，並於此藉由參照而將其全體納入本說明書中。

本發明係關於具有集極層、多孔質電極層及離子交換層的電極及其製造方法。又，係關於具有該等電極之通液型電容器。再者，係關於具有該等通液型電容器之脫鹽裝置及使用其之脫鹽方法。

通液型電容器(通液型雙電層電容器)係能夠使用於氣體中、液體(水溶液和非水溶液)中所包含之物質的除去或組成的變更。通常通液型電容器具有具備高表面積之電極層的電極、和設置於該電極間的通道。於物質的除去或組成的變更，係利用使用該電極之靜電吸附、電化學反應、觸媒分解等。

迄今報告有若干包含離子性物質的水之脫鹽所使用的通液型電容器，其係利用藉由電極之離子的靜電吸附。

通常藉由通液型電容器之脫鹽係以重複藉由施加直流電壓於通液型電容器之電極間，而將供給於電極間之水中的離子吸附於各電極後，回收已除去離子性物質之水的脫鹽步驟(離子吸附步驟)，和藉由逆向連接直流電源或使電極短路而將吸附於各電極的離子脫附來使電極再生的電極洗淨步驟(離子脫附步驟)來進行。但是習知之通液型電容器有於脫鹽步驟吸附於電極之副離子(=具有和電極之電荷相同符號之電荷的離子)妨害原來應吸附之對離子(=具有和電極之電荷相反符號之電極的離子)的吸附的問題，或因將副離子脫附並釋放於電極外而混入已脫鹽之水中的電流效率降低的問題。又亦有於電極洗淨步驟藉由將直流電源的連接反轉而從電極脫附的離子，再吸附於具有與該離子之電極相反符號之電荷的電極而污染電極的問題。

對此報告有若干使用將離子交換膜設置於電極層表面之電極的通液型電容器。當使用該等通液型電容器來進行脫鹽時，脫鹽步驟係將與離子交換膜之固定電荷相同符號的荷電賦予電極，電極洗淨步驟係將與離子交換膜之固定電荷相反符號的荷電賦予電極。脫鹽步驟係藉由以前述離子交換膜來遮蔽已從電極脫附之副離子釋放於電極外而提高電流效率。又電極洗淨步驟係藉由前述離子交換膜來防止上述已脫附之離子再吸附於電極。

於專利文獻1報告有使用離子交換膜鄰接於多孔質電極之電極的通液型電容器。而例示有多數被使用作為前述離子交換膜之具有離子性基的聚合物。於專利文獻2記載有包含電極和與該電極接觸之離子交換材料的電極組件，其中該電極包含多孔質材料，並以吸附具有與電極之電荷相反符號電荷之離子的方式構成。於專利文獻2記載有離子傳導性聚合物作為前述離子交換材料。但是記載於專利文獻1及2的通液型電容器係多孔質電極和離子交換膜的密著性差、電流效率不足。

於非專利文獻1記載有具有將陽離子交換樹脂塗布於碳電極表面而成之電極的通液型電容器。記載有於電極表面的陽離子交換樹脂，能夠藉由將聚乙烯醇塗布於電極表面後以磺基丁二酸處理該聚乙烯醇，而進行交聯和磺酸基導入。雖然藉由將聚乙烯醇塗布於多孔質電極表面，然後交聯和導入磺酸基，而改良多孔質電極和離子交換膜的密著性，但是有因膨潤而使離子交換層從多孔質電極剝離之耐久性的問題。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 美國專利第6709560號公報

[專利文獻2] 日本特表2010-513018號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1] J. Membr. Sci., Vol. 355, p.85(2010)

本發明係為了解決上述課題而完成者，本發明之目的為：提供適用作為耐久性良好、電阻低之通液型電容器用之電極的電極及其製造方法。又，本發明之目的為：於離子性物質之除去(脫鹽)、或離子性物質和非離子性物質之分離等，提供具有良好之電流效率的通液型電容器。再者，本發明之目的為：提供使用該等通液型電容器之脫鹽裝置及使用該脫鹽裝置的脫鹽方法。

本發明者針對前述課題進行各種研究的結果，發現在設置於電極最表面的離子交換層，離子交換層的硬度大幅影響電極的耐久性和電流效率，而完成本發明。

以下列述本發明的較佳樣態。

[1]一種電極，其係於集極層上依序積層多孔質電極層和含有離子交換體(A)之離子交換層的積體電極，其特徵為：以濕度80%RH調濕時位於電極最表層之離子交換層的硬度H₁和乾燥時的硬度H₀之比(H₁/H₀)為0.4~0.9的範圍。

[2]如記載於[1]之電極，其特徵為：以濕度80%RH調濕時前述最表層之離子交換層的複合彈性模數E₁和乾燥時的複合彈性模數E₀之比(E₁/E₀)為0.5~0.9的範圍。

[3]如記載於[1]或[2]之電極，其特徵為：前述多孔質電極層含有碳材料。

[4]如記載於[1]至[3]中任一項之電極，其特徵為：前述離子交換層的離子交換容量為0.1~10mmol/g的範圍。

[5]如記載於[1]至[4]中任一項之電極，其特徵為：前述離子交換層包含乙烯醇系聚合物。

[6]如記載於[5]之電極，其特徵為：前述離子交換層包含含有離子交換基的乙烯醇系共聚物。

[7]如記載於[5]或[6]之電極，其特徵為：前述離子交換層含有乙烯醇系嵌段共聚物。

[8]如記載於[5]或[6]之電極，其特徵為：前述離子交換層含有乙烯醇系接枝共聚物。

[9]如記載於[1]至[8]中任一項之電極，其特徵為：前述多孔質電極層的厚度為50μm~1000μm，而且前述離子交換層的厚度為1μm~100μm。

[10]一種通液型電容器用電極，其係包含如記載於[1]至[9]中任一項之電極而成。

[11]一種電極之製造方法，其特徵為：藉由於前述集極層表面塗布含有多孔質材料之漿體和含有離子交換體(A)之樹脂溶液後，將塗膜乾燥、交聯，而形成前述多孔質電極層和前述離子交換層。

[12]如記載於[11]之電極之製造方法，其中於前述集極層表面同時塗布含有前述多孔質材料之漿體和含有前述離子交換體(A)之樹脂溶液。

[13]如記載於[11]之電極之製造方法，其中於前述集極層上塗布含有前述多孔質材料之漿體後進行乾燥處理，然後塗布含有前述離子交換體(A)的樹脂溶液。

[14]如記載於[11]至[13]中任一項之電極之製造方法，其特徵為：將塗膜乾燥後，進行熱處理及/或交聯處理。

[15]一種通液型電容器，其特徵為：將記載於[1]之電極對向配置，並在前述電極間形成通道部，於一電極中形成具有陰離子性基的陽離子交換層、於另一電極中形成具有陽離子性基的陰離子交換層，將陰離子交換層和陽離子交換層以隔著通道部而對向的方式配置而成。

[16]一種脫鹽裝置，其特徵為：具有記載於 [15]之通液型電容器、收納其之容器及直流電源，且將前述直流電源連接於能夠交換正極和負極的各電極，而前述容器具有供給於藉由通液型電容器之脫鹽的含有離子性物質之液體的供給口、和已脫鹽之液體的排出口。

[17]一種脫鹽方法，其係使用記載於[16]之脫鹽裝置之含有離子性物質之液體的脫鹽方法，其特徵為：具有以具有陰離子交換層之電極為正極、具有陽離子交換層之電極為負極，藉由直流電源而施加電壓於各電極，將含有離子性物質之液體供給於已施加電壓之電極間的通道部，將該液體中之離子吸附於多孔質電極層後，將該液體排出並回收的第1步驟；將液體供給於通道部而以具有陰離子交換層之電極為負極、具有陽離子交換層之電極為正極，藉由以直流電源施加各電極，而將已於第一步驟吸附於多孔質電極層之離子脫附，並將包含已脫附離子之液體排出的第2步驟。

藉由本發明之電極，多孔質層和離子交換層之間的界面接著性良好，能夠以浸漬於水中的狀態歷經長時間而保持優質外觀的耐久性良好，電極電阻低，並能夠有效率地進行離子的吸附及脫附。因此藉由使用前述電極之通液型電容器，能夠歷經長時間而有效率且安定地進行脫鹽或離子性物質與非離子性物質的分離。又藉由本發明的製造方法，能夠獲得電極界面親和性高且均質的電極。

1‧‧‧通液型電容器

2、3、23‧‧‧電極

4‧‧‧陰離子交換層

5、8、25‧‧‧多孔質電極層

6、9‧‧‧集極層

7‧‧‧陽離子交換層

10‧‧‧通道部

11、14‧‧‧陰離子

12、13‧‧‧陽離子

15‧‧‧脫鹽裝置

16‧‧‧容器

17‧‧‧直流電源

18‧‧‧供給口

19‧‧‧排出口

20‧‧‧電容器單位

2‧‧‧貫穿口

22‧‧‧鈦電極

24‧‧‧間隔物

26‧‧‧含有離子交換體(A)的乙烯醇系聚合物層

第1圖係表示使用本發明之電極的通液型電容器吸附離子之模式之一例的示意圖。

第2圖係表示使用本發明之電極的通液型電容器脫附離子之模式之一例的示意圖。

第3圖係表示具有本發明之通液型電容器之脫鹽裝置之一例的示意圖。

第4圖係本發明之脫鹽裝置中之通液型電容器的分解透視圖。

第5圖係表示實施例中電極電阻之測定方法的示意圖。

第6圖係實施例1之電極中之多孔質電極層及乙烯醇系聚合物層的截面電子顯微鏡照片。

[用以實施發明之形態]

本發明的電極係於集極層上依序積層多孔質電極層和含有離子交換體(A)的離子交換層的積體電極，其特徵為：以濕度80%RH調濕時位於電極最表層之離子交換層的硬度(H₁)和乾燥時的硬度(H₀)之比(H₁/H₀)為0.4~0.9的範圍。於此，所謂積層係於集極層表面直接形成多孔質電極層，進一步於多孔質電極層表面直接形成離子交換層的結構，且電極係前述三層成為一體的狀態。

本發明之所謂硬度係表示形成於最表層之離子交換層的硬度值，並且係表示對於濕度之敏感度的值。具有位於上述範圍內之離子交換層的積體電極，在水中的耐久性良好、能夠展現良好的脫鹽性能。上述硬度之比(H₁/H₀)為0.4~0.9的範圍，較佳為0.5~0.8的範圍。當上述硬度之比(H₁/H₀)小於0.4時，可能成為在水中之耐久性不易的積體電極，當大於0.9時，由於離子交換層過硬而可能有處理裂痕的困難等。硬度係表示藉由記載於後述之實施例的方法所測定的值。

本發明之電極係於集極層上依序積層多孔質電極層和含有離子交換體(A)之離子交換層的積體電極，以濕度80%RH調濕時位於電極最表層之離子交換層的複合彈性模數E₁和乾燥時的複合彈性模數E₀之比(E₁/E₀)以0.5~0.9的範圍為佳。

本發明之所謂複合彈性模數係表示形成於最表層之離子交換層的強度值，並且係表示對於濕度之強度的值。具有位於上述範圍內之離子交換層的積體電極，在水中的耐久性良好、能夠展現良好的脫鹽性能。上述複合彈性模數之比(E₁/E₀)係以0.5~0.9的範圍為佳，較佳為0.55~0.8的範圍。當上述複合彈性模數之比(E₁/E₀)小於0.5時，特別是因吸濕導致之硬度降低明顯，可能成為水中耐久性不易的積體電極，當大於0.9時，由於離子交換層過硬而可能有處理裂痕等的困難。彈性模數係表示藉由記載於後述之實施例的方法所測定的值。

本發明之電極係多孔質電極層和離子交換層的接著性高、耐久性良好、並能夠有效率地進行離子的吸附及脫附。藉由本發明之電極的離子吸附及脫附，係在多孔質電極層進行。於離子的吸附及脫附，係利用該多孔質電極層和離子之間的靜電力，該靜電力係藉由施加電極之電壓而賦予多孔質電極層電荷所產生。

前述多孔質層之一面係與集極層相對，且多孔質電極層和集極層通電。前述電極和外部電源的連接通常藉由將集極層之一部份與外部電源通電來進行。能夠藉由將該等前述電極連接於外部電源而賦予多孔質電極層電荷。

前述多孔質電極層之另一面係與離子交換層相對。當使用本發明之電極來進行離子吸附或脫附時，大致經由該離子交換層而進行多孔質電極層和電極外部之間的離子移動。由於該離子交換層具有源自離子交換體(A)的固定電荷，所以選擇性地將具有與該離子性基之電荷相反符號之電荷的離子穿透。當藉由經由具有該等離子選擇性之離子交換層來進行離子的移動來重複進行離子的吸附和脫附時，能夠抑制吸附及脫附效率的降低。

本發明之電極係使用含有離子交換體(A)之離子交換層作為對多孔質電極層配置的離子交換層。該離子交換層係除了膜電阻小以外，離子穿透容易且離子選擇性良好。再者，該離子交換層具有良好的強度和耐有機污染性。藉由使用該等離子交換層，本發明之電極能夠有效率且歷經長期間安定地進行離子的吸附及脫附。

作為本發明所使用之離子交換層所含有的離子交換體(A)並無特別之限制，但能夠舉出離子交換樹脂之粒子或含有離子性基的單體與不含離子性基的單體之共聚物等。當於離子交換體(A)使用離子交換樹脂之粒子時，能夠使用黏結劑樹脂作為基質。

作為前述離子交換樹脂並無特別之限制，但其能夠藉由將能夠展現離子交換能力之離子交換基(陰離子性基或陽離子性基)導入主鏈含有芳香環之聚合物等之烴系樹脂而獲得。例如能夠藉由將離子交換基導入聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚碸、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、改質聚苯醚、聚醚碸、聚苯并咪唑等之具有能夠導入離子交換基之官能基的前驅物聚合物而獲得離子交換樹脂。上述的離子交換樹脂中以使用於前驅物使用聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的離子交換體樹脂為佳。作為使用於前述基質的黏結劑樹脂並無特別之限制，但能夠舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等之鹵化聚烯烴、乙烯-乙烯醇系共聚物、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯縮醛等。上述黏結劑樹脂中，以能夠形成具有耐水性之基質且由於為親水性而離子容易在樹脂內部擴散的乙烯-乙烯醇系共聚物為佳。

作為含有前述離子性基之單體和不含離子性基之單體的共聚物之含有離子性基(陽離子基或陰離子基)的單體並無特別之限制，但能夠例示後述之以通式(1)至(10)表示者等。又作為不含離子性基的成分並無特別之限制，但能夠舉出乙烯醇成分、苯乙烯成分、丙烯醯胺成分、丙烯酸成分、甲基丙烯酸成分等。特別是為了對於離子保有高親和性而以乙烯醇成分為佳。作為該等離子性聚合物的聚合方法並無特別之限制，但能夠舉出使用熱分解自由基起始劑的熱聚合法、使用光分解自由基起始劑的光聚合法、使用電離放射線的放射線聚合法等熟知的方法。

(具有陰離子交換基的聚合物)

本發明所使用之具有陰離子交換基的離子交換性聚合物(亦稱為陽離子性聚合物)(包含構成隨機共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中至少1種的陽離子性聚合物)只要為分子中含有陰離子交換基(亦稱為陽離子基)的單體，主鏈、側鏈、末端之任一處含有陽離子基均無妨。作為陽離子基，能夠例示銨基、亞銨基、鋶基、鏻基等。又含有如胺基或亞胺基在水中其一部份能夠轉變成銨基或亞銨基之官能基的聚合物亦包含於本發明之具有陽離子基的聚合物。其中從工業上容易取得的觀點來看，以銨基為佳。作為銨基，能夠使用1級銨基(銨鹽)、2級銨基(銨鹽)、3級銨基(鹽)、4級銨基(三烷基銨基等)中任一種，較佳為4級銨基(三烷基銨基)。陽離子性聚合物可僅含有1種陽離子基，亦可含有多種陽離子基。又陽離子基之對陰離子(counter anion)並無特別之限制，能夠例示鹵化物離子、氫氧化物離子、磷酸離子、羧酸離子等。其中從取得之容易性的觀點來看，以鹵化物離子為佳，較佳為氯化物離子。陽離子性聚合物可僅含有1種對陰離子，亦可含有多種對陰離子。

作為陽離子性聚合物，能夠例示具有以下之通式(1)至(8)之結構單位者。

[式中，R¹表示氫原子或碳數1~4的烷基。R²、R³、R⁴個別獨立地表示氫原子、或亦可具有取代基之碳數1~18的烷基、芳基或芳烷基。R²、R³、R⁴亦可互相鍵結而形成飽和或不飽和環狀結構。Z表示-O-、-NH-、或-N(CH₃)-，Y表示亦可包含氧、氮、硫或磷原子之總碳數1~8的二價連結基。X^-表示陰離子。]

作為通式(1)中的對陰離子X^-，能夠例示鹵化物離子、氫氧化物離子、磷酸離子、羧酸離子等。作為含有以通式(1)表示之結構單位的陽離子性聚合物，能夠例示氯化3-(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基銨、氯化3-(甲基)丙烯醯胺-3,3-二甲基丙基三甲基銨等之3-(甲基)丙烯基醯胺-烷基三烷基銨鹽的均聚物或共聚物等。

[式中，R⁵表示氫原子或甲基。R²、R³、R⁴、及X^-係與通式(1)同義。]

作為含有以通式(2)表示之結構單位的陽離子性聚合物，能夠例示氯化乙烯基芐基三甲基銨等之乙烯基芐基三烷基銨鹽的均聚物或共聚物等。

[式中，R²、R³、及X^-係與通式(1)同義。]

作為含有以通式(3)及通式(4)表示之結構單位的陽離子性聚合物，能夠例示氯化二烯丙基二甲基銨等之二烯丙基二烷基銨鹽環化聚合而獲得的均聚物或共聚物。

[式中，n表示0或1。R²及R³係與通式(1)同義。]

作為含有以通式(5)表示之結構單位的陽離子性聚合物，能夠例示烯丙基胺的均聚物或共聚物。

[式中，n表示0或1。R²、R³、R⁴、及X^-係與通式(1)同義。]

作為含有以通式(6)表示之結構單位的陽離子性聚合物，能夠例示烯丙基胺鹽酸鹽等之烯丙基銨鹽的均聚物或共聚物。

[式中，R⁵表示氫原子或甲基，A表示-CH(OH)CH₂-、-CH₂CH(OH)-、-C(CH₃)(OH)CH₂-、-CH₂C(CH₃)(OH)-、-CH(OH)CH₂CH₂-、或-CH₂CH₂CH(OH)-。E表示-N(R⁶)₂或-N⁺(R⁶)₃．X^-，R⁶表示氫原子或甲基。X^-表示陰離子。]

作為含有以通式(7)表示之結構單位的陽離子性聚合物，能夠例示N-(3-烯丙氧基-2-羥丙基)二甲胺或其4級銨鹽的均聚物或共聚物、N-(4-烯丙氧基-3-羥丁基)二乙胺或其4級銨鹽的均聚物或共聚物。

[式中，R⁵表示氫原子或甲基、R⁷表示氫原子、甲基、乙基、正丙基或異丙基、R⁸表示氫原子、甲基、或乙基。]

作為含有以通式(8)表示之結構單位的陽離子性聚合物，能夠例示(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等。

(具有陽離子交換基之聚合物)

本發明所使用之具有陽離子交換基的離子交換性聚合物(亦稱為陰離子性聚合物)(包含構成隨機共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中至少1種的陽離子性聚合物)係分子中含有陽離子交換基(亦稱為陰離子基)的聚合物。於主鏈、側鏈、末端之任一處含有該陰離子基均無妨。作為陰離子基，能夠例示磺酸鹽基、羧酸鹽基、膦酸鹽基等。又如磺酸基、羧基、膦酸基在水中至少其中一部份能夠轉變成磺酸鹽基、羧酸鹽基、膦酸鹽基的官能基亦包含於陰離子基。其中從離子解離常數大的觀點來看，以磺酸鹽基為佳。陰離子性聚合物可僅含有1種陰離子基，亦可含有多種陰離子基。又陰離子基的對陽離子(counter cation)並無特別之限制，能夠例示氫離子、鹼金屬離子等。其中從設備之腐蝕問題少的觀點來看，以鹼金屬離子為佳。陰離子性聚合物可僅含有1種對陽離子，亦可含有多種對陽離子。

本發明所使用的陰離子性聚合物可為僅包含含有上述陰離子基之結構單位的聚合物，亦可為進一步包含不含上述陰離子基之結構單位的聚合物。又該等聚合物係以具有交聯性者為佳。陰離子性聚合物可僅包含1種聚合物，亦可包含多種陰離子性聚合物。又即便是該等陰離子性聚合物和其它聚合物的混合物亦無妨。其中陰離子性聚合物以外的聚合物則不期望為陽離子性聚合物。

作為陰離子性聚合物，能夠例示具有以下通式(9)及(10)之結構單位者。

[式中，R⁵表示氫原子或甲基。G表示-SO₃H、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃H、-PO₃ ^-M⁺、-CO₂H或-CO₂ ^-M⁺。M⁺表示銨離子或鹼金屬離子。]

作為含有以通式(9)表示之結構單位的陰離子性聚合物，能夠例示2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的均聚物或共聚物等。

[式中，R⁵表示氫原子或甲基，T表示氫原子亦可被甲基取代的伸苯基或伸萘基。G係與通式(9)同義。]

作為含有以通式(10)表示之結構單位的陰離子性聚合物，能夠例示對苯乙烯磺酸鈉等之對苯乙烯磺酸鹽的均聚物或共聚物等。

又作為陰離子性聚合物，亦能夠例示乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸基磺酸等之磺酸或其鹽的均聚物或共聚物、反丁烯二酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐等的二羧酸、其衍生物或其鹽的均聚物或共聚物等。

通式(9)或(10)中，G係以賦予較高電荷密度的磺酸鹽基、磺酸基、膦酸鹽基、或膦酸基為佳。又通式(9)及通式(10)中，作為以M⁺表示的鹼金屬離子，能夠舉出鈉離子、鉀離子、鋰離子等。

(離子交換容量：IEC)

形成於最表層之離子交換層的離子交換容量係以0.1~10mmol/g的範圍為佳，更佳為0.5~4.5mmol/g的範圍。離子交換容量小於0.1mmol/g則可能離子交換層的有效電荷密度降低、膜之對離子選擇性降低，而且可能電阻變大。又若離子交換容量大於10mmol/g，則可能離子交換層的膨潤度變高、機械強度降低。

(與乙烯醇系單體的共聚物)

本發明中，上述之具有陽離子交換基或陰離子交換基的聚合物，從離子交換膜的強度、柔軟性、及物理或化學交聯性的觀點來看，係採取與乙烯醇系單體之共聚結構較佳。

(具有陽離子基之單體和乙烯醇系單體的共聚物)

作為具有陽離子基之乙烯醇系共聚物，從取得容易的觀點來看，特佳為甲基丙烯醯胺烷基三烷基銨鹽和乙烯醇成分的共聚物、乙烯基芐基三烷基銨鹽和乙烯醇成分的共聚物、二烯丙基二烷基銨鹽和乙烯醇成分的共聚物。其中陽離子性聚合物以外的聚合物(不含陽離子基的乙烯醇系聚合物)則不期望為陰離子性聚合物。

(具有陰離子基之單體和乙烯醇系單體的共聚物)

作為具有陰離子基之乙烯醇系共聚物，從取得容易的觀點來看，特佳為2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鹽成分和乙烯醇成分的共聚物、對苯乙烯磺酸鹽成分和乙烯醇成分的共聚物。其中陰離子性聚合物以外的聚合物(不含陰離子基的乙烯醇系聚合物)則不期望為陽離子性聚合物。

(嵌段或接枝共聚物)

本發明中，使用於離子交換層的離子性乙烯醇系聚合物係由包含具有陽離子基或陰離子基的單體單位和乙烯醇系單體單位的共聚物所構成。離子性乙烯醇系聚合物亦可為乙烯醇系單體和離子交換性單體的隨機共聚物，但是以使用含有乙烯醇系聚合物(a-1)和包含具有陽離子基或陰離子基之單體單位的聚合物(a-2)的嵌段及/或接枝共聚物為佳。藉此，離子性聚合物微相分離，將負責對於膜膨潤度之抑制、及形狀維持之機能的乙烯醇聚合物成分、和負責使陽離子或陰離子穿透之機能的離子交換單位聚合而成的聚合物成分能夠分擔機能，並能夠兼具離子交換膜的膨潤度和尺寸安定性。作為具有陽離子基或陰離子基的單體單位，能夠例示以前述通式(1)至(10)表示者等。其中從取得容易的觀點來看，作為陽離子性聚合物，較佳可使用含有將甲基丙烯醯胺烷基三烷基銨鹽聚合而成的聚合物成分和乙烯醇系聚合物成分的嵌段共聚物、含有將乙烯基芐基三烷基銨鹽聚合而成的聚合物成分和乙烯醇系聚合物成分的嵌段共聚物、或含有將二烯丙基二烷基銨鹽聚合而成的聚合物成分和乙烯醇系聚合物成分的嵌段共聚物。又作為陰離子性聚合物，以使用含有將對苯乙烯磺酸鹽聚合而成的聚合物成分和乙醇系聚合物成分的嵌段共聚物、或含有將2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鹽聚合而成的聚合物成分和乙烯醇系聚合物成分的嵌段共聚物。

(隨機共聚物之製造)

使用於本發明之離子性乙烯醇系聚合物係將陽離子性單體或陰離子性單體和乙烯酯系單體共聚合，藉由常用方法將其皂化而獲得。乙烯酯系單體只要為能夠自由基聚合者皆可使用。能夠舉例甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等。其中以乙酸乙烯酯為佳。

作為將陽離子性單體或陰離子性單體和乙烯酯系單體共聚合的方法，能夠舉出塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等熟知的方法。該等方法中，通常採用在無溶劑下所進行的塊狀聚合法、或使用醇等之溶劑所進行的溶液聚合。採用溶液聚合進行共聚合反應時，就作為溶劑使用的醇而言，能夠舉出甲醇、乙醇、丙醇等的低級醇。作為使用於共聚合反應的起始劑，能夠舉出2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-戊腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)(1,1'-azobis(cyclohexane-1-carboni trile)、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)等的偶氮系起始劑、過氧化苯甲醯、過氧碳酸正丙酯等的過氧化物系起始劑等之熟知的起始劑。針對進行共聚合反應時的聚合溫度並無特別之限制，但適當為5~180℃的範圍。

藉由使陽離子性單體或陰離子性單體和乙烯酯系單體共聚合所獲得的乙烯酯系聚合物，係能夠接著根據以下熟知的方法，藉由在溶劑中將其皂化而獲得含有陽離子基或陰離子基的乙烯醇系聚合物。

作為乙烯酯系聚合物之皂化反應的觸媒，通常能夠使用鹼性物質，作為該例，能夠舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等的鹼金屬的氫氧化物、和甲醇鈉等的鹼金屬烷氧化物。皂化觸媒係可於皂化反應之初期一次添加，亦可於皂化反應之初期添加一部份並在皂化反應中途追加剩餘部份來添加。作為使用於皂化反應的溶劑，能夠舉出甲醇、乙酸甲酯、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等。其中以甲醇為佳。皂化反應亦能夠以批式法及連續法中任一種方式來實施。皂化反應結束後，根據需要亦可將殘留的皂化觸媒中和，作為能夠使用的中和劑，能夠舉出乙酸、乳酸等的有機酸、及乙酸甲酯等的酯化合物等。

含有離子性基之乙烯醇系聚合物的皂化度並無特別之限制，但以40~99.9莫耳%為佳。皂化度小於40莫耳%則可能結晶性降低、離子交換體的耐久性不足。皂化度較佳為60莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上。皂化度一般為99.9莫耳%以下。此時，當前述乙烯醇系聚合物為多種乙烯醇系聚合物的混合物時的皂化度，係依照JIS K6726所測定之值。本發明所使用之不含離子基之乙烯醇系聚合物的皂化度亦以上述範圍為佳。

含有離子性基之乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度(以下亦簡稱為聚合度)並無特別之限制，但以50~10000為佳。聚合度小於50則可能在實用上離子交換體不能維持足夠的耐久性。聚合度較佳為100以上。若聚合度大於10000，則形成水溶液時黏度太高而可能不方便處理。聚合度較佳為8000以下。此時，當前述乙烯醇系聚合物為多種乙烯醇系聚合物的混合物時的聚合度，係稱為混合物全體之平均聚合度。還有，前述乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度係依照JIS K6726所測定之值。本發明所使用之不含離子基之乙烯醇系聚合物的聚合度亦以上述範圍為佳。

(嵌段共聚物之製造)

本發明所使用之將陽離子交換性單體或陰離子交換性單體聚合而成之聚合物成分和乙烯醇系聚合物成分形成嵌段的聚合物之製造方法，主要大致區分為以下的2個方法。亦即，(1)製造所期望之嵌段共聚物後，使陽離子基或陰離子基鍵結於特定之嵌段的方法、和(2)將至少1種陽離子性單體或陰離子性單體聚合而獲得所期望之嵌段共聚物的方法。其中因工業上容易度，針對(1)，較佳為在末端具有巰基之乙烯醇系聚合物的存在下，將1種或多種單體嵌段共聚合，接著將陽離子基或陰離子基導入嵌段共聚物中之1種或多種聚合物成分的方法；針對(2)，較佳為在末端具有巰基之乙烯醇系聚合物的存在下，藉由將至少1種陽離子性單體或陰離子性單體自由基聚合來製造嵌段共聚物的方法。特別從能夠容易地控制嵌段共聚物中各成分的種類和量來看，以在末端具有巰基之乙烯醇系聚合物的存在下將至少1種以上之陽離子性單體或陰離子性單體自由基聚合來製造嵌段共聚物的方法為佳。

能夠使用於該等嵌段共聚物製造之末端具有巰基的乙烯醇系聚合物，係能夠藉由例如記載於日本特開昭59-187003號公報等的方法而獲得。亦即，能夠舉出在硫酸(thiolic acid)的存在下將乙烯酯系聚合物皂化的方法，該乙烯酯系聚合物係將乙烯酯系單體、例如乙酸乙烯酯，進行自由基聚合所獲得。又作為使用末端具有巰基之乙烯醇系聚合物和離子性單體而獲得嵌段共聚物的方法，能夠舉例記載於日本特開昭59-189113號公報等的方法。亦即，能夠藉由在末端具有巰基之乙烯醇系聚合物之存在下將離子性單體自由基聚合而獲得嵌段共聚物。該自由基聚合係能夠藉由熟知之方法，例如塊狀聚合、溶液聚合、珠狀聚合、乳化聚合等來進行，但是以在主體為能夠溶解末端含有巰基之乙烯醇系聚合物之溶劑、例如水和二甲基亞碸的媒介中進行為佳。又作為聚合方法係可採用批式法、半批式法、連續法中任一者。

(接枝共聚物之製造)

本發明中作為使用於離子交換層之接枝共聚物，則有以離子性聚合物片段為主鏈、以乙烯醇聚合物片段為接枝鏈的情況，和以乙烯醇聚合物為主鏈、以離子性聚合物片段為接枝鏈的情況。於本發明並無特別之限制，但是從能夠容易獲得強度性質的觀點來看，以乙烯醇為主鏈、以離子性聚合物片段為接枝鏈的接枝共聚物為佳。作為接枝共聚合的方法，能夠舉例將側鏈含有巰基之單體和乙烯酯系單體共聚合，藉由常用方法將其皂化的方法。乙烯酯系單體係只要為能夠進行自由基聚合者則可使用。能夠舉例甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯等。其中以乙酸乙烯酯為佳。

接著由所獲得之側鏈含有巰基之乙烯酯系聚合物，以前述之皂化方法獲得側鏈含有巰基之乙烯醇系聚合物，接著能夠藉由如前述嵌段共聚物之項目所述的方法將陽離子交換基或陰離子交換基導入其中，最後獲得將離子交換基導入側鏈的乙烯醇系聚合物。

(多孔質電極層)

作為多孔質電極層所含有之多孔質材料，能夠使用活性碳、碳黑等的碳材料，特別適用活性碳。活性碳的形狀能夠任意地選擇，能夠舉出粉末狀、粒子狀、纖維狀等。活性碳之中，從離子吸附量多的觀點來看，以使用高比表面積活性碳為佳。高比表面積活性碳之BET比表面積係以700m²/g以上為佳，較佳為1000m²/g以上，更佳為1500m²/g以上。

多孔質電極層中之多孔質材料的含量係以70質量%以上為佳，較佳為80質量%以上，更佳為90質量% 以上。當多孔質材料的含量小於70質量%時，可能離子的吸附量變得不足。

只要在不妨害本發明之效果的範圍，則多孔質電極層亦可含有各種添加劑。作為添加劑，能夠舉出黏結劑、導電劑、分散劑、增黏劑等。包含於多孔質電極層之前述添加劑的含量係以30質量%以下為佳，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。

多孔質電極層的導電性只要隨電極之用途來適宜地調整即可，作為前述多孔質材料，能夠藉由使用具有導電性之碳材料或含有導電劑來調整。

(集極層)

使用於本發明之電極的集極層，只要為導電性及耐腐蝕性高者則無特別之限制，能夠舉出石墨片或鈦、金、鉑或該等之複合材料等的金屬箔等。其中，從耐腐蝕性及導電性之平衡良好的觀點來看以石墨片為佳。集極層之厚度並無特別之限制，但以5~5000μm為佳，較佳為10~3000μm。

本發明之電極中，只要在集極層和多孔質電極層之間有效率地進行電荷的轉移、大致經由離子交換層進行多孔質電極層和電極外部之間的離子移動、並且多孔質電極層具有能夠吸附既定量離子的表面積，則各層大小並無特別之限制，可隨電極之用途而適宜地調整來應對。又本發明之電極在不妨害本發明之效果的範圍，具有集極層、多孔質電極層及離子交換層以外之層亦無妨。

本發明之電極係在集極層上依序積層多孔質電極層和離子交換層。所謂積層係在集極層表面直接形成多孔質電極層，進一步於多孔質電極層表面直接形成離子交換層的積體結構。由於包含於離子交換層的乙烯醇系聚合物對於多孔質電極層保有高親和性，於二層間展現高密著性。因此除了能夠降低離子交換層和多孔質電極層間的界面電阻，亦能夠抑制二層間的剝離。

(添加物)

本發明之電極的離子交換層在不損害本發明之目的的範圍，亦可包含消泡劑、無機填料等各種添加劑。

(電極之製造方法)

本發明之電極的製造方法並無特別之限制，但較佳為藉由在集極層之表面塗布含有多孔質材料之漿體和含有離子交換單位的樹脂溶液後，將塗膜乾燥，而形成多孔質電極層和離子交換層的方法。能夠藉由該等方法獲得將集極層、多孔質電極層及離子交換層積體化的電極。由於前述製造方法係同時乾燥所塗布之前述漿體和前述溶液，除了所形成之離子交換層的缺陷少，亦進一步提升多孔質電極層和離子交換層的接著性。

前述漿體中的分散介質只要能夠分散碳材料等之多孔質電極層的原料則無特別之限制，能夠舉出水、有機溶劑或該等的混合物等。分散質之組成只要配合所形成之多孔質電極層的組成來適宜地調整即可。前述漿體中的分散質含量並無特別之限制，但通常為10~60質量%。

前述之製造方法所使用之含有離子交換單位的樹脂溶液的溶劑，只要為能夠溶解該聚合物者則無特別之限制，能夠舉出水、有機溶劑或該等之混合物等。溶質之組成只要隨所形成之多孔質電極層的組成來適宜地調整即可。前述溶液中之溶質含量並無特別之限制，但通常為5~30質量%。

(塗布)

塗布前述漿體和溶液時所使用的塗布裝置並無特別之限制，能夠使用熟知的塗布裝置。能夠舉例簾幕型塗布裝置、擠壓型塗布裝置、滑動型塗布(slide coat)裝置。前述當同時塗布漿體和溶液時，可藉由一次塗布操作來塗布前述漿體和前述溶液，亦可在預先混合前述漿體和前述溶液後塗布於集極層的表面。又當分別塗布前述漿體和前述溶液時，可藉由相同塗布方法進行，亦可藉由不同塗布方法來塗布。塗布方法係能夠舉出輥塗機、缺角輪塗布機(comma coater)、吻塗機(kiss coater)、凹版塗布機、滑珠塗布機(slide bead coater)作為具體者。

從確保當使用作為通液型電容器用之電極時所需要的離子吸附量、塗膜強度、其它性能和處理性等的觀點來看，本發明之電極的多孔質電極層的厚度係以50~1000μm為佳。當多孔質電極層厚度小於100μm時，則可能離子吸附容量變不足。相反地當多孔質電極層厚度大於1000μm時，則可能有多孔質電極層變脆弱、容易產生裂痕等的缺陷。多孔質電極層的厚度較佳為100~800μm，更佳為150~500μm。還有，多孔質電極層的厚度係表示已乾燥之多孔質電極層的厚度。

從確保當使用作為通液型電容器用之電極時所需要的離子穿透性、其它性能和表面被覆性等的觀點來看，本發明之電極的離子交換層厚度係以1μm~100μm以下為佳。當離子交換層厚度小於1μm時，離子交換層變得容易產生缺陷。離子交換層的厚度較佳為3μm以上，更佳為5μm以上。一方面，當厚度大於100μm時，可能離子穿透阻力變大。離子交換層的厚度較佳為70μm以下，更佳為50μm。還有，離子交換層的厚度為已乾燥之離子交換層的厚度。

(熱處理)

前述製造方法中，以在將塗膜乾燥後進一步進行熱處理為佳。能夠藉由將塗膜熱處理來促進離子交換層的物理交聯，進一步增大機械強度。熱處理的方法並無特別之限制，一般使用熱空氣乾燥機等。熱處理的溫度並無特別之限制，但以100~250℃為佳。當熱處理溫度小於100℃時，可能不能促進離子交換層的物理交聯，得不到提升機械強度的效果。相反地當以250℃以上進行處理時，則可能經導入離子交換基之乙烯醇系聚合物會熔解、分解。更佳者以在120℃以上200℃以下進行熱處理為更佳。

(交聯處理)

前述製造方法中，以將塗膜乾燥後進一步實施交聯處理為佳。藉由實施交聯處理來提升所獲得之離子交換體的機械強度和耐久性。又由於增加電荷密度而提升離子交換性能。交聯處理的方法只要為能夠藉由化學鍵來將聚合物的分子鏈彼此鍵結的方法及可，無特別之限制。通常能夠使用將離子交換體浸漬於包含交聯處理劑之溶液的方法等。作為該交聯處理劑，能夠例示戊二醛、甲醛、乙二醛等。從交聯結構的安定性來看，特佳為使用戊二醛。該交聯處理劑的濃度，係相對於溶液之交聯處理劑的體積濃度通常為0.001~10體積%。

前述製造方法中係可進行所有的熱處理和交聯處理，亦可進行其中2種，亦可僅進行其中任一者。所進行之處理的順序並無特別之限制。亦可同時進行多種的處理。以於實施熱處理後實施交聯處理為佳。藉由實施熱處理而產生不易交聯的部位，之後以進行交聯處理、特別是化學交聯處理而使已交聯部位與未交聯部位混合存在，藉此提高膜強度。從所獲得之離子交換層的機械強度方面來看，特佳為以熱處理、交聯處理之順序進行。又當離子交換體為水溶性聚合物時，亦能夠藉由進行上述熱處理、交聯處理等來防止溶解析出。

如上述，本發明之電極能夠歷經長時期、有效率且安定地進行離子之吸附及脫附。因此該電極能夠適用作為通液型電容器用的電極等。

以下以使用本發明電極之較佳實施樣態之該電極的通液型電容器為例，說明藉由該電極之離子的吸附及脫附。第1圖係表示使用本發明之電極2和電極3之通液型電容器1吸附離子模式之一例的示意圖。

電極2係具有含有經導入陽離子交換基之乙烯醇系聚合物之陰離子交換層4作為離子交換層，並依序配置集極層6、多孔質電極層5及陰離子交換層4而成。電極3係具有含有經導入陰離子交換基之乙烯醇系聚合物之陽離子交換層7作為離子交換層，並依序配置集極層9、多孔質電極層8及陽離子交換層7而成。通液型電容器1係於電極2及電極3之間配置通道部10，並將陰離子交換層4和陽離子交換層7以隔著通道部10而對向的方式配置而成。

通液型電容器1中，通道部10能夠藉由將間隔物配置於陰離子交換層4和陽離子交換層7之間的方法等而形成。使用於通道部10之形成的間隔物材料只要為電絕緣性、而且液體之通過為容易者則無特別之限制，能夠舉出紙、織布、不織布等的纖維片、樹脂發泡片、樹脂網等。藉由通道部10的厚度而設定的電極間距離一般為50~1000μm。

通液型電容器1中，由於陰離子交換層4和楊離子交換層7隔著通道部10而對向，所以多孔質電極層5和通道部10間之陰離子11的移動大致經由陰離子交換層4來進行，而多孔質電極層8和通道部10之間的陽離子12的移動大致經由陽離子交換層7來進行。

當進行供給於通道部10內之液體中的離子吸附時，在電極2及電極3之間施加電壓而使各電極中之離子交換層之固定電荷和賦予多孔質電極層之電荷為相同符號。亦即，賦予多孔質電極層5正電荷、賦予多孔質電極層8負電荷。通道部10內的陰離子11係穿透陰離子交換層4並向電極2內移動，吸附於具有正電荷的多孔質電極層5。一方面，通道部10內的陽離子12係穿透陽離子交換層7並向電極3內移動，吸附於具有負電荷的多孔質電極層8。

進行離子吸附時，即便電極2的多孔質電極層5內存在陽離子13，因該陽離子13難以穿透陰離子交換層4，而幾乎不會滲漏於通道部10。又即便電極3的多孔質電極層8內存在陰離子14，因該陰離子14難以穿透陽離子交換層7，而幾乎不會滲漏於通道部10。因此幾乎沒有因電極2和電極3之內部的離子滲漏於通道部10內而導致之污染通道部10內所供給的液體。

第2圖係表示使用本發明之電極2及電極3之通液型電容器1脫附離子模式之一例的示意圖。吸附於多孔質電極層5及多孔質電極層8之離子的脫附係能夠藉由賦予多孔質電極層5和多孔質電極層8與吸附情況相反符號的電荷來進行。此時從多孔質電極層5所脫附的陰離子11雖然穿透陰離子交換層4而向通道部10移動，但是幾乎不會向配置有陽離子交換層7的電極3移動而再吸附於多孔質電極層8。又，已從多孔質電極層8脫附之陽離子12雖然穿透陽離子交換層7而向通道部10移動，但是幾乎不會向配置有陰離子交換層4之電極2內移動而再吸附於多孔質電極層5。因此在下次進行離子吸附時，亦幾乎無因再吸附之離子所導致之吸附效率的降低。

本發明之通液型電容器1亦可為將使通道部10配置於具有陰離子交換層4之電極2和具有陽離子交換層7之電極3間而成的電容器單位重疊者。當重疊前述電容器單位時，以將離子交換層之固定電荷為相同符號之電極的集極層彼此對向重疊為佳。又將多個前述電容器單位重疊而成之通液型電容器，亦能夠藉由隔著通道部重疊將上述多孔質電極層和離子交換層個別配置於集極層二側而成的電極來製造。

如上述，本發明之電極能夠歷經長時期、有效率且安定地進行離子的吸附和脫附。因此藉由使用前述電極之通液型電容器，能夠歷經長時間、有效率且安定地進行脫鹽或離子性物質與非離子性物質的分離等。

第3圖係具有本發明之通液型電容器1之脫鹽裝置15之一例的示意圖，第4圖係脫鹽裝置15中之通液型電容器1的分解透視圖。脫鹽裝置15係具有通液型電容器1、收納其之容器16及直流電源17，前述直流電源17能夠交換正極和負極而個別連接於電極2和電極3，前述容器16具有供給於藉由通液型電容器1之脫鹽的含有離子性物質之液體的供給口18、和已脫鹽之液體的排出口19。

脫鹽裝置15中的通液型電容器1係將使通道部10配置於具有陰離子交換層4之電極2和具有陽離子交換層7之電極3之間而成的電容器單位20重疊而成。此時以重疊成為電極2之集極層5彼此對向、電極3之集極層8彼此對向為佳。

通液型電容器1中，供給口18側之末端的電極以外的電極及通道部10中央附近形成貫穿孔21，並將最近於排出口19側的貫通孔21連接於排出口19。由供給口18供給於容器16內的液體，係從通道部10的周圍被導入通道部10內，於通道部10內脫鹽後，經過貫穿孔21並從排出口19排出。第3圖及第4圖的箭頭表示液體的流動。示於第3圖的脫鹽裝置15中，雖然所供給之液體能夠一次經過通道部10後排出，但亦能夠將脫鹽裝置15形成為經過多個通道部10後再排出。

說明有關使用脫鹽裝置15的脫鹽方法。當使用脫鹽裝置15來進行脫鹽時，較佳為藉由下述方法進行：以具有含有陰離子交換層4之電極2為正極、以含有陽離子交換層7之電極3為負極，藉由直流電源17來施加電壓於各電極，將含有離子性物質的液體供給於已施加電壓之電極2及電極3間的通道部10，將該液體中的離子吸附於多孔質電極層5及多孔質電極層8後，將該液體排出並回收的第1步驟；供給通道部10液體並以含有陰離子交換層4之電極2為負極、以含有陽離子交換層7之電極3為正極，藉由以直流電源17施加電壓於電極2及電極3，而將第1步驟已吸附於多孔質電極層5及多孔質電極層8的離子脫附，並將包含所脫附之離子的液體排出之第2步驟的方法。

於第1步驟係進行含有離子性物質之液體的脫鹽和已脫鹽之液體的回收。將電極2連接於直流電源17的正極並將電極3連接於直流電源17的負極。提供於脫鹽之含有離子性物質的液體係供給於供給口18。於供給後將該液體導入通道部10，並將源自該液體中之離子性物質的離子吸附於已施加電壓之電極2及電極3中的多孔質電極層5和多孔質電極8。此時的吸附時間係根據目標離子性物質的濃度等來適宜地調整。施加於電極2及電極3間的電壓並無特別之限制，但以0.5~3V為佳。已脫鹽的液體係從排出口19回收。

於第2步驟係藉由進行第1步驟中已吸附於多孔質電極層5和多孔質電極層8之離子的脫附來進行電極2和電極3的洗淨。藉由供給通道部10洗淨液並將電極2連接至直流電源17的負極、將電極3連接至正極來進行所吸附之離子的脫附。施加於電極2和電極3間的電壓及脫附時間並無特別之限制。施加於電極2和電極3間的電壓通常為0.5~3V。所脫附的離子則移動至通道部10的液體中。包含所脫附之離子的洗淨液係從排出口19排出。如此，已將電極2和電極3洗淨的脫鹽裝置15能夠再次使用於脫鹽(第1步驟)。當因歷經長時間進行脫鹽等而將電極污染時，使用鹼性洗淨液等來進行電極的洗淨亦無妨。本發明之電極係因耐鹼性良好，即便進行該等洗淨方法亦對電極幾乎無不良影響。

(用途)

本發明之電極以及具有其之通液型電容器係能夠使用於各種用途。本發明之電極係多孔質層和離子交換層之間的界面接著良好，能夠以浸漬於水中的狀態歷經長時間而維持優質外觀的電極，係能夠抑制成低電極電阻的電極。因此使用前述電極的通液型電容器，由於能夠歷經長時間、有效率且安定地進行脫鹽或離子性物質與非離子性物質的分離，適合於來自地下水之有害離子(硝酸性氮、氟、砷等)的去除、海水或滷水的脫鹽、自來水的脫鹽、軟水化等。

[實施例]

以下雖然舉出實施例來更詳細地說明本發明，但是本發明係不受該等實施例所限制者。還有，以下實施例和比較例中，只要無特別說明，「%」和「份」為質量基準。實施例和比較例的分析及評估係根據下述方法來進行。

1)離子交換容量(IEC)評估用試樣之製作

使用於電極之離子交換層的陽離子性聚合物與陰離子性聚合物的離子交換容量(IEC)係根據以下程序來計算。將形成離子交換層的樹脂溶液塗布於PET膜上(在濕的狀態下厚度700μm)。接著使用熱空氣乾燥機「DKM400」(YAMATO製)進行溫度90℃、10分鐘乾燥。然後從PET膜剝離，獲得進行記載於後述之實施例與比較例之交聯處理的IEC測定用試樣。

2)陽離子交換容量(IEC)之評估

將1)所獲得之陽離子交換性聚合物膜裁切成3cm×4cm的大小並浸漬於0.5M的KCl水溶液1小時，再以離子交換水洗淨。然後浸漬於0.1M的NaCl水溶液來取代成鈉離子，以離子層析儀ICS-1600(Nippon Dionex公司製)來定量已游離的鉀離子A(mol)。隨後以離子交換水充分水洗所使用的陽離子交換聚合物膜後，以真空乾燥機「DP32」(YAMATO科學股份有限公司製)進行溫度50℃、 60小時真空乾燥，測定乾燥重量Wa(g)。陽離子交換容量係使用以下算式來計算。

．陽離子交換容量=A×1000/Wa[mmol/g]

3)陰離子交換容量(IEC)之評估

將1)所獲得的陰離子交換性聚合物膜裁切成3cm×4cm的大小，浸漬於0.5M的NaNO₃水溶液1小時，再以離子交換水洗淨。然後浸漬於0.1M的NaCl水溶液，再度取代成氯化物離子，以離子層析儀ICS-1600(Nippon Dionex公司製)來定量已游離的硝酸離子B(mol)。隨後以離子交換水充分水洗所使用的陰離子交換聚合物膜後，以真空乾燥機「DP32」(YAMATO科學股份有限公司製)進行溫度50℃、60小時真空乾燥，測定乾燥重量Wb(g)。陰離子交換容量係使用以下算式來計算。

．陰離子交換容量=B×1000/Wb[mmol/g]

所製作之電極的評估係由以下方法來測定。

4)厚度測定(多孔質電極層和離子交換層)

以真空乾燥機「DP32」(YAMATO科學股份有限公司製)將所製作之積體電極進行溫度50℃、60小時真空乾燥後，以Mitutoyo股份有限公司製的數位型測微計(digimatic micrometer)測定合併集極層/多孔質電極層/離子交換層之電極全體的厚度。接著以剃刀刀片切斷電極，以掃描型電子顯微鏡「S-3000」(日立製作所製)觀察其截面並測定形成於電極表面之離子交換層的厚度。多孔質電極層的厚度係由電極全體厚度值減去事先以數位型測微計所測定之集極厚度和離子交換層厚度之合計值而計算。還有，於此所獲得之厚度值係乾燥時之值。

5)硬度和複合彈性模數之評估用試樣之準備

將以熱空氣乾燥機「DKM400」(YAMATO科學股份有限公司)將所製作之積體電極於溫度90℃乾燥1小時、再以真空乾燥機「DP32」(YAMATO科學股份有限公司製)進行溫度50℃、60小時真空乾燥之物作為「乾燥時之試樣」，將使該乾燥試樣放置於已調濕成溫度23℃、濕度80%RH的乾燥器中1週之物作為「調濕後之試樣」，並提供於離子交換層之硬度和複合彈性模數的評估。

6)離子交換層之硬度和彈性模數的評估

對於離子交換層之硬度和複合彈性模數的評估，係將Hysitron公司製Triboscope設置於SII NANOTECHNOLOGY製E-sweep來使用。將前述5)所獲得的試樣裁切成2mm×2mm的尺寸來評估。測定條件係於溫度22℃、濕度40%RH的環境下進行。於測定係使用Berkovich型壓頭。設定負重為500μN，以壓入3秒鐘、拉出3秒鐘的設定，取得形成於積體電極最表層之離子交換層的負重-位移曲線。以測定範圍20×20μm來進行各10點測定並計算其平均值。又以相同操作於至少3個不同位置進行測定。由負重-位移曲線計算硬度和複合彈性模數。硬度H係從負重-位移曲線之最大負重Fmax(N)和此時之接觸投影面積Ac(nm²)，利用以下關係式來計算。

．H=Fmax/Ac(GPa)

複合彈性模數E係由負重-位移曲線到達最大負重、相對於卸重時之位移的負重減少率S(N)(dP/dh：P為負重，h為位移)和接觸投影面積Ac(mm²)，利用以下關係式來計算。

．E=S√π/2√Ac(GPa)

7)電極電阻之測定

第5圖係表示實施例之電極電阻之測定方法的示意圖。如第5圖所示，於直徑20mm、高10mm之圓柱狀的鈦電極22間，依序配置已裁切成直徑12mm之圓形的電極23、已裁切成直徑16mm之圓形的間隔物24(日本特殊織物股份有限公司製「LS60」、厚度90μm)、已裁切成直徑12mm之圓形的電極23。此時2片電極係皆在將集極層以1~2kg/cm²的壓力壓住鈦電極22的狀態下，並使用BioLogic公司製Potentiostat/Galvanostat VSP於頻率8mHz~1MHz的範圍測定交流阻抗，將頻率1Hz之實部電阻作為阻抗電阻，將該阻抗電阻作為電極電阻。

8)以水浸漬試驗之電極的耐久性評估

將所製作之積體電極浸漬於23℃水中2週後，藉由以目視觀察電極的表面部份來進行耐久性的評估。電極之耐久性評估係以下述的判定方法來進行。

A：電極表面的離子交換層無變化且外觀為良好的狀態。

B：電極表層的離子交換層末端部份發生部份剝離，或能夠部份確認離子交換層之因膨潤所導致的凹凸(確認電極表面之1/3以下面積為凹凸)。

C：能夠確認電極表面之離子交換層之因膨潤所導致的凹凸為電極表面的1/3以上小於2/3的面積。

D：能夠確認電極表面之離子交換層之因膨潤所導致的凹凸為電極表面的2/3以上面積，並能夠在電極的厚度方向確認剝離現象。

9)多孔質電極層和離子交換層間之界面接著性試驗

以濾紙擦拭附著於所製作之積體電極表面的水後，於離子交換層表面貼著NICHIBAN股份有限公司製透明膠帶(cellophane tape)(No.405，24mm寬)，以手指擠出離子交換層和膠帶間的空氣。接著抓住前述透明膠帶的末端部份，垂直於電極表面的方向向上拉來實施剝離試驗。由以下的判定方法來進行界面接著性的評估。

A：未發生剝離。

B：於部份透明膠帶附著部份多孔質電極層或離子交換層而剝離。

C：透明膠帶整面附著多孔質電極層或離子交換層而剝離。

10)電流效率的計算方法

將本發明之電極組裝於記載於第3圖的脫鹽裝置並實施水溶液的脫鹽試驗。測定所回收之水溶液的離子濃度來計算吸附於電極之離子量。再者，藉由以下算式來計算電流效率。

電流效率(%)=吸附鹽物質量(mol)×100/(吸附步驟之電流平均值(A)×吸附時間(秒)/法拉第常數(C/mol))

(包含陽離子性聚合物之離子交換樹脂P-1的製造)

於具備回流冷凝器、攪拌翼之1L四頸可分離燒瓶，將16g氯化甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨(MAPTAC)溶解於669g水，在攪拌下於95℃完全溶解。冷卻至室溫後添加1/2當量的硫酸於該水溶液而將pH調至於3.0。藉由使氮氣通氣於該水溶液中並且加熱至70℃，進一步於70℃繼續氮的通氣30分鐘來進行氮氣取代。氮氣取代後，費時1.5小時將88.8mL過硫酸鉀(KPS)的2.5%水溶液逐次添加於上述水溶液來起始並進行聚合反應後，將系統內溫度維持75℃ 1小時來進一步進行聚合，然後冷卻而獲得氯化甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨(MAPTAC)的聚合物。然後將110g聚乙烯醇(PVA-1：聚合度1700、皂化度98.5莫耳%)溶解於該水溶液而獲得包含陽離子性聚合物之離子交換樹脂P-1(離子交換容量IEC為0.89mmol/g)的水溶液。

(陽離子性離子交換樹脂P-2之製造)

於具備攪拌機、溫度感測器、滴液漏斗及回流冷凝器之6L可分離燒瓶，置入1120g乙酸乙烯酯、1680g甲醇、和31.6g含有20質量%氯化甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨的甲醇溶液，於攪拌下將系統內進行氮氣取代後，將內溫提高至60℃。添加20g含有0.4g 2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)的甲醇於該系統來起始聚合反應。從聚合起始時點開始添加200g含有20質量%氯化甲基丙烯醯胺丙基三甲基胺的甲醇溶液於系統內並且進行4小時反應，再將聚合反應停止。停止聚合反應之時點的系統內固體成份濃度、亦即，相對於聚合反應漿體全體之固體成份的含有率為23.9質量%。然後藉由導入甲醇蒸汽於系統內，將未反應的乙酸乙烯酯單體排出，獲得含有55質量%乙烯酯共聚物的甲醇溶液。

於該含有55質量%乙烯酯共聚物的甲醇溶液，於攪拌下加入甲醇及含有10質量%氫氧化鈉的甲醇溶液，而成為相對於該共聚物中之乙酸乙烯酯單位之氫氧化鈉的莫耳比為0.025、乙烯酯共聚物的固體成份濃度為45質量%，於40℃起始皂化反應。

隨著皂化反應的進行，當膠化物生成時，從反應系統取出並粉碎，然後在從膠化物生成開始經過1小時的時點，藉由添加乙酸甲酯於該粉碎物來進行中和，獲得膨潤狀態之乙烯醇系聚合物的陽離子性聚合物P-2(離子交換容量IEC為0.87mmol/g)。又聚合度為500、皂化度為98.5莫耳%。

(包含陽離子性聚合物之離子交換樹脂P-3的製造)

於具備回流冷凝器、攪拌翼之1L四頸可分離燒瓶，將10g乙烯-乙烯醇共聚物(F101：聚合度1700、乙烯含量32莫耳%、皂化度99.9莫耳%)溶解於669g水/甲醇(4/6wt%)，在攪拌下於80℃完全溶解。添加10g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物樹脂粉末的強鹼性陰離子交換樹脂IRA402(Organo股份有限公司製)於該水溶液，獲得包含陽離子性聚合物之離子交換樹脂P-3(離子交換容量IEC為0.75mmol/g)的分散液。

藉由記載於日本特開昭59-187003號公報的方法(末端具有巰基的乙烯醇系聚合物及其方法)，合成末端具有巰基的乙烯醇系聚合物PVA-2。所獲得之PVA-2的聚合度為1500、皂化度為99.5莫耳%。

(包含陽離子性聚合物之離子交換樹脂P-4的合成)

藉由記載於日本特開昭59-189113號公報的方法來進行陽離子性聚合物P-4之合成。於具備回流冷凝器、攪拌翼之1L四頸可分離燒瓶，置入669g水、作為末端具有巰基之聚乙烯醇之110gPVA-2，於攪拌下加熱至95℃並將該乙烯醇系聚合物溶解後，冷卻至室溫。添加1/2當量硫酸於該水溶液來將pH調製成3.0。另外，溶解5g氯化甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨(MAPTAC)，將其於攪拌下添加至之前所調製的水溶液後，藉由使氮氣通氣於該水溶液中並且加熱至70℃，進一步於70℃繼續氮氣之通氣30分鐘來進行氮氣取代。氮氣取代後，費時1.5小時逐次添加88.8mL過硫酸鉀(KPS)的2.5%水溶液於上述水溶液來起始並進行嵌段共聚合後，將系統內溫度維持75℃ 1小時來進一步進行聚合，然後冷卻而獲得固體成份濃度20%之乙烯醇系聚合物-氯化甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨(MAPTAC)之嵌段共聚物之包含陽離子性聚合物的離子交換樹脂P-4(IEC為0.45mmol/g)的水溶液。

(包含陽離子性聚合物之離子交換樹脂 P-5~10的合成)

除了如表1變更所使用之PVA種類及改質單體之種類和量以外，以與P-4相同的方法來合成嵌段共聚物之包含陽離子性聚合物的離子交換樹脂P-5~10。所獲得之樹脂的IEC係個別示於表5。

(包含陰離子性聚合物之離子交換樹脂P-11的合成)

除了如表2變更所使用之改質單體的種類和量以外，藉由與P-1相同的方法來合成包含陰離子性聚合物的離子交換樹脂P-11。於表6表示所獲得之樹脂的IEC。

(陰離子性離子交換樹脂P-12之製造)

除了如表3變更所使用之改質單體的種類和量以外，藉由與P-2相同的方法來合成陰離子性離子交換樹脂P-12。於表6表示所獲得之樹脂的IEC。

(包含陰離子性聚合物之離子交換樹脂P-13的製造)

除了將所使用之離子交換樹脂變更為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物樹脂粉末的強酸性陽離子交換樹脂IRA124(Organo股份有限公司製)來取代強鹼性陰離子交換樹脂IRA402(Organo股份有限公司製)以外，藉由與P-3相同的方法而獲得包含陰離子性聚合物之離子交換樹脂P-13(離子交換容量IEC為0.71mmol/g)的分散液。

(包含陰離子性聚合物之離子交換樹脂 P-14~20的合成)

除了如表4變更所使用之PVA種類及改質單體之種類和量以外，藉由與P-4相同的方法來合成包含陰離子性聚合物的離子交換樹脂P-14~20。於表6表示所獲得之樹脂P-14~20的IEC。

實施例1

電極-1之製作

(陰離子性聚合物水溶液之調製)

將3.8mL的去離子水置入200mL的三角燒瓶，加入22.5g包含陽離子性聚合物的離子交換樹脂P-1，然後再於95℃的水浴中加熱攪拌，均勻地溶解該樹脂P-1。加入去離子水來調製濃度12%水溶液。黏度為1000mPa．s(20℃)。

(含有碳材料之漿體的調製)

以100：5：1：140的重量比混合電容器用活性碳(Kuraray Chemical股份有限公司製，BET比表面積：1800m²/g)、導電性碳黑、羧甲基纖維素、水後進行混練。藉由相對於100質量份所獲得的塊狀混練物添加、混練20重量份的水和15質量份的水系SBR乳膠黏結劑(固體成份率40質量%)而獲得固體成份率36%的活性碳漿體。以B型黏度計(TOKIMEC股份有限公司製)測定所獲得之漿體於溫度25℃的黏度，結果為3000mPa．s。

(電極-1之製作)

使用塗敷棒(applicator bar)(塗布寬度：10cm)將含有碳材料之漿體塗布於石墨片(東洋炭素股份有限公司製，厚度：250μm)之上。然後以熱空氣乾燥機「DKM400」(YAMATO製)進行溫度90℃、10分鐘乾燥。接著以水溶液方式將前述已調整之陽離子性聚合物P-1的水溶液(濃度12wt%)以120μm的厚度塗布於已經過乾燥步驟的前述漿體層上。然後以熱空氣乾燥機進行溫度90℃、10分鐘乾燥而獲得積體電極。所獲得之各層的厚度係陰離子交換之層為厚度10μm、多孔質電極層之厚度為280μm。

以160℃熱處理所獲得之積體電極30分鐘來進行物理交聯。然後將積層體浸漬於2mol/L的硫酸鈉水溶液24小時。加入濃硫酸於該水溶液使其pH成為2.0後，將前述之陰離子交換積體電極浸漬於0.5體積%戊二醛水溶液，以攪拌器於50℃攪拌1小時來進行交聯處理。其中作為戊二醛水溶液係使用以水稀釋石津製藥股份有限公司製「戊二醛」(25體積%)者。交聯處理之後將前述的陰離子交換積體電極浸漬於去離子水，交換數次去離子水並且製作電極-1。

(電極-1之評估)

將如此所製作的電極-1裁切成所期望的大小，根據前述方法進行離子交換層的離子交換容量、硬度和複合彈性模數的評估、電極之耐久性的評估、電極電阻的測定及界面接著性試驗。於表5表示所獲得的結果。又於第6圖表示所獲得之電極的多孔質電極層和包含陽離子性聚合物之交換層截面的電子顯微鏡照片。

實施例2~10

(電極-2~10之製作)

使用實施例1所使用之石墨片作為集極層，於其上使用COTES股份公司製雙重薄膜塗布機(塗布寬度：9cm)，將含有與實施例1相同之碳材料的漿體設置於下層側、將前述P-2~10的水溶液(濃度12wt%)設置於上層側，同時塗布該漿體和該水溶液。然後以與上述相同條件進行乾燥而獲得陰離子交換積體電極。所獲得之各層厚度係陰離子交換之層為厚度10μm、多孔質電極層的厚度為280μm。

將所獲得的電極以與實施例1相同的方法進行熱處理、交聯處理、水洗而獲得電極-2~10。使用所獲得的測定試樣，根據前述方法，進行離子交換層的離子交換容量、硬度和複合彈性模數的評估、電極之耐久性的評估、電極電阻的測定及界面接著性試驗。同樣地於表5表示結果。

實施例11

(電極-11之製作)

除了將上述的實施例6中交聯條件變更為以50℃處理10分鐘以外，使用以與實施例6相同的條件所製作的電極，根據前述方法進行離子交換層的離子交換容量、硬度和複合彈性模數的評估、電極之耐久性的評估、電極電阻的測定及界面接著性試驗。同樣地於表5表示結果。

比較例1

(電極-12之製作)

除了未進行交聯處理條件以外，以與前述實施例6相同的製作方法來製作電極-12。使用所獲得的測定試樣，根據前述方法進行離子交換層的離子交換容量、硬度和複合彈性模數的評估、電極之耐久性的評估、電極電阻的測定及界面接著性試驗。於表5表示電極的評估結果。

實施例12~21

(電極-13~22之製作)

除了如表6所記載變更聚合物種類以外，以與前述之電極-1相同的製作方法來製作電極-13~22。使用所獲得的測定試樣，根據前述方法進行離子交換層的離子交換容量、硬度和複合彈性模數的評估、電極之耐久性的評估、電極電阻的測定及界面接著性試驗。於表6表示各別電極的評估結果。

實施例22

(電極-23之製作)

除了將交聯條件變更為50℃下處理10分鐘以外，以與實施例17相同的製作方法來製作電極-23。使用所獲得測定試樣，根據前述方法進行離子交換層的離子交換容量、硬度和複合彈性模數的評估、電極之耐久性的評估、電極電阻的測定及界面接著性試驗。同樣於表6表示結果。

比較例2

(電極-24之製作)

除了未進行交聯處理條件以外，以與實施例-17相同的製作方法來製作電極-24。使用所獲得的測定試樣，根據前述方法進行離子交換層的離子交換容量、硬度和複合彈性模數的評估、電極之耐久性的評估、電極電阻的測定及界面接著性試驗。於表6表示電極的評估結果。

實施例23

(藉由組入通液型電容器之裝置的脫鹽)

使用前述的電極-1作為具有陰離子交換層4的電極2，使用前述的電極-13作為具有陽離子交換層7的電極3，組裝第1圖所示的電容器單位。藉由在電極-1和電極-13之間插入安裝間隔物(日本特殊織物股份有限公司製「LS60」，厚度90μm)來設置通道部10。重疊10組該電容器單位來製作通液型電容器。以使離子交換層之固定電荷為相同符號之電極的集極層彼此對向的方式將電容器單位積層。電極的有效尺寸為6cm×6cm。除了使用所獲得的通液型電容器以外，製作與第3圖所示的脫鹽裝置15相同的脫鹽裝置。將恆壓(1.5V)DC電極的正極連接於電極-1、將負極連接於電極-13並於電極間施加電壓。將使NaCl溶解於去離子水之離子濃度為500ppm的水溶液供給於脫鹽裝置。於前述的水溶液進行離子的吸附180秒鐘後，回收該液體。

(電流效率之評估)

測定所回收之液體的離子濃度來計算已吸附於電極的離子量。再者，藉由前述之電流效率的計算式來計算電流效率。此時的電流效率為86%。

實施例24~33

除了將具有陰離子交換層之電極和具有陽離子交換層的電極變更為表7所示的組合以外，與實施例23同樣地製作脫鹽裝置並測定電流效率。於表7表示所獲得的結果。

比較例3

除了將具有陰離子交換層之電極和具有陽離子交換層之電極變更為表7所示之組合以外，與實施例23相同地製作脫鹽裝置並測定電流效率。於表7表示所獲得的結果。

比較例4

(電極-25之製作)

除了在製作電極時的交聯處理條件，添加濃硫酸使硫酸鈉水溶液的pH成為0.5後，將陰離子交換積體電極浸漬於3.0體積%戊二醛水溶液以外，以與實施例-17相同的製作方法來製作電極-25。使用所獲得的測定試樣，根據前述方法進行離子交換層的離子交換容量、硬度和複合彈性模數的評估、電極之耐久性的評估、電極電阻的測定及界面接著性試驗。於表8表示電極的評估結果。

由表5和表6的結果，得知在積層含有碳材料之多孔質電極層和陰離子交換層或陽離子交換層的積體電極中，能夠藉由將最表層之離子交換層的硬度以濕度80%RH調濕時的硬度H₁和乾燥時的硬度H₀之比H₁/H₀控制於0.4~0.9的範圍，獲得電極界面無剝離、耐久性良好的電極。又，得知電極電阻亦低、展現作為電極的良好性能(實施例1至11、實施例12至22)。再者，得知能夠藉由使離子交換層為均勻系的乙烯醇系樹脂且使離子交換容量在0.5~4.5(mmol/g)的範圍，獲得膜電阻低、耐久性和接著性良好的電極(實施例1至2、實施例5至7、實施例12至13、實施例16至18)。一方面，若製作形成於最表層之離子交換層的硬度超出前述範圍外的電極，則離子交換層溶解而不能維持作為積體電極形態等的形式，或者因膨潤明顯而使水浸漬後的電極表面狀態變差(比較例1、2)。

由表7的結果，得知若在通液型電容器於離子交換層使用本發明相關的電極，則展現良好的電流效率(實施例23至33)。再者，得知藉由使離子交換層所使用的離子性乙烯醇系樹脂為嵌段共聚物且離子交換容量在0.5~4.5(mmol/g)的範圍，電流效率較良好(實施例27至29)。一方面，若將形成於最表層之離子交換層的硬度超出本發明之範圍外的電極用於通液型電容器，則離子交換層的膨潤變明顯，或者離子交換層部份溶解，未能展現穩定的高電流密度(比較例3)。

比較例4係所使用的聚合物種類雖然與實施例17相同，但是以與實施例17不同的交聯處理條件來製作電極者。所獲得的電極係因形成於最表層之離子交換層的硬度超出本發明的範圍外，作為電極的性能，電極電阻雖然良好但是耐久性和接著性不足，又最表層的膜面確認有剝離和裂痕。其原因雖然不清楚，但是被認為是由於交聯進行過度而使積體電極之最表層之膜變硬，不能隨著下層之體積變化而發生剝離或裂痕。