TWI590273B - 通液型電容器及其製造方法、具有其之脫鹽裝置以及脫鹽方法 - Google Patents

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Description

通液型電容器及其製造方法、具有其之脫鹽裝置以及脫鹽方法
本發明係關於一種具有集電體層、多孔質電極層及離子交換層的電極及其製造方法。另外，係關於一種具有該電極的通液型電容器。更進一步，係關於一種具有該通液型電容器的脫鹽裝置及使用其之脫鹽方法。
通液型電容器(通液型電雙層電容器；Electric double-layer capacitor)，係用於去除氣體、液體(水溶液及非水溶液)中所含有的物質，或進一步用於組成的改變。一般而言，通液型電容器包含：電極，具有高表面積的電極層；及流路，設於該電極間。物質的去除與組成的改變，係藉由使用該電極的靜電吸附、電化學反應、觸媒的分解等來進行。
至今具有幾個文獻，記載一種利用電極將離子靜電吸附的通液型電容器，係用於含有離子性物質的水的脫鹽。
一般而言，使用通液型電容器的脫鹽，係藉由重複進行下述步驟來進行：脫鹽步驟(離子吸附步驟) ，係在通液型電容器的電極間施加直流電壓，藉此使供給至電極間的水中的離子被各電極所吸附之後，回收已去除離子性物質的水；電極洗淨步驟(離子脫附步驟)，藉由與直流電源逆接，使電極短路，進而使吸附於各電極的離子脫附，以使電極再生。
專利文獻1及2中記載一種通液型電容器，係用於以液體的精製為目的定電荷層析柱(Chromatography Column)。該通液型電容器中，使用互相鄰接的膜層所形成的群組，其中包含第1導電性支持層、第1高表面積導電性層、第1非導電性多孔質之間隔層、第2導電性支持層、第2高表面積導電性層、第2非導電性多孔質之間隔層。接著，該通液型電容器中，複數的該鄰接膜層之群組被捲繞為螺旋(sprial)狀。該通液型電容器，可用於精製含有氯化鈉等離子性物質的水。除了上述捲繞型的通液型電容器以外，專利文獻2中亦記載一種通液型電容器，係將導電性支持墊圈(washer)、高表面積導電性墊圈及非導電性間隔墊圈堆疊所形成的墊圈型電極。
然而，專利文獻1及2所記載的通液型電容器，在脫鹽步驟中，具有下述問題：吸附於電極的副離子(與電極的電荷具有相同符號之電荷的離子)，阻礙了本來應該吸附之對離子(與電極的電荷具有相反符號之電荷的離子)的吸附；及副離子脫附而釋放出電極外而混入已脫鹽的水中，而使得電流效率低落。另外具有下述問題：電極洗淨步驟中，因為相反連接直流電源，使得從電 極脫附的離子，再次吸附於具有與該離子之電荷符號相反之電荷的電極，而導致電極汙染。
相對於此，一些文獻中記載一種通液型電容器，其使用在電極層的表面上設有離子交換膜的電極。使用這種通液型電容器進行脫鹽的情況中，於脫鹽步驟之中，將與離子交換膜的固定電荷符號相同的電荷給予電極，並在電極洗淨步驟中，將與離子交換膜之固定電荷符號相反的電荷給予電極。在脫鹽步驟中，釋放至電極外的從電極脫附的副離子，被該離子交換膜所遮蔽，藉此可提高電流效率。另外，電極洗淨步驟中，如上所述，可藉由該離子交換膜來防止已脫附之離子再次吸附於電極上的情形。
專利文獻3中記載一種通液型電容器，係使用多孔質電極與離子交換膜鄰接而成的電極。接著，大量例示了作為該離子交換膜使用的具有離子性基的聚合物。專利文獻4中記載一種電極組件，其包含電極以及與該電極接觸的離子交換材料；該電極含有多孔質材料，並以吸附具有與電極之電荷為相反符號之電荷的離子的方式所構成。其中更記載了使用該電極組件的脫鹽裝置。專利文獻4並記載了作為該離子交換材料的離子電導性聚合物等。然而，專利文獻3及4所記載的通液型電容器，電流效率並不足夠。
非專利文獻1中記載一種通液型電容器，具有將陽離子交換樹脂塗布於碳電極表面所形成的電極。在將聚乙烯醇塗布於電極表面之後，以磺基琥珀酸 (Sulfosuccinic Acid)處理該聚乙烯醇，藉此進行交聯及磺酸基的導入，而形成電極表面的陽離子交換樹脂。此時，聚乙烯醇的分子間，係藉由酯鍵交聯。然而，酯鍵對於鹼性藥品的抗性較低。因此，在污漬附著於電極表面的情況下，具有難以洗淨的問題。另外，亦具有磺酸基的導入量少的問題。更進一步，該通液型電容器之電流效率不足。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第5192432號公報
[專利文獻2]日本特開平5-258992號公報
[專利文獻3]美國專利第6709560號公報
[專利文獻4]日本特表2010-513018號公報
[專利文獻5]日本特開昭59-187003號公報
[專利文獻6]日本特開昭59-189113號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J.Membr.Sci.，Vol.355，p.85(2010)
本發明，係為了解決上述問題而完成者，其目的在於提供一種電極及其製造方法，該電極的阻抗較小，且適合用來作為通液型電容器之電極。另外，本發明之目的在於提供一種通液型電容器，其在去除離子性 物質(脫鹽)，及將離子性物質與非離子性物質分離等情況中，具有優良的電流效率。更進一步，本發明之目的在於提供一種使用該通液型電容器的脫鹽裝置，及使用該脫鹽裝置的脫鹽方法。
上述問題係藉由提供一種電極來解決，而該電極中依序配置有集電體層、多孔質電極層及離子交換層，該離子交換層含有將具有離子性基的單體0.1~50莫耳%共聚合而成的乙烯醇共聚物(P)，該多孔質電極層含有碳材料。
此時，乙烯醇共聚物(P)宜為以乙烯醇聚合物嵌段(A)及具有離子性基的聚合物嵌段(B)作為構成成分的嵌段共聚物(P’)。離子交換層的厚度宜為1~100μm且多孔質電極層的厚度宜為50~1000μm。
上述問題亦可藉由提供一種電極之製造方法來解決，該方法係在集電體層的表面上塗布含有碳材料之漿液(slurry)與含有乙烯醇共聚物(P)的溶液之後，使塗膜乾燥，藉此形成多孔質電極層與離子交換層。
此時，集電體層的表面上，宜同時塗布含有碳材料的漿液與含有乙烯醇共聚物(P)的溶液。亦宜在集電體層的表面上塗布含有碳材料的漿液之後，再於該漿液的表面上塗布含有乙烯醇共聚物(P)的溶液。另外，宜在使塗膜乾燥後，更進行熱處理及/或交聯。
含有該電極的通液型電容器用電極，為本發明之較佳的實施態樣。此處，具有下述特徵的通液型電 容器為較佳的實施態樣：於該電極間配置流路部；一邊的電極中的離子交換層為陰離子交換層，其包含將具有陽離子性基的單體0.1~50莫耳%共聚合而成的乙烯醇共聚物(P1)，另一邊的電極中的離子交換層為陽離子交換層，其包含將具有陰離子性基的單體0.1~50莫耳%共聚合而成的乙烯醇共聚物(P2)，而陰離子交換層與陽離子交換層，係以隔著流路部對向的方式配置。
具有該通液型電容器、收納該通液型電容器的容器、以及直流電源的脫鹽裝置，亦為本發明之較佳的實施態樣；該直流電源可更換正極與負極，並與各電極連接；該容器具有供給口及排出口，該供給口將含有離子性物質的液體供給至以通液型電容器所進行的脫鹽，而該排出口使經脫鹽的液體排出。
另外，下述脫鹽方法亦為本發明之較佳的實施態樣，其係使用該脫鹽裝置將含有離子性物質之液體脫鹽的方法，該方法包含：第1步驟，使具有陰離子交換層的電極為正極，具有陽離子交換層的電極為負極，並以直流電源對各電極施加電壓，將含有離子性物質的液體供給至經施加電壓的電極間的流路部，在該液體中的離子吸附於多孔質電極層之後，將該液體排出並且回收；及第2步驟，將液體供給至流路部，使具有陰離子交換層的電極為負極，具有陽離子交換層的電極為正極，以直流電源對各電極施加電壓，藉此使在第1步驟中吸附於多孔質電極層的離子脫附，並排出含有脫附之離子的液體。
本發明之電極，除了電阻小之外，該電極中的離子交換層，更具有優良的離子選擇穿透性及薄膜強度。因此，使用該電極的通液型電容器，即使經過長時間，亦可效率良好且穩定地進行脫鹽及離子性物質與非離子性物質的分離等。另外，根據本發明之製造方法，可得到形成有離子交換層的電極，該離子交換層中，因為發泡所造成的缺陷較少。
1‧‧‧通液型電容器
2、3、23‧‧‧電極
4‧‧‧陰離子交換層
5、8、25‧‧‧多孔質電極層
6、9‧‧‧集電體層
7‧‧‧陽離子交換層
10‧‧‧流路部
11、14‧‧‧陰離子
12、13‧‧‧陽離子
15‧‧‧脫鹽裝置
16‧‧‧容器
17‧‧‧直流電源
18‧‧‧供給口
19‧‧‧排出口
20‧‧‧電容器單元
21‧‧‧貫通孔
22‧‧‧鈦電極
24‧‧‧分隔板
26‧‧‧陽離子性嵌段共聚物(P1’)層
圖1係顯示使用本發明之電極的通液型電容器來吸附離子之態樣的一例的示意圖。
圖2係顯示使用本發明之電極的通液型電容器來使離子脫附之態樣的一例的示意圖。
圖3係顯示具有本發明之通液型電容器之脫鹽裝置的一例的示意圖。
圖4係本發明之脫鹽裝置中的通液型電容器的分解立體圖。
圖5係顯示實施例中測定電極電阻之方法的示意圖。
圖6係實施例1的電極中，多孔質電極層及陽離子性嵌段共聚物(P1’)層的剖面的電子顯微鏡影像。
[實施發明之形態]
本發明之電極中，依序配置集電體層、多孔質電極層及離子交換層；該離子交換層，包含將具有離 子性基的單體0.1~50莫耳%共聚合而成的乙烯醇共聚物(P)，而該多孔質電極層含有碳材料。
本發明之電極，可效率良好地進行離子吸附及脫附。藉由本發明之電極所進行的離子吸附及脫附，係在多孔質電極層中進行。離子吸附及脫附，係利用在該多孔質電極層與離子之間的靜電力來進行，該靜電力係藉由對電極施加電壓以將電荷給予多孔質電極層而產生。
該多孔質電極層的一面與集電體層對向，多孔質電極層與集電體層電性連接。一般而言，係藉由將集電體層的一部分與外部電源電性連接，來進行該電極與外部電源的連接。如此，藉由將該電極與外部電源連接，可將電荷給予多孔質電極層。
該多孔質電極層的另一面與離子交換層對向。在使用本發明之電極來進行離子吸附與脫附的情況中，多孔質電極層與電極外部之間的離子移動，大致係透過該離子交換層來進行。該離子交換層，因為具有源自乙烯醇共聚物(P)的離子性基的固定電荷，故可選擇性地使具有與該離子性基的電荷符號相反之電荷的離子通過。藉由透過這種具有離子選擇穿透性的離子交換層來進行離子的移動，可在重複進行離子吸附與脫附的情況中，抑制吸附及脫附效率的低落。
本發明之電極中，係使用包含將具有離子性基的單體0.1~50莫耳%共聚合而成的乙烯醇共聚物(P)的離子交換層，作為相對多孔質電極層配置的離子交換 層。該離子交換層，除了膜電阻較小以外，亦容易使離子通過，其離子選擇穿透性優良。更進一步，該離子交層具有優良的薄膜強度及耐有機汙染性。藉由使用這種離子交換層，本發明之電極，可效率良好且長時間穩定地進行離子吸附及脫附。
乙烯醇共聚物(P)，因為下述不同之處，而分為2類：用於共聚合的具有離子性基的單體，係具有陽離子性基的單體，或係具有陰離子性基的單體。乙烯醇共聚物(P)，係將具有陽離子性基的單體共聚合而成的乙烯醇共聚物(P1)，或是將具有陰離子性基的單體共聚合而成的乙烯醇共聚物(P2)。離子交換層，係因為源自乙烯醇共聚物(P)中的離子性基的固定電荷，而具有離子選擇穿透性。含有將具有陽離子性基的單體共聚合而成的乙烯醇共聚物(P1)的離子交換層，係選擇性地使陰離子通過的陰離子交換層，而含有將具有陰離子性基的單體共聚合而成的乙烯醇共聚物(P2)的離子交換層，係選擇性地使陽離子通過的陽離子交換層。
乙烯醇共聚物(P1)中的具有陽離子性基的重複單元雖並未特別限定，但可列舉下列通式(1)~(6)所表示的重複單元。
(式中、R1表示氫原子或碳數1~4的烷基，R2、R3、R4分別表示亦可獨自具有氫原子或取代基的碳數1~18的烷基、芳基或芳烷基。R2、R3、R4亦可相互連結而形成飽和或不飽和環狀構造，Z表示-O-或-NH-，Y1表示亦可隔著雜原子之碳數1~8的二價連結基，X-表示陰離子)。
作為通式(1)中的陰離子X-，可例示為鹵化物離子、氫氧化物離子、磷酸離子、碳酸離子、磺酸離子等。
(式中，R5表示氫原子或甲基，R2、R3、R4、X-與上述通式(1)相同)。
(式中、R2、R3、X-與上述通式(1)相同)。
(式中，n表示0或1，R2、R3、R4、X-與上述通式(1)相同)
作為具有上述通式(1)所表示的重複單元的用於乙烯醇共聚物(P1)之合成的具有陽離子性基的單體，可列舉：N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等)、及N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺(例如N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等)的烷基鹵化物(例如氯化甲烷、氯化乙烷、溴化甲烷、溴化乙烷、碘化甲烷或碘化乙烷)之4級化合物(Quaternary compound)，或取代該4級化合 物之陰離子的磺酸鹽、烷基磺酸鹽、乙酸鹽或烷基碳酸鹽等。
作為具有上述通式(2)所表示的重複單元的用於乙烯醇共聚物(P1)之合成的具有陽離子性基的單體，可列舉：三甲基對乙烯基苄基氯化銨、三甲基間乙烯基苄基氯化銨、三乙基對乙烯基苄基氯化銨、三乙基間乙烯基苄基氯化銨、N,N-二甲基-N-乙基-N-對乙烯基苄基氯化銨、N,N-二乙基-N-甲基-N-對乙烯基苄基氯化銨、N,N-二甲基-N-n-丙基-N-對乙烯基苄基氯化銨、N,N-二甲基-N-n-辛基-N-對乙烯基苄基氯化銨、N,N-二甲基-N-苄基-N-對乙烯基苄基氯化銨、N,N-二乙基-N-苄基-N-對乙烯基苄基氯化銨、N,N-二甲基-N-(4-甲基)苄基-N-對乙烯基苄基氯化銨、N,N-二甲基-N-苯基-N-對乙烯基苄基氯化銨、三甲基-對乙烯基苄基溴化胺、三甲基間乙烯基苄基溴化胺、三甲基對乙烯基苄基胺磺酸鹽、三甲基對乙烯基苄基胺磺酸鹽、三甲基對乙烯基苄基胺乙酸酯、三甲基間乙烯基苄基胺乙酸酯。
更進一步，作為用於乙烯醇共聚物(P1)之合成的具有陽離子性基的單體，可列舉：二甲基二芳基氯化銨、二甲基二芳基氯化銨、三甲基-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基氯化銨、三乙基-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基氯化銨、三甲基-2-(丙烯醯氧基)乙基氯化銨、三乙基-2-(丙烯醯氧基)乙基氯化銨、三甲基-3-(甲基丙烯醯氧基)丙基氯化銨、三乙基-3-(甲基丙烯醯氧基)丙基氯化銨、三甲基-2-(甲基丙烯醯胺基)乙基氯化銨、三乙基-2-(甲基丙烯醯胺 基)乙基氯化銨、三甲基-2-(丙烯醯胺基)乙基氯化銨、三乙基-2-(丙烯醯胺基)乙基氯化銨、三甲基-3-(甲基丙烯醯胺基)丙基氯化銨、三乙基-3-(甲基丙烯醯胺基)丙基氯化銨、三甲基-3-(丙烯醯胺基)丙基氯化銨、三乙基-3-(丙烯醯胺基)丙基氯化銨、N,N-二甲基-N-乙基-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基氯化銨、N,N-二乙基-N-甲基-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基氯化銨、N,N-二甲基-N-乙基-3-(丙烯醯胺基)丙基氯化銨、三甲基-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基溴化胺、三甲基-3-(丙烯醯胺基)丙基溴化胺、三甲基-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺磺酸鹽、三甲基-3-(丙烯醯胺基)丙基胺乙酸酯等。作為其他可共聚合的單體，可列舉N-乙烯咪唑、N-乙烯-2-甲咪唑等。
乙烯醇共聚物(P2)中的，具有陰離子性基的重複單元雖並未特別限定，但可列舉下列通式(7)或是(8)所表示的重複單元。
(式中、R5與上述通式(2)相同，Y2表示亦可以甲基取代的伸苯基或是伸萘基，Y3表示磺醯氧基(sulfonyloxy)(-SO3-)、磷醯氧基(phosphonyloxy)(-PO3H-)或是羰氧基(carbonyloxy)(-CO2-)、M表示氫原子、胺離子或是鹼金屬離子)。
上述通式(7)及(8)中的Y3，宜為給予更高電荷密度的磺醯氧基或是磷醯氧基。另外，作為M之定義中的鹼金屬離子，可列舉鈉離子、鈣離子、鋰離子等。
用於乙烯醇共聚物(P2)之合成的具有陰離子性基的單體中，在所得到之聚合物中，作為構成上述通式(7)所示的重複單元的單體，例如可列舉：對苯乙烯磺酸或是其鹼金屬鹽或胺鹽、對苯乙烯膦酸或是其鹼金屬鹽或胺鹽、對苯乙烯碳酸或是其鹼金屬鹽或胺鹽、α-甲基-對苯乙烯磺酸或是其鹼金屬鹽或胺鹽、α-甲基-對苯乙烯膦酸或是其鹼金屬鹽或胺鹽、α-甲基-對苯乙烯碳酸或是其鹼金屬鹽或胺鹽、2-乙烯萘磺酸或是其鹼金屬鹽或胺鹽、2-乙烯萘膦酸或是其鹼金屬鹽或胺鹽、2-乙烯萘碳酸或是其鹼金屬鹽或胺鹽等。
乙烯醇共聚物(P2)的合成所使用的具有陰離子性基的單體之中，所得到的聚合物中，作為構成上述通式(8)所表示的重複單元的單體，例如可列舉：2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸或是其鹼金屬鹽或胺鹽，2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷膦酸或是其鹼金屬鹽或胺鹽，2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷碳酸或是其鹼金屬鹽或胺鹽等。
本發明中所使用的乙烯醇共聚物(P)，係使具有離子性基的單體共聚合而成的乙烯醇共聚物。作為該乙烯醇共聚物(P)，可列舉：含有將乙烯醇聚合物成分與具有離子性基的單體聚合而成的聚合物成分的嵌段共聚物(P’)及接枝共聚物，以及使具有離子性基的單體與乙烯酯單體共聚合後皂化而成的無規共聚物(P”)等。
本發明中所使用的乙烯醇共聚物(P)，係將具有離子性基的單體0.1~50莫耳%共聚合而成的乙烯醇共聚物。亦即，乙烯醇共聚物(P)中，具有離子性基的單體單元(離子性單體單元)的數量(莫耳數)相對於單體單元的總數量(莫耳數)的比例為0.1~50莫耳%。在離子性單體單元的含量小於0.1莫耳%的情況中，所得到之電極的電阻變大。另外，離子交換層的電荷密度低落，離子選擇穿透性亦低落。離子性單體單元的含量宜為0.3莫耳%以上，較宜為1莫耳%以上。另外，離子性單體單元的含量為50莫耳%以下。若含量超過50莫耳%，所得到的離子交換層的膨潤度變高，則薄膜強度不足。離子性單體單元的含量宜為30莫耳%以下，較宜為20莫耳%以下。
從賦予離子交換層更高的離子穿透性的觀點來看，乙烯醇共聚物(P)，雖期望僅以具有離子性基的單體單元、乙烯醇單體單元及乙烯酯單體單元所構成，但只要是不妨礙本發明之效果的範圍內，亦可含有其他單體單元。作為構成這種單體單元的單體，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等的α-烯烴；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯 酸異丙酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯或其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等的甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺等的丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等的甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等的乙烯醚；乙二醇乙烯醚、1,3-丙二醇乙烯醚、1,4-丁二醇乙烯醚等的含有羥基的乙烯醚；乙酸烯丙酯、丙基烯丙醚、丁基烯丙醚、己基烯丙醚等的烯丙醚；具有氧伸烷(oxyalkylene)基的單體；乙酸異丙烯酯；3-丁烷-1-醇、4-戊烷-1-醇、-5-庚烷-1-醇、7-辛烷-1-醇、9-癸烷-1-醇、3-甲基-3-丁烷-1-醇等的含有羥基的α-烯烴；乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷等的具有矽烷基之單體。相對於乙烯醇共聚物(P)中的單體單元的總量，具有離子性基的單體單元、乙烯醇單體單元及乙烯酯單體單元以外的單體單元的比例宜為25莫耳%以下，較宜為20莫耳%以下，特別宜為10莫耳%以下。
乙烯醇共聚物(P)的水溶液的黏度雖並未特別限定，但在轉速為60rpm的條件下，以B型黏度計測定20℃的乙烯醇共聚物(P)之4重量%水溶液時，其黏度宜為5~150mPa．s。
從更提升薄膜強度的觀點與更降低電流電阻的觀點來看，乙烯醇共聚物(P)，宜為將乙烯醇聚合物嵌段(A)及具有離子性基的聚合物嵌段(B)作為構成成分的 嵌段共聚物(P’)。嵌段共聚物(P’)，係將乙烯醇聚合物嵌段(A)及具有離子性基的聚合物嵌段(B)作為構成成分者。嵌段共聚物(P’)中，可藉由分別將單體單元配置成嵌段狀，更抑制所得到的離子交換層因為溶劑而產生的膨潤情形，故可更提升薄膜強度。
嵌段共聚物(P’)，因為聚合物嵌段(B)中的離子性基為陽離子性基或陰離子性基的不同，而區分為2類。嵌段共聚物(P’)，係將乙烯醇聚合物嵌段(A)及具有陽離子性基的聚合物嵌段(B1)作為構成成分的陽離子性嵌段共聚物(P1’)，或是將乙烯醇聚合物嵌段(A)及具有陰離子性基的聚合物嵌段(B2)作為構成成分的陰離子性嵌段共聚物(P2’)。
構成陽離子性嵌段共聚物(P1’)中的具有陽離子性基的聚合物嵌段(B1)的重複單元雖並未特別限定，但可列舉上述通式(1)~(6)所表示的重複單元。
陰離子性嵌段共聚物(P2’)中，構成具有陰離子性基的聚合物嵌段(B2)的重複單元雖並未特別限定，但可列舉上述通式(7)或是(8)所表示的重複單元。
嵌段共聚物(P’)，係使用具有離子性基的至少1種單體與其他單體來製造。從易於控制乙烯醇聚合物嵌段(A)與具有離子性基的聚合物嵌段(B)的各成分之種類及量的觀點，及在工業上易於製造的觀點來看，此方法為較佳。其中，藉由使於末端含有巰基的乙烯醇聚合物與含有離子性基的至少1種單體進行自由基聚合以製造嵌段共聚物(P’)的方法為較佳。
以下，就使用具有離子性基之至少1種單體與其他單體來製造期望的嵌段共聚物(P’)的方法進行說明，此方法適合用於本發明。
於末端含有巰基的乙烯醇聚合物，可藉由例如，專利文獻5等記載的方法而得之。亦即，可列舉：在硫代酸(thio-acid)的存在下，使乙烯酯單體，例如對乙酸乙烯酯進行自由基聚合，並將所得到的乙烯酯系聚合物皂化的方法。
於末端含有巰基的乙烯醇聚合物的皂化度雖並未特別限定，但宜為40~99.9莫耳%。皂化度小於40莫耳%的情況中，乙烯醇聚合物嵌段(A)的結晶性低落，具有離子交換層的強度不足的可能性。皂化度宜為60莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上。另外，於末端含有巰基的乙烯醇聚合物的皂化度，一般而言為99.9莫耳%以下。乙烯醇聚合物的皂化度，係以JIS K6726為依據所測定的值。
於末端含有巰基的乙烯醇聚合物的聚合度，宜為100以上3500以下，較宜為200以上3000以下，更宜為250以上2500以下。聚合度小於100的情況中，具有最後得到之含有嵌段共聚物(P’)的離子交換層其薄膜強度不足的可能性。另一方面，聚合度超過3500的情況中，導入該乙烯醇聚合物的巰基不足，具有無法有效率地得到嵌段聚合物(P’)的可能性。又，乙烯醇聚合物的黏度平均聚合度，係依照JIS K6726所測定的值。
作為這種使用所得到的於末端含有巰基的乙 烯醇聚合物及含有離子性基之單體而得到嵌段共聚物(P’)的方法，可列舉，專利文獻6等所記載的方法。
亦即，例如專利文獻6所記載，於末端存在具有巰基之乙烯醇聚合物的情況下，藉由將具有離子性基的單體與自由基聚合，可得到嵌段共聚物(P’)。該自由基聚合，可藉由使用為人所知的方法來進行，例如塊狀聚合、溶液聚合、珠狀聚合及乳化聚合等。該聚合，宜在將於末端含有巰基的乙烯醇聚合物溶解而得到的溶劑，例如水或二甲基亞碸作為主成分的媒介中進行。另外，作為聚合製程，可使用批次法、半批次法、連續法中的任一種方法。
可使用一般的自由基聚合起始劑來進行上述自由基聚合，例如2,2’-偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、二異丙基過氧化碳酸酯、過硫酸鈣、過硫酸胺等之中的適用於聚合系者。在水系聚合的情況下，可藉由乙烯醇聚合物末端的巰基、溴酸鈣、過硫酸鈣、過硫酸胺、過氧化氫等氧化劑的氧化還原反應來開始聚合。
在於末端具有巰基的乙烯醇聚合物存在的情況下，對具有離子性基的單體進行自由基聚合時，聚合系宜為酸性。這是因為，在鹼性下，巰基以離子的型態附加於單體的雙鍵，而使消失速度變快，故聚合效率顯著地降低。在水系聚合的情況中，所有的聚合操作宜在pH4以下進行。
從賦予離子交換層更高的離子穿透性的觀點 來看，僅由具有離子性基的單體單元構成具有離子性基的聚合物嵌段(B)雖為較佳，但只要在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有不具有離子性基的單體單元。用於嵌段共聚物(P’)之合成的單體之中，作為此種構成不具有離子性基的單體單元之單體，可列舉：上述用於乙烯醇共聚物(P)的合成，作為構成具有離子性基的單體單元、乙烯醇單體單元及乙烯酯單體單元以外之單體單元的單體。相對於具有離子性基的聚合物嵌段(B)中之單體單元的總量，具有離子性基的單體單元，其比例宜為80莫耳%以上，特別宜為90莫耳%以上。
關於上述自由基聚合的反應溫度雖未特別限制，但一般而言，0~200℃為較佳。聚合的過程中，以各種色層分析(Chromatography)、核磁共振光譜(NMR spectrum)等方法，追蹤剩餘單體的定量，來判斷使否停止聚合反應，藉此可將聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的比例調整為期望的值。聚合反應的停止，可藉由為人所知的方法來進行，例如將聚合系統冷卻。
將具有離子性基的單體與乙烯酯單體共聚合後進行皂化而成的無規共聚物(P”)，亦適合用來作為乙烯醇共聚物(P)。
無規共聚物(P”)的聚合度，宜為100~10000，較宜為200~9000，更宜為250~8000。在聚合度小於100的情況中，具有最後得到的含有無規共聚物(P”)的離子交換層其薄膜強度不足的可能性。又，無規共聚物(P”)的黏度平均聚合度，係以JIS K6726為基準所測定的值。
無規共聚物(P”)的皂化度雖並未特別限定，但宜為40~99.9莫耳%。在皂化度小於40莫耳%的情況中，無規共聚物(P”)的結晶性低落，具有離子交換層的強度不足的可能性。皂化度宜為60莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上。無規共聚物(P”)的皂化度，係依照JIS K6726所測定的值。
作為用於無規共聚物(P”)的原料的乙烯酯單體，可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸(pivalic acid)乙烯酯、叔碳酸(Versatic acid)乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、十六酸乙烯酯、硬酯酸(stearin)乙烯酯、油酸(olein)乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，其中最宜為乙酸乙烯酯。
無規共聚物(P”)之製造方法，係藉由在將具有離子性基的單體與乙烯酯單體共聚合後進行皂化而得之。具體而言，宜為在醇系溶劑中或是無溶劑的情況下，進行具有離子性基之單體與乙烯酯單體的共聚合，並將所得到的共聚物皂化的方法。進行共聚合時所使用的溫度宜為0~200℃，較宜為30~140℃。在進行共聚合的溫度低於0℃的情況中，無法得到充分的聚合速度，故較為不佳。另外，進行聚合的溫度高於200℃的情況中，難以得到作為目標的共聚物，故較為不佳。
作為用以將具有離子性基的單體與乙烯酯單體共聚合的聚合方式，可為批次聚合、半批次聚合、連續聚合、半連續聚合中的任一方法。作為聚合方法，可 使用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等為人所知的任意的方法。其中，較宜使用無溶劑或在醇系溶劑中進行聚合的塊狀聚合法或溶液聚合法，在以製造高聚合度的共聚合物為目的之情況中，使用乳化聚合法。作為醇系溶劑，雖可使用甲醇、乙醇、丙醇等，但並未限定於該等溶劑。另外，亦可將該等溶劑混合2種或2種以上來使用。
作為用於將具有離子性基的單體與乙烯酯單體共聚合的起始劑，宜相應於聚合方法，適當選擇以往為人所知的偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑等。作為偶氮系起始劑，可列舉：2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等；作為過氧化物系起始劑，可列舉：二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等的過碳酸酯化合物；第三丁基過氧化新癸酸酯、α-異丙苯基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化癸酸酯等的過酸酯化合物；乙醯基環己基磺醯過氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等。更進一步，可在上述起始劑中，組合過硫酸鈣、過硫酸胺、過氧化氫等，以作為起始劑。另外，作為氧化還原系起始劑，可列舉：將上述的過氧化物與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、抗壞血酸(ascorbic acid)、甲醛次硫酸氫鈉(Rongalit)等的還原劑組合者。
對於將具有離子性基的單體與乙烯酯單體共 聚合而得到的乙烯酯共聚物所進行的皂化反應，可應用加醇分解反應乃至加水分解反應，其使用以往為人所知的氫氧化鈉、氫氧化鈣、甲醇鈉等的鹼性觸媒或對甲苯磺酸等的酸性觸媒。作為可使用於該反應的溶劑，可列舉甲醇、乙醇等的醇類；乙酸甲酯、乙酸乙基等的酯類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；苯、甲苯等的芳香烴等，亦可將該等化合物單獨或組合2種以上使用。其中，將甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液作為溶劑，並將氫氧化鈉使用為觸媒來進行皂化反應較為簡便，故為較佳。
離子交換層中的乙烯醇共聚物(P)的含量，宜為50重量%以上，較宜為60重量%以上，更宜為70重量%以上。離子交換層，雖含有多種的乙烯醇共聚物(P)亦無妨，但宜含有將具有陽離子性基的單體共聚合而成的乙烯醇共聚物(P1)，及將具有陰離子性基的單體共聚合而成的乙烯醇共聚物(P2)之中的任一方。
離子交換層，只要在不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可含有乙烯醇共聚物(P)以外的聚合物與各種添加劑。作為這種聚合物，可列舉：不具有離子性基的乙烯醇聚合物、聚丙烯醯胺等。作為離子交換層所含有的添加劑，可列舉：消泡劑、低級醇等。離子交換層中的乙烯醇共聚物(P)以外的聚合物與添加劑的含量，宜為50重量%以下，較宜為40重量%以下，更宜為30重量%以下。
在作為通液型電容器用的電極使用時，為了具有充分的離子選擇穿透性，故離子交換層的電荷密度 宜為0.3mol．dm-3以上，較宜為0.5mol．dm-3以上，更宜為0.7ol．dm-3以上。若電荷密度小於0.3mol．dm-3，則具有離子交換層的離子選擇穿透性不足的可能性。離子交換層的電荷密度宜為3mol．dm-3以下，較宜為2.7mol．dm-3以下，更宜為2.5mol．dm-3以下。電荷密度超過3mol．dm-3的情況中，因為親水性變得太高，故難以抑制膨潤度，具有薄膜強度低落的可能性。
本發明之電極中的離子交換層所含有的乙烯醇共聚物(P)，含有乙烯醇單體單元與具有離子性基的單體單元。乙烯醇單體單元，對於提升離子交換層的薄膜強度、抑制膨潤度、保持形狀有所貢獻，具有離子性基的單體單元，對於離子之選擇穿透性有所貢獻。如此，藉由具有不同的功能，可同時具有「抑制離子交換層的膨潤度」，及「具有優良的薄膜強度、優良的形狀保持性以及高離子選擇穿透性」兩種特性。從將此等效果更加優化的觀點來看，宜使用嵌段共聚物(P’)作為乙烯醇共聚物(P)。如上所述，嵌段共聚物(P’)，係由乙烯醇聚合物嵌段(A)，與具有離子性基的聚合物嵌段(B)所構成。作為結晶性高分子的乙烯醇聚合物嵌段(A)，對於提升離子交換層的薄膜強度、抑制膨潤度、形狀的保持有所貢獻，而具有離子性基的聚合物嵌段(B)，對於具有離子之選擇穿透性有所貢獻。如此，藉由使聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)發揮不同的功能，可成功地以更高的等級，同時具有「抑制離子交換層的膨潤度」及「具有優良的薄膜強度、優良的形狀保持性以及高離子選擇穿透 性」兩種特性。
另外，因為含有乙烯醇共聚物(P)的離子交換層其膜電阻較小，故本發明之電極的電阻較小。更進一步，因為含有乙烯醇共聚物(P)的離子交換層具有高親水性，故耐有機汙染性較高。
作為多孔質電極層所含有的碳材料，可使用活性碳、碳黑等，特別宜使用活性碳。活性碳的形狀，可選擇任何形狀，可列舉粉末狀、粒狀或纖維狀等。活性碳之中，從離子吸附量較多的觀點來看，宜使用比表面積較高的活性碳。該比表面積交高的活性碳之BET比表面積，宜為700m2/g以上，較宜為1000m2/g，更宜為1500m2/g以上。
多孔質電極層中的碳材料的含量，宜為70重量%以上，較宜為80重量%以上。在碳材料的含量小於70重量%的情況中，具有離子吸附量不足的可能性。
只要在不阻礙本發明之效果的範圍內，多孔質電極層亦可具有各種添加劑。作為此種添加劑，可列舉：黏著劑(binder)、導電劑、分散劑、增黏劑等。多孔質電極層中的該添加劑的含量，宜為30重量%以下，較宜為20重量%以下。
多孔質電極層的導電性，只要根據電極的用途適當調整即可，可藉由使用具有導電性的碳材料作為該碳材料，或使其含有導電劑來進行調整。
本發明之電極所使用的集電體層，只要是導電性及耐腐食性高的材料，則未特別限定，可列舉：石 墨片材、鈦、金、白金或是該等的複合材料等的金屬箔片等。其中，從具有優良的耐腐食性與導電性之平衡的觀點來看，宜為石墨片材。集電體層的厚度雖並未特別限定，但宜為5~5000μm，較宜為10~3000μm。
本發明之電極中，依序配置集電體層、多孔質電極層及離子交換層。此處，多孔質電極層與離子交換層，可僅配置於集電體層的單側，亦可分別配置於兩側。在多孔質電極層與離子交換層分別配置於集電體層兩側的電極之中，兩側的離子交換層可具有相同符號的固定電荷，亦可具有相異符號的固定電荷，其中前者為較佳。
只要是具有可在集電體層與多孔質電極層之間有效率地進行電荷的收送，並大致透過離子交換層進行多孔質電極層與電極外部之間的離子之移動，且多孔質電極層可吸附既定量之離子的表面積，則各層的大小並未特別限定，亦可根據電極的用途進行適當調整。另外，本發明之電極，只要在不阻礙本發明之效果的範圍內，具有集電體層、多孔質電極層及離子交換層以外的層亦無妨。
本發明之電極中，宜在集電體層的表面上直接形成多孔質電極層，並在多孔質電極層的表面上直接形成離子交換層。乙烯醇共聚物(P)，因為對於多孔質電極層具有高親和性，故離子交換層與多孔質電極層具有高附著性。因此，除了降低離子交換層與多孔質電極層之間的介面電阻以外，亦使得離子交換層難以剝離。乙 烯醇聚合物嵌段(A)，對於多孔質電極層具有特別高的親和性，故含有嵌段共聚物(P’)的離子交換層與多孔質電極層具有特別高的附著性。
從耐有機汙染性優良的觀點來看，本發明之電極中，離子交換層宜配置於表面。
本發明之電極之製造方法雖並未特別限定，但宜為下述方法：在集電體層的表面上，塗布含有碳材料的漿液與含有乙烯醇共聚物(P)的溶液之後，使塗膜乾燥，藉此形成多孔質電極層與離子交換層。藉由這種方法，可得到將集電體層、多孔質電極層及離子交換層一體化的電極。該製造方法中，因為可同時使所塗布的該漿液與該溶液乾燥，故除了所形成的離子交換層的缺陷較少以外，更提升多孔質電極層與離子交換層的附著性。
該漿液中的分散介質，只要是可使碳材料等的多孔質電極層的原料分散者，則未特別限定，可列舉：水、有機溶劑或是該等混合物等。分散物質的組成，只要配合所形成之多孔質電極層的組成適當調整即可。該漿液中的分散物質的含量雖並未特別限定，一般而言宜為10~60重量%。
該製造方法中所使用的，含有乙烯醇共聚物(P)的溶液中的溶劑，只要是可溶解乙烯醇共聚物(P)者，則未特別限定，可列舉：水、有機溶劑或是該等的混合物等。溶質的組成，只要配合所形成的離子交換層的組成適當調整即可。該溶液中的溶質的濃度雖並未特別限 定，一般而言為5~30重量%。
關於該製造方法中，塗布該漿液與該溶液的順序，宜為在集電體層的表面上，同時塗布含有碳材料的漿液與含有乙烯醇共聚物(P)的溶液，或是在集電體層的表面上塗布含有碳材料的漿液之後，於該漿液的表面上塗布含有乙烯醇共聚物(P)的溶液；從更降低所得到的離子交換層中的缺陷之觀點來看，宜為前者。
在同時塗布該漿液與該溶液的情況中所使用的塗布裝置，並未特別限定，可使用為人所知的塗布裝置。例如可列舉：簾幕式塗布裝置、擠壓式塗布裝置、滑式塗布裝置。在同時塗布該漿液與該溶液的情況中，只要藉由一次的塗布操作，即可塗布該漿液與該溶液，可將該漿液與該溶液預先混合後，塗布於集電體層的表面上；亦可在該漿液塗布於集電體層的表面上之後，馬上將該溶液塗布於已塗布漿液的表面上，其中前者為較佳。在塗布該漿液之後，塗布該溶液的情況中所使用的塗布裝置未特別限定，可使用為人所知的塗布裝置。例如可列舉：擠壓式塗布裝置、滾筒塗布裝置(roller coater)、點塗布裝置(comma coater)、接觸塗布裝置(kiss coater)、凹版塗布裝置(gravure coater)、滑珠塗布裝置(slide bead coater)。
作為通液型電容器用之電極使用的情況中，從確保必要的離子吸附量、塗膜強度、其他性能、及處理性能等的觀點來看，本發明之電極中的含有碳材料的多孔質電極層的厚度，宜為50~1000μm。多孔質電極層 的厚度小於50μm的情況中，具有離子吸附容量不足的可能。相反的，在多孔質電極層的厚度超過1000μm的情況中，多孔質電極層變脆，具有容易產生龜裂等缺陷的情形。多孔質電極層的厚度，較宜為100~800μm，更宜為150~500μm。又，多孔質電極層的厚度，為乾燥後的多孔質電極層的厚度。
作為通液型電容器用之電極使用的情況中，從確保必要的離子穿透性、其他性能及表面被覆性等的觀點來看，本發明之電極的離子交換層的厚度宜為1~100μm。厚度小於1μm的情況中，具有離子交換層未充分被覆多孔質電極層表面的可能性。另一方面，在厚度超過100μm的情況中，具有離子穿透阻抗提高的可能性。離子交換層的厚度宜為3~80μm，更宜為5~50μm。又，離子交換層的厚度，為乾燥後的離子交換層的厚度。
該製造方法中，宜在使塗膜乾燥後，更進行熱處理。藉由對塗膜進行熱處理，使乙烯醇共聚物(P)中產生物性交聯，更增進離子交換層的機械強度。另外，在使用嵌段共聚物(P’)作為乙烯醇共聚物(P)的情況中，易於進行嵌段共聚物(P’)中的嵌段成分的微相分離，而更容易形成離子穿透通道。熱處理的方法未特別限定，一般使用熱風乾燥機等。熱處理的溫度雖未特別限定，但宜為100~250℃。熱處理的溫度小於100℃的情況，具有無法得到提升機械強度、促進微相分離構造形成之效果的可能性。熱處理溫度較宜在110℃以上，更宜在120℃以上。熱處理的溫度超過250℃的情況中，具有乙烯醇共 聚物(P)熔融的可能性。熱處理溫度較宜在230℃以下，更宜在200℃以下。
該製造方法中，宜在使塗膜乾燥後，更進行交聯處理。藉由實施交聯處理，可更進一步增加所得到的離子交換層的機械強度。交聯處理的方法，只要以化學鍵將聚合物的分子鏈彼此鍵結即可，並未特別限定。一般而言，係使用下述方法：將在集電體層的表面上具有該漿液乾燥所形成的層，及該含有乙烯醇共聚物(P)的溶液乾燥所形成的層者，浸入含有交聯處理劑的溶液。作為交聯處理劑，可例示為：戊二醛、甲醛、乙二醛等。該交聯處理劑的濃度，一般而言，係交聯處理劑相對於溶液的體積濃度為0.01~10體積%。
在製造本發明之電極時，亦可進行熱處理與交聯處理者，亦可僅進行其中一者。在進行熱處理與交聯處理兩者的情況中，可在進行熱處理之後，進行交聯處理，亦可在進行交聯處理後，進行熱處理，亦可同時進行兩者。從抑制所得到之離子交換層的膨潤度的觀點來看，在熱處理之後進行交聯處理為較佳。
上述的本發明之電極，可在長時間內，效率良好且穩定地進行離子吸附及脫附。因此，該電極適合用於通液型電容器用之電極等。
以下，係本發明之電極之較佳的實施態樣，以使用該電極的通液型電容器為例，就以該電極所進行的離子吸附及脫附進行說明。圖1係使用本發明之電極2及電極3的通液型電容器1來進行離子吸附的一例的示意 圖。
電極2中，具有陰離子交換層4作為離子交換層，其包含將具有陽離子性基的單體共聚合而成的共聚物(P1)，並依序配置集電體層6、多孔質電極層5及陰離子交換層4。電極3中，具有陽離子交換層7作為離子交換層，其包含將具有陰離子性基的單體共聚合而成的共聚物(P2)，並依序配置集電體層9、多孔質電極層8及陽離子交換層7。通液型電容器1中，於電極2及電極3之間設有流路部10，陰離子交換層4與陽離子交換層7，係以隔著流路部10對向的方式配置。
通液型電容器1中，可藉由在陰離子交換層4與陽離子交換層7之間配置分隔層的方法等，形成流路部10。形成流路部10時所使用的分隔層的材料，只要是具有絕緣性且可輕易使液體通過者，則未特別限定，可列舉：紙、織布、不織布等的纖維薄片、樹脂發泡薄片、樹脂網等。根據流路部10的厚度所設定的電極間距，一般而言為50~1000μm。
通液型電容器1中，因為陰離子交換層4與陽離子交換層7係隔著流路部10對向配置，故多孔質電極層5與流路部10之間的陰離子11的移動，大致係透過陰離子交換層4來進行，多孔質電極層8與流路部10之間的陽離子12的移動，大致係透過陽離子交換層7來進行。
在對供給至流路部10內的液體進行離子吸附情況中，以使各電極中的離子交換層的固定電荷，與給予至多孔質電極層之電荷為相同符號的方式，將電壓施 加至電極2及電極3之間。亦即，分別將正電荷給予多孔質電極層5，將負電荷給予多孔質電極層8。流路部10內的陰離子11，通過陰離子交換層4，移動至電極2之中，吸附於具有正電荷的多孔質電極層5。另一方面，流路部10內的陽離子12，通過陽離子交換層7，移動至電極3之中，吸附於具有負電荷的多孔質電極層8。
在進行離子吸附時，即使電極2的多孔質電極層5內存在陽離子13，該陽離子13亦難以通過陰離子交換層4，故幾乎不會漏出至流路部10。另外，即使電極3的多孔質電極層8內存在陰離子14，該陰離子14亦難以通過陽離子交換層7，故幾乎不會漏出至流路部10。因此，幾乎不會發生因為電極2及電極3之內部的離子漏出至流路部10之中而導致電流效率低落的情形。
圖2係顯示使用本發明之電極2及電極3的通液型電容器1，使離子脫附之態樣的一例的示意圖。可藉由將與吸附的情況中符號相反的電荷，給予至多孔質電極層5及多孔質電極層8，來進行吸附於多孔質電極層5及多孔質電極層8之離子的脫附。此時，多孔質電極層5所脫附的陰離子11，雖通過陰離子交換層4移動至流路部10，但幾乎不會發生往配置有陽離子交換層7的電極3移動而再次吸附於多孔質電極層8的情形。另外，多孔質電極層8所脫附的陽離子12，雖通過陽離子交換層7移動至流路部10，但幾乎不會發生往配置有陰離子交換層4的電極2內移動，而再次吸附於多孔質電極層5的情形。因此，即使在下次進行離子吸附時，亦幾乎不會發生因為再 吸附的離子導致吸附效率低落的情形。
本發明之通液型電容器1亦可具有複數電容器單元，該複數電容器單元係以在具有陰離子交換層4之電極2與具有陽離子交換層7之電極3之間配置有流路部10所形成。亦即，亦可藉由堆疊複數該電容器單元，來形成本發明之通液型電容器。在堆疊該電容器單元的情況中，宜以使離子交換層的固定電荷為相同符號之電極的集電體層彼此對向的方式進行堆疊。另外，由複數該電容器單元堆疊而成的通液型電容器，如上所述，可藉由隔著流路部堆疊電極的方式來製造，該電極係將多孔質電極層與離子交換層分別配置於集電體層兩側所形成。
如上所述，本發明之電極，可在長時間內效率良好且穩定地進行離子吸附與脫附。因此，根據使用該電極的通液型電容器，可在長時間內效率良好且穩定地進行脫鹽及離子性物質與非離子性物質的分離等。
圖3係具有本發明之通液型電容器1之脫鹽裝置15的一例的示意圖，圖4係脫鹽裝置15中的通液型電容器1的分解立體圖。脫鹽裝置15，具有通液型電容器1、收納該通液型電容器1的容器16及直流電源17；該直流電源17，可更換正極與負極，且分別與電極2及電極3連接；該容器16，具有將含有離子性物質的液體供給至藉由通液型電容器1所進行之脫鹽的供給口18，以及將經脫鹽之液體排出的排出口19。
脫鹽裝置15中的通液型電容器1，係由電容器 單元20堆疊而成，該電容器單元20中，於具有陰離子交換層4的電極2與具有陽離子交換層7的電極3之間，配置有流路部10。此時，宜以使電極2的集電體層5彼此對向，且使電極3的集電體層8彼此對向的方式進行堆疊。
通液型電容器1中，在供給口18側的末端之電極以外的電極及流路部10的中央附近，形成有貫通孔21，最靠近排出口19側的貫通孔21，與排出口19連接。從供給口18供給至容器16內的液體，從流路部10的邊緣被導入流路部10內，在流路部10內中進行脫鹽後，通過貫通孔21，從排出口19排出。圖3及4中的箭號，表示液體的流動方向。圖3所示的脫鹽裝置15中，所供給的液體，雖在通過流路部10一次後排出，但是亦可以通過複數流路部10後才排出的方式，形成脫鹽裝置15。
可藉由在集電體層的一部分上設置引線，來進行各電極與直流電源17的連接。直流電源17的連接方向，必須能夠更換正極與負極。圖3所示的脫鹽裝置15中，係顯示將直流電源17的正極連接於電極2，負極連接於電極3的情況。
就使用脫鹽裝置15的脫鹽方法進行說明。使用脫鹽裝置15進行脫鹽的情況中，宜以包含下述步驟的方法進行脫鹽：第1步驟，將具有陰離子交換層4的電極2作為正極，具有陽離子交換層7的電極3作為負極，以直流電源17對各電極施加電壓，含有離子性物質的液體供給至經施加電壓的電極2及電極3間的流路部10，使該液體中的離子吸附於多孔質電極層5及多孔質電極層8之後 ，將該液體排出並且回收；第2步驟，將液體供給至流路部10，使具有陰離子交換層4的電極2作為負極，使具有陽離子交換層7的電極3作為正極，藉由直流電源17將電壓施加至電極2及電極3，藉此使在第1步驟中吸附於多孔質電極層5及多孔質電極層8的離子脫附，並將含有脫附離子的液體排出。
第1步驟中，進行含有離子性物質的液體的脫鹽，以及經脫鹽的液體的回收。將電極2與直流電源17的正極連接，並將電極3與直流電源17的負極連接。供給至脫鹽處理的含有離子性物質的液體，被供給至供給口18。供給之後，該液體被導入流路部10，經施加電壓的電極2及電極3中的多孔質電極層5及多孔質電極層8上，吸附有源自該液體中之離子性物質的離子。此時的吸附時間，係根據作為目標的離子性物質的濃度等適當調整。施加至電極2及電極3間的電壓，並未特別限定，宜為0.5~3V。經脫鹽的液體，從排出口19回收。
第2步驟中，進行在第1步驟中吸附於多孔質電極層5及多孔質電極層8之離子的脫附，藉此進行電極2及電極3的洗淨。將洗淨液供給至流路部10，使直流電源17的負極與電極2連接，正極與電極3連接，藉此進行吸附之離子的脫附。施加於電極2及電極3間的電壓及脫附時間並未特別限定。施加於電極2及電極3間的電壓，一般而言為0.5~3V。脫附之離子，移動至流路部10的液體中。含有脫附之離子的洗淨液，從排出口19排出。如此，電極2及電極3已洗淨的脫鹽裝置15，可再次用於脫鹽( 第1步驟)。在長時間進行脫鹽而導致電極髒汙的情況中，使用鹼性的洗淨液等，進行電極的洗淨亦無妨。本發明之電極中的離子交換層，因為耐鹼性優良，即使進行這樣的洗淨，亦幾乎不會對電極造成不良的影響。根據使用這種脫鹽裝置15的脫鹽方法，可輕易地回收經脫鹽的液體。
[實施例]
以下使用實施例，更詳細說明本發明。然而，本發明並不限於該等實施例。又，實施例中，在未特別聲明的情況下，「%」及「份」為重量基準。
以下述方法，對所製作之電極的特性進行測定。
(1)電極電阻的測定
圖5係顯示實施例中的電極電阻之測定方法的示意圖。如圖5所示，直徑20mm，高度10mm的圓柱狀的鈦電極22之間，依序配置有裁切為直徑12mm的圓形電極23，裁切為直徑16mm的圓形分隔板24(日本特殊織物股份有限公司製「LS60」，厚度90μm)，裁切為直徑12mm的圓形電極23。此時2個電極，皆是以集電體層朝向鈦電極22側、離子交換層朝向分隔板24側的方式配置。在以1~2kg/cm2的壓力對上下的圓柱狀的鈦電極22加壓的狀態下，使用BioLogic公司製恆電位/電流儀(Potentiostat/Galvanostat)VSP，在頻率8mHz~1MHz的範圍內測定交流阻抗，將頻率1Hz中的實部電阻作為阻抗電阻，並將該阻抗電阻作為電極電阻。
(2)離子交換層與多孔質電極層間的界面接著性試驗
在以濾紙擦拭附著於電極表面上的水後，於離子交換層的表面上，貼附NICHIBAN股份有限公司製的CELLOPHANE TAPE(No.405，寬度24mm)，使用手指將離子交換層與膠帶之間的空氣排除。接著，以指尖捏住該CELLOPHANE TAPE的端部，在相對於離子交換層的表面上的垂直方向上，急速往上方拉起以將其剝離。於下述的判定方法中，進行界面接著性的評價。
A：貼有CELLOPHANE TAPE之部分，未產生離子交換層的剝離。
B：貼有CELLOPHANE TAPE之部分，一部分的離子交換層剝離。
C：貼有CELLOPHANE TAPE之部分，大部分的離子交換層剝離。
(3)耐鹼性試驗
在將電極浸入濃度5%的氫氧化鈉水溶液180小時(溫度25℃)後，以離子交換水(ion exchange water)充分置換。接著，以上述方法，測定電極電阻。
藉由下式，算出電極電阻的增加率。
(4)電極表面的目視觀察
以目視觀察所得到的電極表面，對於因為離子交換層的發泡所造成的缺陷進行觀察。
因為發泡所造成的缺陷發生的程度，以下述的3階段進行評價。
A：離子交換層的表面上，並未觀察到因為氣泡所造成的缺陷。
B：離子交換層的表面上，部分地觀察到因為氣泡所造成的缺陷。
C：離子交換層的表面整體上，皆觀察到因為氣泡所造成的缺陷。
(於分子末端具有巰基的聚乙烯醇聚合物的合成)
根據日本特開昭59-187003號公報所記載的方法，合成如表1所示之於分子末端具有巰基的聚乙烯醇(PVA-1)。PVA-1的聚合度、皂化度顯示於表1。
以下方式，合成具有作為陰離子交換層之功能的陽離子性嵌段共聚物(P1’)：P-1~P-5，及，及具有作為陽離子交換樹脂之功能的陰離子性嵌段共聚物(P2’)：P-6~P-9。
(P-1的合成)
在具備回流冷凝管、攪拌翼的5L四頸分離式燒瓶(four-necked separable flask)中，置入水2730g、於末端具有巰基的乙烯醇聚合物(PVA-1)344g，在攪拌之下加熱至95℃，並在將該乙烯醇聚合物溶解之後，冷卻至室溫。在所得到的水溶液中，添加1/2當量的硫酸，以將pH值 調整至3.0。另外，將甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨190g溶解至水220g，並在攪拌之下，將其添加至先前調製的水溶液中。在將該水溶液加溫至70℃之後，將氮氣充入該水溶液中30分鐘，以在燒瓶內進行氮氣置換。氮氣置換後，在1.5小時內，逐次將過硫酸鈣的2.5%水溶液121mL添加至上述水溶液，開始嵌段共聚合，進行該反應之後，將反應液的溫度維持於75℃ 1小時，以更進一步進行聚合。接著，使反應液冷卻，得到固體成分濃度15%的乙烯醇-(b)-對甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨嵌段共聚物水溶液。將所得到的水溶液的一部分進行乾燥之後，溶解於重水中，在400MHz下的1H-NMR測定的結果，所得到的聚合物之中，對甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨單元的含量為10莫耳%。在20℃、轉速為60rpm的條件下，以B型黏度計測定P-1的4重量%水溶液的黏度時，其黏度為16mPa．s。
(P-2~P-9的合成)
除了依照表2及3所示，變更離子性基含有單體的種類及置入量、聚合起始劑的使用量等的聚合條件以外，以與P-1相同的方法，得到P-2~P-9。所得到的聚合物的物性顯示於表2及3。
具有陽離子性基的無規共聚物P-10，及具有陰離子性基的無規共聚物P-11係以下述方式合成。
(P-10的合成)
在具備攪拌機、溫度感測器、滴液漏斗及回流冷凝管的6L分離式燒瓶中，置入乙酸乙烯酯1960g、甲醇(MeOH)820g及含有甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨30重量%的甲醇溶液23g，在攪拌之下，於燒瓶內進行氮氣置換之後，使瓶內溫度上升至60℃。將含有2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)0.4g的甲醇20g添加至該反應液中，開始聚合反應。在聚合開始的時間點，將含有30重量%之甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨的甲醇溶液(總計300g)，逐次加入反應液，並進行4小時聚合反應之後，停止聚合反應。在停止聚合反應的時間點之反應液的固體成分濃度，亦即固體成分相對於聚合反應漿液整體的含有率，為22.3重量%。接著，藉由將甲醇蒸氣導入反應液，逼出未反應的乙酸乙烯酯單體，而得到含有乙烯酯共聚物55重量%的甲醇溶液。
含有該乙烯酯共聚物55重量%的甲醇溶液中，以使該共聚物中氫氧化鈉相對於的乙酸乙烯酯單元的莫耳比成為0.025、乙烯酯共聚物的固體成分濃度成為30重量%的方式，在攪拌的情況下依序添加甲醇及含有氫氧化鈉10重量%的甲醇溶液，並以40℃開始皂化反應。
隨著皂化反應的進行，在膠化物產生之後，馬上將其從反應系統中取出並粉碎，接著在膠化物產生後經過1小時的時間點，將乙酸甲酯添加至該粉碎物中， 藉此進行中和，而得到膨潤狀態的聚(乙烯醇-甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨)的陽離子性聚合物(無規共聚物)。該對於膨潤之陽離子性聚合物，添加其量為重量基準6倍(浴比(bath ratio)6倍)的甲醇，並在回流的情況下洗淨1小時，然後過濾取出該聚合物。以65℃將該聚合物乾燥16小時。將所得到的聚合物溶解於重水，以400MHz的1H-NMR測定的結果，甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨單元的含量為5莫耳%。另外，聚合度為1500，皂化度為98.5莫耳%。所得到的具有陽離子基的無規共聚物的物性顯示於表4。
(P-11的合成)
除了依照表4所示，變更乙酸乙烯酯(VAc)及甲醇(MeOH)的置入量、含有離子性基之單體種類與置入量、聚合起始劑的使用量、具有離子性基的單體的逐次添加條件等的聚合條件、皂化反應的條件以外，藉由與P-10相同的方法，得到P-11。所得到的具有陰離子性基的無規共聚物的物性顯示於表4。
實施例1
電極-1的製作
(離子性嵌段共聚物水溶液的調整)
陽離子性嵌段共聚物(P1’)：將必要量的去離子水加入P-1，以調整濃度10%的水溶液。以B型黏度計(東京計器股份有限公司製)，測定所得到之水溶液在25℃下的黏度，為650mPa．s。
(含有碳材料之漿液的調整)
將活性碳(BET吸附面積：1800m2/g)、導電性碳黑、羧甲基纖維素、水以100：5：1.5：140的重量比混合之後揉合(kneading)。相對於所得到的塊狀揉合物100重量份，添加20重量份的水與15重量份的水系SBR乳液黏著劑(固體成分比例40重量%)，藉由揉合得到固體成分比例36%的活性碳漿液。以B型黏度計(東京計器股份有限公司製)測定所得到之漿液在溫度25℃的黏度，為3000mPa．s。
(一體成型之離子交換層電極的製作)
在作為集電體層的MERSEN FMA股份有限公司製膨脹石墨片材(厚度：250μm)之上，使用COTES股份有限公司製雙重薄膜塗裝器(塗布寬度：9cm)，將上述含有碳材料的漿液設於下層側、上述的P-1水溶液設於上層側，以同時塗布該漿液與該水溶液。又，係在使該漿液與該水溶液接觸後，塗布於該石墨片材上。之後，在熱風乾燥機「DKM400」(YAMATO製)中，以溫度90℃，10分鐘進行乾燥。將所得到的積層體的剖面在掃描式電子顯微鏡 「S-3000」(日立製作所製)中觀察的結果，含有碳材料的電極多孔質電極層的厚度為280μm，陽離子性嵌段共聚物(P1’)：P-1層的厚度為10μm。此時的多孔質電極層25及陽離子性嵌段共聚物(P1’)層26的剖面的電子顯微鏡影像顯示於圖6。
將所得到的積層體，以160℃進行熱處理30分鐘，進行物理性交聯。接著，將積層體浸漬於2mol/L的硫酸鈉水溶液中24小時。在該水溶液中，以使其pH值為1的方式，添加濃硫酸之後，將該積層體浸漬於0.5體積%戊二醛水溶液，在50℃下，以攪拌器撹拌1小時，進行交聯處理。此處，作為戊二醛水溶液，使用以水稀釋的石津製藥股份有限公司製「戊二醛」(25體積%)。在交聯處理之後，將該積層體浸漬於去離子水，途中更換去離子水數次，在陽離子性嵌段共聚物(P1’)：P-1層達到膨潤平衡之前，使其浸漬於其中，以製作一體成形的離子交換層電極-1。在以目視觀察所得到之離子交換層一體型電極的表面時，並未觀察到因為發泡所造成的缺陷。
(一體成形之離子交換層電極的評價)
將如此製作的電極-1裁切為預期之大小，以製作測定試片。使用所得到的測定試片，藉由上述方法，進行電極的電阻測定及界面接著性試驗。所得到的結果顯示於表5。
實施例2~9、11~19及21以及比較例1
電極-2~9、11、12、13~20及22的製作
除了依照表5、6所示的內容，變更乙烯醇共聚物的 種類與離子交換層的厚度、含有碳材料的漿液所使用的活性碳的BET吸附表面積與厚度，及熱處理溫度以外，以與實施例1相同的方式製作電極。以目視觀察所得到的各電極的表面。接著，藉由上述方法，進行電極電阻的測定，及耐鹼性試驗、界面接著性試驗。該等結果顯示於表5、表6。
實施例10
電極-10的製作
(離子性嵌段共聚物水溶液及含有碳材料的電極層漿液的調整)
以與實施例3相同的方式，調整陽離子性嵌段共聚物(P1’)：P-3的水溶液及含有碳材料的漿液。
(離子交換層一體型電極的製作)
在作為集電體層的MERSEN FMA股份有限公司製膨脹石墨片材(厚度：250μm)之上，使用棒塗裝器(塗布寬度：10cm)，塗布含有碳材料的漿液。接著，在未經乾燥步驟的該漿液層上，使用棒塗裝器(塗布寬度：14cm)塗布P-3水溶液。之後，在熱風乾燥機「DKM400」(YAMATO製)中，以溫度90℃乾燥10分鐘。以掃描式電子顯微鏡「S-3000」(日立製作所製)觀察所得到的積層體之剖面的結果，含有碳材料的多孔質電極層的厚度為280μm，陽離子性嵌段共聚物P-3層的厚度為10μm。
所得到的積層體的熱處理，以與實施例1相同的方式，進行藉由交聯處理及去離子水的積層體的膨潤，藉此製作電極-10。此時的各處理件亦顯示於表5。在 以目視觀察所得到的電極-10的表面時，可觀察到部分因為發泡所造成的缺陷。更進一步，藉由上述方法，進行電極電阻的測定及界面接著性試驗。各試驗的結果顯示於表5。
實施例20
電極-21的製作
作為離子性嵌段共聚物(P’)，除了使用陰離子性嵌段共聚物(P2’)：P-7以外，以與實施例10相同的方式，製作電極-21。接著，藉由上述方法，進行所得到之電極表面的觀察、電極電阻的測定、耐鹼性試驗及界面接著性試驗。所得到的測定結果顯示於表6。
比較例2
電極-23的製作
(乙烯醇聚合物水溶液：P-12的調整)
在具備回流冷凝管、攪拌翼的1L四頸可分離燒瓶中，置入水528g、Kuraray股份有限公司製的未改性乙烯醇聚合物「PVA117」(黏度平均聚合度1700，皂化度98.5莫耳%)72g，並在攪拌下加熱至95℃，在該乙烯醇聚合物溶解之後，冷卻至室溫。接著，加入磺基琥珀酸水溶液(濃度70%：ALDRICH公司製)69.4g並攪拌以使其均勻混合(磺基琥珀酸的莫耳數/乙烯醇聚合物的OH基的莫耳數=0.15)。以B型黏度計(東京計器股份有限公司製)測定所得到的水溶液P-12的黏度，為960mPa．s。
(含有碳材料的電極層漿液的調整)
以與實施例1相同的方法調整含有碳材料的漿液。
(離子交換層一體型電極的製作)
作為離子性嵌段共聚物水溶液的代替，除了使用上述的P-12水溶液以外，以與實施例1相同的方法，在膨脹石墨片材上，塗布該漿液與P-12水溶液之後，使其乾燥。在掃描式電子顯微鏡「S-3000」(日立製作所製)中觀察所得到的積層體之剖面的結果，含有碳材料的多孔質電極層的厚度為280μm，乙烯醇聚合物P-12層的厚度為10μm。
將所得到的積層體，在130℃下熱處理1小時，進行磺基琥珀酸與聚乙烯醇的化學交聯。交聯處理之後，將積層體浸漬於去離子水，途中更換去離子水數次，在乙烯醇聚合物層到達膨潤平衡之前，使其浸漬於其中，以製作離子交換層一體型電極。以目視觀察所得到的離子交換層一體型電極的表面時，並未觀察到因為發泡所造成的缺陷。更進一步，藉由上述方法，進行電極電阻的測定、耐鹼性試驗及界面接著性試驗。所得到的測定結果顯示於表6。
實施例22
使用電極-1作為具有陰離子交換層4的電極2，使用電極-13作為具有陽離子交換層7的電極3，以組成圖1所示的電容器單元。此處，在電極-1與電極-13之間插設分離器(日本特殊織物股份有限公司製「LS60」，厚度90μm)，藉此設置流路部10。重合10組該電容器單元，以製作通液型電容器。此處，以使離子交換層的固定電荷為相同符號之電極的集電體層彼此對向的方式，將電容器單元重合。電極的有效尺寸為6cm×6cm。除了使用所得到的通液型電容器以外，製作與圖3所示的脫鹽裝置15相同之構成的脫鹽裝置。將定電壓(1.5V)DC電源的正極連接於電極-1，負極連接於電極-13，以在電極間施加電壓。以使NaCl溶解於去離子水中的方式來將離子濃度調整為500ppm的水溶液供給至脫鹽裝置。在進行該水溶液中的離子吸附180秒後，回收該液體。
測定回收液體的離子濃度，以求得吸附於電極的離子量。更進一步，可以下式算出電流效率。
此時的電流效率為95%。
以下述的方式進行用於離子吸附之電極的洗淨。將NaCl水溶液(離子濃度500ppm)供給至脫鹽裝置。將定電壓(1.5V)DC電源的負極連接於電極，正極連接於電極，以在電極間施加電壓。在進行離子之脫附60秒後，排出含有脫附之離子性物質的水溶液。如此，進行電 極洗淨之後，再次將脫鹽裝置使用於離子吸附。即使重複離子吸附與脫附10個循環，電流效率亦沒有明顯地變化。
實施例23~32
除了以表7所示的組合，將具有陰離子交換層的電極與具有陽離子交換層的電極進行變更以外，以與實施例22相同的方法製作脫鹽裝置，並測定其電流效率。將所得到的測定結果顯示於表7。以與實施例22相同的方法，重複離子吸附與脫附10個循環。在所有的例中，第1循環與第10循環中的電流效率，皆未見顯著的差異。
比較例3
除了以表7所示的組合，將具有陰離子交換層的電極與具有陽離子交換層的電極進行變更以外，以與實施例22相同的方法製作脫鹽裝置，並測定其電流效率。所得到的測定結果顯示於表7。
從表5的結果可得知，一體成形之陰離子交換層電極(其含有以具有陽離子性基的單體共聚合而成的乙烯醇共聚物(P1)之具有陰離子交換層)，在陰離子交換層中，因為發泡所造成的缺陷較少，電極電阻較低，且離子交換層與多孔質電極層的界面接著性優良(實施例1~11)。特別可瞭解到，使用具有陽離子性基的單體單元的含量為5莫耳%以上的陽離子性嵌段共聚物(P1’)的情況中，電極電阻較低(實施例1~4、實施例6~10)。更可瞭解到，同時塗布含有碳材料的漿液與陽離子性嵌段共聚物(P1’)的水溶液，以形成多孔質電極層與離子交換層的情況中，因為發泡所造成的離子交換層之缺陷更少(實施例1~4、6~9)。更進一步瞭解到，在陰離子交換層的厚度為50μm以下的情況中，電極的電阻更低(實施例1~4、實施例6、實施例8~9)。另一方面，在塗布不具有離子性基的聚乙烯醇(PVA-1)的水溶液之後進行熱處理以進行交聯的陰離子交換層一體型電極，電阻較高(比較例1)。
從表6的結果可得知，含有以具有陰離子性基的單體共聚合而成的乙烯醇共聚物(P2)的具有陽離子交換層的陽離子交換層一體型電極，在陽離子交換層中，因為發泡所造成的缺陷較少，電極的電阻較低，耐鹼性優良，且離子交換層與多孔質電極層的界面接著性優良(實施例12~21)。特別是，使用陰離子基改性量為5mol%以上的陰離子性嵌段共聚物(P2’)之電極，其電阻更低(實施例12~14、16~20)。更瞭解到，以同時塗布的方法 ，設置離子交換層，藉此使因發泡所造成的缺陷更少(實施例12~14、16~19)。進一步瞭解到，在陽離子交換層的厚度為50μm以下的情況中，電極的電阻更低(實施例12~14、16、18、19)。另一方面，在塗布聚乙烯醇與磺基琥珀酸的混合液之後，藉由進行熱處理，進行陰離子基的導入與交聯的陽離子交換層一體型電極，因為其交聯構造為酯鍵，故耐鹼性拙劣(比較例2)。
從表7的結果可瞭解到，使用具有以具有離子性基的單體共聚合而成的含有乙烯醇共聚物(P)的離子交換層之陽離子交換層一體型電極與陰離子交換層一體型的電極通液型電容器，電流效率較高(實施例22~32)。特別可瞭解到，將乙烯醇聚合物嵌段及具有離子性基的聚合物嵌段作為構成成分，使用具有離子交換層(其含有離子性單體單元的含量為5莫耳%以上的嵌段共聚物(P’))的陽離子交換層一體型電極與陰離子交換層一體型電極的通液型電容器，其電流效率較高(實施例22~25、27~31)。更瞭解到，在使用活性碳的BET吸附面積為1500m2/g以上，離子交換層的厚度小於50μm，含有碳材料的多孔質電極層的厚度為150μm以上，熱處理溫度為120℃以上，且藉由同時塗布含有碳材料的漿液與離子性共聚物的水溶液所得到的一體型電極的情況中，其電流效率特別高(實施例22~24)。另一方面可瞭解到，使用具有未含離子性基之離子交換層的陽離子交換層一體型電極與陰離子交換層一體型電極的通液型電容器，其電流效率較低(比較例3)。
1‧‧‧通液型電容器
2、3‧‧‧電極
4‧‧‧陰離子交換層
5、8‧‧‧多孔質電極層
6、9‧‧‧集電體層
7‧‧‧陽離子交換層
10‧‧‧流路部
11、14‧‧‧陰離子
12、13‧‧‧陽離子

Claims (9)

  1. 一種通液型電容器，其係在電極間配置流路部而成的通液型電容器；其特徵為：該電極係集電體層、多孔質電極層及離子交換層以此順序被配置而成，該多孔質電極層含有碳材料，一邊之電極中之離子交換層為陰離子交換層，其包含將具有陽離子性基的單體0.1~50莫耳%共聚合而成的第一乙烯醇共聚物(P1)；另一邊之電極中之離子交換層為陽離子交換層，其包含將具有陰離子性基的單體0.1~50莫耳%共聚合而成的第二乙烯醇共聚物(P2)；該陰離子交換層與該陽離子交換層係以隔著流路部對向的方式配置。
  2. 如申請專利範圍第1項之通液型電容器，其中，第一乙烯醇共聚物(P1)，係將乙烯醇聚合物嵌段(A)及具有陽離子性基的聚合物嵌段(B1)作為構成成分的陽離子性嵌段共聚物(P1’)，第二乙烯醇共聚物(P2)，係將乙烯醇聚合物嵌段(A)及具有陰離子性基的聚合物嵌段(B2)作為構成成分的陰離子性嵌段共聚物(P2’)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之通液型電容器，其中，離子交換層的厚度為1~100μm，且多孔質電極層的厚度為50~1000μm。
  4. 一種如申請專利範圍第1至3項中任一項之通液型電容 器之製造方法，其特徵為：在集電體層的表面上，塗布含有碳材料的漿液與含有第一乙烯醇共聚物(P1)或第二乙烯醇共聚物(P2)的溶液之後，使塗膜乾燥，藉此形成多孔質電極層與離子交換層而製造電極之後，以使陰離子交換層與陽離子交換層隔著流路部對向的方式，將流路部配置於電極與電極之間。
  5. 如申請專利範圍第4項之通液型電容器之製造方法，其中，在集電體層的表面上，同時塗布含有碳材料的漿液與含有第一乙烯醇共聚物(P1)或第二乙烯醇共聚物(P2)的溶液。
  6. 如申請專利範圍第4項之通液型電容器之製造方法，其中，在集電體層的表面上塗布含有碳材料的漿液之後，在該漿液的表面上塗布含有第一乙烯醇共聚物(P1)或第二乙烯醇共聚物(P2)的溶液。
  7. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之通液型電容器之製造方法，其中，使塗膜乾燥後，更進行熱處理及/或交聯。
  8. 一種脫鹽裝置，其特徵為包含：如申請專利範圍第1至3項中任一項之通液型電容器；收納該通液型電容器的容器；及直流電源； 該直流電源，可將正、負極交換，並與各電極連接；該容器包含：供給口，其將含有離子性物質的液體供給至以通液型電容器所進行的脫鹽；及排出口，使經脫鹽的液體排出。
  9. 一種脫鹽方法，其係使用如申請專利範圍第8項之脫鹽裝置之含有離子性物質的液體的脫鹽方法，該方法之特徵為包含：第1步驟，將具有陰離子交換層的電極作為正極，並將具有陽離子交換層的電極作為負極，藉由直流電源對各電極施加電壓，並將含有離子性物質的液體，供給至經施加電壓的電極之間的流路部，在使該液體中的離子吸附於多孔質電極層之後，將該液體排出並且回收；及第2步驟，將液體供給至流路部，使具有陰離子交換層的電極為負極，具有陽離子交換層的電極為正極，藉由直流電源將電壓施加至各電極，使第1步驟中吸附於多孔質電極層的離子脫附，以排出含有脫附之離子的液體。
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