JP2014124560A - イオン交換膜、その製造方法および電気透析装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カチオン交換基またはアニオン交換基を有するイオン交換性重合体を含むイオン交換体(A)と多孔質支持層(B)から構成されるイオン交換膜14であって、前記イオン交換体(A)がビニルアルコール系単量体(A−1)及びイオン性交換性単量体(A−2)からなる共重合体から構成され、前記イオン交換体(A)がノニオン系消泡剤(C)を含有することを特徴とするイオン交換膜。
【選択図】図1
Description
(1)耐ファウリング性:親水性高分子のポリビニルアルコールを構成要素に含む
ことによって、耐有機汚染性(耐ファウアリング)の問題の解決が期待できる。
(2)機械的強度:イオン交換膜を支持層で支持することにより、機械的強度が与えられる。
(3)電気特性(抵抗):ビニルアルコール系重合体にイオン性基を導入することにより、電気特性を得ることが期待できる。
しかしながら、実際には、得られる電気抵抗の値にはバラツキがあり、常に安定した電気抵抗を得ることが困難であるという問題があった。
本発明者等は、このばらつきについて検討をする必要があると認め、常に安定した電気抵抗を得ることのできる、イオン交換膜を得ることを解決すべき課題であるとした。
前記イオン交換体(A)がビニルアルコール系単量体(A−1)及びイオン交換性単量体(A−2)からなる共重合体から構成され、前記イオン交換体(A)がノニオン系消泡剤(C)を含有することを特徴とするイオン交換膜である。
なお、本発明のイオン交換膜は、拡散透析にも用いることができる。
本発明で用いるアニオン交換基を有するイオン交換性重合体(カチオン性重合体と称することがある)(ビニルアルコール系単量体との共重合体およびブロック共重合体を構成するカチオン性重合体を含む)は、分子中にアニオン交換基(カチオン基と称することがある)を含有する単量体であれば、カチオン基が、主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。カチオン基としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中においてその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明のカチオン基を持つ重合体に含まれる。この中で工業的に入手しやすい観点から、アンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、1級アンモニウム基(アンモニウム塩)、2級アンモニウム基(アンモニウム塩)、3級アンモニウム基(塩)、4級アンモニウム基(トリアルキルアンモニウム基等)のいずれを用いることができるが、4級アンモニウム基(トリアルキルアンモニウム基)がより好ましい。カチオン性重合体は、1種類のみのカチオン基を含有しても良いし、複数種のカチオン基を含有しても良い。また、カチオン基の対アニオンは特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。この中で、入手の容易性の点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。カチオン性重合体は、1種類のみの対アニオンを含有しても良いし、複数種の対アニオンを含有しても良い。
本発明で用いられるカチオン交換基を有するイオン交換性重合体(アニオン性重合体と称することがある)は、分子中にカチオン交換基(アニオン基と称することがある)を含有する重合体である。当該アニオン基は、主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。アニオン基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などが例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、アニオン基に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。アニオン性重合体は、1種類のみのアニオン基を含有していてもよいし、複数種のアニオン基を含有していてもよい。また、アニオン基の対カチオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオン、などが例示される。この中で、設備の腐蝕問題が少ない点から、アルカリ金属イオンが好ましい。アニオン性重合体は、1種類のみの対カチオンを含有していてもよいし、複数種の対カチオンを含有していてもよい。
本発明においては、上記のカチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体は、ビニルアルコール系単量体との共重合体構造を有する。ビニルアルコール系単量体との共重合構造を取ることが、イオン交換膜の強度、柔軟性、および、物理的または化学的架橋性の点から好ましい。
カチオン基を有するビニルアルコール系共重合体としては、入手容易である点から、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体が特に好ましい。カチオン基を含有するビニルアルコール系重合体、またはカチオン基を含有するビニルアルコール系重合体とカチオン基を含有しないビニルアルコール系重合体との混合物においては、カチオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が、50モル%以上であることが好ましく、55モル%以上であることがより好ましい。ここでカチオン性重合体以外の重合体(カチオン基を含有しないビニルアルコール系重合体)はアニオン性重合体でないことが望ましい。
アニオン基を有するビニルアルコール系共重合体としては、入手容易である点から、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体、p−スチレンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体が特に好ましい。アニオン基を含有するビニルアルコール系重合体、またはアニオン基を含有するビニルアルコール系重合体とアニオン基を含有しないビニルアルコール系重合体との混合物においては、アニオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が、50モル%以上であることが好ましく、55モル%以上であることがより好ましい。ここでアニオン性重合体以外の重合体(アニオン基を含有しないビニルアルコール系重合体)はカチオン性重合体でないことが望ましい。
本発明において、イオン交換体(A)は、カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位とビニルアルコール系単量体単位とを含む共重合体から構成されている。中でも、ビニルアルコール系重合体(a―1)とカチオン基またはアニオン基を有する単量体単位を含む重合体(a−2)とを含有するブロック共重合体が好適に用いられる。こうすることにより、イオン性重合体がミクロ相分離して、膜の膨潤度の抑制、および形状保持についての機能を担うビニルアルコール重合体成分と、カチオンまたはアニオンを透過させる機能を担うイオン交換ユニットを重合してなる重合体成分とが役割分担でき、イオン交換膜の膨潤度と寸法安定性とを両立させることができる。カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位としては、前記一般式(1)〜(10)で表わされるものなどが例示される。この中で、入手容易である点から、カチオン性重合体としては、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、またはジアリルジアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。また、アニオン性重合体としては、p−スチレンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、または2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。
本発明において、ビニルアルコール系単量体(A−1)とイオン交換性単量体(A−2)との比率は、ビニルアルコール系単量体(A−1)が99〜50mol%,イオン交換性単量体(A−2)が1〜50mol%[単量体(A−1)と単量体(A−2)との合計量を100mol%とする]の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、ビニルアルコール系単量体(A−1)が97〜60mol%、イオン交換性単量体(A−2)が3〜40mol%の範囲内にあることが好ましい。
イオン交換性重合体の比率が1mol%未満では、イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、膜の対イオン選択性が低下するおそれがある。また、イオン交換性重合体の比率が50mol%を超えると、イオン交換膜の膨潤度が高くなり、機械的強度が低下するおそれがある。
本発明のイオン交換膜に用いられる、カチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体を含むイオン交換体(A)は、カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体を共重合し、これを常法によりけん化して得られる。ビニルエステル系単量体は、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびパーサティック酸ビニル等があげられる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。
本発明で用いられる、カチオン交換性単量体、またはアニオン交換性単量体を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分から構成されるブロック共重合体の製造方法は主に次の2つの方法に大別される。すなわち、(1)所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにカチオン基またはアニオン基を結合させる方法、および(2)少なくとも1種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を得る方法である。このうち、(1)については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、1種類または複数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の1種類または複数種の重合体成分にカチオン基またはアニオン基を導入する方法、(2)については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも1種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法が工業的な容易さから好ましい。特に、ブロック共重合体中の各成分の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも1種類以上のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が好ましい。
本発明のイオン交換膜に用いられる多孔質支持層(B)は、特に限定はされないが、カチオン交換基またはアニオン交換基を有するイオン交換性重合体を含むイオン交換体(A)を含浸、もしくは積層できるものであれば特に限定されない。支持層を多孔質にすることで、イオンの透過や塩の輸送が容易になる。多孔質支持層(B、B−1、B−2)としては、不織布、膜、織布、合成紙などが例示され、従来公知の多孔質のシートがいずれも使用できる。これらの中でも、不織布、膜、合成紙がさらに好ましい。また、素材としては、ビニルアルコール系重合体からなる繊維集合体が特に好ましく用いられる。
本発明者らは、イオン交換体を溶解した溶液から膜製造を行うにあたり、イオン交換体溶液中に混入した微細気泡の存在が、得られるイオン交換膜の膜抵抗に悪影響を与えることを見出したが、静置脱泡等により微細気泡を除去することは容易ではなく、ノニオン系消泡剤の添加により気泡が混入することなく、膜抵抗にバラツキのないイオン交換体(A)の膜形成を可能にすることができた。
イオン交換体(A)に加えられるノニオン系消泡剤(C)は、ビニルアルコール系重合体を含む液の気泡をなくす効果のあるものであれば特に限定はされない。具体的には、シリコン系であればサンノプコ製のノプコ8034、8034−L、SN-DF-483、3034、3034−L、SN−DF−483、ポリエーテル系であればサンノプコ製のSN−DF−470、SN−DF−260、SNデフォーマー170、特殊ウレタン系であればダイヤファイン製のジョルシンーLBD、ジョルシンーLX、ジョルシンーPBなどがあげられる。本発明で用いられるノニオン系消泡剤(C)は、単独で使用しても良いし、2種以上を組み合わせても良い。
本発明のイオン交換膜は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。
上記のイオン交換体(A)を、水、DMSOなどの溶媒に溶解したイオン交換体(A)溶液を、多孔質支持層(B)上にイオン交換体(A)層を形成するか、好ましくは多孔質支持層(B)内に含浸させてイオン交換体(A)層を形成し、乾燥などにより脱溶媒することによりイオン交換膜を形成することができる。
なお、後述するように、イオン交換体(A)の一部は、多孔質支持層(B)の内部に含浸されて形成されることが好ましく、上記の厚みは、多孔質支持層に含浸されているイオン交換体含浸層の厚みを加えたものである。イオン交換体(A)が多孔質支持層中に含浸することにより、支持層由来の膜抵抗の増大を防ぐことができるので好ましい。
また、別の具体的態様として、多孔質支持層が空隙率の小さいナノファイバー層と空隙率のより大きい湿式不織布の2層から形成される場合、(a)イオン交換体−ナノファイバー層―湿式不織布の順に積層される場合と、(b)イオン交換体―湿式不織布―ナノファイバー層の順に積層される場合とがある。(a)の場合には、イオン交換体溶液は、ナノファイバー層内に入りにくく、イオン交換層は主として支持層上に形成される。一方、(b)の場合には、イオン交換体溶液は、湿式不織布層内に含浸し、ナノファイバー層の表面に到達すると、その内部には入りにくく、イオン交換体溶液が反対面にまで到達しないという利点がある。
本発明のイオン交換膜は、前記多孔質支持層(B)に、ノニオン系消泡剤(C)を含む、イオン交換体(A)溶液を塗工することによって得られる。塗工方法としては、従来公知の方法が採用され、コンマコート、ダイコート、スロット塗工、カーテンコートが報告され、特に限定は無い。
イオン交換体(A)溶液の粘度、塗工量、多孔質支持層(B)構造などを調節して塗工することにより、イオン交換体(A)が支持層(B)内に含浸されたイオン交換膜とか、イオン交換体(A)が支持層(B)の一部に含浸された、含浸部分と非含浸部分からなる積層型のイオン交換膜を形成することができる。イオン交換体溶液の塗工量の調節により所定厚みのイオン交換体(A)層を形成することができる。
また、本発明のイオン交換膜は、前記多孔質支持層(B)を、ノニオン系界面活性剤である消泡剤(C)を含むイオン交換体(A)溶液に浸漬させて得られる。浸漬されるイオン交換体(A)溶液の粘度、液量、多孔質支持層(B)構造などを調節して浸漬を行うことにより、イオン交換体(A)が多孔質支持層(B)に含浸されたイオン交換膜とか、イオン交換体(A)が多孔質支持層の一部に含浸された構造のイオン交換膜を形成することができる。イオン交換体溶液の液量の調節により所定厚みのイオン交換体(A)層を形成することができる。
イオン交換体(A)が含まれる液は水系、有機溶媒系で特に限定は無いが、ハンドリング性や安全面を考慮して水系であることが好ましい。
本発明のイオン交換膜の製造方法においては、前記多孔質支持層にイオン交換体を形成した後に、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、結晶化度が高くなるので、物理的な架橋が増加し、得られるイオン交換膜の機械的強度と耐久性が増大する。また、非晶部にカチオン基、アニオン基が濃縮され、高密度のイオン交換パスが形成されるため、荷電密度が増加するので、イオン交換性能が向上する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体の場合、50〜250℃であることが好ましい。熱処理の温度が50℃未満では、得られるイオン交換膜の機械的強度や耐久性が不足するおそれがある。該温度が60℃以上であることがより好ましく、80℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が250℃を超えると、ビニルアルコール系重合体が熱分解するおそれがある。該温度が230℃以下であることがより好ましく、200℃以下であることがさらに好ましい。熱処理の時間は、通常、30秒〜10時間程度である。熱処理は不活性ガス(例えば窒素ガス、アルゴンガスなど)雰囲気下で行うことが望ましい。
本発明のイオン交換膜の製造方法においては、多孔質支持層にイオン交換体を形成した後に、架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られるイオン交換体の機械的強度と耐久性が向上する。また、荷電密度が増加するため、イオン交換性能が向上する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、イオン交換体を、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザールなどが例示される。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が0.001〜1体積%である。
本発明においては、上記のイオン交換膜(アニオン交換膜、カチオン交換膜)を用いて電気透析装置を形成することができる。電気透析装置としては、従来から用いられている
装置がいずれも使用でき、本発明のイオン交換膜は、例えば、アニオン交換膜/流路(処理水)/カチオン交換膜/(処理水)/アニオン交換膜/(流路)/・・・の順に組み込まれていて用いられる。
本発明のイオン交換膜は種々の用途に用いることができる。イオン交換性能に優れているので、水の精製、食品や医薬原材料の脱塩、かん水や海水の脱塩、淡水化をするのに適している。本発明では、特に、耐有機汚染性に優れたイオン交換膜を電気透析装置に用いることで、長期間優れた脱塩性能、塩の濃縮性能を発現させることができる。
重合して得られたイオン交換ユニットを含んだビニルアルコール系重合体を、重水素溶媒で溶解(濃度5wt%)させ、以下のNMR装置、条件で測定した。イオン交換基を持つユニットのピーク強度とビニルアルコール系重合体のピーク強度より、重合して得られたポリマー中に含まれるイオン交換ユニットの割合を算出した。以下の実施例で用いたイオン交換ユニットは、ベンゼン環を有するために、6.0〜8.0ppmに現れるベンゼン環のピークと、4.0ppm付近に現れるビニルアルコール系重合体のメチンプロトンの比より、イオン交換ユニットの割合を算出した。
装置名 : 日本電子製 超伝導核磁気共鳴装置Lambda 500
観測周波数 : 500MHz(1H)
溶媒 : 重水
ポリマー濃度 : 5wt%(H−NMR)
測定温度 : 80℃(H−NMR)
積算回数 : 256回(H−NMR)
パルス繰り返し時間 : 4秒(H−NMR)
サンプル回転速度 : 10〜12Hz
下記計算式により空隙率を求めた。
空隙率(%)={1−[坪量(g/m2)/厚み(μm)]/樹脂密度(g/cm3)}×100
用いた支持層の密度は1.3(g/cm3)として計算した。
多孔性支持層に関しては、JIS P8117に従い、ガーレーデンソメーターを用いて100mlの空気の透過時間を測定した。また、得られたイオン交換膜に関しては、JAPAN TAPPI紙のパルプ試験法No.5の王研式透気度試験に従って測定した。
イオン交換膜を25℃のイオン交換水中に5日以上浸漬させ、膨潤平衡状態としたのち、手術用ナイフで断面を切り出した後、イオン交換水にメチルバイオレットを濃度5×10−5mol/Lで溶解した水溶液に30分間浸漬してカチオン性重合体のドメインの部分を着色して測定試料を作製した。こうして得られた測定試料を乾燥させてから株式会社ニコン製光学顕微鏡「OPTIPHOT−2」で断面観察し、得られたデータを株式会社ニコン製「NIS−Elements.D.2.30」で画像解析することでイオン交換膜の厚みを算出した。なお、ここで得られた厚みの値は、乾燥時における値である。
膜抵抗は、図1に示される白金黒電極板を有する2室セル中にイオン交換膜(14)を挟み、イオン交換膜(14)の両側に0.5モル/L−KCl溶液(13)を満たし、交流ブリッジ(周波数1000サイクル/秒)により25℃における電極(12)間の抵抗を測定し、該電極(12)間抵抗とイオン交換膜(14)を設置しない場合の電極(12)間抵抗との差により求めた。
イオン交換水に浸漬させていたイオン交換膜をDumb Bell Ltd.性スーパーダンベルカッターを用いて、JISK6251に記載のダンベル状2号形の試験片を打ち抜いて、23℃−50%RHの条件で引っ張り測定を実施。2%歪み時の中間点応力について、株式会社島津製作所製オートグラフAG−5000Bを用いて、引張り速度5mm/minで測定することにより評価した。
得られたイオン交換膜を図2に示す電気透析装置に組み込み、耐有機汚染性の評価を実施した。銀―塩化銀電極のついた2室セル間に挟み、陽極側に0.1モル/dm3NaCl水溶液を、陰極側に所定量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと0.1モル/dm3NaCl水溶液の混合液を入れて、電流密度10mA/cm2の条件で電気透析を行った。所定温度で、膜表面近くに固定された白金プローブ電極を用いて電極間電位の経時変化を測定した。評価は、180分後に電位差Δφが5V以下であれば合格「○」、5〜10Vであれば「△」、10V以上であれば「×」と判定した。
特開昭59−187003号公報に記載された方法(末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体およびその方法)によって、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体PVA−1を合成した。得られたPVA−1の重合度は500、けん化度は99.5モル%であった。
特開昭59−189113号公報に記載された方法によってカチオン性重合体P−1の合成を行った。還流冷却管、攪拌翼を備え付けた1Lの四つ口セパラブルフラスコに、水669g、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてPVA−1を110g仕込み、攪拌下95℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体を溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に1/2規定の硫酸を添加してpHを3.0に調製した。別に、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド(MAPTAC)16gを溶解し、これを先に調製した水溶液に攪拌下添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ70℃まで加温し、さらに70℃で30分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム(KPS)の2.5%水溶液88.8mLを1.5時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を75℃に1時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度20%のビニルアルコール系重合体−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド(MAPTAC)のブロック共重合体であるカチオン性重合体P−1の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、1H−NMR測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のカチオン性単量体含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するメタクリルアミドプロピルメチルアンモニウムクロライドユニット単量体単位の数の割合は3モル%であった。
上記のP−1の重合条件を表1のように変えて、他はカチオン性重合体P−1と同様の方法でブロック共重合体であるカチオン性重合体P−2を合成した。得られたカチオン性重合体P−2のイオン交換ユニットの割合は40モル%であった。
特開昭59−187003号公報に記載された方法(末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体およびその方法)によって、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体PVA−2を合成した。得られたPVA−2の重合度は1500、けん化度は99.5モル%であった。
上記のP−1の重合条件を表1のように変えて、他はカチオン性重合体P−1と同様の方法でブロック共重合体であるカチオン性重合体P−3、P−4を合成した。得られたカチオン性重合体P−3のイオン交換ユニットの割合は10モル%、P−4のイオン交換ユニットの割合は0.5モル%であった。
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた6Lのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル1120g、メタノール1680g、およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを20質量%含有するメタノール溶液を31.6gを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後で、内温を60℃まで上げた。この系に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.4g含有するメタノール20gを添加して、重合反応を開始した。重合開始時点よりメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを20質量%含有するメタノール溶液を200gを系内に添加しながら、4時間反応を行い、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、重合反応スラリー全体に対する固形分の含有率は23.9質量%であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を55質量%含有するメタノール溶液を得た。
組成を表2のように変えて、他はカチオン性重合体P−5と同様の方法によって、ランダム共重合体であるカチオン性重合体P−6を合成した。得られたカチオン性重合体P−6のイオン交換ユニットの割合は3モル%であった。また、重合度は500、けん化度は98.5モル%であった。
カチオン性重合体P−1の合成方法において、系内からPVA−1を省き、水量を250gにして、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを50g添加して同条件で重合し、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単独から成る重合体を得た。固形分濃度16wt%の該重合体を含む水溶液50gを、PVA−1を80gと、水を508g加えて混合を実施した。結果、透明で均一な水溶液を得た。得られたカチオン性重合体P−7のイオン交換ユニットの割合は2モル%であった。
カチオン性重合体P−7の作製方法において、表3に示すようにメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単独からなる重合体8gの代わりにビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単独からなる重合体を40g用いて、これとPVA−1を15gと、水を300gを加えて混合を実施した。結果、透明で均一な水溶液を得た。得られたカチオン性重合体P−8のイオン交換ユニットの割合は40モル%であった。
組成を表4のように変えて、他はカチオン性重合体P−1と同様の方法によって、ブロック共重合体であるアニオン性重合体P−9,10,11,12を合成した。得られたアニオン性重合体P−9,10,11,12のイオン交換ユニットの割合は3モル%,40モル%、10モル%、0.5モル%であった。
上記のカチオン性重合体P−5と同様の方法によって、表5のように組成を変更して、ランダム共重合体であるカチオン性重合体P−13、14を合成した。得られたカチオン性重合体P−13、14のイオン交換ユニットの割合はそれぞれ3モル%、2モル%であった。また、重合度は500、けん化度は98.5モル%であった。
上記のカチオン性重合体P−7、P−8と同様の方法によって、表6のように組成を変更して、アニオン性重合体P−15,16を得た。得られたカチオン性重合体P−15、16のイオン交換ユニットの割合はそれぞれ3モル%、50モル%であった。
PVA系主体繊維(株式会社クラレ製「VPB102×5」;1.1dtex×5mm)80質量%と、PVA系バインダー繊維(株式会社クラレ製「VPB105−1」;1.1dtex(円相当径10μm)×3mm、水中溶解温度70℃)20質量%とを加えて混合して原料とし、これを長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して坪量30.0g/m2、厚み76μm、空隙率68%の湿式不織布基材からなる多孔質支持層(B)を得た。
PVA124(株式会社クラレ製;重合度2400、けん化度98.5モル%)を10質量%となるように水に投入後、90℃で攪拌溶解し、完全溶解したものを常温まで冷却して紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を用い、ナノファイバーエレクトロスピニングユニット(カトーテック株式会社)にて、ニードル内径:0.9mm、極間距離:8cm、コンベア速度:0.1m/分、印加電圧:20kVの条件で静電紡糸を行って、上記の基材1に相当する第1多孔質支持層(B−1)上に繊維層からなる第2多孔質支持層(B−2)が形成された多層構造体からなる多孔質支持層(B)を得た。得られた多孔質支持層(B)において、多孔質支持層(B−2)の坪量は2g/m2であり、平均繊維径は300nmであった。また、このとき、多層構造体において、多孔質支持層(B−1)の厚みは76μm、空隙率は68%であり、多孔質支持層(B−2)の厚みは3.7μm、空隙率は55%であった。
(イオン交換膜の作製)
200mLの三角フラスコに、90mLの脱イオン水を入れ、カチオン性重合体P−1を22.5g加えてから、95℃のウォーターバスの中で加熱撹拌し、該重合体P−1を溶解させた。その後、ノニオン系消泡剤としてサンノプコ製のSNデフォーマー170をカチオン性重合体P−1に対して、0.03phr添加し、再度、均一に溶解させた。脱イオン水を加えて濃度17%のカチオン性重合体水溶液を調製した。粘度は8.7万mPa・s(20℃)であった。基材―1上にベーカーアプリケーターYBA型(YOSHIMITSU SEKI製)でギャップ1000μmの条件で塗工した。得られた膜を熱風乾燥機中で50℃、10分間乾燥した。このとき、得られたイオン交換膜の透気度は90万以上の値であり、無欠陥に近い、イオン交換膜を得た。
このようにして作製したアニオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、膜の外観の様子、膜の欠陥の有無の確認を行い、上記測定方法にしたがって、イオン交換膜にとって重要な膜抵抗、機械特性、耐有機汚染性の評価を行って、得られた結果を表7に示す。
用いたイオン交換体の組成や基材、消泡剤を表7に示すものを用いた以外は、実施例1と同様にしてイオン交換膜を作製した。得られたイオン交換膜の外観の様子、膜の欠陥の有無の確認、イオン交換膜にとって重要な膜抵抗、機械特性、耐有機汚染性の評価結果を同じく表7に示す。
表7記載の組成で実施例1と同様の条件でイオン交換膜を作製した。膜の外観の様子、膜の欠陥の有無の確認、イオン交換膜にとって重要な膜抵抗、機械特性、耐有機汚染性の評価結果を同じく表7に示す。
用いたイオン交換膜をアストム社製のAMX(アニオン交換膜)に変えた以外は、実施例1と同様にして資料を作製し、評価を行った。得られた結果を表7に示す。
実施例8〜14
用いたイオン交換体の組成や基材、消泡剤を表8に示すものを用いた以外は、実施例1と同様にしてイオン交換膜を作製した。得られた膜の外観の様子、膜の欠陥の有無の確認、イオン交換膜にとって重要な膜抵抗、機械特性、耐有機汚染性の評価結果を同じく表8に示す。
用いたイオン交換体の組成や基材、消泡剤を表8に示すものを用いた以外は、実施例1と同様にしてイオン交換膜を作製した。得られたイオン交換膜の外観の様子、膜の欠陥の有無の確認、イオン交換膜にとって重要な膜抵抗、機械特性、耐有機汚染性の評価結果を同じく表8に示す。
12 白金電極
13 KCl溶液
14 イオン交換膜
15 LCRメータ
Claims (10)
- カチオン交換基またはアニオン交換基を有するイオン交換性重合体を含むイオン交換体(A)と多孔質支持層(B)から構成されるイオン交換膜であって、
前記イオン交換体(A)がビニルアルコール系単量体(A−1)及びイオン交換性単量体(A−2)からなる共重合体から構成され、前記イオン交換体(A)がノニオン系消泡剤(C)を含有することを特徴とするイオン交換膜。 - 前記イオン交換体(A)において、前記ビニルアルコール系単量体(A−1)と前記イオン交換性単量体(A−2)のモル比が99:1〜50:50の範囲であることを特徴とする請求項1記載のイオン交換膜。
- 前記共重合体が、ビニルアルコール系重合体(a−1)及びイオン交換性基を有する重合体(a−2)から形成されるブロック共重合体であることを特徴とする請求項1または2記載のイオン交換膜。
- 前記イオン交換体(A)が多孔質支持層(B)内に含浸されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のイオン交換膜。
- 前記多孔質支持層(B)が、第1多孔質支持層(B−1)と、前記第1多孔質支持層(B−1)上に形成され、かつ前記第1多孔質支持層(B−1)より空隙率の小さい多孔質支持層(B−2)を有し、イオン交換体(A)が第1多孔質支持層(B−1)内と第2多孔質支持層(B−2)内に含浸されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のイオン交換膜。
- 前記多孔質支持層(B)が、第1多孔質支持層(B−1)と、前記第1多孔質支持層(B−1)上に形成され、かつ前記第1多孔質支持層(B−1)より空隙率の小さい多孔質支持層(B−2)を有し、前記イオン交換体(A)が前記第2多孔質支持層(B−2)内にのみ含浸されており、前記第1多孔質支持層(B−2)内に含浸されていないことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のイオン交換膜。
- 前記ノニオン系消泡剤(C)の添加量が、前記イオン交換体(A)を構成する共重合体100質量部に対して、0.001〜1質量部であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のイオン交換膜。
- カチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体を含むイオン交換体(A)と多孔質支持層(B)から構成されるイオン交換膜の製造方法であって、前記多孔質支持層(B)上に、前記イオン交換体(A)とノニオン系消泡剤(C)を含む水溶液を塗工することを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
- 前記カチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体を含むイオン交換体(A)と多孔質支持層(B)から構成されるイオン交換膜の製造方法であって、前記イオン交換体(A)とノニオン系消泡剤(C)を含む水溶液に多孔質支持層(B)を浸漬させることを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
- 前記請求項1〜7のいずれかに記載のイオン交換膜であるアニオン交換膜とカチオン交換膜が配置された電気透析装置。
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