JP2010513018A - スーパーキャパシタ脱塩装置及び製造方法 - Google Patents

Abstract

電極アセンブリが提供される。電極アセンブリは、多孔質材料を含み、反対電荷のイオンを吸着するように構成された充電可能な電極を含む。電極アセンブリはさらに、充電可能な電極の多孔質材料と接触しているイオン交換材料を含む。イオン交換材料は充電可能な電極と同一に充電され、またイオン交換材料は反対電荷のイオンに対して透過性でありかつ同一電荷のイオンに対して少なくとも部分的に不透過性である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、スーパーキャパシタ脱塩装置及びその製造方法に関する。

スーパーキャパシタ脱塩装置は、互いに反対極性の１対の電極を使用する。充電工程の間、フィード流をスーパーキャパシタ脱塩装置に流通させる。フィード流中のイオン性種が反対電荷に充電された電極の表面に吸着され、これによりフィード流を脱イオン化して希薄出力を生成する。放電工程の間、イオン性種が電極の表面からフィード流中に脱着され、濃厚出力を生成する。

さらに、電極の電荷と同じ電荷を有するイオン（以下、「同一電荷のイオン」（similarly charged ions）という）は電極の多孔質材料の細孔体積内に存在する。充電工程の間、電圧を印加すると、これらの同一電荷のイオンの一部が電極から追い出され、フィード流に加えられる。細孔体積イオンのこの望ましくない移動は余計な電流を消費し、フィード流の不純度を増加する。このような場合、細孔体積から追い出されるイオンを超える過剰量のフィードイオンが電極に吸着されるときだけ、フィード流の精製が起こりうる。反対に、放電工程の間、反対電荷のイオン（oppositely charged ions）の多孔質電極からフィード流への脱着のほかに、フィード流中の同一電荷のイオンの一部も細孔体積中に吸着される。しかしながら、同一電荷のイオンの吸着はあらゆる濃度で起こるが、濃度が高いほど悪くなる。

現在入手し得る装置とは異なるスーパーキャパシタ脱塩装置を開発することが望まれている。現在利用し得る方法とは異なるスーパーキャパシタ脱塩装置の製造方法を開発することが望まれている。

本発明の一実施形態では、電極アセンブリが提供される。電極アセンブリは、多孔質材料を含み、反対電荷のイオンを吸着するように構成された充電可能な電極を含む。電極アセンブリはさらに、充電可能な電極の多孔質材料と接触しているイオン交換材料を含む。イオン交換材料は充電可能な電極と同一に充電され、またイオン交換材料は反対電荷のイオンに対して透過性でありかつ同一電荷のイオンに対して少なくとも部分的に不透過性である。

本発明の一実施形態では、スーパーキャパシタ脱塩装置が提供される。本装置は、１対の反対電荷に充電される電極を備え、反対電荷に充電される電極の少なくとも一方が荷電イオンに対して選択透過性であるイオン交換材料を含む。

本発明の一実施形態では、電極アセンブリの製造方法が提供される。本方法は、電極材料とイオン交換材料の混合物を形成する工程と、混合物を溶剤に調合してペーストを形成する工程と、ペーストを成形して電極アセンブリを形成する工程とを含む。

本発明の一実施形態では、電極アセンブリの製造方法が提供される。本方法は、イオン交換材料とバインダーの混合物を形成する工程と、混合物を多孔質電極に塗工する工程とを含む。

本発明の一実施形態では、電極アセンブリの製造方法が提供される。本方法は、重合性材料を形成する工程と、前記重合性材料を多孔質電極の表面に塗工してポリマー皮膜を形成する工程とを含む。

上記その他の特徴及び観点が一層よく理解できるように、以下に本発明を添付の図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明の実施形態によるスーパーキャパシタ脱塩装置の線図である。 本発明の実施形態によるスーパーキャパシタ脱塩装置の断面図である。 本発明の実施形態によるスーパーキャパシタ脱塩装置の断面図である。 本発明の実施形態によるスーパーキャパシタ脱塩装置の断面図である。 本発明の実施形態によるイオン交換材料を有する電極の製造方法を示すブロック図である。 本発明の実施形態によるイオン交換材料を有する電極の製造方法を示すブロック図である。 本発明の実施形態によるイオン交換材料を有する電極の製造方法を示すブロック図である。 試験サンプルからの結果を示すグラフである。 試験サンプルからの結果を示すグラフである。

本発明の実施形態では、スーパーキャパシタ脱塩用途に用いる電極アセンブリが提供される。電極アセンブリを製造し、使用する工程も提供される。電極アセンブリは、電極とは反対電荷のイオンを吸着することができる充電可能な電極を含む。電極の電荷極性を逆転すると、荷電イオンが電極から追い出され、溶液中に戻される。

ここで用いる用語「充電可能な電極」（chargeable electrode）は、電圧の印加時に充電（帯電）し得る電極を指す。ここで用いる用語「細孔体積」は、多孔質材料内部の体積、即ち開放空間を指す。ここで用いる用語「充電工程」は、スーパーキャパシタ脱塩装置の動作中の工程であって、装置に用いられる電極アセンブリ、即ち正電極アセンブリ及び負電極アセンブリがフィード流から反対電荷のイオンを誘引、吸着して、イオン種の濃度が入力フィード流と比較して格段に低い希薄出力を生成するように構成されている、工程を指す。ここで用いる用語「放電工程」は、スーパーキャパシタ脱塩装置の動作中の工程であって、電極アセンブリが充電工程で電極アセンブリに吸着されたイオン種を脱着するように構成されている、工程を指す。ここで用いる用語「透過性」は、ある材料がイオン種が層又は皮膜を通過してその材料の下側にある電極の表面に到達するのを許容する材料の性質を指す。ここで用いる用語「カチオン交換材料」は、自身が負に充電（帯電）され、カチオン（陽イオン）が通過するのを許すが、アニオン（陰イオン）が通過するのを少なくとも部分的に阻止する材料を指す。

電極は、同一電荷のイオン種、即ちスーパーキャパシタ脱塩装置の充電工程での電極の電荷と同じ電荷を有するイオン種を収容することができる多孔質材料から形成される。例えば、負電極の場合、負電荷のイオン種が負電極の細孔体積中に存在する。同一電荷のイオン種を、充電された電極（以下、帯電電極という）を形成する多孔質材料の細孔体積中に配置することができる。装置の充電工程では、イオン性不純物を含有するフィード流を１対の帯電電極間に流す。帯電電極は、イオン性相互作用により、フィード流から反対電荷のイオンを吸着するように構成されている。例えば、帯電電極が正電極である場合、帯電電極は表面にアニオン（陰イオン）を吸着するように構成されている。

電極アセンブリはさらに、帯電電極の多孔質材料と接触したイオン交換材料を含む。イオン交換材料は、フィード流中の反対電荷のイオンに対して透過性である。一実施形態では、イオン交換材料は同一電荷のイオンに対して少なくとも部分的に不透過性である。言い換えると、イオン交換材料は、放電工程の間、同一電荷のイオンがフィード流から多孔質材料の細孔体積中に移動するのを防止し、また充電工程の間、同一電荷のイオンが電極を離れ、フィード流中に逃げ出す可能性をなくす。一実施形態では、正電極又は負電極の一方だけにイオン交換材料を設けることができる。別の実施形態では、イオン交換材料を両電極上に配置することができる。

一実施形態では、イオン交換材料を電極の本体内に少なくとも部分的に配置することができる。これらの実施形態では、電極を形成する際に、イオン交換材料を電極の材料と混合することができる。一実施形態では、イオン交換材料を電極材料の全重量の１％〜７０％の範囲とすることができる。具体的な実施形態では、イオン交換材料の量が電極材料の全重量の３０重量％である。一実施形態では、イオン交換材料は０．１μｍ〜１０μｍの範囲の粒度を有する粒子からなる。イオン交換材料を電極内に配置する場合、なるべく小さな粒度が望ましい。

イオン交換材料は電極の全周囲区域に存在することができる。他の実施形態では、イオン交換材料は電極の周囲区域の一部だけに存在することができる。一実施形態では、イオン交換材料は１つ以上の層の形態で存在することができる。イオン交換材料の層（１層もしくは２層以上）を電極上に直接堆積することができる。或いは、イオン交換材料の層（１層もしくは２層以上）を別個に形成した後、電極に組み込むことができる。さらに、これらの層（１層もしくは２層以上）は同じでも異なるイオン交換材料でもよい。

一実施形態では、電極は、少なくとも部分的に電極内に配置された第１イオン交換材料と、少なくとも電極の表面の一部の上に配置された第２イオン交換材料の層とを有することができる。第１及び第２イオン交換材料は同じでも異なってもよい。他の実施形態では、一方の電極が電極の本体内に配置されたイオン交換材料を有し、他方の電極が電極の表面上に配置されたイオン交換材料を有することができる。

図１は、充電工程におけるスーパーキャパシタ脱塩装置１０の線図である。装置１０は負電極アセンブリ１２及び正電極アセンブリ１４を含む。各電極アセンブリ１２，１４は帯電電極とイオン交換材料を含む。不純物の１つとしてイオン種を含有するフィード流１６が電極アセンブリ１２，１４を通して流れる。装置１０の充電工程で、電極アセンブリ１２，１４はイオン種の少なくとも一部を吸着して、イオン種の濃度がフィード流１６と比べて低い希薄出力３４を生成する。図示のように、電極アセンブリ１２は多孔質材料２０から形成された負電極１８を含む。電極アセンブリ１２は負電極１８の多孔質材料２０と接触したカチオン交換材料２２を含む。

負電極１８用の適当な材料には、炭素、活性炭、グラファイト、多孔質炭素粒子、炭素エアロゲル、カーボンナノチューブ、炭素布、炭素繊維、又はこれらの２種以上の組合せがある。カチオン（陽イオン）３０の例には、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム及びプロトンがある。充電工程で、負電極１８内に存在する同一電荷のイオン、即ちアニオン（陰イオン）２３は、アニオン２３も負電極１８も負電荷をもつため、反発力を受ける。カチオン交換材料２２は負電極１８の表面上にも部分的に存在することができる。カチオン交換材料２２を適用することにより、負電極１８内に元から存在するアニオン２３の少なくとも一部が負電極１８から外に追い出されるのを防止することができる。イオン交換材料中に存在する遊離正イオンはアニオン２３と結合するよう設計されており、これによりアニオン２３が負電極１８から出て行くのを防止する。カチオン交換材料２２もフィード流１６からカチオン３０を吸着する。

同様に、正電極アセンブリ１４は多孔質材料２６を有する正電極２４を含む。アセンブリ１４はさらに、正電極２４の本体内に配置されたアニオン交換材料２８を含む。ここで用いる用語「アニオン交換材料」は、自身が正に充電（帯電）され、アニオン（陰イオン）３２が通過するのを許すが、同一電荷のイオン、即ちカチオン（陽イオン）２５が通過するのを少なくとも部分的に阻止する材料を指す。正電極２４用の適当な材料には、炭素、活性炭、グラファイト、多孔質炭素粒子、炭素エアロゲル、カーボンナノチューブ、炭素布、炭素繊維、又はこれらの２種以上の組合せがある。アニオン（陰イオン）３２の例には、塩素、硫酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、水酸イオンがあるが、これらに限らない。アニオン交換材料２８は正電極２４の表面上に部分的に存在することができる。アニオン交換材料２８は、イオン性反発力によりカチオン２５が正電極２４から追い出されるのを防止する。

現在考えられている実施形態は、イオン交換材料２２及び２８を電極１８及び２４の本体内に少なくとも部分的に配置されるものとして実現しているが、イオン交換材料は帯電電極、例えば負電極１８又は正電極２４又は両方の表面上に層の形態で存在することもできる（図２）。この実施形態では、イオン交換材料は電極１８及び／又は２４の本体内に存在してもしなくてもよい。イオン交換材料を外側皮膜又は層の形態で使用する場合、少なくとも反対に充電された両電極がフィード流中に存在するカチオン及びアニオンの一部を吸着する。したがって、イオン交換材料によるイオンの吸着に続いて、イオンがイオン交換材料中を透過し、対応する電極の表面に到達する。その結果、イオン交換材料の表面が次にやってくるフィード流中のイオンに対して利用可能状態になる。

作動中には、電極の電荷と同一電荷に帯電された電極中のイオン種がイオン力によりはじき出される。電極からはじき出されたこれらのイオンはフィード流と混ざり、希薄出力のイオン濃度を上昇させる。イオン交換材料中に存在する遊離イオンは、（反発力を受けている）電極の同一電荷のイオンと結合し、これによりこれらの同一電荷のイオンが電極から外に追い出されるのを防止する。

次に図２に、一実施形態のスーパーキャパシタ脱塩装置３６が図示されている。スーパーキャパシタ脱塩装置３６は、装置３６の充電工程で負電極アセンブリとして作用するよう構成された電極アセンブリ３８を含む。電極アセンブリ３８は表面４２を有する電極４０を含む。電極４０は装置３６の充電工程で負に充電（帯電）される。電極アセンブリ３８はまたカチオン交換材料をカチオン交換層４４の形態で含む。図示のように、このようなカチオン交換層は電極４０の表面、例えば電極４０の表面４２上に配置することができる。一実施形態では、カチオン交換層は単層とすることができる。別の実施形態では、カチオン交換層は、同一又は異なるイオン交換材料の２つ以上の層の組合せとすることができる。図示の実施形態では、装置３６はさらに正電極アセンブリ４６を含む。正電極アセンブリ４６は、表面５０にアニオン交換層５２を有する正電極４８を含む。アニオン交換層５２はアニオン（陰イオン）５６を吸着し、カチオン（陽イオン）６０が正電極４８から出て行くのを少なくとも部分的に防止する。

次に図３に、電極アセンブリ６４及び６６を有するスーパーキャパシタ脱塩装置６２の断面図を示す。負電極アセンブリ６４は、負電極６８を含み、負電極６８の表面７２上にカチオン交換材料７０を配置した構成である。カチオン交換材料７０は層又は膜の形態に形成することができる。同様に、正電極アセンブリ６６は、正電極７４を含み、正電極７４の表面７８上にアニオン交換材料７６を配置した構成である。図２の実施形態では、イオン交換材料４４及び５２が電極４０及び４８のフィード流に露出される側面のみに配置されているのに対して、電極６８及び７４では、イオン交換材料７０及び７６がすべての側面に配置されている。

一実施形態では、電極４０，４８，６８，７４などの電極をスーパーキャパシタ脱塩装置において積層構造にて使用することができる。積層構造では、このような電極の複数対をスタック形態に配置することができる。さらに、電極対間に絶縁体を配置することができる。脱イオン化により液体を精製する目的で、このようなセル数個を、水入口及び出口を有するスタック形態に設計することができる。一実施形態では、フィード液をスタックに２度以上通過させることができる。即ち、２度以上繰り返すことで液体を帯電種の許容もしくは目的レベルまで脱イオン化することができる。一実施形態では、複数対の電極をスタックとして配列し、１対の電極の出力を他のセルへのフィード液として処理するようにする。このようにすれば、液体を電極対に数回通過させてから、液体が出口から出てくる。

図４に、別の実施形態のスーパーキャパシタ脱塩装置８０を示す。装置８０は１対の電極アセンブリ、負電極アセンブリ８２及び正電極アセンブリ８４を含む。負電極アセンブリ８２は膜８８の形態のカチオン交換材料を有する負電極８６を含み、正電極アセンブリ８４は膜９２の形態のアニオン交換材料を有する正電極９０を含む。膜８８及び９２は絶縁体９４を用いて相互に物理的に絶縁されている。一実施形態では、アニオン及びカチオン交換材料９２，８８のカチオン及びアニオン性ポリマーを２つのセパレータ上にそれぞれ塗工することができる。その後、適当な温度に加温することにより、ポリマーを硬化する。次に、イオン性ポリマー被覆セパレータをスペーサ９４に隣接して配置し、フローチャンネル（流路）を形成することができる。セパレータ／スペーサ／セパレータの配列を有するこのモジュールを２つの電極間に配置して１対の電極アセンブリを形成することができる。イオン交換材料毎に別のモジュールを設けることで、組み立てプロセスを簡略化できる。さらに、このモジュール設計はイオン交換材料のフラッシングや電極からのイオン交換材料の取り替えに好都合でもある。モジュール設計は構成要素の融通性を増すことにも通じる。即ち、電極及びスペーサを別々に製造することができ、スペーサは電極より軽量かつ取り扱いやすく、またスペーサの融通性が高いことから、ディップコーティング、ブレードコーティング、スプレイコーティング、積層など様々な塗工方法が適用できる。

本実施形態にしたがって作製したシステム例の試験結果は、イオン交換材料の使用により、スーパーキャパシタ脱塩装置の電流効率及びエネルギー効率が向上することを示している。一実施形態では、層の形態で電極上に配置したイオン交換材料の電気抵抗が０．１Ωｃｍ^２〜５０Ωｃｍ^２の範囲にある。一実施形態では、装置の作動中、イオン交換材料に電圧を印加しない。さらに、イオン交換材料のポリマーを選択することで改良を達成できる。例えば、カチオン及びアニオン系イオン交換材料両方を組み合わせることで、２つのアニオン及びカチオン系イオン交換材料の一方だけを用いる場合に比べて、異なる結果が得られる。また、電極におけるイオン交換材料について、場合により、適切な厚さや割合を選択することにより、電流効率及び／又はエネルギー効率の向上を達成できる。

一実施形態では、スーパーキャパシタ脱塩装置の電流効率は４０％〜９０％の範囲にある。電流効率は電極アセンブリ中に存在するイオン交換材料の量に相関している。本実施形態にしたがって作製したシステム例の試験結果は、電極アセンブリに用いるカチオン交換材料の量を増加すると、電流効率が増加することを示している。これらの試験では、カチオン交換材料を負電極上にコーティングの形態で使用した。例えば、カチオン交換材料の充填量が０〜５ｍｇ／ｃｍ^２である場合、電流効率が４０％であり、カチオン交換材料の充填量が１２．５ｍｇ／ｃｍ^２である場合、電流効率が５５％であり、カチオン交換材料の充填量が３７．５ｍｇ／ｃｍ^２である場合、電流効率が７０％であり、そしてカチオン交換材料の充填量が７５ｍｇ／ｃｍ^２である場合、電流効率が７５％である。

正電極についても同様に、アニオン交換材料を使用しない場合、電流効率が４０％であるのに対して、アニオン交換材料を１２．５ｍｇ／ｃｍ^２の量使用する場合、電流効率が５０％であり、アニオン交換材料を３７．５ｍｇ／ｃｍ^２の量適用する場合、電流効率が６０％である。負電極及び正電極の両方ともイオン交換材料を使用する場合、電流効率は電極の一方だけにイオン交換材料を使用する場合より高くなる。正電極上に３７．５ｍｇ／ｃｍ^２のアニオン交換材料を使用し、負電極上に同量のカチオン交換材料を使用する例では、電流効率が８０％を超える結果となる。

一実施形態では、イオン交換材料として１種又は２種以上の導電性ポリマーを使用することができる。このような導電性ポリマーの例には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びこれらの２種以上の組合せがあるが、これらに限らない。その誘導体としては、スルホン酸、塩化物、フッ化物、アルキル、アルコキシ及びフェニル置換体がある。導電性材料は正電極上のコーティングの形態で使用することができる。

他の実施形態では、イオン交換材料として１種又は２種以上のイオン伝導性ポリマーを使用することができる。イオン伝導性ポリマーの例には、ホモポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー及び／又はブロックコポリマーがあるが、これらに限らない。コポリマーは１種又は２種以上のイオン又は非イオンモノマーの生成物とすることができる。一実施形態では、イオン性モノマーは、カチオン交換材料として１種又は２種以上のアニオン性モノマーを含む。別の実施形態では、イオン性モノマーは、アニオン交換材料として１種又は２種以上のカチオン性モノマーを含む。イオン交換材料は１種又は２種以上のイオン性モノマーから生成したポリマーとすることができる。アニオン性モノマーの例には、スルホネート、ホスホネート、カルボキシレート又はボーレート、又はこれらの２種以上の組合せなどの化合物がある。カチオン性モノマーの例には、一級アミン、二級アミン、三級アミン、又は四級アンモニウム、イミダゾリウム、グアニジニウム、ピリジニウムの塩、又はこれらの２種以上の組合せがある。非イオン性モノマーの例には、スチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、エポキシ、アルデヒド、ケトン、ヒドロキシアルキル化合物、シロキサン又はウレタン、又はこれらの２種以上の組合せがあるが、これらに限らない。

イオン伝導性ポリマーは架橋した材料とすることができる。一実施形態では、架橋ポリスチレンスルホン酸をカチオン交換材料として用いる。架橋ポリスチレンスルホン酸は、スチレンスルホネートをＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドと開始剤の存在下で反応させることにより形成できる。開始剤の例には、アゾビスイソブチロニトリル及び過酸化ベンゾイルがあるが、これらに限らない。反応は３０℃〜６０℃の範囲の温度で行うことができる。その後、ポリマー酸の薄いコーティングを電極に塗工することができる。コーティングをさらに３０℃〜６０℃の範囲の温度に加熱することができる。別の実施形態では、架橋したポリ−ジメチル−アミノエチル−メタクリレートをアニオン交換材料として用いる。架橋ポリ−ジメチル−アミノエチル−メタクリレートは、ジメチル−アミノエチル−メタクリレートをＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドと開始剤の存在下で反応させることにより形成できる。反応は３０℃〜６０℃の範囲の温度で行うことができる。その後、ポリマーの薄いコーティングを電極に塗工することができる。コーティングの厚さは０．０００１ｍｍ〜１ｍｍの範囲とすることができる。コーティングの厚さは、イオン交換材料の所望の導電率に基づいて選択することができる。また、防食性であり、酸性媒体中でも塩基性媒体中でも安定であるイオン交換材料を用いるのが望ましい。

一実施形態では、アミンをエポキシと反応させ、次いで反応生成物をハロゲン化物で四級化することにより、アニオン交換材料として用いるのに適当なカチオンポリマーを形成する。一実施形態では、４ｍｌの５％トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）と４ｍｌの２０％エポキシ水溶液とを混合することにより混合物を形成する。混合物を乾燥電極上にのせる。電極を、例えば温度１００℃のオーブンに入れることにより、加熱する。混合物を電極上にのせ、電極を加熱する工程を数回繰り返して、電極上に担持されるカチオン交換材料の量を制御することができる。一実施形態では、電極を１００℃の温度で１２時間加熱した後、電極に後処理を施し、アミン基を四級化する。１例では、四級化工程として、５ｍｌの５％１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオンを含有する酢酸エチル溶液を電極に適用する。別の実施形態では、電極にスルホン化を施して、スルホン酸基をイオン交換材料に導入することができる。その後、３０分間反応を進行させる。次に、脱イオン化水を用いて電極をリンスする。

図５に、イオン交換材料のポリマー皮膜を形成する方法を示す。図示の実施形態では、電極上でのモノマーの現場重合によりポリマー皮膜を形成する。ブロック９６で、重合性材料を形成又は用意する。重合性材料は、イオン性もしくは非イオン性モノマー、イオン性もしくは非イオン性オリゴマー、イオン性もしくは非イオン性部分重合ポリマー、イオン性もしくは非イオン性完全重合ポリマー、又はこれらの２種以上の組合せを含むことができる。所望に応じて、モノマー、オリゴマー又は部分重合ポリマーの形態の重合性材料を用意する際に、架橋剤及び／又は開始剤も付与することができる（ブロック９７）。一実施形態では、開始剤を付与することが、熱又は紫外線（ＵＶ）などの開始手段を付与することであってもよい。適当な架橋剤の例には、ジビニルベンゼン及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドがあるが、これらに限らない。適当な開始剤の例には、アゾビスイソブチロニトリル及び過酸化ベンゾイルがあるが、これらに限らない。

さらに、ブロック９８で、重合性材料及び所望に応じて架橋剤及び／又は開始剤の混合物を溶剤に溶解してペーストを形成する。数分間の超音波処理により混合物を溶解することができる。溶剤の例には、脱イオン水、エタノール又はこれらの２種以上の組合せがあるが、これらに限らない。一実施形態では、水とエタノールの混合物を溶剤として使用することができる。混合物中の溶剤の重量比は１０％〜９０％の範囲とすることができる。さらに、アルゴンなどの不活性ガスをバブリングすることにより、ペースト中に存在する酸素などのガスを除去することができる。ブロック１００で、ペーストを加熱して、重合性材料、架橋剤及び開始剤の溶液への溶解を促進する。ペーストを入れた容器を加熱するには、容器を油浴に入れて均一な加熱を達成することができる。一実施形態では、ペーストを７０℃〜８０℃の範囲の温度に１〜３０分間加熱する。予備重合を行ってペーストの粘度を０．１Ｐａ・ｓまで増加する。

予備重合後、ペーストを別の容器に移すことができる。ブロック１０２で、予備重合ペーストを電極上に塗工してイオン交換材料の層を形成する。塗工は従来の既知の塗工法、例えばキャスティング、ディップコーティング、スクリーン印刷などで行うことができる。ブロック１０４で、ペーストを硬化して電極上にイオン交換材料のコーティング（皮膜）を形成する。皮膜の硬化中又は硬化後、皮膜の一部が電極の多孔質材料中に浸透し、こうしてイオン交換材料のコーティングが電極の表面上に存在しかつイオン交換材料の一部が電極内部に存在する、複合電極を形成する。一実施形態では、電極を３０℃〜４０℃の範囲の温度のオーブン内に１時間〜６時間保持することにより、硬化を行うことができる。その後、オーブンの温度を５０℃〜７０℃の範囲まで上げることができる。

図６に、イオン交換樹脂粉末を用いて電極上にイオン交換材料の皮膜を形成する方法を示す。この方法では、まず樹脂粉末を用意する（ブロック１０６）。樹脂粉末は市販のものでよい。市販の樹脂の粒度は３〜１２ｍｍとすることができる。市販のカチオン交換樹脂の例には、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０、Ｄｏｗｅｘ ５０及びＤｉａｉｏｎ ＳＫ−ＩＡがある。市販のアニオン交換樹脂の例には、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４００及びＤｉａｉｏｎ ＳＡ−１０Ａがある。ブロック１０８で、樹脂を加工して粒度を５０μｍ未満に下げることができる。一実施形態では、樹脂をボールミルで２時間粉砕して、所定の粒度を達成することができる。ブロック１１０で、樹脂及び脱イオン水の懸濁液を形成する。或いは、適当な溶剤を用いて懸濁液を形成することができる。

樹脂：脱イオン水の重量比は１：１〜１：５の範囲にある。ブロック１１２で、バインダー又はマトリックス材料を懸濁液に添加して、混合物を形成する。バインダーの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がある。バインダーを水エマルジョンの形態で添加することができる。さらに、バインダの重量対樹脂の重量の比は１：０．０５〜１：０．２の範囲にある。さらに、混合物を５分〜１０分間かきまぜて混合物を均質にする。ブロック１１４で、均質な混合物を電極上に塗工する。塗工は、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、スプレイコーティング、積層又はスクリーン印刷などの方法で行うことができる。ブロック１１６で、皮膜を硬化し、皮膜を乾燥する。

別の実施形態では、図７に示すように、電極材料をイオン交換材料と混合して電極を形成する。この方法では、ブロック１１８で樹脂粉末を用意する。樹脂粉末は、図６に関して説明したように市販品とすることができる。ブロック１２０で、樹脂粉末を加工して粒度を小さくする。ブロック１２２で、バインダー及び炭素ソースを樹脂粉末に添加して混合物を形成する。バインダーは、図６に関して列挙したバインダーのいずれでもよい。次に、ブロック１２４で、エタノールを混合物に添加してペーストを形成する。混合物とエタノールの重量比は１：１〜１：５の範囲にある。さらにペーストを５分〜１０分間かきまぜて混合物を均質にする。ブロック１２６で、均質ペーストを集電体に塗工して電極を形成する。塗工は、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、スプレイコーティング、積層又はスクリーン印刷などの方法で行うことができる。別の実施形態では、ペーストを電極の形態に成形することができる。ブロック１２８で、電極を硬化し、電極を乾燥する。

図８及び図９に関連して、１４個の電極を有する７セルのスタックを作製し、評価する。電極の有効寸法は１０ｃｍ×２５ｃｍである。電極対のＮｏ．２−３、４−５、６−７、８−９、１０−１１及び１２−１３を導電的に接続する。充電工程で、定電圧（７Ｖ）ＤＣ電源を第１電極及び第１４電極間に印加する。電極の総表面積は１電極当たり２５０ｃｍ^２である。フィード流のイオン濃度は１０００〜５０００ｐｐｍである。２秒のパルス幅を１０秒のパルス間隔で使用する。スタックのキャパシタンスは充電電流（充電速度）と共に減少する。１００ｍＡ〜５００ｍＡで３８％のキャパシタンス低下が認められる。電極抵抗率は電流及びフィード濃度とは無関係とすることができる。その原因はイオンの電極活物質の細孔へのアクセス抵抗である。充電速度が低いほど、イオン吸着に利用できる細孔体積が多くなる。充電電流が低いほど、スタック／セル容量が大きくなる。したがって有用なプロファイルは、開始時の大きな電流がサイクルの終点で小さな電流となるプロファイルである。所望に応じて、コントローラ（図示せず）により、初期又は第１モードの作動中に複数の電極に比較的大きな電流を与え、後続又は第２モードの作動中に複数の電極に比較的小さな電流を与えることができる。

一実施形態では、電極活物質を集電体メッシュの同一表面の２つの部分に塗工して片面電極を形成する。片面電極を、２つの被覆部分の間にある活物質未被覆区域で折り、イオン防止層の上に重ねて、片面電極の２被覆部分のサンドイッチ構造を形成する。イオン防止層は、例えばポリエステルなどとすることができ、３Ｍ社などの供給元から市販品を得ることができる。したがって、バイポーラ電極は、２つの別個の外向き活性表面間にイオン防止（かつおそらくは防水）層が介在する構造とすることができる。バイポーラ電極と別の電極との間にスペーサ又は流体チャンネルガイドを介在させ、かくして各電極が装置を通過する流体流と連通できるようにする。一実施形態では、交互の電極対を直列に電気接続し、一方、電極対の両電極間のスペース、ギャップもしくはチャンネルにより画定される流体流路を並列に連結する。

以上、本発明をいくつかの実施形態について詳細に説明したが、本発明は開示の実施形態に限定されない。本発明は様々な改変を施して、ここには記載しなかったが、本発明の要旨の範囲内に入る、多数の変更、改変、代替物、誘導物または等価な配列を組み込むことができる。さらに、本発明のいくつかの実施形態を記載したが、本発明の観点は記載した実施形態の複数を包含することができる。したがって、本発明は上述した説明によって限定されるとみなすべきでなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。

１０ スーパーキャパシタ脱塩装置
１２ 負電極アセンブリ
１４ 正電極アセンブリ
１６ フィード流
１８ 負電極
２０ 多孔質材料
２２ カチオン交換材料
２３ アニオン
２４ 正電極
２５ カチオン
２６ 多孔質材料
２８ アニオン交換材料
３０ カチオン
３２ アニオン
３４ 希薄出力
３６ スーパーキャパシタ脱塩装置
３８ 負電極アセンブリ
４０ 電極
４２ 表面
４４ カチオン交換層
４６ 正電極アセンブリ
４８ 正電極
５０ 表面
５２ アニオン交換層
５４ カチオン
５６ アニオン
６２ スーパーキャパシタ脱塩装置
６４，６６ 電極アセンブリ
６８ 負電極
７０ カチオン交換材料
７４ 正電極
７６ アニオン交換材料
８０ スーパーキャパシタ脱塩装置
８２ 負電極アセンブリ
８４ 正電極アセンブリ
８６ 負電極
８８，９２ イオン交換材料膜
９０ 正電極
９４ スペーサ

Claims (43)

1. 多孔質材料を含み、反対電荷のイオンを吸着するように構成された充電可能な電極と、
   前記充電可能な電極の多孔質材料と接触しているイオン交換材料とを含み、
   前記イオン交換材料は前記充電可能な電極と同一に充電され、また前記イオン交換材料は反対電荷のイオンに対して透過性でありかつ同一電荷のイオンに対して少なくとも部分的に不透過性である、
   電極アセンブリ。
2. 前記イオン交換材料が充電可能な電極の表面上に配置された層を形成する、請求項１記載の電極アセンブリ。
3. 前記層の厚さが０．０００１ｍｍ〜１ｍｍの範囲にある、請求項２記載の電極アセンブリ。
4. 前記層の電気抵抗が０．１Ωｃｍ^２〜５０Ωｃｍ^２の範囲にある、請求項２記載の電極アセンブリ。
5. 前記層がバインダー及び樹脂を含む、請求項２記載の電極アセンブリ。
6. 前記樹脂が、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０、Ｄｏｗｅｘ ５０、Ｄｉａｉｏｎ ＳＫ−ＩＡ、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４００、Ｄｉａｉｏｎ ＳＡ−１０Ａ又はこれらの２種以上の組合せを含む、請求項５記載の電極アセンブリ。
7. 前記バインダーがポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン又はこれらの誘導体を含む、請求項５記載の電極アセンブリ。
8. 前記イオン交換材料がバインダーを含有する、請求項１記載の電極アセンブリ。
9. 前記バインダーが少なくとも部分的に前記充電可能な電極内に配置されている、請求項８記載の電極アセンブリ。
10. 前記イオン交換材料の量が電極材料の全重量に基づいて１重量％〜７０重量％の範囲にある、請求項１記載の電極アセンブリ。
11. 前記イオン交換材料が０．１μｍ〜１０μｍの範囲の粒度を有する粒子からなる、請求項１記載の電極アセンブリ。
12. 前記電極アセンブリがスーパーキャパシタ脱塩装置に用いられる、請求項１記載の電極アセンブリ。
13. 前記装置の電流効率が４０％〜９９％の範囲にある、請求項１記載の電極アセンブリ。
14. 前記装置の作動中に前記イオン交換材料に電圧を印加しない、請求項１記載の電極アセンブリ。
15. 前記充電可能な電極が負電極であり、前記イオン交換材料はアニオンが電極の細孔体積から抜け出すのを少なくとも部分的に防止するように構成されたカチオン交換材料であり、前記カチオン交換材料はカチオンが前記イオン交換材料内を通過するのを許すように構成されている、請求項１記載の電極アセンブリ。
16. 前記カチオン交換材料がアニオンモノマーから生成したポリマーを含む、請求項１５記載の電極アセンブリ。
17. 前記アニオンモノマーが、スルホネート、ホスホネート、カルボキシレート又はボーレートのアニオン化合物、又はこれらの２種以上の組合せを含む、請求項１６記載の電極アセンブリ。
18. 前記カチオン交換材料が、非イオン性モノマーから生成したポリマーのスルホネート、ホスホネート、カルボキシレート又はボーレート、又はこれらの２種以上の組合せを含む、請求項１５記載の電極アセンブリ。
19. 前記非イオン性モノマーが、スチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、エポキシ、シロキサン又はウレタンのモノマー、又はこれらの２種以上の組合せを含む、請求項１８記載の電極アセンブリ。
20. 前記充電可能な電極が正電極であり、前記イオン交換材料はカチオンが電極の細孔体積から抜け出すのを少なくとも部分的に防止するように構成されたアニオン交換材料であり、前記アニオン交換材料はアニオンが前記イオン交換材料内を通過するのを許すように構成されている、請求項１記載の電極アセンブリ。
21. 前記アニオン交換材料がカチオンポリマーを含む、請求項２０記載の電極アセンブリ。
22. 前記カチオンポリマーが、一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウム、イミダゾリウム、グアニジニウム、ピリジニウムの塩、又はこれらの２種以上の組合せを含む、請求項２１記載の電極アセンブリ。
23. 前記アニオン交換材料が、三級アミン基を含む材料の四級化反応生成物を含む、請求項２０記載の電極アセンブリ。
24. 前記アニオン交換材料が、ポリ−ジメチル−アミノエチル−メタクリレートを含む、請求項２０記載の電極アセンブリ。
25. 前記アニオン交換材料が、導電性ポリマー材料を含む、請求項２０記載の電極アセンブリ。
26. 前記導電性ポリマー材料が、ポリアニリン、ポリピロール又はポリチオフェン、又はこれらの２種以上の組合せを含む、請求項２５記載の電極アセンブリ。
27. １対の反対電荷に充電される電極を備え、反対電荷に充電される電極の少なくとも一方が荷電イオンに対して選択透過性であるイオン交換材料を含む、スーパーキャパシタ脱塩装置。
28. スーパーキャパシタ脱塩装置が、２対以上の反対電荷に充電される電極をスタック構造に配列した構成である、請求項２７記載のスーパーキャパシタ脱塩装置。
29. さらに、反対電荷に充電される電極間に配置され、一方の電極を他方の電極から電気絶縁するよう構成された絶縁性スペーサを備える、請求項２７記載のスーパーキャパシタ脱塩装置。
30. 電極材料とイオン交換材料の混合物を形成する工程と、
    混合物を溶剤に調合してペーストを形成する工程と、
    ペーストを成形して電極アセンブリを形成する工程とを含む、
    電極アセンブリの製造方法。
31. 前記電極材料が、炭素、活性炭、グラファイト、多孔質炭素粒子、炭素エアロゲル、カーボンナノチューブ、炭素布、炭素繊維、又はこれらの２種以上の組合せを含む、請求項３０記載の方法。
32. イオン交換材料とバインダーの混合物を形成する工程と、
    混合物を多孔質電極の表面に塗工して皮膜を形成する工程とを含む、
    電極アセンブリの製造方法。
33. さらに、混合物を架橋する工程を含む、請求項３２記載の方法。
34. 重合性材料を形成する工程と、
    前記重合性材料を多孔質電極の表面に塗工してポリマー皮膜を形成する工程とを含む、
    電極アセンブリの製造方法。
35. 前記重合性材料が、イオン性もしくは非イオン性モノマー、イオン性もしくは非イオン性オリゴマー、イオン性もしくは非イオン性部分重合ポリマー、イオン性もしくは非イオン性完全重合ポリマー、又はこれらの２種以上の組合せを含む、請求項３４記載の方法。
36. 前記重合性材料がさらに、開始剤又は開始手段を含む、請求項３４記載の方法。
37. さらに、混合物を架橋する工程を含む、請求項３４記載の方法。
38. さらに、重合反応後に四級化工程を含む、請求項３４記載の方法。
39. さらに、重合反応後にスルホン化工程を含む、請求項３４記載の方法。
40. ポリマー皮膜を多孔質電極中に部分的に浸透させて複合電極を形成する、請求項３４記載の方法。
41. 複数の電極対を備え、電極対の各電極が流体が流通可能なギャップ又はチャンネルにより分離され、交互の電極対が直列に電気接続され、ギャップ又はチャンネルが別のギャップ又はチャンネルに並列に流体連結されている、システム。
42. さらに、初期もしくは第１の作動モードの間複数の電極に比較的大きな電流を与え、後続のもしくは第２の作動モードの間複数の電極に比較的小さな電流を与えるように作動するコントローラを備える、請求項４１記載のシステム。
43. 電極対の少なくとも１つがバイポーラ電極である、請求項４１記載のシステム。

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