KR20120094548A

KR20120094548A - 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조 방법

Info

Publication number: KR20120094548A
Application number: KR1020110006894A
Authority: KR
Inventors: 김광제; 김미양; 박동순; 이재흥; 강경석; 손원근; 김태일
Original assignee: 한국화학연구원; (주) 시온텍
Priority date: 2011-01-24
Filing date: 2011-01-24
Publication date: 2012-08-27
Also published as: KR101254653B1

Abstract

본 발명은 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조방법과 전기 흡착식 탈염법 적용에 관한 것으로서 탄소 전극에 코팅되어 전하벽(charge barrier)으로 사용되는 고분자를 제조하고, 이 고분자 용액을 코팅한 탄소전극으로 장착된 전기 흡착식 탈염(capacitive deionization, CDI)법의 적용에 관한 것이다. 제조되는 고분자는 4급 암모늄 관능기를 함유하고 있어서 전하벽으로서 우수한 역할을 하며 전기 흡착식 탈염 성능 향상에 큰 기여를 한다. 이와 같은 고분자로 코팅된 탄소전극의 전기 흡착식 탈염법은 수 중에 용존되어 있는 이온들의 제거를 통한 경수의 연수화나 정수처리에 의한 순수를 제조하는데 효과적이다.

Description

음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조 방법{Method for preparing carbon electrode coated an anion exchanging polymer}

삶의 질 향상과 산업화 발전에 따라 수처리된 물 소비량이 증대되고 있으며, 또한 환경의 영향을 받은 오염된 물의 수질개선이 요구되고 있다. 물에 함유된 경도성분(칼슘, 마그네슘)과 물에 용존된 금속이온(철, 납, 알루미늄, 망간, 크롬, 수은, 카드뮴 등) 등의 각종 불순물을 제거하여 센물을 단물로 전환하는데 연수기가 사용되고 있다. 기존의 정수기나 연수기에는 이온교환수지 또는 흡착제나 분리막, 그리고 전기투석법 등이 사용되고 있는데, 본 발명의 전기 흡착식 탈염법(capacitive deionization, 이하, "CDI"라 약칭)은 물 속에 녹아 있는 양이온과 음이온들을 상대편 전극에 전기적으로 흡착 / 탈착하여 제거하는 기술로서 경도가 높은 물의 연수화와 산업용으로 쓰이는 순수 제조에 이용할 수 있으며, 또한 음용수용으로 사용되는 정수기에도 활용할 수 있다. 그리고 농ㆍ어촌 지역에 따라 지하수 중에 오염물질인 질산성 질소와 불소 이온 등이 존재 한다. 이러한 오염물질은 인체에 유해한 물질로 알려져 있는데, 음용수와 생활용수로 사용되기 위해서는 관계 당국의 기준치 이하로 제거되어야 하는데, 이 경우에 탄소 전극에 낮은 전위를 걸어 주어 전기적으로 흡착, 탈착하는 CDI 기술을 이용하여 물속의 이온들의 제거가 가능하다.

이 CDI법은 탄소전극을 사용하여 1 ~ 2 V의 전위인가로 수중의 이온성 물질이 반대전극으로 흡착을 하여 이온성 물질이 제거되는 원리이며, 전기적인 흡착 후 반대 전위인가로 흡착된 이온이 탈착되어 쉽게 전극의 재생이 이루어지므로 이온교환수지 사용의 경우처럼 폐액 발생의 2차 오염의 우려가 없고 다른 이온제거 기술에 비해 에너지 소비량이 적은 새로운 수처리 기술이다. 유지 보수가 간편하다는 장점이 있으며 차세대 용존 이온 제거기술로 유망하다.

수중에 용존되어 있는 이온성 물질의 제거에는 기존의 이온교환수지법이나 흡착법, 전기투석법, 역삼투법, 증발법 등이 보편적으로 사용된다. 그러나 이온교환수지법은 수지의 주기적 재생으로 산, 염기 혹은 염화나트륨을 사용하여 폐액이 발생하는 단점이 있고 역삼투법은 삼투압이상의 높은 압력이 요구되므로 전력소모가 큰 문제점이 있다. 한편 증발법도 높은 에너지 소비에 따른 운전비용이 많이 소요되어 소규모의 연수화나 정수처리에는 적합하지 않다.

새로운 용존이온 제거기술인 CDI 기술은 1960년대 미국 오클라호마 대학 연구진 (D. D. Caudle et al, Electrochemical demineralization of water with carbon electrodes, Research Report, Oklahoma University Research Institute, 1966)에 의해 다공성 활성탄으로 만든 탄소전극을 제조하여 해수담수화 연구로부터 시작되었다. 이후 1990년대에 미국의 LLNL(Lawrence Livermore National Laboratory) 국립연구소(J. C. Farmer et al, J. Electrochem. Soc., 143(1) (1996) 159??169, US Patent 5,425,858(1995))에서 탄소에어로젤 전극으로 CDI 공정을 개발하는 등의 진전된 연구가 진행되었으며, 다공성 탄소전극의 비표면적을 높여 전기이중층을 형성하는 정전용량을 향상시키는 연구가 이루어져 왔다.

많은 부분의 CDI 연구는 효과적인 전기이중층 형성을 위한 탄소전극 비표면적과 공극 크기 형성에 대한 연구로 탄소전극 효율에 대해 초점을 맞추고 있다. 대한민국 공개특허 10-2005-0075811(발명의 명칭: 탄소-다공성 지지체 복합 전극 및 그 제조방법)에는 탄소전극 활물질과 도전재 첨가와 실리카겔 분말을 다공성 지지체로 사용한 복합 전극을 제조하여 전기 흡착식 탈염(CDI)장치용 전극으로 사용한 기술이 기재되어 있다. 다공성 탄소전극의 비표면적을 증대하는 방법 등으로 축전 용량을 늘리거나 아니면 다른 축전 용량이 큰 물질을 첨가하는 복합 전극 형태 등으로 다양한 방법으로 CDI 성능을 향상시키고자하는 노력이 이루어 졌으나 탄소 전극 자체만으로는 CDI 성능을 향상시키는데 한계가 있었다.

그런데, CDI 공정의 탄소전극 표면 위에 이온교환막을 같이 사용하는 MCDI(membrane capacitive deionization)법이 개발되어 수중의 이온성 물질 제거효율을 높일 수가 있었다. 전하벽(charge barrier)으로서 이온교환막을 탄소전극에 함께 사용하면 이온의 전기적인 흡착과 탈착을 용이하게 하여 총용존 고형물(total dissolved solid, TDS) 제거효율을 높여주는데 기여할 수 있다. 현재 전기투석 공정 등에 사용되는 상업용 이온교환막을 MCDI 공정에 적용하고 있으나 이것은 서로 용도가 다를 뿐만 아니라 너무 고가인 관계로 경제성이 요구되는 순수처리나 정수처리 CDI 공정에 기존의 상용 이온교환막을 탄소 전극에 같이 사용하는 것은 TDS 제거 효율을 높이고 제작 원가를 낮추는데 많은 어려움이 있다. 그리고 MCDI 방법은 서로 다른 개체인 탄소전극과 이온교환막을 단순하게 붙여서 연결해 사용하는 형태이어서 탄소전극과 이온교환막 사이에 계면저항이 생겨서 CDI 효율의 향상에 한계를 가지고 있다.

본 발명의 일 구현예에서는 별도의 이온교환막을 사용하거나 이온교환막의 제조공정을 별도로 수행할 필요가 없는 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현에에서는 전극과 전하벽인 고분자(이온교환막) 사이에 계면저항을 줄일 수 있어서 CDI 성능을 향상시킬 수 있는 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에서는 고분자층의 두께를 얇게 할 수 있는 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에서는 아크릴레이트계 단량체 또는 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와 비닐벤질클로라이드 단량체를 중합하여 고분자를 얻는 단계; 얻어진 고분자와 트리알킬아민을 반응시켜 음이온 교환기를 가지는 고분자를 얻는 단계; 및 음이온 교환기를 가지는 고분자를 탄소전극 표면위에 코팅하는 단계를 포함하는 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 의한 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조방법에서, 아크릴레이트계 단량체로는 C₁~C₁₂의 알킬메타아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜메틸에스터아크릴레이트, 시클로헥실 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트, 2-(메틸티오)에틸 메타아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트, 헵타플루오로부틸 메타아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타아크릴레이트, 테트라플루오르프로필 메타아크릴레이트 및 헥사플루오르부틸 메타아크릴레이트 중에서 1종 이상의 것을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조방법에서, 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 니트로스티렌, 트리플루오로메틸스티렌 및 클로로α-메틸스티렌 중에서 1종 이상의 것을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조방법에서, 고분자를 얻는 단계에서 가교제를 사용하며, 가교제로는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트 및 헥산디올 디(메타)아크릴레이트 중 1종 이상의 것을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조방법에서, 트리알킬아민으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민 및 트리옥틸아민 중에서 1종 이상의 것을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조방법에서, 고분자를 중합하는 단계에서 비닐벤질클로라이드를 전체 단량체 함량 중 10 내지 50중량% 되도록 사용할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조방법에서, 음이온 교환기를 가지는 고분자를 제조하는 단계에서 트리알킬아민을 고분자 중량대비 10중량% 이내로 사용할 수 있으며, 트리알킬아민을 유기용매에 5중량% 이내의 농도로 희석하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조방법에서 음이온 교환기는 4급 암모늄 관능기일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조방법에서, 음이온 교환기를 가지는 고분자를 탄소전극 표면위에 코팅하는 단계 이후로, 70 내지 80℃에서 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명이 일 구현예에 의한 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조방법에서, 고분자를 얻는 단계에서 중합은 괴상중합 또는 용액중합일 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 아크릴레이트계 고분자 주쇄에 4급 암모늄 관능기를 포함하는 벤질기로 되는 측쇄를 포함하는 음이온 교환성 고분자로 되며 그 두께가 수 내지 수십마이크로미터인 음이온 교환성 고분자층을 갖는 탄소전극을 제공한다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 일 구현예들에 의한 음이온 교환성 고분자층을 갖는 탄소전극을 포함하는 전기 화학 셀을 제공한다.

본 발명에 따라 CDI 수처리용 탄소전극을 제조함에 있어서 전하벽인 이온교환성 고분자 물질을 탄소전극 표면에 직접 코팅함으로써 전하벽과 전극간에 발생할 수 있는 계면저항을 줄일 수 있어서 CDI 성능향상에 기여를 할 수 있고, 또한 전극제조 비용 절감뿐만 아니라 수처리 효율을 높일 수 있고, 4급 암모늄 관능기를 지닌 고분자는 음이온 교환기능을 가지며, CDI기술 공정에 있어서 이 기능성 고분자를 이용하여 코팅된 일체형 탄소전극은 상용 이온교환막을 사용하거나 별도의 이온교환막을 제조하는 공정이 필요 없고, 얇은 고분자층으로 형성된 탄소전극은 이온교환막 대신에 사용되는 전하벽 두께도 대폭 줄일 수 있는 장점이 있으며 특히 코팅 고분자층의 전하벽 두께는 상용 이온교환막의 1/10 이하 까지도 가능하다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 음이온교환성 고분자로 코팅된 탄소전극을 제조하는 방법의 공정도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 얻어진 메틸메타크릴레이트-스티렌-비닐벤질클로라이드 공중합체(Poly(MMA-Styrene-VBC))에 대한 NMR 분석결과.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에서는 CDI용 탄소전극 제조에 있어서 전하벽으로서 상용 이온교환막을 사용하지 않고 탄소전극 제조의 마지막 단계에서 이온교환성 고분자를 탄소전극 표면 위에 바로 코팅하는 일체형의 탄소전극 제조방법을 제공하고자 한다.

구체적으로는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소전극의 제조방법은 아크릴레이트계 단량체 또는 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와 비닐벤질클로라이드 단량체를 중합하여 고분자를 얻는 단계; 얻어진 고분자와 트리알킬아민을 반응시켜 음이온 교환기를 가지는 고분자를 얻는 단계; 및 음이온 교환기를 가지는 고분자를 탄소전극 표면위에 코팅하는 단계를 포함한다.

이하에서는 각 단계에 대해 상술하며, 도 1에는 단량체로서 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 비닐벤질클로라이드를 적용하고, 가교제를 적용하여 공중합하여 고분자를 제조하고, 고분자와 트리알킬아민을 반응시켜 아민화반응한 다음, 얻어지는 고분자로부터 코팅용액을 제조하고 탄소전극 표면위에 코팅함으로써 코팅된 탄소전극을 제조하는 공정도를 도시하였다.

(1) 중합법에 의한 고분자 제조

본 발명의 음이온교환성 코팅용액의 제조에 사용되는 고분자는 아크릴레이트계 단량체 또는 스티렌계 단량체, 및 비닐벤질클로라이드 단량체의 조합일 수 있으며, 여기에 가교제를 사용하여 중합한 것일 수 있다.

이러한 단량체 조합을 사용하여 중합하는 방법의 일예로는 용매를 사용하지 않고 단량체들과 개시제만으로 반응하는 괴상 중합과; 일정량의 용매상에서 단량체와 개시제를 섞고 반응하는 용액중합법 등을 적용할 수 있다. 두 가지의 중합반응에서 과산화물이나 아조화합물 등의 개시제를 사용하여 라디칼 중합할 수 있다.

사용할 수 있는 아크릴레이트계 단량체는 C₁~C₁₂(CH₂=C(CH₃또는H)COOC_nH_2n-1)의 알킬 메타아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타아크릴레이트(CH₂=C(CH₃orH)COO(CH₂)₂OC₂H₅), 2-부톡시에틸 메타아크릴레이트(CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂O(CH₂)₃CH₃), 에틸렌글리콜메틸에스터아크릴레이트(CH₂=CHCOO(CH₂)₂OCH₃), 시클로헥실 메타아크릴레이트(CH₂=C(CH₃)COOC₆H₁₁), 벤질 메타아크릴레이트(CH₂=C(CH₃)COOCH₂C₆H₅), 페닐 메타아크릴레이트(CH₂=C(CH₃)COOC₆H₅), 2-(메틸티오)에틸 메타아크릴레이트(CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₂SCH₃), 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트(CH₂=CHCOOCH(CF₃)₂), 트리플루오로에틸 메타아크릴레이트(CH₂=C(CH₃)COOCH₂CF₃), 펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트(CH₂=C(CH₃)COOCH₂(CF₃)F₂), 헵타플루오로부틸 메타아크릴레이트(CH₂=C(CH₃)COOCH₂CF₂CF₂CF₃), 옥타플루오로펜틸 메타아크릴레이트(CH₂=C(CH₃)COOCH₂(CF₂)₇CHF₂), 테트라플루오르프로필 메타아크릴레이트(CH₂=C(CH₃)COOCH₂CF₂CHF₂), 헥사플루오르부틸 메타아크릴레이트(CH₂=C(CH₃)COOCH₂CF₂CHF(CF₃)) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상의 것을 선택하여 사용할 수 있다.

스티렌계 단량체로는 스티렌(C₆H₅CH=CH₂), α-메틸스티렌(C₆H₅C(CH₃)=CH₂), 메틸스티렌(CH₃C₆H₄CH=CH₂), 브로모스티렌(BrC₆H₄CH=CH₂), 클로로스티렌(ClC₆H₄CH=CH₂), 니트로스티렌(NO₂C₆H₄CH=CH₂), 트리플루오로메틸스티렌(CF₃C₆H₄CH=CH₂), 클로로α-메틸스티렌(ClC₆H₄C(CH₃)=CH₂) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상의 것을 선택하여 사용할 수 있다.

가교제로는 디비닐벤젠(CH₂₌CHC₆H₄CH=CH₂), 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(CH₂=C(HorCH₃)COO(CH₂)₂COOC(HorCH₃)=CH₂), 부탄디올 디(메타)아크릴레이트(C(H 또는 CH3)=CH₂COO(CH₂)₄COOC(HorCH₃)=CH₂), 헥산디올 디(메타)아크릴레이트(C(H 또는 CH₃)=CH₂COO(CH₂)₆COOC(HorCH₃)CH₂) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상의 것을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 구체적인 일 구현예에서는 아크릴레이트계 단량체 중에서 메틸메타아크릴레이트, 스티렌계 단량체 중에서 스티렌을 단량체로 선택하여 괴상중합하였으며 가교제는 디비닐벤젠, 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드를 사용하였다.

중합반응을 위한 단량체 혼합물로는 2종~4종을 선택하여 조합할 수 있는데, 예를 들면 메틸메타아크릴레이트(MMA)와 비닐벤질클로라이드(VBC)의 조합 또는 스티렌 및 비닐벤질클로라이드의 조합을 들 수 있다. 그리고 메틸메타아크릴레이트, 스티렌 및 비닐벤질클로라이드는 3종의 단량체 혼합물의 조합일 수 있다.

단량체 혼합물 가운데 음이온 교환기능성을 부여하기 위해 아민화에 사용되는 비닐벤질클로라이드 비율은 다른 단량체들과 혼합 시 50 중량% 이하로 사용하는 것이 물에서 과도한 팽윤성을 유발하는 과량의 염화 관능기를 피하는 측면에서 바람직할 수 있다. 과량의 염화 관능기, 즉 필요 이상의 비닐벤젠클로라이드가 고분자에 포함되면 아민화 반응과 연계되어 물 속에서 과도한 팽윤이 일어날 수 있다.

가교제로서 디비닐벤젠은 이들 단량체 중량합의 0.1 중량% 이하로 넣고 중합반응하는데 가교제가 0.1중량%을 넘게 되면 가교결합이 너무 많이 되어 중합된 고분자가 디메틸아세트아미드와 같은 유기용매에 녹지 않을 수 있다. 개시제는 단량체들의 중량합의 1 중량% 이하 범위 내에서 중합반응을 할 수 있는데, 적절한 분자량을 유지하기 위해서 단량체 중량합의 0.2 ~ 0.5 중량%되도록 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 라운드 플라스크에 단량체들과 개시제를 넣고 질소 분위기를 유지하며, 온도는 60 ~ 100 ℃ 바람직하게 70 ~ 80 ℃로 유지하여 5 ~ 8 시간 동안 교반하여 올리고머를 형성시킨다. 70 내지 80 ℃ 온도에서 5 내지 12시간 동안 일정하게 유지한 후 반응물을 90 내지 100 ℃에서 2 ~ 5시간 더 가열한다. 얻어진 고분자를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 또는 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)에 녹이고 메탄올에서 침전시켜 여과한다. 여과한 고분자 공중합체는 50 ~ 60 ℃ 오븐에서 12 내지 24시간 동안 진공 건조시킨다.

다른 일 구현 예에서는 용액중합을 수행하며, 구체적인 일 구현 예에서 용액중합은 테트라하이드로푸란 용매상에서 메틸메타아크릴레이트, 스티렌, 비닐벤질클로라이드와 가교제인 디비닐벤젠을 사용한다. 괴상중합에서와 같이 단량체 혼합물은 2종~4종의 사용이 가능하다. 개시제로는 1,2'아조비스(2-메틸프로피오니트릴(2,2'-azobis(2-methylpropionitrile), AIBN)을 사용한다. 반응물의 고체함량 백분율은 30 중량% 이하로 하며 반응 중에 질소 등을 이용하여 불활성 분위기를 유지한다. 질소 퍼지 후 중합반응은 온도 70 내지 80 ℃에서 8 내지 12시간 동안 한다. 얻어진 고분자 용액은 메탄올에 침전시키고, 얻어진 고분자는 50 내지 60 ℃ 진공오븐에서 12 내지 24시간 동안 건조한다.

(2) 아민화 반응과 고분자 코팅용액

상기 (1)에서 얻은 고분자는 유기 용매에 녹여서 트리알킬아민으로 실온에서 아민화 반응을 한다.

이때 사용할 수 있는 유기용매의 일예는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.

트리알킬아민으로는 트리메틸아민((CH₃)₃N), 트리에틸아민((C₂H₅)₃N), 트리프로필아민((CH₃CH₂CH₂)₃N), 트리부틸아민((CH₃(CH₂)₃)₃N), 트리펜틸아민((C₅H₁₁)₃N), 트리헥실아민((CH₃(CH₂)₅)₃N), 트리옥틸아민((CH₃(CH₂)₇)₃N) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상의 것을 선택하여 사용할 수 있다.

고분자 대비 트리메틸아민의 중량비율은 10 중량% 이하로 하여 아민화 반응을 수행한다. 바람직하기로는 6 중량% 이하가 되도록 한다. 트리메틸아민의 함량이 너무 높으면 아민화 반응이 과하게 일어나 아민화된 고분자의 팽윤도(swelling ratio)가 높아져서 코팅 전극의 수명에 악영향을 미칠 수 있다.

아민화 반응에서 고분자는 디메틸아세트아미드에 녹여서 코팅용액을 제조하는데, 고분자의 용해도에 따라 25 중량%까지 가능하다. 점도가 있는 코팅용액의 전극 표면 코팅성을 고려하여 용액 중에 고형물 함량을 적절히 조절하는 것이 범위가 바람직하다.

트리메틸아민은 고농도로 사용하는 것보다 상기의 유기용매에 희석하여 그 농도가 5 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 트리메틸아민 희석용액의 농도가 너무 높으면 고르게 아민화가 이루어지지 않고 아민화된 고분자가 물에 용해될 수 있다.

얻어지는 고분자는 말단에 음이온성 교환기를 갖는 벤질기로 되는 측쇄를 갖는 아크릴레이트계의 것으로, 그 일예는 다음 화학식 1 또는 다음 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.

화학식 1의 것은 단량체로 메틸메타크릴레이트 및 비닐벤질클로라이드를 사용하여 얻어지는 고분자를 트리메틸아민으로 아민화반응을 수행하여 얻어지는 결과물일 수 있고, 화학식 2의 것은 단량체로 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 비닐벤질클로라이드를 사용하여 얻어지는 고분자를 트리메틸아민으로 아민화반응을 수행하여 얻어지는 결과물일 수 있다.

화학식 1

상기 화학식 1에서 m은 65 내지 262의 정수이고, n은 400 내지 1,600의 정수이다.

화학식 2

상기 화학식 1에서 m은 65 내지 283의 정수이고, n은 300 내지 1293의 정수이고, o는 96 내지 415의 정수이다.

(3) 고분자로 코팅된 탄소전극 제조

제조된 고분자 코팅용액을 탄소전극 표면 위에 붓고 블레이드 또는 나이프를 이용한 캐스팅 법으로 코팅을 한다. 점도와 고분자 용액 중의 고체 함량에 따라 탄소전극 표면 위의 코팅층의 두께를 수 ~ 수십㎛ 범위 내에서 조절할 수 있다. 탄소전극 표면 위에서 캐스팅 시 필요에 따라서 얇은 두께의 나일론 넷을 사용하여 코팅층의 내구성을 강화할 수 있다. 아민화된 고분자 용액으로 코팅된 전극은 70 ~ 80 ℃ 로 예열된 건조기에서 3 시간 건조하여 최종적으로 음이온 교환성 고분자로 코팅된 전극을 얻는다. 코팅된 전극은 실온상태에서 물에 넣어 두어 보관한다.

이와 같이 얻어지는 탄소전극은 아크릴레이트계 고분자 주쇄에 4급 암모늄 관능기를 포함하는 벤질기로 되는 측쇄를 포함하는 음이온 교환성 고분자로 되며 그 두께가 수 내지 수십마이크로미터인 음이온 교환성 고분자층을 갖는 탄소전극이다.

(4) 전기흡착 탈이온(capacitive deionization, CDI)법 적용

전기흡착 탈이온법은 탄소전극에 전위를 걸어 주면 전기적 흡착으로 물속에 녹아 있는 이온들을 제거하는 기술이다. 이 방법은 이온교환성 고분자자 코팅된 탄소전극을 양단에 두고 가운데에 유로 형성을 위한 스페이서(spacer)를 두어 물이 유로로 흘러 들어가면 2V 이하의 비교적 낮은 전위를 걸어 주면 음극에 양이온이 흡착되고 양극에 음이온이 흡착되어 물속의 이온을 제거하는 방법이다. 전극의 재생을 위하여 반대전위를 탄소전극에 걸어 주면 흡착된 이온들이 탈착되므로 이온교환수지와 같이 재생을 통한 2차 오염이 발생되지 않는다.

본 발명에 따라 얻어지는 코팅전극을 CDI 셀에 장착하고 전기흡착 탈이온을 수행할 수 있다. 전기흡착 탈이온 단위셀 구성은 음극과 양극으로 구성되어 있으며 양극에 음이온 교환성 고분자가 코팅된 전극을 둔다. 음극과 양극 사이의 스페이서로는 나일론 넷(두께 90㎛)을 사용할 수 있다. 전극의 유효면적은 10ㅧ10 ㎠이고 이다. 전기흡착 탈이온법에 사용된 공급 원수는 총용존 고형물(total dissolved solids, TDS) 200 ppm 염화나트륨(NaCl) 수용액으로 이며 펌프를 이용하여 유속 30 ml/min으로 단위셀 내에 유입시켜 전기흡착 실험을 한다. 충ㆍ방전기 시스템(WEIS510, 원아텍)에 연결하여 3분 동안 1.5 V 전위인가(충전)와 1분간 반대전위(방전) -1.5 V), 1분의 휴지시간(0 V)으로 하여 주기적으로 충ㆍ방전을 수행하였다. 이와 같은 충ㆍ방전에 따라 전기 흡착과 탈착의 원리에 의해 수 중의 염화이온과 나트륨 이온이 제거가 되어 TDS 수치가 줄어들게 된다. 유출수가 나오는 부문에 TDS 측정미터를 설치하여 그 TDS 변화를 모니터링한다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

메틸메타아크릴레이트(MMA), 스티렌(Styrene), 비닐벤질클로라이드(VBC) 단량체를 6: 2: 2 중량비율로 혼합하고 개시제인 벤조일퍼옥사이드는 단량체 중량 합의 0.2 중량%를 넣어 질소 분위기 하에서 80℃, 6시간 동안 교반하였다. 반응한 올리고머를 80℃ 상태로 12시간 동안 유지하고, 100℃에서 5시간 동안 가열한 후 실온으로 식혔다. 얻어진 고분자를 디메틸아세트아미드에 녹이고 메탄올에 침전하였다. 여과된 고분자를 진공 건조기에서 60℃에서 24 시간 동안 건조하였다.

얻은 poly(MMA-Styrene-VBC) 공중합 고분자는 수율이 60 중량%이고 분자량(M_w)은 211,000이었으며, 이에 대한 NMR 분석결과는 도 2로 도시한 것과 같다.

아민화 반응단계에서 트리메틸아민을 고분자 대비 5 중량% 되도록 사용하였으며, 디메틸아세트아미드에 3% 이하 농도로 희석하여 사용하였다. 용액 내에서 고형분 함량이 17, 19, 21 중량%가 각각 되도록 유기용매 농도를 조절하였다. 트리메틸아민을 디메틸아세트아미드에 희석한 용액에 제조된 고분자를 용해한 후, 실온에서 24 시간 동안 교반하였다.

이와 같이 얻어진 음이온교환성 고분자 코팅용액을 탄소전극 표면에 캐스팅하고, 필요에 따라 얇은 나일론 넷(nylon net)을 캐스팅 시에 사용하였다. 코팅용액으로 캐스팅된 탄소전극은 80 ℃로 예열된 건조기에서 3 시간 동안 건조하여 최종적으로 기능성 고분자로 코팅된 탄소전극을 제조하였다.

고분자 코팅층의 두께는 5 ~ 10 ㎛ 이었다.

제조된 고분자 코팅 탄소전극으로 CDI 테스트한 결과 표1과 같이 TDS 제거율을 얻었다. 코팅용액 내의 고형분 함량에 따라 TDS 제거율도 증가하였으며 78% 이상의 높은 제거율을 보였다.

코팅소재	고분자 대비 트리메틸아민의 백분율 (중량%)	코팅용액 중 고형분 함량 (중량%)	TDS 제거율 (%)
Poly(MMA-Styrene-VBC)	5	17	78
	5	19	82
	5	21	86

[실시예 2]

상기 실시예1과 동일한 방법으로 메틸메타아크릴레이트-스티렌-비닐벤질클로라이드 단량체을 사용하여 공중합 고분자를 제조하고, 고분자 대비 트리메틸아민을 4중량% 되도록 사용하고, 용액 중 고형분 함량은 21 중량%로 하여 아민화 반응한 후, 얻어진 코팅용액으로 고분자 코팅된 전극을 제조하였다. 고분자 코팅층의 두께는 7 ~ 8 ㎛ 이었다.

CDI 테스트한 결과 TDS 제거율이 84%로 나타났다.

[실시예 3]

고분자 중합하는 데 있어서 가교제인 디비닐벤젠을 첨가하여 중합한 것을 제외하고 실시예1과 같은 방법으로 공중합하여 고분자를 얻었다. 이 때 디비닐벤젠은 메틸메타아크릴레이트, 스티렌, 비닐벤질클로라이드의 세 단량체 중량 합의 0.1 중량% 되도록 사용하였다.

아민화 반응 단계에서 트리메틸아민은 공중합 고분자 대비 4중량%로 사용하였다. 코팅용액의 고형분 함량은 21중량%이었다.

Poly(MMA-Styrene-VBC-DVB) 고분자로 코팅한 탄소전극을 제조하였으며, 고분자 코팅층의 두께는 7 ~ 8 ㎛ 이었다.

이에 대해 CDI 실험한 결과 TDS 제거율은 86%로 나타났다.

[실시예 4]

고분자 중합 단량체로서 메틸메타크릴레이트와 비닐벤질클로라이드만을 8 : 2 중량비율로 하여 사용하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 공중합체 고분자를 제조하였다.

아민화 반응단계에서 트리메틸아민을 고분자 함량 대비 5 중량% 되도록 사용하였고, 코팅용액에서 고형분 함량은 21 중량%가 되도록 하였다. 제조된 용액을 이용하여 음이온교환성 고분자 코팅된 탄소전극을 제조하였으며, 고분자 코팅층의 두께는 7 ~ 8 ㎛ 이었다.

이에 대하여 CDI테스트한 결과 TDS 제거율은 89%로 우수한 것으로 나타났다.

[실시예 5]

메틸메타아크릴레이트, 스티렌, 비닐벤질클로라이드와 가교제인 디비닐벤젠을 단량체로 한 고분자 중합을 테트라하이드로푸란 용매상에서 용액중합하였다. 반응 용매는 반응용액의 70중량%로 사용하였다. 메틸메타아크릴레이트, 스티렌, 비닐벤질클로라이드의 단량체들간 비율이 6 : 2 : 2(g)이고, 디비닐벤젠은 세 단량체 중량합의 0.05중량%, 개시제는 AIBN를 반응 단량체 중량합의 0.3중량% 되도록 사용하였다. 질소 분위기 하에서 온도 80 ℃에서 10 시간 동안 용액중합 반응한 후, 메탄올에 침전하였다. 중합반응에서 얻어진 공중합 고분자 수율은 12.5% 이었다.

이후로 상기 실시예와 같은 방법으로 아민화 반응하여 코팅용액을 얻고 탄소전극을 제조하였으며, 고분자 코팅층의 두께는 7 ~ 8 ㎛ 이었다.

이에 대하여 CDI테스트한 결과 괴상 중합으로 얻은 고분자와 같은 TDS 제거율을 얻을 수 있었다.

[비교예 1]

상용 이온교환막 없이 탄소전극만을 사용하여 CDI 테스트한 결과 TDS 제거율이 55 %이었다.

[비교예 2]

상용 이온교환막(일본 네오셉타, AMX, 두께 150 ㎛)을 사용한 탄소전극으로 CDI테스트한 TDS 제거율이 75 % 이었다.

상기 비교예 1 및 2의 탄소전극을 적용한 CDI 테스트와 본 발명의 실시예 3으로부터 얻어지는 탄소전극을 적용한 CDI 테스트 결과를 요약하여 표 2로 정리하였다.

	비교 예1	비교 예2	실시예 3
전 극	탄소전극^*만을 사용하는 경우	상용 이온교환만^**을 사용하는 탄소전극	이온성 고분자로 코팅된 탄소전극
TDS 제거율 (%)	55	75	86

* 탄소전극 : (주) 시온텍

** 상용 이온교환막 : 일본 네오셉타, AMX

상술한 것과 같이 본 발명에 따라 음이온 교환성 고분자를 제조하고, 이 기능성 고분자로 코팅된 탄소전극을 CDI테스트에 적용한 결과 우수한 TDS 제거율을 나타냈다. 이것은 기존에 사용되고 있는 고가의 이온교환막 사용을 대체할 수 있으며 CDI 셀 제작비용면에서 제조단가를 훨씬 낮출 수 있음을 보여주는 결과이다.

Claims

아크릴레이트계 단량체 또는 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와 비닐벤질클로라이드 단량체를 중합하여 고분자를 얻는 단계;
얻어진 고분자와 트리알킬아민을 반응시켜 음이온 교환기를 가지는 고분자를 얻는 단계; 및
음이온 교환기를 가지는 고분자를 탄소전극 표면 위에 코팅하는 단계를 포함하는 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조방법.
제1항에 있어서,
아크릴레이트계 단량체로는 C₁~C₁₂의 알킬메타아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜메틸에스터아크릴레이트, 시클로헥실 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트, 2-(메틸티오)에틸 메타아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트, 헵타플루오로부틸 메타아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타아크릴레이트, 테트라플루오르프로필 메타아크릴레이트 및 헥사플루오르부틸 메타아크릴레이트 중에서 1종 이상의 것을 선택하여 사용하는 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조 방법.
제1항에 있어서,
스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 니트로스티렌, 트리플루오로메틸스티렌 및 클로로α-메틸스티렌 중에서 1종 이상의 것을 선택하여 사용하는 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조 방법.
제1항에 있어서,
고분자를 얻는 단계에서 가교제를 사용하며, 가교제로는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트 및 헥산디올 디(메타)아크릴레이트 중 1종 이상의 것을 선택하여 사용하는 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조 방법.
제1항에 있어서,
트리알킬아민으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민 및 트리옥틸아민 중에서 1종 이상의 것을 선택하여 사용하는 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조 방법.
제 1항에 있어서,
고분자를 중합하는 단계에서 비닐벤질클로라이드를 전체 단량체 함량 중 10 내지 50중량% 되도록 사용하는 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조 방법.
제 1항에 있어서,
음이온 교환기를 가지는 고분자를 제조하는 단계에서 트리알킬아민을 고분자 중대비 10중량% 이내로 사용하는 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조 방법.
제 1항 또는 제 7항에 있어서,
음이온 교환기를 가지는 고분자를 제조하는 단계에서 트리알킬아민을 유기용매에 5중량% 이내의 농도로 희석하여 사용하는 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조 방법.
제 1항에 있어서,
음이온 교환기는 4급 암모늄 관능기인 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조 방법.
제 1항에 있어서,
음이온 교환기를 가지는 고분자를 탄소전극 표면위에 코팅하는 단계 이후로, 70 내지 80℃에서 건조하는 단계를 포함하는 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조 방법.
제 1항에 있어서,
고분자를 얻는 단계에서 중합은 괴상중합 또는 용액중합인 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조 방법.
아크릴레이트계 고분자 주쇄에 4급 암모늄 관능기를 포함하는 벤질기로 되는 측쇄를 포함하는 음이온 교환성 고분자로 되며 그 두께가 수 내지 수십 마이크로미터인 음이온 교환성 고분자층을 갖는 탄소전극.
제 1 항의 방법에 따라 얻어지는 음이온 교환성 고분자층을 갖는 탄소전극.
제 11항 또는 제12항의 음이온 교환성 고분자층을 갖는 탄소전극을 포함하는 전기 화학 셀.