CN103578788B - 一种含有带电荷导电纳米颗粒的多孔碳复合电极及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有带电荷导电纳米颗粒的多孔碳复合电极及其制备和应用，包括多孔碳材料和具有荷电特性的导电无机纳米颗粒添料。制备方法包括：将多孔碳材料、荷电纳米颗粒与粘结剂一起机械搅拌，打浆形成浆液，然后将浆液涂布或辊压于基底上，晾干即得；或将多孔碳材料和粘结剂机械搅拌，打浆形成浆液，然后将浆液涂布或辊压于基底上，形成多孔碳电极片，将该荷电纳米颗粒分散液涂布或旋喷于多孔碳电极表面即得。本发明同时公开了一种含有与电极电性相同的荷电纳米粒子复合多孔碳电极对组装不对称电容器件，电容法去除水中离子。将含有与电极电性相同荷电纳米粒子用于电容器脱盐，可有效降低脱盐过程的反离子效应，增加电流效率。

Description

一种含有带电荷导电纳米颗粒的多孔碳复合电极及其制备和 应用

技术领域

本发明属于复合电极及其制备和应用领域，特别涉及一种含有带电荷导电纳米颗粒的多孔碳复合电极及其制备和应用。

背景技术

超电容脱盐装置通常由正、负电极对组成，溶液中的正、负离子在电场的作用下分别吸附到负、正电极上，实现水的淡化。电极材料是决定电容器脱盐效率高低的关键，良好的电极材料要具备高比表面积、高导电性能及良好的吸脱附稳定性。

超电容脱盐装置一般选用多孔活性炭碳作为电极材料，多孔活性碳材料比表面积大、孔隙丰富，但活性炭本身存在导电性差的问题，因此改善电极材料导电性、降低电极电阻的多孔碳复合材料近年来受到人们的日益关注。添加石墨烯或碳纳米管可以在一定程度上改善电极的导电性(Carbon，2012，50，2315-2321)。公开号CN 101615512A的中国专利公开了一种电极组件的制备方法，即在电极内部填充高分子聚电解质，从而有效提高离子的传输，降低电容器的内阻。但制备过程操作繁琐，电极组件结构复杂，填充剂由于具有水溶性，长期稳定性较差。添加半导体金属氧化物可以改善溶液的导电性，但以往的电容器主要是采用对称性电极，即相对的两片电极添加相同的金属氧化物(Desalination 2011，276，199–206)，没有考虑氧化物荷电性对反离子吸附的影响。

在充电脱盐的过程中，由于在离子吸附的同时，反离子(或对离子)也会在电极附近或空隙间存在。这种共存离子的存在，大大降低了脱盐效率，反映的是电流效率的降低。电流效率，也称电荷效率，指用于盐脱除所消耗电荷量与电容器所充的电荷量的比值。除了电极电阻外，电流效率也是影响电容器脱盐性能的关键指标。通过设计离子交换膜，降低反离子吸附，其电流效率就会有较大提高(J Colloid Interface Sci 2011，360，239-248)。公开号CN 101563296A的中国专利公开了一种电极组件的制备方法，该电极组件由多孔材料电极及与电极带有相同电荷的离子交换膜组成，离子交换膜有效阻隔了充放电过程中反离子迁移。但这些离子交换材料为不导电膜，不能较好改善电极的导电性能。传统的方法都具有一定限制，如操作复杂，结构不稳定，不能降低电极内阻等。所以，需要提供一种能降低电容器内阻，提高离子选择性和电流效率的电极制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含有带电荷导电纳米颗粒的多孔碳复合电极及其制备和应用，该方法制备的多孔碳复合电极中加入具有荷电特性的导电无机纳米颗粒添料，能够减小电极的电阻，提高电极对离子吸附的选择性和电流效率。

(1)本发明的一种多孔碳复合电极，包括：

多孔碳和导电颗粒添料，其中导电颗粒占电极材料总重量的10％～50％，导电颗粒的粒径为0.01～10微米。

所述多孔碳材料为活性炭、碳纤维、碳气凝胶、碳布、有序介孔碳中的一种或几种。

所述多孔碳材料中含有粘结剂。

所述粘结剂为聚四氟乙烯PTFE、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯等以及它们的共聚物。

所述导电颗粒为石墨烯、碳纳米管、半导体无机氧化物中的一种或几种。

所述导电颗粒为表面等电点大于6的金属氧化物，如氧化铁、氧化锆、氧化钒、氧化钛中的一种或几种；及表面修饰有阳离子基团的半导体金属氧化物、石墨烯、碳纳米管的一种或几种混合，所述电极吸附溶液中负离子。

所述阳离子基团为伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基中的一种或几种。

所述导电颗粒为表面等电点小于6的金属氧化物如氧化锌、氧化锰、氧化钨、氧化硅、氧化锡中的一种或几种，及表面修饰有阴离子基团的半导体金属氧化物、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种混合，所述电极吸附溶液中的阳离子。

所述阴离子基团为磺酸基、硼酸基、羧酸基、磷酸基中一种或几种。

(2)一种多孔碳复合电极的制备方法，包括：

将多孔碳材料与粘结剂机械搅拌，打浆形成浆液，然后将带正(负)电荷的导电颗粒和浆液混匀，得到混合物，再将混合物涂布或辊压于基底上，晾干，用作吸附负(正)离子的电极，多孔碳复合电极；

或将多孔碳材料和粘结剂机械搅拌，打浆形成浆液，然后将浆液涂布或辊压于基底上，模塑形成多孔碳电极，将带正(负)电荷的导电颗粒分散于乙醇或水中，制备分散液，涂布或旋喷于多孔碳电极表面，晾干，用作吸附负(正)离子的电极。

(3)本发明的一种多孔碳复合电极应用于电容器脱盐装置，所述电容器脱盐装置包括：

第一电极和第二电极；

待脱盐溶液，其设置于第一和第二电极之间用于提供可吸附离子；

所述第一电极中含有带正电的导电纳米颗粒，用于脱盐时吸附负离子，并在放电状态时释放所述离子。

所述第二电极中含有带负电的导电纳米颗粒，用于脱盐时吸附正离子，并在放电状态时释放所述离子。

所述带正电的导电纳米颗粒包括氧化铁、氧化锆、氧化钒、氧化钛中的一种或几种；及表面修饰有阳离子基团的半导体金属氧化物、石墨烯、碳纳米管的一种或几种混合。

所述阳离子基团为伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基中的一种或几种。

所述荷负电的导电纳米颗粒包括氧化锌、氧化锰、氧化钨、氧化硅、氧化锡中的一种或几种，及表面修饰有阴离子基团的半导体金属氧化物、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种混合。

所述阴离子基团为磺酸基、硼酸基、羧酸基、磷酸基中一种或几种。

所述电容器脱盐装置的改进之处在于电容器中相对的两极内分别引入带相反电荷的导电颗粒，成为不对称电容器，可提高第一和第二电极对离子吸附的选择性，从而提高了脱盐的电流效率。

本发明同时公开了一种含有与电极电性相同的荷电纳米粒子复合多孔碳电极对组装不对称电容器件，电容法去除水中离子。本发明的多孔碳复合电极中加入荷电无机纳米材料，可提高电极的导电性，降低电极的电阻。将含有与电极电性相同荷电纳米粒子用于电容器脱盐，可有效降低脱盐过程的反离子效应，增加电流效率。

有益效果

(1)本发明的电极采用具有荷电特性的导电无机纳米颗粒添料和多孔碳材料复合，改善了电极材料的导电性；

(2)本发明的电极制备方法操作简单，设备成本低，易于产业化；

(3)本发明的不对称电容器脱盐装置，于电极中引入不同的带电荷的导电颗粒，可同时提高电极的导电性，及对离子吸附的选择性，电流效率可明显提高，装备低能高效，是一种具备发展和应用前景的技术。

附图说明

图1：磺化石墨烯掺杂活性炭复合电极与纯活性炭电极构成不对称电容器(GP-SO₃H-AC|AC)的循环吸脱附曲线；

图2：磺化石墨烯掺杂活性炭复合电极与纯活性炭电极构成不对称电容器(GP-SO₃H-AC|AC)的多次恒流充放电过程中电压变化及对应的电导率变化曲线；

图3：纯活性炭(AC)电极的SEM形貌图；

图4：纯活性炭(AC)对称电容器(AC|AC)的多次恒流充放电过程中电压变化及对应的溶液电导率变化；

图5：氧化锌掺杂活性炭复合(ZnO-AC)电极的SEM形貌图；

图6：氧化锌掺杂活性炭复合电极与活性炭电极构成不对称电容器(ZnO-AC|AC)的充电过程溶液电导率变化曲线；

图7：氧化锌掺杂活性炭复合(ZnO/AC)电极与纯活性炭(AC)电极的阻抗图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

磺化石墨烯掺杂活性炭复合电极制备及不对称电容器脱盐测试：

利用改进的Hummers方法合成氧化石墨，将对氨基苯磺酸重氮化，制备对氨基苯磺酸重氮盐。磺化石墨烯(GP-SO₃H)制备：将1.2g氧化石墨烯溶于1000ml去离子水，将2.7g对氨基苯磺酸重氮盐溶于100ml去离子水，搅拌反应12小时，再加入硼氢化钠3g，70℃水浴反应6小时，过滤干燥，制备出磺化石墨烯。

配制活性炭和聚四氟乙烯(PTFE)的混合浆液，加入10％的磺化石墨烯，混合搅拌均匀，模塑压片与钛网基底上，制备磺化石墨烯-活性炭复合电极(GP-SO₃H-AC)作为电容器的负极。同样的方法制备纯活性炭(AC)电极，作为电容器的正极。采用浓度为500ppm的NaCl溶液进行恒流充放电测试。图1为连续恒流充放电循环模式下，电压及电导率随时间的变化曲线。结果表明，单个循环的脱盐量可达10.87mg/g，电流效率可达到90％。图2为上述条件下电容器反复充放电测试。多次充放电循环电导率变化基本一致，电极材料脱盐性能稳定，电极再生良好。

实施例2(对照试验)

纯活性炭电极的制备及对称电容器脱盐测试：

配置活性炭和PTFE的浆液，烘干得到混合物。取活性炭/PTFE混合物，喷洒乙醇形成湿糊状，模塑压片于钛网上，得到纯活性炭电极。。图3为纯活性炭电极的SEM形貌图。

取两片纯活性炭电极组装成对称的电容器，设定目标电压1.2v，在浓度为500ppm的NaCl溶液进行恒流充放电测试。图4为纯活性炭(AC)对称电容器(AC|AC)在连续恒流充放电循环模式下，电压及电导率随时间的变化曲线。。结果表明，纯AC电极电容器的单个循环脱盐量为4.5mg/g，电流效率为39％。

实施例3

氧化锌掺杂活性炭复合电极的制备及不对称电容器脱盐测试：

配置活性炭和PTFE的浆液，烘干得到混合物。活性炭和PTFE混合物与氧化锌(ZnO)比例为9:1，喷洒乙醇形成湿糊状，搅拌混合均匀，模塑压片于钛网上，制备氧化锌-活性炭复合电极(ZnO-AC)作为电容器的阴极。图5为ZnO-AC电极的SEM图。从图中可知，活性炭颗粒之间较大的空隙均被氧化锌填满。活性炭和PTFE的混合物，喷洒乙醇形成湿糊状，搅拌混合均匀，模塑压片于钛网上，作为电容器的阳极。

组装不对称电容器装置，以ZnO-AC复合电极为负极，在500ppm的NaCl溶液进行进行恒流充放电测试。图6为氧化锌掺杂活性炭复合电极与活性炭电极构成不对称电容器(ZnO-AC|AC)在连续恒流充放电循环模式下，电压及电导率随时间的变化曲线。试验结果：单个循环的脱盐量可达10mg/g，是纯AC电极的2.2倍，电流效率可达65％。

图7为ZnO-AC电极在浓度为1mol/L的NaCl溶液中的的阻抗测试图，相比纯活性炭电极，ZnO-AC电极的电荷转移电阻明显减小，且低频区移向虚部，说明离子传输更容易进行。

实施例4(对照试验)

氧化锌掺杂活性炭复合电极对称性电容器组装及脱盐试验：

按照实施例3制备氧化锌-活性炭复合电极。将相同的两电极组装形成含ZnO-AC复合电极的对称性电容器。采用和例3相同条件下进行充放电测试。试验结果表明：对称性电容器(ZnO-AC|ZnO-AC)单个循环的脱盐量为9.2mg/g，电流效率为55％，相比不对称电容器(ZnO-AC|AC)，脱盐量略有降低，ZnO-AC复合电极组装对称电容器的脱盐性能没有提升，反而有一定降低，说明作为正极时，ZnO并没有起到作用，反而脱盐量有所降低，且电极的稳定性有所下降。

实施例5

氧化锌掺杂活性炭复合电极的制备：

配置活性炭的水溶液，往溶液中加入氧化锌颗粒，再滴加PTFE水溶液，连续搅拌12h以上。静置过夜，倒去上层大部分水，放入100℃烘箱中烘干12h，得到絮状混合物，其中ZnO所占比例为25％。

取絮状碳混合物，喷洒乙醇形成湿糊状，模塑压片于钛网上，制备得到25％氧化锌-活性炭(ZnO-AC)复合电极。

实施例6

磺化石墨烯掺杂活性炭复合电极的制备：

首先合成氧化石墨，将对氨基苯磺酸重氮化，制备对氨基苯磺酸重氮盐。磺化石墨烯(GP-SO₃H)制备：将1.2g氧化石墨烯溶于1000ml去离子水，将2.7g对氨基苯磺酸重氮盐溶于100ml去离子水，搅拌反应12小时，再加入硼氢化钠3g，70℃水浴反应6小时，过滤干燥，制备出磺化石墨烯。

配置活性炭的水溶液，在溶液中加入磺化石墨烯，再滴加PTFE水溶液，连续搅拌12h以上。静置过夜，倒去上层大部分水，放入100℃烘箱中烘干12h，得到絮状混合物，其中磺化石墨烯所占比例为50％。取絮状碳混合物，喷洒乙醇形成湿糊状，模塑压片于钛网上，制备得到50％磺化石墨烯-活性炭(GP-SO3H-AC)复合电极。

Claims (7)

1.一种不对称电容器脱盐装置，电容器脱盐装置包括第一电极和第二电极；待脱盐溶液设置于第一和第二电极之间；其中第一电极和第二电极为多孔碳复合电极，其特征在于：多孔碳复合电极包括多孔碳和导电颗粒添料，其中导电颗粒占电极材料总重量的10％～50％，导电颗粒的粒径为0.01～10微米；

其中第一电极中含有带正电的导电纳米颗粒，所述带正电的导电纳米颗粒包括氧化铁、氧化锆、氧化钒、氧化钛中的一种或几种，或表面修饰有阳离子基团的半导体金属氧化物、石墨烯、碳纳米管的一种或几种混合；

第二电极中含有带负电的导电纳米颗粒，所述带负电的导电纳米颗粒包括氧化锌、氧化锰、氧化钨、氧化硅、氧化锡中的一种或几种，或表面修饰有阴离子基团的半导体金属氧化物、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种混合。

2.根据权利要求1所述的一种不对称电容器脱盐装置，其特征在于：所述多孔碳材料为活性炭、碳纤维、碳气凝胶、碳布、有序介孔碳中的一种或几种；所述多孔碳材料中含有粘结剂。

3.根据权利要求2所述的一种不对称电容器脱盐装置，其特征在于：所述粘结剂为聚四氟乙烯PTFE、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种不对称电容器脱盐装置，其特征在于：阳离子基团为伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种不对称电容器脱盐装置，其特征在于：阴离子基团为磺酸基、硼酸基、羧酸基、磷酸基中一种或几种。

6.一种如权利要求1-5任一所述不对称电容器脱盐装置的制备方法，其特征在于：用于不对称电容器脱盐装置的多孔碳复合电极的制备方法，包括：

将多孔碳材料与粘结剂机械搅拌，打浆形成浆液；将导电颗粒和浆液混匀，得到混合物；将混合物涂布或辊压于基底上，晾干，得到多孔碳复合电极；

或者，将多孔碳材料和粘结剂机械搅拌，打浆形成浆液；将浆液涂布或辊压于基底上，模塑形成多孔碳电极；将导电颗粒分散于乙醇或水中，制备分散液，涂布或旋喷于多孔碳电极表面，晾干，得到多孔碳复合电极。

7.根据权利要求6所述的一种不对称电容器脱盐装置的制备方法，其特征在于：所述基底为钛、不锈钢、石墨、导电塑料中的一种。