CN105883925B

CN105883925B - 一种介孔四氧化三锰及其制备方法

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Publication number: CN105883925B
Application number: CN201610470544.3A
Authority: CN
Inventors: 余丽丽; 李爽; 范骏; 李荣兵; 赵景泰
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2016-06-25
Filing date: 2016-06-25
Publication date: 2019-02-01
Anticipated expiration: 2036-06-25
Also published as: CN105883925A

Abstract

本发明涉及一种三维网络结构介孔四氧化三锰及其制备方法。其制备方法如下：将一定摩尔配比浓度的高锰酸钾溶液与甘露醇溶液混合、搅拌至紫色消失，加入还原剂，搅拌反应，过滤、洗涤、干燥，即得介孔四氧化三锰。本发明所得介孔四氧化三锰具有类海绵状的形貌和结构，因此，具有比表面积大，孔径分布窄等特点。可用于超级电容器、电池、催化、污水治理领域。如作为超电电极材料，其具有良好的综合电化学性能：在水系电解液中比容量为190~250F/g，倍率性能良好（50mv/s充放电速率下保持率60%~70%），且循环稳定性高（2A/g充放电2000次保持率高于99%）。此外，与传统制备方法比，该方法具有原料易得、产率高、生产周期短且设备要求低等优点，因此易于产业化。

Description

一种介孔四氧化三锰及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔四氧化三锰及其制备方法，具体而言是一种三维网络结构介孔四氧化三锰及其制备方法，属于纳米材料技术领域。

技术背景

近年来具有新颖结构与良好特性的多孔材料因其具有较低的密度，较大的比表面积和较高的孔容，使其在能源、化工、建筑、医疗等领域都得到了极大地发展和应用。

四氧化三锰是一种尖晶石类的四方结晶，由于其资源广泛，价格低廉，环境友好，已被广泛的应用于多个领域: 如催化、生物传感、锂电池、超级电容器等。而随着电子技术、生物技术的发展，四氧化三锰多孔材料在新功能材料等领域有着越来越重要的应用需求。其中介孔四氧化三锰（孔径2-50 nm）不仅具有大的比表面，还具有独特的纳米孔通道结构，使其在反应中可提供更多扩散通道和反应位点，因此在新功能材料等领域有着独特的优势。

目前，介孔四氧化三锰的制备方法主要有焙烧法，水热法等。例如：中国专利CN102328960A通过将一定比例的MnSO₄·H₂O、CO(NH₂)₂、表面活性剂CTAB与去离子水混合后加热回流，再加入NaOH与H₂O₂制备了3D花状的介孔四氧化三锰。《材料化学学报》(Journalof Materials Chemistry.A,2013,1,10985)则利用水热的方法制备了纳米棒，并通过进一步煅烧合成了介孔四氧化三锰纳米棒。《物理化学化学物理》（Phys. Chem. Chem. Phys.，2015，17，23017）制备出了六边形的介孔四氧化三锰，即先用水热法制备出水黑锰矿前驱物，再通过300℃退火获得。但无论是焙烧法还是水热法，都需要在高温或高压下进行，且制备工艺复杂，能耗大，生产成本高，不是低成本规模化生产的理想方法。因此探索反应条件温和、可控、操作步骤简单、环境友好的介孔四氧化三锰材料的制备方法，对四氧化三锰的应用有重要的意义。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种3D网络结构介孔四氧化三锰。

本发明的目的之二在于提供该介孔四氧化三锰的制备方法，以填补介孔四氧化三锰的合成方法，并降低四氧化三锰介孔材料精确制备的难度和合成成本，推动其产业化。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案。

一、一种介孔四氧化三锰

介孔四氧化三锰为纳米片铰链编制形成3D网络结构的类海绵状或蜂窝状的多孔无规则块体。

二、一种介孔四氧化三锰的制备方法，其特征在于具有如下的步骤和工艺过程：

a)分别配制高锰酸钾水溶液和甘露醇水溶液；其中甘露醇与高锰酸钾的摩尔比为0.1~1；甘露醇和高锰酸钾水溶液的浓度分别为0.0050~0.015mol/L和0.1~0.4mol/L;

b)在室温下将上述配制好的溶液混合，搅拌至反应溶液的紫色消失；

c)在室温下，将还原剂加入上述溶液中，搅拌一段时间；其中还原剂加入量按质量比计算，即还原剂：高锰酸钾为0.2~5的比例；搅拌时间为0.2~3h；

d)过滤，去离子水、酒精洗涤，并烘干，即得到三维介孔四氧化三锰。

步骤b)与步骤c）中的搅拌方式可为磁力搅拌、机械搅拌或超声波分散，优先推荐超声波分散。

步骤c）中还原剂为水合肼，或硼氢化钾，或硼氢化钠。

本发明具有如下有益效果：

1）本发明的合成方法涉及的反应均在室温条件下进行，安全性高，可操控性强，容易实现规模化生产。

2）该方法相比现有的技术，不仅原料易得，成本低，污染小。并且反应条件温和，反应周期短，只需3~ 4 h；

3）由本发明制备的四氧化三锰具有较高的比表面积，100~350 m²/g，均匀的孔径5~25 nm。可供金属离子、大分子等顺利通过，因此可广泛作为锂离子电池或超级电容器电极材料、生物传感器的酶载体、大分子参与的氧化反应的催化剂等相关领域的理论研究和应用。

附图说明

图1为不同实例所制得三维介孔四氧化三锰的X射线衍射谱。

其中：1代表实施例1，2代表实施例2，3代表实施例3，4代表实施例4，5代表实施例5，6代表实施例6，7代表实施例7。

图2为实施例1所制得的三维介孔四氧化三锰的扫描电镜图。

图3为不同实施例所制得三维介孔四氧化三锰样品的氮气吸附、脱附等温曲线图（1）和孔径分布图（2）。

图4为实施例1所制得的介孔四氧化三锰样品用作超级电容器在1M硫酸钠电解液中的循环伏安曲线图（1）和循环寿命（2）。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步详细，完整地说明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

室温下，将200 mL浓度为0.0056 mol/L的甘露醇水溶液与40 mL浓度为0.187mol/L的高锰酸钾水溶液混合，搅拌或超声至溶液紫色消失；

然后边搅拌边加入0.35 mL水合肼（50 %），反应一段时间（0.2~3 h）；

过滤，洗涤（去离子水、酒精）3~5次，80 ℃烘干即得四氧化三锰。

电化学性能测试：

以本实施例所制得的四氧化三锰样品为活性物质、乙炔黑（AB）为导电剂、聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂，Mn₃O₄:AB:PTFE(质量比)=8:1.5:0.5,制作超级电容器的电极材料。具体步骤如下：将活性物质，乙炔黑和PTFE混合并充分研磨，然后滴入N-甲级-2-吡咯烷酮(NMP)，研磨调成糊状，均匀涂布于不锈钢网上，在80 ℃真空干燥箱干燥12 h，即得电极片。电化学性能测试在三电极体系下进行，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极，以1 M的硫酸钠溶液为电解液，在0~ 0.9 V电压范围内进行循环伏安测试，单电极电容计算公式如下:

式中：C为单电极比容量，单位为F/g；Q为电量，单位为库伦；m为电极活性物质质量，单位为g；△E为扫描的电位宽度，单位为V。

图1中的1曲线为本实例所制得样品的XRD图；

图2为本实例所制得样品的扫描电镜图。

图 3中的1曲线为本实例所制得样品的氮气吸附、脱附等温曲线图和孔径分布图。

图4为本实施例所制得样品制备所得电极在1M硫酸钠电解液中不同充放电速率下（2mV/s、10mV/s、50mV/s和100mV/s）的循环伏安曲线（1）和2 A/g充放电速率下的循环寿命（2）。

表 1中的1为本实施例所制得样品的比表面积、孔径分布及比电容值。

根据上述分析和计算，本实施例所得样品为Mn₃O₄( JCPDS card: 24-0734)，其微观结构与形貌为纳米片自组装形成的三维网络状多孔结构，宏观尺度是无规则的多孔块体。且该样品具有较高比表面积，具体如表1所示。因此，作为超级电容器电极材料，该样品表现出良好的电化学性能：比电容值为210 F/g，倍率性能为66.6 %（50 mV/s），电容保持率可达101.2 %（2 A/g充放电速率下循环2000次）。

实施例2

室温下，将200 mL浓度为0.0041 mol/L的甘露醇水溶液与40 mL浓度为0.187mol/L的高锰酸钾水溶液混合；

其余步骤内容与实施例1相同。

图1中的2曲线为本实例所得样品的XRD图谱。

图3中的2曲线为本实例所制得样品的氮气吸附、脱附等温曲线图和孔径分布图；

表 1中的2为本实例所制得样品的比表面积，孔径和比电容值。

经上述分析和计算，得知本实施例所得样品的形貌和结构与实施例1基本一致，差异之处在于本实施例所得样品的比表面积和孔径分别为128 m²/g和 19.3 nm。作为超级电容器电极材料：其比电容值为215 F/g，倍率性能为66.2 %（50 mV/s），电容保持率可达101.4 %（2 A/g充放电速率下循环2000次）。因此，该样品具有良好的电化学性能。

实施例3

室温下，将200 mL浓度为0.0049 mol/L的甘露醇水溶液与40 mL浓度为0.187mol/L的高锰酸钾水溶液混合；

其余步骤内容与实施例1相同。

图1中的3曲线为本实例所得样品的XRD图谱。

图3中的3曲线为本实例所制得样品的氮气吸附、脱附等温曲线图和孔径分布图；

表 1中的3为本实例所制得样品的比表面积，孔径和比电容值。

经上述分析和计算，得知本实施例所得样品的形貌和结构与实施例1基本一致，差异之处在于本实施例所得样品的比表面积和孔径分别为112 m²/g和 22.2 nm。作为超级电容器电极材料：其比电容值为211 F/g，倍率性能为67.1 %（50 mV/s），电容保持率可达100.2 %（2 A/g充放电速率下2000次）。因此，该样品具有良好的电化学性能。

实施例4

室温下，将200 mL浓度为0.0068 mol/L的甘露醇水溶液与40 mL浓度为0.187mol/L的高锰酸钾水溶液混合；

其余步骤内容与实施例1相同。

图1中的4曲线为本实例所得样品的XRD图谱。

图3中的4曲线为本实例所制得样品的氮气吸附和脱附等温曲线图；

表 1中的4为本实例所制得样品的比表面积，孔径和单电极电容性能。

经上述分析和计算，得知本实施例所得样品的形貌和结构与实施例1基本一致，差异之处在于本实施例所得样品的比表面积和孔径分别为111 m²/g和 20.6 nm。作为超级电容器电极材料：其比电容值为208 F/g，倍率性能为66.3 %（50 mV/s），电容保持率可达100.2 %（2 A/g充放电速率下2000次）。因此，该样品表现出良好的电化学性能。

实施例5

室温下，将200 mL浓度为0.0375 mol/L的甘露醇水溶液与40 mL浓度为0.187mol/L的高锰酸钾水溶液混合；

其余步骤内容与实施例1相同。

图1中的5曲线为本实例所得样品的XRD图谱。

图3中的5曲线为本实例所制得样品的氮气吸附和脱附等温曲线图；

表 1中的5为本实例所制得样品的比表面积，孔径和单电极电容性能。

经上述分析和计算，得知本实施例所得样品的形貌和结构与实施例1基本一致，差异之处在于本实施例所得样品的比表面积和孔径分别为347 m²/g和 5.6 nm。作为超级电容器电极材料：其比电容值为185 F/g，倍率性能为60 %（50 mV/s），电容保持率可达99.5 %（2 A/g充放电速率下2000次）。因此，该样品表现出良好的电化学性能。

实施例6

边搅拌边加入1.9 mL摩尔浓度为1.48 mol/L的硼氢化钾水溶液，超声一段时间（0.2~3 h），反应结束；

其余步骤内容与实施例1相同。

其余内容如实例1中同样的方法实施。

图1中的6曲线为本实例所得样品的XRD图谱。

图3中的6曲线为本实例所制得样品的氮气吸附、脱附等温曲线图和孔径分布图；

表 1中的6为本实例所制得样品的比表面积、孔径和比电容值。

经上述分析和计算，得知本实施例所得样品的形貌和结构与实施例1基本一致，差异之处在于本实施例所得样品的比表面积和孔径分别为174 m²/g和 7.8 nm。作为超级电容器电极材料：其比电容值为245 F/g，倍率性能为62.2 %（50 mV/s），电容保持率可达101.8 %（2 A/g充放电速率下循环2000次）。因此，该样品表现出良好的电化学性能。

实施例7

边搅拌边加入3.8 mL摩尔浓度为1.48 mol/L的硼氢化钠水溶液，超声一段时间（0.2~3 h），反应结束；

其余步骤内容与实施例1相同。

图1中的7曲线为本实例所得样品的XRD图谱。

图3中的7曲线为本实例所制得样品的氮气吸附、脱附等温曲线图和孔径分布图；

表 1中的7为本实例所制得样品的比表面积，孔径和比电容值。

经上述分析和计算，得知本实施例所得样品的形貌和结构与实施例1基本一致，差异之处在于本实施例所得样品的比表面积和孔径分别为123 m²/g和 11.3 nm。作为超级电容器电极材料：其比电容值为195 F/g，倍率性能为62.7 %（50 mV/s），电容保持率可达99.8%（2 A/g充放电速率下循环2000次）。因此，该样品表现出良好的电化学性能。

Claims

1.一种介孔四氧化三锰，其特征在于，其形貌为无规则的类海绵或蜂窝状的多孔块体，其孔结构由纳米片铰链编制形成类3D网络结构，且其比表面积和孔径分布可以调控：比表面积100～350m²/g，孔径大小5～25nm。

2.一种权利要求1所述介孔四氧化三锰的制备方法，其特征在于具有如下的步骤和工艺过程：

a)分别配制高锰酸钾水溶液和甘露醇水溶液；其中甘露醇与高锰酸钾的摩尔比为0.1～1；甘露醇和高锰酸钾水溶液的浓度分别为0.0050～0.015mol/L和0.1～0.4mol/L；

c)在室温下，将还原剂加入上述溶液中，搅拌一段时间；其中还原剂加入量按质量比计算，即还原剂：高锰酸钾为0.2～5的比例；搅拌时间为0.2～3h；

3.根据权利要求2所述介孔四氧化三锰的制备方法，其特征在于：步骤b)和c)中的搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌或超声波分散。

4.根据权利要求2所述介孔四氧化三锰的制备方法，其特征在于：步骤c)中还原剂为水合肼，或硼氢化钾，或硼氢化钠。