CN103341357B

CN103341357B - 多孔四氧化三锰催化剂、四氧化三锰-氧化锌复合催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103341357B
Application number: CN201310286748.8A
Authority: CN
Inventors: 李嘉; 于丽波; 马荣伟; 刘世权; 宋鹏; 孔超; 宋艺
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2013-07-08
Filing date: 2013-07-08
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2033-07-08
Also published as: CN103341357A

Abstract

本发明公开了多孔四氧化三锰催化剂、四氧化三锰-氧化锌复合催化剂及其制备方法和应用，多孔四氧化三锰催化剂或四氧化三锰-氧化锌复合催化剂以桑蚕丝为生物模板制成，其外观形貌与桑蚕丝类似，有效成分为四氧化三锰颗粒或者四氧化三锰颗粒和氧化锌颗粒，四氧化三锰颗粒（或四氧化三锰颗粒和氧化锌颗粒）堆积形成若干纤维，所述纤维交叠排列呈多层网状结构，所述网状结构中的孔为大孔，每根纤维上还存在微孔、介孔和大孔，以介孔和大孔为主。本发明以动物蛋白桑蚕丝为生物模板制备催化剂，工艺简单，反应条件温和，获得的催化剂形貌结构新颖特异，催化吸附性能优良，利用微波诱导催化可极大缩短降解时间和提高有机物降解效率。

Description

多孔四氧化三锰催化剂、四氧化三锰-氧化锌复合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种污水处理方面的催化剂，具体涉及一种桑蚕丝为模板的多孔四氧化三锰催化剂和四氧化三锰-氧化锌复合催化剂、催化剂的制备方法及其在催化降解染料污水方面的应用。

背景技术

染料废水是主要的有害工业废水之一，主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。随着染料工业的不断壮大，其生产废水已成为主要的水体污染源。根据美国C.I.(Color Index)，目前染料已有数万种之多。我国是染料生产大国，纺织染料工业近年来快速发展，目前我国各种染料产量已达90万吨，染料产量占世界的60%左右。如果染料废水不加处理直接排放，将会对日益紧张的饮用水源造成极大的威胁。因此对废水的处理，不但可减轻或避免环境污染，保护人们身体健康，还可以回收利用处理后的水，节约水资源，走可持续性发展道路，其意义深远重大。

多孔材料由于其结构的独特性及应用的广泛性受到材料工作者越来越多的关注。以各种硬模板及软模板可合成出具有微孔(孔径小于2nm)、介孔(孔径2～50 nm)和大孔(孔径大于50 nm)的材料。材料的多孔化赋予其崭新的优异性能，其可应用在很多方面，如在交换、分离、吸附、催化反应工程和生物工程等。具有分级孔道及高比表面积的材料在工业催化领域及其他实际应用中起到尤其重要的作用。如在催化反应中，活性位往往位于微孔和介孔的孔道内部，而如果在催化剂中再引入较大孔径的二次孔道，与介孔互相连通的大孔结构的孔结构，可以成为反应物和产物的扩散通道，这将有效传输反应物种到骨架连接位，提高催化活性。此外，大孔结构的存在，可以有效提高扩散速率低的大分子反应或黏性体系的物质传输速率，从而有效地提高催化效率。

发明内容

本发明提供了一种分级多孔四氧化三锰催化剂，该催化剂形貌、结构特异，催化性能优异。

本发明还提供了一种四氧化三锰-氧化锌复合催化剂，该复合催化剂由四氧化三锰和氧化锌颗粒复合而成，催化性能比四氧化三锰催化剂效果更好。

本发明还提供了上述两种催化剂的制备方法，该方法以桑蚕丝为生物模板制备催化剂，利用生物模板的空间限域效应，所得产品结构新颖、性能优异。

本发明还提供了上述两种催化剂在染料废水处理方面的应用。

本发明利用生物模板的空间限域效应，采用桑蚕丝为生物模板，通过脱脂、烘干、浸渍、煅烧、冷却等工艺，获得催化性能优越、多孔的四氧化三锰催化剂和四氧化三锰-氧化锌复合催化剂，本发明催化剂呈多纤维交叠排列的网状结构，同时含有微孔、介孔和大孔，其中以介孔和大孔为主。本发明催化剂催化降解对染料酸性品红废水具有很好的效果，这是因为本发明制备的材料具有特殊的多孔、网状结构，反应物与催化剂之间有较大的接触面积，从而获得较高的有机污染物降解效率。

为实现上述目的，我们采取了如下技术方案：

一种多孔四氧化三锰催化剂，其特征是：其有效成分为四氧化三锰颗粒，四氧化三锰颗粒堆积形成若干纤维，所述纤维交叠排列呈多层网状结构，所述网状结构中的孔为大孔，每根纤维的外观形貌与桑蚕丝类似，每根纤维上还存在微孔、介孔和大孔，以介孔和大孔为主。

上述多孔四氧化三锰催化剂中，所述四氧化三锰颗粒的晶粒尺寸为65~487nm。

上述多孔四氧化三锰催化剂中，每根纤维的直径为10~20 μm。

上述多孔四氧化三锰催化剂的制备方法，其特征是：以桑蚕丝为生物模板，包括以下步骤：

（1）、预处理：将蚕茧放入乙酸中，浸泡除去油脂，然后将蚕茧在沸水中煮30-50 min，煮后放在冷水中冷却并进行人工拔丝，所得蚕丝放在烘箱中烘干，得预处理桑蚕丝；

（2）、浸渍：用可溶性锰盐配制Mn前驱体溶液，溶液中锰离子的浓度为0.05-0.15mol/L（优选为0.1mol/L）；然后将预处理的桑蚕丝放入Mn前驱体溶液中充分浸渍，浸渍后烘干；

（3）、煅烧：取步骤（2）后的桑蚕丝，将其在空气中升温至400-600℃进行煅烧，然后降温至300℃，最后自然冷却至室温，得四氧化三锰催化剂。

上述步骤（1）中，乙酸的质量浓度为5-10%，浸泡时间为4-5 h，烘干温度为80℃。

上述步骤（3）中，以5 ℃/min的升温速率升温至400-600℃，保温1h，然后以5 ℃/min的速率降温至300℃。

上述步骤（2）中，前驱体溶液中锰离子的浓度优选为0.1mol/L。

上述步骤（3）中，优选将桑蚕丝升温至600℃进行煅烧。

一种四氧化三锰-氧化锌复合催化剂，其特征是：其有效成分主要为四氧化三锰颗粒和氧化锌颗粒，四氧化三锰颗粒和氧化锌颗粒堆积形成若干纤维，所述纤维交叠排列呈多层网状结构，所述网状结构中的孔为大孔，每根纤维的外观形貌与桑蚕丝类似，每根纤维上还存在微孔、大孔和介孔，以介孔和大孔为主；所述四氧化三锰颗粒的晶粒尺寸为65-487nm，氧化锌颗粒的晶粒尺寸为56-423nm，每根纤维的直径为10~20 μm。

上述四氧化三锰-氧化锌复合催化剂的制备方法，其特征是：以桑蚕丝为生物模板，包括以下步骤：

（2）、浸渍：用可溶性锌盐和锰盐配制Mn-Zn前驱体溶液，然后将预处理的桑蚕丝放入Mn-Zn前驱体溶液中充分浸渍，浸渍后烘干；Mn-Zn前驱体溶液中，锰离子的浓度为0.05-0.15mol/L（优选0.1mol/L）， Zn/（Zn+Mn）的摩尔百分含量为5-20%；

（3）、煅烧：取步骤（2）后的桑蚕丝，将其在空气中升温至400-600℃进行煅烧，保温1h，然后降温至300℃，最后自然冷却至室温，得四氧化三锰-氧化锌复合催化剂。

上述步骤（2）中，前驱体溶液中Zn/（Zn+Mn）的摩尔百分含量优选为 20%。

上述多孔四氧化三锰催化剂或四氧化三锰-氧化锌复合催化剂在处理染料废水中的应用，其特征是：将多孔四氧化三锰催化剂或四氧化三锰-氧化锌复合催化剂放入染料废水中，在微波诱导催化下对染料废水进行处理。

上述应用中，微波诱导催化时，废水中有机物浓度小于等于36mg/L，四氧化三锰催化剂或四氧化三锰-氧化锌复合催化剂的用量为1-3g/L，微波功率为480-800 W，微波辐射时间为12-15分钟。

本发明Mn₃O₄催化剂具有较好的催化降解有机物的性能。Mn₃O₄是磁性物质，能吸收微波，将电磁能转换为热能，使系统的温度急剧升高，从而产生具有强氧化性的羟基自由基，可有效降解有机物。由于催化剂具有特殊的分级多孔结构，使得催化剂与反应物之间有较大的接触面积，从而大大加快了降解有机物的速率。本发明Mn₃O₄-ZnO复合催化剂中，ZnO在微波照射下，结构中将产生大量缺陷，结构中的氧部分会成为负离子氧，从而使有机物降解，ZnO和Mn₃O₄两者的偶合作用使得催化性能大大提高，在极短的时间内降解有机物，从而使复合催化剂的催化效果进一步提升。

本发明以动物蛋白桑蚕丝为生物模板制备催化剂，方法所需原料易得，成本低廉，制备工艺简单，易操作，反应条件温和，效率高、获得的催化剂具有多孔、网状结构，形貌结构新颖特异，比表面积较其他动物蛋白模板制得的产品高。催化剂由四氧化三锰或四氧化三锰与氧化锌的混合物组成，性能稳定，便于运输，在微波诱导下催化降解有机染料有很好的催化效果，利用微波诱导催化可极大缩短降解时间和提高有机物降解效率，催化吸附性能优良，可广泛应用于污水净化、污水处理等领域。

附图说明

图1为蚕茧（即相互交叠的桑蚕丝）的SEM照片，a为相互交叠的桑蚕丝的整体网络结构图，b为相互交叠的桑蚕丝的截面图。

图2本发明四氧化三锰催化剂（600℃，1h）的 SEM图，其中 (a)为产品低倍整体网络结构图，(b)-(c) 为产品单根纤维的放大图，(d)为产品EDS能谱图。

图3为本发明四氧化三锰催化剂在不同温度煅烧后的XRD图。

图4 为本发明四氧化三锰催化剂（600℃，1h）的氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线。

图5为不同煅烧温度所得的四氧化三锰催化剂降解酸性品红时降解率与时间关系曲线（酸性品红溶液的初始浓度为25mg/L，微波功率800W，催化剂用量2 g/L）。

图6为本发明四氧化三锰催化剂（600℃，1h）在不同酸性品红初始浓度下降解率与时间关系曲线（微波功率800W，催化剂用量2g/L）。

图7为本发明四氧化三锰催化剂（600℃，1h）降解初始浓度为36mg/L酸性品红溶液时，微波功率与降解率的关系曲线, 催化剂用量2g/L。

图8为本发明四氧化三锰-氧化锌复合催化剂Mn-80/Zn-20在不同温度煅烧后的XRD图。

图9为不同Mn、Zn含量的四氧化三锰-氧化锌复合催化剂在600℃煅烧1h后的XRD图。

图10 为本发明四氧化三锰-氧化锌复合催化剂Mn-80/Zn-20（600℃，1h）的氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线。

图11为不同Zn、Mn含量下的催化剂四氧化三锰-氧化锌复合催化剂（600℃，1h）催化时品红降解率与时间关系曲线（酸性品红溶液的初始浓度为25mg/L，微波功率800W，催化剂用量2g/L）。

图12本发明四氧化三锰-氧化锌复合催化剂Mn-80/Zn-20（600℃，1h）在不同品红初始浓度下降解率与时间关系曲线（微波功率800W，催化剂用量2g/L）。

图13本发明四氧化三锰-氧化锌复合催化剂Mn-80/Zn-20（600℃，1h）降解初始浓度为36mg/L酸性品红溶液时，微波功率与降解率的关系曲线, 催化剂用量2g/L。

具体实施方式

结合附图说明和实施例对本发明作进一步的阐述。

为了验证本发明催化剂的催化效果，以酸性品红溶液作为染料废水的模拟物验证本发明催化剂微波诱导催化效果，其方法为：取催化剂0.05-0.15g，加入50ml、浓度为25~36 mg/L的酸性品红溶液中，在微波中照射降解酸性品红溶液，微波功率为480-800 W，微波辐射时间为12-15分钟，为了便于检测降解情况，每照射1分钟将样品取出进行吸光度测试。用分光光度计测各微波照射时间酸性品红溶液的吸光度，并换算为浓度，以此表征降解效果。

实施例1

用5-10wt%的乙酸浸泡蚕茧（桑蚕丝）4-5 h，去油脂，使其在前驱体溶液中更易于浸渍，然后将蚕茧在沸水中煮30-50 min，除去蚕丝中的丝胶,煮后用蒸馏水洗涤数次至PH=7，放入干燥箱80℃，烘干，完成预处理；将可溶性锰盐（例如硝酸锰）溶于水中，配制Mn前驱体溶液，溶液中锰离子的浓度为0.1mol/L。分别取1g预处理后的桑蚕丝（桑蚕丝呈杂乱交叠状，其图见图1），放入50ml上述配制的Mn前驱体溶液中进行浸渍6 h，浸渍完后，取出样品放入烘干箱，加热到80 ℃至烘干。将烘干后的桑蚕丝浸渍样品放入真空管式炉内，无气氛保护下（即空气中，下同）进行程序升温煅烧，先以5℃/min的升温速率分别加热至400 ℃，保温1小时，然后以5℃/min的速率降温至300℃，关闭控温程序，以自然冷炉的方式降至室温；取出样品，最终制得多孔四氧化三锰催化剂。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备本发明四氧化三锰催化剂，不同的是：将浸渍了前驱体溶液的桑蚕丝样品干燥后放入真空管式炉内，无气氛保护下（即空气中，下同）进行程序升温煅烧，先以5℃/min的升温速率分别加热至500 ℃，保温1小时，然后以5℃/min的速率降温至300℃，关闭控温程序，以自然冷炉的方式降至室温；取出样品，最终制得多孔四氧化三锰催化剂。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备本发明四氧化三锰催化剂，不同的是：将浸渍了前驱体溶液的桑蚕丝样品干燥后放入真空管式炉内，无气氛保护下（即空气中，下同）进行程序升温煅烧，先以5℃/min的升温速率分别加热至600 ℃，保温1小时，然后以5℃/min的速率降温至300℃，关闭控温程序，以自然冷炉的方式降至室温；取出样品，最终制得多孔四氧化三锰催化剂。

实施例4

采用与实施例3相同的方法制备本发明四氧化三锰催化剂，不同的是：Mn前驱体溶液中锰离子的浓度为0.05mol/L。

实施例5

采用与实施例3相同的方法制备本发明四氧化三锰催化剂，不同的是：Mn前驱体溶液中锰离子的浓度为0.15mol/L。

实施例6

用5-10wt%的乙酸浸泡蚕茧（桑蚕丝）4-5 h，去油脂，使其在前驱体溶液中更易于浸渍，然后将蚕茧在沸水中煮30-50 min，除去蚕丝中的丝胶,煮后用蒸馏水洗涤数次至PH=7，放入干燥箱80℃，烘干，完成预处理；用可溶性锰盐（例如硝酸锰）和可溶性锌盐（例如硝酸锌）配制三份Mn-Zn前驱体溶液，前驱体溶液中锰离子浓度均为0.1mol/L，锌离子浓度分别满足Zn/(Zn+Mn)摩尔含量百分比为5% 、10% 、20%。分别取1g预处理后的桑蚕丝，放入50ml上述配制的Mn-Zn前驱体溶液中进行浸渍6 h，浸渍完后，取出样品放入烘干箱，加热到80 ℃至烘干。将三份桑蚕丝样品放入真空管式炉内，无气氛保护下（即空气中，下同）进行程序升温煅烧，先以5℃/min的升温速率分别加热至400 ℃，保温1小时，然后以5℃/min的速率降温至300℃，关闭控温程序，以自然冷炉的方式降至室温；取出样品，最终制得多孔四氧化三锰-氧化锌复合催化剂。

实施例7

采用与实施例6相同的方法制备本发明四氧化三锰催化剂，不同的是：将浸渍了Mn-Zn前驱体溶液的桑蚕丝样品干燥后放入真空管式炉内，无气氛保护下（即空气中，下同）进行程序升温煅烧，先以5℃/min的升温速率分别加热至500 ℃，保温1小时，然后以5℃/min的速率降温至300℃，关闭控温程序，以自然冷炉的方式降至室温；取出样品，最终制得多孔四氧化三锰催化剂。

实施例8

采用与实施例6相同的方法制备本发明四氧化三锰催化剂，不同的是：将浸渍了Mn-Zn前驱体溶液的桑蚕丝样品干燥后放入真空管式炉内，无气氛保护下（即空气中，下同）进行程序升温煅烧，先以5℃/min的升温速率分别加热至600 ℃，保温1小时，然后以5℃/min的速率降温至300℃，关闭控温程序，以自然冷炉的方式降至室温；取出样品，最终制得多孔四氧化三锰催化剂。

实施例9

采用与实施例8相同的方法制备本发明四氧化三锰催化剂，不同的是：Mn前驱体溶液中锰离子的浓度为0.05mol/L。

实施例10

采用与实施例8相同的方法制备本发明四氧化三锰催化剂，不同的是：Mn前驱体溶液中锰离子的浓度为0.15mol/L。

下面结合附图对本发明所制产品结构和性能进行说明：

图1 为多根天然桑蚕丝堆积的SEM图，蚕茧是天然高分子纤维，其主要成分是蛋白质，由图可见，蚕丝堆积呈现多层网络交织结构。此桑蚕丝为本发明制备催化剂的生物模板，制成的催化剂的外观形貌与桑蚕丝的堆积形貌类似，都呈网络交织状态。

图2为本发明所制四氧化三锰催化剂（600℃，1h）的 SEM图，图2 (a)为催化剂的在低倍下的外观状态图，图2(b)-(c) 为催化剂单根纤维的放大图，图2(d)EDS能谱。由图2a可见，经预处理、浸渍、煅烧处理得到的催化剂基本保留了桑蚕丝堆积形成的网络交织结构，且也基本保留了桑蚕丝单根纤维的形貌，网络交织结构形成的孔为大孔。由图2b和图2c中可以看出，单根纤维是由无数小颗粒组成的，且各颗粒堆积形成各种不同的孔。这些孔的形成原因为：由于桑蚕丝模板表面存在着大量的羟基、羧基、氨基等官能团，在浸渍过程中，前驱体溶液中的Mn²⁺、NO₃ ^- 离子通过静电作用吸附在桑蚕丝表面并形核，随着煅烧温度的升高，Mn₃O₄逐渐长大，同时桑蚕丝发生热解，发出CO₂和NH₃，形成空洞，至600⁰C后模板完全脱除。此外，前驱体溶液中的Mn²⁺具有较强的氧化性能，在浸渍及烘干过程将蚕茧的内部结构破坏，所以煅烧得到的试样也可形成孔。两方面的共同作用，使产品形成了丰富的孔结构，既存在孔径大于1微米的超大孔，又存在一定数量的微孔和介孔。这些孔结构使材料在催化反应时更好的吸附被催化物质，加速催化反应的进行。由EDS图分析可知，催化剂材料由C、O、Mn三种元素组成，C的存在有可能是部分桑蚕丝未烧尽剩余的残留物质。

图3为本发明所制四氧化三锰催化剂在不同煅烧温度煅烧后的XRD图。由图可见，结合标准卡片（[PDF#894837]可看出催化剂中Mn₃O₄的纯度很高且结晶完好，无其他杂质存在。根据谢乐公式，由XRD数据计算得到了400、500、600⁰C煅烧后样品的晶粒尺寸分别为65、128、487nm。

图4 为本发明所制四氧化三锰催化剂（600℃，1h）的氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线（插图）。由图可见，吸附脱附曲线中存在较明显的吸附滞后环，表明该吸附属于Ⅱ和Ⅳ混合型。滞后环的存在表明试样中存在一定数量的介孔。当p/p0>0.8时，可以观察到吸附脱附曲线由平缓急速上升，表明试样中存在一定数量的大孔。试样的比表面积及孔结构数据为：样品比表面积为189 m²/g，总孔容为0.189cm³/g，孔径分布呈现正态分布，微孔、介孔和大孔均有，以介孔和大孔为主，两者体积之和占孔容的88%。试样的平均孔径为3.7 nm左右。

图5为不同煅烧温度所得四氧化三锰催化剂降解酸性品红时降解率与时间关系曲线。由图可以看出：随着煅烧温度提高，催化性能提高。这是因为随着温度升高，模板逐渐脱除，生成更多的Mn₃O₄。400、500、600 ⁰C 煅烧后试样微波照射12分钟后，对酸性品红溶液的降解率分别为69.1%、75.2%和82.5%。 Mn₃O₄是磁性物质，能吸收微波，将电磁能转换为热能，使系统的温度急剧升高，从而产生羟基自由基，在极短的时间内降解酸性品红，将其分解为CO₂和H₂O。

图6为四氧化三锰催化剂（600℃，1h）在不同酸性品红初始浓度下降解率与时间关系曲线。由图可以看出：酸性品红初始浓度越低，催化速率越快。但初始浓度对催化速率的影响不太显著，这说明本催化剂可在一定的初始浓度范围内使用，仍可达到较高的降解效果。

图7 为四氧化三锰催化剂（600℃，1h）降解初始浓度为36mg/L酸性品红溶液时，微波功率与降解率的关系曲线。由图可见，微波功率越大，催化剂催化效果越好。但是4min后基本都达到80%以上，所以为节约成本考虑，小功率即可满足催化要求。

图8为本发明四氧化三锰-氧化锌复合催化剂Mn-80/Zn-20在不同温度煅烧后的XRD图。结合标准卡片（[PDF#894837 ,Wavelength = 2.54060]和[PDF#790208 ,Wavelength = 1.54060]），我们发现不同焙烧温度下所得样品主要为Mn₃O₄和ZnO。此外，在较低热处理温度下，衍射峰峰型不够尖锐，晶粒较小，结晶不够完全，随着温度的升高，衍射峰逐渐尖锐，表明Mn₃O₄、ZnO晶粒尺寸增大，结晶程度增高，与400℃ 和500℃相比，在600℃的衍射峰的强度较高且锐化程度更严重，说明随着温度升高晶粒发生明显长大。此外，由图可见，随着煅烧温度的升高，衍射图中的基线逐渐减低，这表明试样中无定形的蚕丝模板随着温度的升高逐渐减小，至600℃时，模板已基本去除。根据谢乐公式，由XRD数据计算得氧化锌颗粒的晶粒尺寸为56-423nm，四氧化三锰颗粒的晶粒尺寸为65~487nm。

本发明四氧化三锰-氧化锌复合催化剂的形貌与图2相似，只是复合催化剂由四氧化三锰和氧化锌两种颗粒共同堆积组成网络交织的纤维，且各颗粒堆积形成各种不同的孔。这些孔的形成原因也与四氧化三锰催化剂的类似：一是桑蚕丝模板表面存在着大量的羟基、羧基、氨基等官能团，在浸渍过程中，前驱体溶液中的Mn²⁺、Zn²⁺、NO₃ ^- 离子通过静电作用吸附在桑蚕丝表面并形核，随着煅烧温度的升高，Mn₃O₄和ZnO逐渐长大，同时桑蚕丝发生热解，发出CO₂和NH₃，形成空洞，至600⁰C后模板完全脱除；二是前驱体溶液中的Mn²⁺具有较强的氧化性能，在浸渍及烘干过程将蚕茧的内部结构破坏，所以煅烧得到的试样也可形成孔。两方面的共同作用，使产品形成了丰富的孔结构，既存在孔径大于1微米的超大孔，又存在一定数量的介孔和微孔。这些孔结构使材料在催化反应时更好的吸附被催化物质，加速催化反应的进行。

图9为不同Mn、Zn含量的四氧化三锰-氧化锌复合催化剂在600℃煅烧1h后的XRD图。由图可以看出，随Zn含量增加，ZnO衍射峰增强，且结晶性增强。

图10为本发明四氧化三锰-氧化锌复合催化剂Mn-80/Zn-20（600℃，1h）的氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线。由图可见，吸附脱附曲线中存在较明显的吸附滞后环，表明该吸附属于Ⅱ和Ⅳ混合型。滞后环的存在表明试样中存在一定数量的介孔。当p/p0>0.8时，可以观察到吸附脱附曲线由平缓急速上升，表明试样中存在一定数量的大孔。试样的比表面积及孔结构数据为：样品比表面积为245 m²/g，总孔容为0.208cm³/g，孔径分布呈现正态分布，微孔、介孔和大孔均有，以介孔和大孔为主，两者体积之和占孔容的86%。试样的平均孔径为4.5 nm左右。

图11为不同Zn、Mn含量下的催化剂四氧化三锰-氧化锌复合催化剂（600℃，1h）催化时品红降解率与时间关系曲线。由图可以看出：Zn含量越高，催化性能越好。ZnO是很好的半导体型催化剂，在微波照射下，结构中将产生大量缺陷，结构中的氧部分会成为复离子氧，从而使酸性品红降解。另一方面，Mn₃O₄是磁性物质，能吸收微波，将电磁能转换为热能，使系统的温度急剧升高，从而产生羟基自由基，两者的偶合作用使得催化性能大大提高，在极短的时间内降解酸性品红，将其分解为CO₂和H₂O。

图12 为本发明四氧化三锰-氧化锌复合催化剂Mn-80/Zn-20（600℃，1h）在不同品红初始浓度下降解率与时间关系曲线。由图可以看出：品红初始浓度越低，催化速率越快。但初始浓度对催化速率的影响不太显著，这说明本催化剂可在一定的初始浓度范围内使用，仍可达到较高的降解效果。

图13 为本发明四氧化三锰-氧化锌复合催化剂Mn-80/Zn-20（600℃，1h）降解初始浓度为36mg/L酸性品红溶液时，微波功率与降解率的关系曲线。由图可见，微波功率越大，催化剂催化效果越好。但是4min后基本都达到80%以上，所以为节约成本考虑，小功率即可满足催化要求。

从图11-图13中的曲线可以看出，本发明的四氧化三锰-氧化锌复合催化剂比单纯的四氧化三锰催化剂催化效果要好的多。

Claims

1.一种多孔四氧化三锰催化剂的制备方法，其特征是：以桑蚕丝为生物模板，包括以下步骤：

（2）、浸渍：用可溶性锰盐配制Mn前驱体溶液，溶液中锰离子的浓度为0.05-0.15mol/L；然后将预处理的桑蚕丝放入Mn前驱体溶液中充分浸渍，浸渍后烘干；

（3）、煅烧：取步骤（2）后的桑蚕丝，将其在空气中升温至400-600℃进行煅烧，然后降温至300℃，最后自然冷却至室温，得四氧化三锰催化剂；所述四氧化三锰催化剂有效成分为四氧化三锰颗粒，四氧化三锰颗粒堆积形成若干纤维，所述纤维交叠排列呈多层网状结构，所述网状结构中的孔为大孔，每根纤维的外观形貌与桑蚕丝类似，每根纤维上还存在微孔、介孔和大孔，以介孔和大孔为主。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述四氧化三锰颗粒的晶粒尺寸为65~487nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：每根纤维的直径为10~20 μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，乙酸的质量浓度为5-10%，浸泡时间为4-5 h，烘干温度为80℃；步骤（3）中，以5 ℃/min的升温速率升温至400-600℃，保温1h，然后以5 ℃/min的速率降温至300℃。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，前驱体溶液中锰离子的浓度为0.1mol/L；步骤（3）中，将桑蚕丝升温至600℃进行煅烧。

6.一种四氧化三锰-氧化锌复合催化剂，其特征是：其有效成分主要为四氧化三锰颗粒和氧化锌颗粒，四氧化三锰颗粒和氧化锌颗粒堆积形成若干纤维，所述纤维交叠排列呈多层网状结构，所述网状结构中的孔为大孔，每根纤维的外观形貌与桑蚕丝类似，每根纤维上还存在微孔、大孔和介孔，以介孔和大孔为主；所述四氧化三锰颗粒的晶粒尺寸为65-487nm，氧化锌颗粒的晶粒尺寸为56-423nm，每根纤维的直径为10~20 μm。

7.一种权利要求6所述的四氧化三锰-氧化锌复合催化剂的制备方法，其特征是：以桑蚕丝为生物模板，包括以下步骤：

（2）、浸渍：用可溶性锌盐和锰盐配制Mn-Zn前驱体溶液，然后将预处理的桑蚕丝放入Mn-Zn前驱体溶液中充分浸渍，浸渍后烘干；Mn-Zn前驱体溶液中，锰离子的浓度为0.05-0.15mol/L， Zn/（Zn+Mn）的摩尔百分含量为5-20%；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，Mn-Zn前驱体溶液中，锰离子的浓度为0.1mol/L。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，Mn-Zn前驱体溶液中Zn/（Zn+Mn）的摩尔百分含量为 20%。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，将其在空气中升温至600℃进行煅烧。

11.一种权利要求6所述的四氧化三锰-氧化锌复合催化剂在处理染料废水中的应用，其特征是：将四氧化三锰-氧化锌复合催化剂放入染料废水中，在微波诱导催化下对染料废水进行处理。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征是：微波诱导催化时，废水中有机物浓度小于等于36mg/L，四氧化三锰-氧化锌复合催化剂的用量为1-3g/L，微波功率为480-800 W，微波辐射时间为12-15分钟。

13.一种多孔四氧化三锰催化剂在处理染料废水中的应用，其特征是：按照权利要求1-4中任一项所述的多孔四氧化三锰催化剂的制备方法制备得到多孔四氧化三锰催化剂，将多孔四氧化三锰催化剂放入染料废水中，在微波诱导催化下对染料废水进行处理。

14.根据权利要求13所述的应用，其特征是：微波诱导催化时，废水中有机物浓度小于等于36mg/L，四氧化三锰催化剂的用量为1-3g/L，微波功率为480-800 W，微波辐射时间为12-15分钟。