CN106430315B - 四氧化三锰/氧化铈复合纳米管、纳米管自组装膜及其制备方法和应用 - Google Patents
四氧化三锰/氧化铈复合纳米管、纳米管自组装膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106430315B CN106430315B CN201510478362.6A CN201510478362A CN106430315B CN 106430315 B CN106430315 B CN 106430315B CN 201510478362 A CN201510478362 A CN 201510478362A CN 106430315 B CN106430315 B CN 106430315B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite nano
- nano tube
- mangano
- cerium oxide
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 84
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 56
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 26
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 13
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 10
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 8
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 8
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 4
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 claims description 2
- ILRLTAZWFOQHRT-UHFFFAOYSA-N potassium;sulfuric acid Chemical compound [K].OS(O)(=O)=O ILRLTAZWFOQHRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 44
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 17
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 15
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 5
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 abstract description 2
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 abstract description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 abstract description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 description 23
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 19
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- -1 hexa-methylene four Amine Chemical compound 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N oxomanganese Chemical compound [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002567 K2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000276489 Merlangius merlangus Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- WYCDUUBJSAUXFS-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Ce] Chemical compound [Mn].[Ce] WYCDUUBJSAUXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- HAYXDMNJJFVXCI-UHFFFAOYSA-N arsenic(5+) Chemical compound [As+5] HAYXDMNJJFVXCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000703 high-speed centrifugation Methods 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种四氧化三锰/氧化铈复合纳米管、纳米管自组装膜及其制备方法和应用，属于无机非金属材料与环境保护技术领域。利用水热合成技术和氧化还原沉淀原理，成功实现在温和反应条件下设计制备出四氧化三锰/氧化铈复合纳米管，进而利用该复合纳米管的自组装交织特性制得由其自组装形成的无机膜。该复合纳米管材料具有对于水中有毒、有害离子优异的吸附净化能力以及空气污染物良好的催化净化能力，特别地，该复合纳米管材料的自组装成膜特性很好的解决了传统净水材料难以回收的难题。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料与环境保护技术领域，具体涉及一种四氧化三锰/氧化铈复合纳米管、纳米管自组装膜及其制备方法和应用，所述复合纳米管和自组装膜可以应用于水中有毒有害离子的吸附去除、空气污染物的催化净化及催化剂的负载等方面。
背景技术
一维纳米材料是一种特殊的纳米材料形态，因其在一个维度上具有纳米尺寸而在其他方向上又具有宏观材料的特性，并因其在独特的介观物理特性和纳米器件制备上的优势而广泛受到科研工作者的关注。在水处理方面，一维纳米尺度的材料由于具有超过纳米尺度的维度，往往通过简单过滤方式就能够达到分离回收的目的。现在作为水处理材料应用的一维纳米材料多数属于纤维状或者纳米线状，关于利用纳米管去除水中有害物质的报道相对较少，并且利用纳米管制备成的膜材料进行水处理应用就更加少，而纳米管进行水处理应用具有先天优势，自身所提供的管结构能够增加含有重金属、营养富集化元素等污染水的流动性，提高处理效率，所以，通过材料设计能够制备得到由无机复合氧化物纳米颗粒组成的纳米管及其膜材料对于研究微观形貌构造和提高水处理能力的研究显得非常重要。
虽然纳米管材料的优点突出，但是其制备方式一直备受人们关注；因为纳米管的制备常常需要较高温度或者较复杂的合成制备过程，生产的产量很低并且功能单一，所以如果能够发明一种简单有效的合成纳米管的制备方式对于科学研究和实际生产都具有重要作用。在纳米管制备方式上，模板法制备纳米管较为常见，定向合成纳米管的效果也最好；但其往往需要在完成制备后利用物理或化学的手段去除模板，在这个过程中对所需纳米管会造成破坏或者化学组成发生了变化。如果能够利用化学合成手段，在制备纳米管的过程中慢慢去除掉模板剂，最终获得所需要的纳米管产物，将会简化纳米管的制备流程，消除后期去除模板剂过程对于产物造成的不可控影响，同时提高了纳米管的产率。
再有，利用一维纳米纤维自沉积形成厚度可控的膜有一些报道，但利用纳米管材料通过自沉积交织形成纳米管膜的报道还是比较少的。另外，这种成膜纳米管不仅可以作为催化反应的支撑物，还可以本身作为水处理材料净化水中有害离子而且方便回收。所以，通过化学反应进行材料设计，有针对性的合成制备无机复合物纳米管，并通过简单可行方式制备成膜，这对于新型纳米管及其组装膜材料制备方法的设计和实际环境催化应用具有创新意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氧化三锰/氧化铈复合纳米管、纳米管自组装膜及其制备方法和应用。利用水热合成技术和化学氧化还原沉淀特性，成功实现在温和反应条件下一维纳米尺度上设计制备无机复合纳米管。通过一维纳米纤维材料作为合成模板，利用氧化还原-自沉积特性，实现无模板去除过程；并且在氧化还原沉淀过程中形成中空结构，而在管壁形成四氧化三锰和氧化铈的纳米颗粒复合物，而后利用复合纳米管自组装交织特点得到复合纳米管形成的无机膜。该无机复合材料由于具有多种氧化物的化学物理特点和一维纳米尺度上的中空纳米管形貌，能够协同发挥各自材料特点，对于CO的氧化去除具有明显的改善作用，对于水中有害离子具有明显的吸附去除能力，其自组装膜的制备过程简单易行并解决了水处理材料难以回收的难题。
本发明的技术方案是：
一种四氧化三锰/氧化铈复合纳米管，该复合纳米管为中空管状结构，其管壁是由四氧化三锰和氧化铈纳米颗粒复合而成，其中：四氧化三锰与氧化铈的重量比例为(0.25-1)：1。该复合纳米管的管径(外径)为15nm-25nm，管长为100nm-50μm，长径比大于100。
上述四氧化三锰/氧化铈复合纳米管的制备方法，是以K-OMS-2纳米纤维(沿[001]方向生长的锰氧化物纳米纤维)为模板，通过氧化还原-自沉积过程(无需去除模板过程)，在温和条件下制备得到所述四氧化三锰/氧化铈复合纳米管；具体包括如下步骤：
(1)制备纳米纤维模板K-OMS-2：
将硫酸锰、硫酸钾和过硫酸钾的混合溶液在密闭条件下进行水热反应或回流反应，得到凝固胶体；将凝固胶体分散在去离子水中搅拌8-24小时，进行抽滤后再用去离子水多次冲洗(清洗3-6次)获得所述纳米纤维模板K-OMS-2；其中：所述硫酸锰、硫酸钾和过硫酸钾的混合溶液中，硫酸锰浓度为0.05-0.5mol/L，硫酸钾浓度为0.1-1moL/L，过硫酸钾浓度为0.1-1mol/L；所述水热反应条件为：80-250℃反应12-48小时；所述回流反应条件为：60-100℃反应3-5天。
(2)将步骤(1)所得纳米纤维模板超声分散在去离子水中得悬浮液，向悬浮液中加入硝酸铈溶解10-30分钟，然后再加入沉淀剂六亚甲基四胺6-12g溶解10-30分钟，形成悬浮液；其中：所述纳米纤维模板与硝酸铈的重量比例为(0.25-1)：1；所述沉淀剂为六亚甲基四胺、尿素或氨水；所述沉淀剂与硝酸铈的摩尔比例为(1.5-20)：1。
(3)将步骤(2)中的悬浮液密封在烧杯中，转移到水浴中加热，在60-90℃条件下反应30min-2h，冷却至室温，进行过滤后再用去离子水多次冲洗(冲洗3-6次)的过程，然后在40℃干燥后获得四氧化三锰/氧化铈复合纳米管。
利用上述四氧化三锰/氧化铈复合纳米管能够进一步制备出纳米管自组装膜，制备过程如下：
将复合纳米管分散到去离子水中，磁力搅拌4-6小时，使复合纳米管充分分散并相互交织，然后利用真空抽滤装置将复合纳米管与液相分离，再将分离出来的复合纳米管在50-100℃干燥即得到由所述四氧化三锰/氧化铈复合纳米管相互交织在一起形成纳米管自组装膜。
本发明所制备的四氧化三锰/氧化铈复合纳米管以及纳米管自组装膜都能够直接应用于CO的去除、水中有害离子的去除净化或作为催化剂的载体，并能回收重复使用。
本发明的设计原理如下：
本发明首先制备沿[001]方向生长的K-OMS-2纳米纤维，然后通过氧化还原-自沉积的化学反应过程，在温和条件下将其他无机氧化物(氧化铈，或者为钯、氧化钯、氧化铁和氧化镍中的一种或多种无机氧化物)颗粒附着在纤维上并构筑成中空结构形成复合物纳米管。所述温和条件下制备复合纳米管，是指模板纤维在60-90℃之间的水浴温度就可以得到复合纳米管。
本发明最根本的出发点是通过材料设计，使材料具有多种复合无机纳米颗粒附着在表面，并利用模板-加入物的氧化还原-沉淀作用形成中空纳米管结构，然后在无其他辅助方式的情况下通过复合纳米管自沉淀交织作用形成纳米无机膜，这样不仅能够增加气相和液相的流通性，还能够方便实际应用时的回收再次使用。一方面，模板剂通过氧化还原反应与反应物作用，既可以得到多种氧化物复合又能够实现无需模板剂的去除，使复合纳米管材料一次性制备得到。另一方面，制备得到的无机复合纳米管能够通过简单的工艺，将其分散在水中足够长的时间，使纳米管充分分散然后通过重力或外力的作用自沉淀交织形成无机膜。这种不经过高温高压处理得到无机膜，可以最大程度的保留复合纳米管的完整结构和纳米管复合物的化学组成及其表面性质。
本发明的优点在于：
1.本发明采用模板法制备纳米管，能最大程度上继承模板原有形貌，使制备得到的纳米管材料具有较高长径比。
2.本发明成功利用化学氧化还原-沉淀反应，实现了氧化铈纳米颗粒的附着，并在纤维模板上原位生成复合纳米管，有利于液相和气相的实际应用。
3.本发明通过简单的自沉淀-低温干燥过程，就可以实现无机复合纳米管自成膜的制备，并且保持了复合纳米管的原有形貌和化学组成。
4.本发明氧化物复合锰氧基无机纳米管及其自成膜材料实现了无模板去除方式制备纳米管，并且制备条件温和高效；制备成膜过程简单方便，对于CO的催化去除和水中的有害离子吸附去除效果优异。
5、本发明工艺流程简单、操作简便，能耗低，适合大批量生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的锰氧纳米纤维晶体结构XRD表征图。
图2为实施例1所制备的锰氧纳米纤维晶体TEM照片。
图3为实施例2中所制备的四氧化三锰与氧化铈的复合纳米管晶体结构XRD表征图。
图4实施例2中所制备的四氧化三锰与氧化铈的复合纳米管晶体TEM照片。
图5为实施例3制备四氧化三锰与氧化铈的复合纳米管自组装膜过程示意图。
图6为实施例3制备的四氧化三锰与氧化铈的复合纳米管自组装膜的SEM图。
图7为实施例4与对比例1、对比例2对于含砷模拟废水的吸附去除效果图。
图8为实施例2所制备的材料对于含磷模拟废水的吸附去除效果图。
图9为实施例2所制备的材料对于含氟模拟废水的吸附去除效果图。
图10为实施例3所制备材料对于含砷模拟废水的实际流动处理图。
图11为实施例3所制备材料对于含砷模拟废水的流动处理效果图。
图12为实施例8与对比例3对于CO催化去除的实验结果图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例详述本发明。
本发明属于特殊材料制备与环境保护技术领域，具体为一种纳米纤维为模板的无模板去除过程无机复合纳米管及其自成膜材料及其制备方法及其应用。具体制备方法如下：
1)制备纳米纤维模板K-OMS-2：首先，将硫酸锰和硫酸钾溶解到去离子水中，加入过硫酸钾继续搅拌溶解，直到形成澄清溶液，所得澄清溶液中硫酸锰为0.05-0.5mol/L，硫酸钾为0.1-1moL/L，过硫酸钾为0.1-1mol/L；然后，将所得澄清反应液转移到聚四氟乙烯内胆中，用不锈钢外胆密封好，在80-250℃温度下反应12-48小时，得到凝固胶体；将凝固胶体分散在去离子水中搅拌24小时，进行抽滤后用去离子水冲洗5次，获得氧化锰的纳米纤维模板。该氧化锰纳米纤维为沿[001]方向生长的K-OMS-2型锰氧化物，其长度100nm-50μm，宽度20nm左右。
2)称取步骤(1)所得纳米纤维模板0.1-0.6g，将其超声分散在100-500mL去离子水中得悬浮液，向悬浮液中加入硝酸铈0.4-1.5g溶解10-30分钟，然后加入六亚甲基四胺6-12g溶解10-30分钟，形成悬浮液。
3)将步骤(2)中的悬浮液密封在烧杯中，转移到水浴中加热，在温度为60-90℃间反应30分钟到2小时，冷却至室温，进行过滤后用去离子水冲洗5次，再在40℃条件下干燥得到无机复合纳米管材料。
4)将步骤(3)得到的无机复合纳米管0.5-5g分散到500mL-5L去离子水中，用磁力搅拌4-6小时直到纳米管充分分散延展交织，然后利用真空抽滤装置，通过重力作用或外力作用纳米管沉积在布氏漏斗内滤纸基底上，通过布氏漏斗将纳米管与液相分离，在滤纸上得到纳米管相互交织形成的类似于纸质地的膜，在50-100℃干燥得到纳米管自组装膜材料，从基底剥离后留做备用。
以下实施例中，所述调节pH值所用溶液为稀盐酸和稀氢氧化钠溶液。
以下实施例中，所用砷、磷酸根和氟离子的标准溶液为100ppm。
实施例1
本实施例为锰氧纳米纤维模板的制备，具体过程如下：
首先将10mmol硫酸钾(K2SO4)，10mmol过硫酸钾(K2S2O8)和5mmol一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)加入到到70mL去离子水中，磁力搅拌直到充分溶解形成透明的混合溶液。然后将这70mL溶液转移到容量为125mL的聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应。反应温度为200℃，反应时间为36小时。反应结束后冷却至室温，将得到的棕色产物分散到500mL去离子水中，磁力搅拌24小时。最后，用布氏漏斗过滤用去离子水冲洗去除其中杂质离子，在60℃下干燥2天得到产物(氧化锰纳米纤维材料)。
本实施例所得纳米纤维即为长径比较高的K-OMS-2锰氧化物纤维材料，图1为该晶体XRD图，可以看出，其为对应X射线衍射库PDF42-1348相即2×2孔道纤维相。图2所示为该锰氧纳米纤维的TEM图，可以看出，所制备的纳米纤维，长度有几十微米，宽度(管外径)有20nm左右，长径比至少在100以上。
实施例2
本实施例为四氧化三锰与氧化铈的复合纳米管的制备，具体过程如下：
首先，将实施例1制备的0.3g K-OMS-2纳米纤维材料投入到装有300mL去离子水的烧杯中，然后转移到超声装置中超声20分钟，接着磁力搅拌直到形成均一的絮状悬浊液为止。然后向溶液中加入0.6g硝酸铈(Ce(NO3)3)，继续搅拌20分钟。再加入5g六亚甲基四胺(C6H12N4)再搅拌20分钟左右，然后将这混合液放入到水浴中在90℃搅拌一小时。在这个反应过程中，六亚甲基四胺会进行水解使溶液的pH值维持在9左右。一小时过后，烧杯底部会有泛白色的沉淀生成，最后用真空布氏漏斗过滤，去离子水多次清洗，将产物置于40℃下干燥2天。
图3为本实施例制备的四氧化三锰与氧化铈复合纳米管的XRD图，可以看出其中含有氧化铈和四氧化三锰的峰位。图4为复合纳米管的TEM图，可以看出其管壁是由氧化铈和四氧化三锰纳米颗粒组成，管中心是中空结构，管径有20nm左右，长度有几十微米。
实施例3
本实施例为四氧化三锰与氧化铈的复合纳米管自成膜的制备，具体过程如下：
将实施例2制备好的锰铈复合物纳米管分散到去离子水中，用磁力搅拌4个小时直到纳米管充分分散。然后利用真空抽滤装置，通过布氏漏斗将纳米管与液相分离，在滤纸上得到复合物的膜层，在40℃干燥得到自支撑膜材料，留作待用。
图5所示为纳米管成膜工艺示意图。图6所示为复合纳米管形成的膜表面SEM图片，能够看出膜是由纳米管纤维交织而成。
实施例4
本实施例为四氧化三锰与氧化铈的复合纳米管对重金属砷离子的吸附效果，过程如下：
将事先配置好的高浓度As(III)原液用去离子水稀释到实验所需的浓度(如1-80mg/L范围内)500mL，然后将实施例2制备的复合纳米管0.05g加入到配制好的目标溶液中，调节溶液的pH值在7左右。在室温下密闭用磁力搅拌24小时，然后每份样品取出10mL水样用高速离心机在12000rpm下进行离心10分钟，最后取每份样品的上清液留作原子荧光光度计(AFS-98000)对其进行残留砷溶液浓度的测试。
对比例1
将事先配置好的高浓度As(III)原液用去离子水稀释到实验所需的浓度(如1-80mg/L范围内)500mL，然后将四氧化三锰样品0.05g加入到配制好的目标溶液中，调节溶液的pH值在7左右。在室温下密闭用磁力搅拌24小时，然后每份样品取出10mL水样用高速离心机在12000rpm下进行离心10分钟，最后取每份样品的上清液留作原子荧光光度计(AFS-98000)对其进行残留砷溶液浓度的测试。
对比例2
将事先配置好的高浓度As(III)原液用去离子水稀释到实验所需的浓度(如1-80mg/L范围内)500mL，然后将实施例1制备的锰氧纳米纤维K-OMS-2样品0.05g加入到配制好的目标溶液中，调节溶液的pH值在7左右。在室温下密闭用磁力搅拌24小时，然后每份样品取出10mL水样用高速离心机在12000rpm下进行离心10分钟，最后取每份样品的上清液留作原子荧光光度计(AFS-98000)对其进行残留砷溶液浓度的测试。
实施例5
本实施例为四氧化三锰与氧化铈的复合纳米管(实施例2制备)对磷酸根和氟离子的吸附效果，过程如下：
吸附实验是在室温(25℃)下进行的，所用磷酸根和氟离子水样通过稀盐酸或稀氢氧化钠调节pH值至6左右，并且在吸附实验的过程中是密闭烧杯的，吸附实验的过程中通过磁力搅拌使液体处在不断流动的状态下。吸附平衡时取一定量悬浮液进行离心，离心机转数在12000rpm，取上清液用液相离子色谱测量溶液中离子浓度。吸附剂的用量为0.1g/L，磷溶液的初始浓度为5-50mg/L范围，吸附接触时间为8小时；氟离子的初始浓度为2-25mg/L范围，接触时间为8小时。
实施例6
本实施例为四氧化三锰与氧化铈的复合纳米管膜材料(实施例3制备)对于重金属砷的流动吸附效果，过程如下：
配置As(III)浓度为100ppb的溶液，这种浓度水平在自然水体中为中低污染程度。同时调节溶液pH值为7左右，所用支撑膜的质量约为0.03g，每次处理砷溶液的体积为10mL。实验过程将膜置于过滤头中，用注射器每次吸取10mL砷溶液，2分钟通过过滤膜得到处理液，目的是考察其处理100ppb砷溶液的实际能力。将每次10mL的过滤液留存，用原子荧光光度计(AFS-98000)对其砷浓度进行测试。
实施例7
本实施例为四氧化三锰与氧化铈的复合纳米管负载有金属钯的制备过程，过程如下：
配制含有为0.002g钯的溶液5mL，称取实施例2制备的复合纳米管0.2g放入钯溶液中浸渍30分钟，然后在40℃下干燥12小时；再将浸渍有钯的纳米管在450℃下煅烧2小时，使钯氧化成氧化钯附着在纳米管壁上。取出产物，放入圆底烧瓶在180℃下通入氢气还原使氧化钯还原成金属钯颗粒，结果得到含有钯金属颗粒附着的复合纳米管材料。
实施例8
本实施例为四氧化三锰与氧化铈的复合纳米管负载有金属钯的CO催化能力测试，如下过程：
放入0.05g负载有金属钯的复合纳米管材料(实施例7制备)于催化反应装置上，通入1％的CO和20％的O2，用氦气作为平衡气体，反应气体流速为30mL/min，观察其完全转化反应温度。
对比例3
本实施例为四氧化三锰与氧化铈的复合纳米管CO催化能力测试，如下过程：
放入0.05g的复合纳米管材料(实施例2制备)于催化反应装置上，通入1％的CO和20％的O2，用氦气作为平衡气体，反应气体流速为30mL/min，观察其完全转化反应温度。
以上各实施例及对比例应用实验结果如下：
图7所示为实施例4与对比例1，对比例2关于砷溶液的吸附处理能力比较图，从图中可以看到四氧化三锰与氧化铈的复合纳米管实施例4对于砷的吸附量最高，而对比例1和对比例2对于砷溶液的处理能力都稍差，表明构造成纳米管形貌对于改进材料的物理化学性质具有明显作用的。
图8为四氧化三锰与氧化铈的复合纳米管对于含有磷酸根模拟废水的处理能力示意图，具有很强的吸附去除作用。
图9为四氧化三锰与氧化铈的复合纳米管对于含有氟离子模拟废水的处理能力示意图，同样具有较强处理能力。
图10为四氧化三锰与氧化铈的复合纳米管对于含砷废水的多次流动实验场景图。
图11为四氧化三锰与氧化铈的复合纳米管对于含砷废水的处理测试图，通过计算得出1g复合纳米管材料大约能处理含砷废水达标约10L废水，达标含砷水的浓度要求低于10ppb以下。
图12为实施例8与对比例3对于CO催化去除测试效果图，通常单纯的氧化物的催化能力有限，往往需要贵金属的沉积达到要求的催化效果，从图中看到只负载有1％的钯元素，可以很明显的降低CO的完全转化温度，说明纳米管结构对于催化材料性能提高具有帮助作用。
实施例结果表明，本发明通过一维纳米纤维材料作为合成模板，利用氧化还原-自沉积特性，实现了无模板去除一步反应制备无机复合纳米管，而后通过复合纳米管自组装交织作用得到复合纳米管形成的无机膜。该无机复合材料由于具有多种氧化物的化学物理特点和一维纳米尺度上的特殊形貌，能够协同发挥各自材料特点，对于CO的氧化去除具有明显的改善作用，对于水中有害离子具有明显的吸附去除能力，其自组装膜的制备过程简单易行并解决了水处理材料难以回收的难题。
Claims (8)
1.一种四氧化三锰/氧化铈复合纳米管，其特征在于：该复合纳米管为中空管状结构，其管壁是由四氧化三锰和氧化铈纳米颗粒复合而成，其中：四氧化三锰与氧化铈的重量比例为（0.25-1）：1；所述四氧化三锰/氧化铈复合纳米管的制备方法为：以K-OMS-2纳米纤维为模板，通过氧化还原-自沉积过程，在温和条件下制备得到所述四氧化三锰/氧化铈复合纳米管；该方法包括如下步骤：
（1）制备纳米纤维模板K-OMS-2：
将硫酸锰、硫酸钾和过硫酸钾的混合溶液在密闭条件下进行水热反应或回流反应，得到凝固胶体；将凝固胶体分散在去离子水中搅拌8-24小时，进行抽滤后再用去离子水多次冲洗后获得所述纳米纤维模板K-OMS-2；
（2）将步骤（1）所得纳米纤维模板超声分散在去离子水中得悬浮液，向悬浮液中加入硝酸铈溶解10-30分钟，然后再加入沉淀剂6-12 g溶解10-30分钟，形成悬浮液；其中：所述纳米纤维模板与硝酸铈的重量比例为（0.25-1）：1；
（3）将步骤（2）中的悬浮液密封在烧杯中，转移到水浴中加热，在60-90℃条件下反应30min-2h，冷却至室温，进行过滤后再用去离子水多次冲洗，然后在40℃干燥后获得四氧化三锰/氧化铈复合纳米管。
2.根据权利要求1所述的四氧化三锰/氧化铈复合纳米管，其特征在于：该复合纳米管的管径为15 nm-25 nm，管长为100nm-50μm，长径比大于100。
3.根据权利要求1所述的四氧化三锰/氧化铈复合纳米管，其特征在于：步骤（1）中，所述硫酸锰、硫酸钾和过硫酸钾的混合溶液中，硫酸锰浓度为0.05-0.5 mol/L，硫酸钾浓度为0.1-1 moL /L，过硫酸钾浓度为0.1-1 mol/L；所述水热反应条件为：80-250℃反应12-48小时；所述回流反应条件为：60-100℃反应3-5天。
4.根据权利要求1所述的四氧化三锰/氧化铈复合纳米管，其特征在于：步骤（2）中，所述沉淀剂为六亚甲基四胺、尿素或氨水；所述沉淀剂与硝酸铈的摩尔比例为（10-30）：1。
5.根据权利要求1所述的四氧化三锰/氧化铈复合纳米管的应用，其特征在于：该复合纳米管直接应用于CO的去除、水中有害离子的去除净化或作为催化剂的载体，并能回收重复使用。
6.一种利用权利要求1所述的四氧化三锰/氧化铈复合纳米管制备的纳米管自组装膜，其特征在于：该纳米管自组装膜是由所述四氧化三锰/氧化铈复合纳米管相互交织在一起形成。
7.根据权利要求6所述的纳米管自组装膜，其特征在于：所述纳米管自组装膜是将复合纳米管分散到去离子水中，磁力搅拌4-6小时，使复合纳米管充分分散及相互交织，然后利用真空抽滤装置将复合纳米管与液相分离，再将分离出来的复合纳米管在50-100℃干燥即得到纳米管自组装膜。
8.根据权利要求6所述的纳米管自组装膜，其特征在于：该纳米管自组装膜直接应用于CO的去除、水中有害离子的去除净化或作为催化剂的载体，并能回收重复使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510478362.6A CN106430315B (zh) | 2015-08-07 | 2015-08-07 | 四氧化三锰/氧化铈复合纳米管、纳米管自组装膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510478362.6A CN106430315B (zh) | 2015-08-07 | 2015-08-07 | 四氧化三锰/氧化铈复合纳米管、纳米管自组装膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106430315A CN106430315A (zh) | 2017-02-22 |
| CN106430315B true CN106430315B (zh) | 2018-01-16 |
Family
ID=58093090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510478362.6A Active CN106430315B (zh) | 2015-08-07 | 2015-08-07 | 四氧化三锰/氧化铈复合纳米管、纳米管自组装膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106430315B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112014001335T5 (de) * | 2013-03-14 | 2015-11-26 | Johnson Matthey Public Ltd., Co. | Cer-modifizierte oktaedrische Mangan-Molekularsiebe als Katalysatoren für eine selektive katalytische Reduktion |
| CN107601570B (zh) * | 2017-09-25 | 2020-06-02 | 华中科技大学 | 一种可再生循环利用的汞吸附剂及其制备与再生方法 |
| CN112844449B (zh) * | 2019-11-27 | 2022-04-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种PdO-CeO2-OMS纤维膜催化剂的制备方法及在汽车尾气中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103341357A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-10-09 | 济南大学 | 多孔四氧化三锰催化剂、四氧化三锰-氧化锌复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103771406A (zh) * | 2014-01-22 | 2014-05-07 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 石墨烯/四氧化三锰纳米复合材料及其制备方法 |
-
2015
- 2015-08-07 CN CN201510478362.6A patent/CN106430315B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103341357A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-10-09 | 济南大学 | 多孔四氧化三锰催化剂、四氧化三锰-氧化锌复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103771406A (zh) * | 2014-01-22 | 2014-05-07 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 石墨烯/四氧化三锰纳米复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Improved MnCeOx Systems for the Catalytic Wet Oxidation (CWO) of Phenol in Wastewater Streams";Francesco Arena et al.;《Ind. Eng. Chem. Res.》;20070519;第46卷;第6724-6731页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106430315A (zh) | 2017-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Photocatalytic PVDF ultrafiltration membrane blended with visible-light responsive Fe (III)-TiO2 catalyst: Degradation kinetics, catalytic performance and reusability | |
| Guo et al. | Recent advances and perspectives of g–C3N4–based materials for photocatalytic dyes degradation | |
| CN105056929B (zh) | 一种具有空心微球状的石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法 | |
| Zhu et al. | Constructing black titania with unique nanocage structure for solar desalination | |
| Zeng et al. | Theoretical and experimental research of novel fluorine doped hierarchical Sn3O4 microspheres with excellent photocatalytic performance for removal of Cr (VI) and organic pollutants | |
| Ma et al. | Effective photoinduced charge separation and photocatalytic activity of hierarchical microsphere-like C60/BiOCl | |
| Zhang et al. | Titanate and titania nanostructured materials for environmental and energy applications: a review | |
| Guo et al. | Graphdiyne-promoted highly efficient photocatalytic activity of graphdiyne/silver phosphate pickering emulsion under visible-light irradiation | |
| Lei et al. | Flexible self-supporting CoFe-LDH/MXene film as a chloride ions storage electrode in capacitive deionization | |
| CN103738944B (zh) | 一种通过纳米粒子掺杂制备三维石墨烯的方法 | |
| Gan et al. | Achieving high adsorption capacity and ultrafast removal of methylene blue and Pb2+ by graphene-like TiO2@ C | |
| US9403115B2 (en) | Graphite oxide coated particulate material and method of making thereof | |
| Pei et al. | Superior adsorption performance for triphenylmethane dyes on 3D architectures assembled by ZnO nanosheets as thin as∼ 1.5 nm | |
| Du et al. | Conversion of solid Cu2 (OH) 2CO3 into HKUST-1 metal-organic frameworks: Toward an under-liquid superamphiphobic surface | |
| Mao et al. | One-pot synthesis of BiOCl half-shells using microemulsion droplets as templates with highly photocatalytic performance for the degradation of ciprofloxacin | |
| Gangadhar et al. | Application of nanomaterials for the removal of pollutants from effluent streams | |
| CN107961764B (zh) | 一种羧甲基-β-环糊精功能化磁性介孔硅微球的制备方法 | |
| Banerjee et al. | Graphene oxide–nanobentonite composite sieves for enhanced desalination and dye removal | |
| Wang et al. | Hydrous titania nanosheets constructed hierarchical hollow microspheres as a highly efficient dual-use decontaminant for elimination of heavy metal ions and organic pollutants | |
| TW201512145A (zh) | 有用於染料去除的半導體氧化物奈米管基複合粒子及其製法 | |
| Liu et al. | Three-dimensional cuprous oxide microtube lattices with high catalytic activity templated by bacterial cellulose nanofibers | |
| CN106430315B (zh) | 四氧化三锰/氧化铈复合纳米管、纳米管自组装膜及其制备方法和应用 | |
| Feng et al. | Novel dual-heterojunction photocatalytic membrane reactor based on Ag2S/NH2-MIL-88B (Fe)/poly (aryl ether nitrile) composite with enhanced photocatalytic performance for wastewater purification | |
| Zhao et al. | Novel synthesis of nano needle-like Cu2O-GO-TiO2 and CuO-GO-TiO2 for the high photocatalytic performance of anionic and cationic pollutants | |
| Wang et al. | The Ovs surface defecting of an S-scheme g-C3N4/H2Ti3O7 nanoheterostructures with accelerated spatial charge transfer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |