CN112844449B - 一种PdO-CeO2-OMS纤维膜催化剂的制备方法及在汽车尾气中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种PdO‑CeO2‑OMS纤维膜催化剂的制备方法及在汽车尾气中的应用，以OMS氧化锰纤维作为主体，通过化学沉积和贵金属负载技术形成氧化物纤维膜催化剂，成功实现PdO‑CeO2与OMS的界面复合并保持原有微观纤维形貌，有助于催化剂在实际使用中的填充和更换，符合产品后续商业化的特性。将其应用于污染气体NO的消除应用中，并且模拟发动机中含有CO和NO的成分，利用CO原位还原NO实现CO2和N2的绿色排放，催化性能的表现为转化率78‑99％，对于N2的选择性是80‑99％，显示出优异的商业化潜质。
Description
技术领域
本发明属于汽车尾气中CO和NO的环保消除领域，具体涉及一种PdO-CeO2-OMS纤维膜催化剂的制备方法及汽车尾气中NO和CO的消除应用。
背景技术
我国将于2020年7月起执行“国六”排放标准，其中明确提到改进提高催化转化器中的催化剂，提高有害物质的转化，要求升级现有汽车排放标准。普遍而言，柴油车由于其热效率高、经济性好、二氧化碳排放量低等优势在大型车辆和经济型车辆中广泛应用。但同时也产生严重的污染。近几年中国雾霾天气的出现天数不断增加，研究认为尾气中的PM 是形成雾霾的一个重要原因。NOx是氮氧化物NO、NO2、N2O、N2O2等的总称，柴油机排放的氮氧化物主要是NO和NO2。NO是一种无色无味的气体，毒性不大，在空气中能生成NO2，而NO2是红棕色有强烈刺激味。在光作用下会与HC发生光化学反应形成二次污染，酸雨和光化学烟雾等大气污染问题与它们密切相关。CO是一种有毒气体，吸入少量气体就会使人中毒甚至死亡。所以控制并减少汽车尾气中的NOx和CO是当前亟需解决的环境问题。
目前，汽车尾气催化净化催化剂主要有贵金属催化剂、低共熔点催化剂及多组分复合氧化物催化剂等。普遍认为贵金属催化剂具有良好的低温活性，但其缺点也是尤为突出的，容易硫中毒而失活，高温稳定性差；低共熔点催化剂由于高温会熔化，导致容易流动，并且因为碱金属碱性强而带来稳定性差、易腐蚀保护陶瓷等缺点。多组分复合氧化物催化剂以钙钛矿或尖晶石结构催化剂为主，这类催化剂机械强度高、热稳定性好、价格低廉，多用于烟碳燃烧反应中，功能应用窗口窄。
CN105214720B中提到一种用于机动车尾气NOx消除的分子筛催化剂的制备方法，其中存在分子筛与活性组分分开制备的缺点，容易造成分子筛孔道坍塌，活性组分失活的问题，从而导致催化剂成品率低，难以实现大规模生产。CN106179395B中提到一种高性能CO氧化和NOx消除储氧铜锰氧化物催化剂，其催化剂没有固定形貌，通常使用粉体催化剂在应用时的涂覆是一个难题。CN102000582A中提到一种抗硫La0.7Sr0.3Co1-xFexO3钙钛矿催化剂的制备方法及应用。所述的制备方法包括：将La、Sr、Co和Fe的硝酸盐混合后，用柠檬酸和EDTA为络合剂，调节pH值为8～10，成溶胶后经干燥、焙烧、研磨、筛分制得钙钛矿催化剂。其对于NOx的转化偏低，并且没有给出催化剂稳定性。
CN103769113A中提到一种Fe2O3/CeO2/Ti0.5Sn0.5O2的负载二元金属氧化物纳米催化剂及其制备方法。催化剂并非二元应该属于至少三元催化剂，催化剂已经没有特别形貌，主要是粉体状态不利于后续应用，并且此催化剂反应性能较低。CeO2中存在Ce3+与Ce4+价态转换，所以拥有良好的储放氧能力，是三效催化剂(three-way catalysts，TWC)储氧的主要成分。但其热稳定较差，在高温条件下易烧结，从而造成储放氧能力的丧失。
发明内容
本发明目的是通过一种易于工业生产的方式制备PdO-CeO2-OMS纤维膜催化剂，实现汽车尾气中CO和NO的同时消除，生成无害的CO2和N2。
本发明一方面提供一种PdO-CeO2-OMS纤维膜催化剂，所述纤维膜催化剂为负载型催化剂，包括活性组分和载体；所述载体采用氧化锰八面体分子筛为纤维载体；稀土金属铈的氧化物(氧化铈)为活性组分和贵金属钯的氧化物(氧化钯)为活性调控组分，所述纤维膜催化剂中，氧化铈的质量分数为1％-80％，氧化钯的质量分数为0.1％-10％。
基于以上技术方案，所述纳氧化锰八面体分子筛为纳米纤维结构；所述纳米纤维的的长度为50nm-1000μm。
本发明还提供一种上述纤维膜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)OMS制备：将钾盐、锰盐、过氧化物混合形成溶液A，将混合溶A置于反应釜中，并在烘箱中温度100℃～300℃间，保持反应12h～72h，过滤、洗涤、干燥，得到氧化锰八面体分子筛纳米纤维(OMS)；所述钾盐、锰盐、过氧化物的质量比为1～100:1:1～100；
(2)CeO2-OMS制备：将所述氧化锰八面体分子筛纳米纤维超声分散在水溶液中，然后加入铈盐，得到混合溶液B，将混合溶液B于20℃～90℃下搅拌0.5h～5h，过滤、洗涤、干燥，得到CeO2-OMS材料；所述铈前驱体与与氧化锰八面体分子筛纳米纤维的质量比为 0.01～20:1；
(3)PdO-CeO2-OMS制备：取CeO2-OMS材料超声分散于水溶液中，加入钯盐0℃- 室温下搅拌1-5h，然后加入还原剂再搅拌1-5h，过滤、洗涤、干燥，得到所述纤维膜催化剂；所述钯盐与CeO2-OMS材料的质量比为0.001～0.1:1，所述还原剂与钯盐的质量比为 100～1:1。
基于以上技术方案，优选的，所述钾盐为硝酸钾、氯化钾、醋酸钾、硫酸钾等含钾无机盐，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、硫酸锰等含锰无机盐，所述过氧化物为双氧水、过硫酸钾、过氧化钾、过硫化钠。
基于以上技术方案，优选的，所述钯盐为氯化钯、醋酸钯、硫酸钯、硝酸钯等；所述还原剂为NaBH4、水合肼、柠檬酸、甲醛。。
基于以上技术方案，优选的，所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、草酸铈等。
本发明还提供一种上述PdO-CeO2-OMS纤维膜催化剂在模拟汽车尾气中NO和CO的消除中的应用，所述应用中，CO的转化率在75％以上，NO的转化率在80％以上，NO对 N2选择性在80％以上。
基于以上技术方案，优选的向所述尾气中加入SO2和H2O等尾气中常见气体，所述尾气中，SO2含量为20ppm-1000ppm，H2O的含量为1％-20％体积浓度，催化剂显示出优异抗中毒特性，的CO和NO的转化率都保持在80％以上，NO对N2选择性保持在90％以上。
有益效果
1、本发明催化剂为自支撑纤维膜材料，通过化学沉积和贵金属负载技术形成氧化物纤维膜催化剂，成功实现PdO-CeO2与OMS的界面复合并保持原有微观纤维形貌，有助于催化剂在实际使用中的填充和更换，易填充于管式陶瓷中利于实际应用，符合产品后续商业化的特性。
2、本发明将PdO和CeO2纳米级分散在OMS纤维表面，既保证了催化高活性，又增强的催化剂的稳定性。PdO和CeO2提供了活性保障，而OMS纤维由于其形貌使活性组分难以聚合烧结。
3、本发明克服了CeO2的易烧结缺点和耐高温氧化锰材料结合，CeO2与OMS的外延生长型复合使CeO2难以聚合，牢固固定在OMS纤维表面，并且氧化锰本身耐高温出色又具有价态变化特性，为充分发挥储放氧能力和电子迁移能力提供了材料基础。
4、本发明在实际的CO和NO同时消除中，将有害气体转化为无害的CO2和N2，并且在通入SO2和H2O的情况下，催化性能稳定，没有失活和中毒情况发生，具有优异的抗中毒性能，适于工业应用。
5、本发明制备方法简单，反应条件温和，原料廉价易得，使用无毒的氧化锰作为载体，是一种环境友好的绿色催化剂。
附图说明
图1为本发明制备的PCM-1、PCM-2、PCM-3催化剂的物相XRD图。
图2为本发明制备的PCM-2催化剂的微观形貌TEM图。
图3为本发明制备的PCM-2催化剂纤维膜和物料填充图。
图4为本发明制备的PCM-1催化剂在CO+NO尾气模拟气中CO转化率、NO转化率和NO对于N2的选择性图。
图5为本发明制备的PCM-2催化剂在CO+NO尾气模拟气中CO转化率、NO转化率和NO对于N2的选择性图。
图6为本发明制备的PCM-3催化剂在CO+NO尾气模拟气中CO转化率、NO转化率和NO对于N2的选择性图。
具体实施方式
实施例1
(1)将硝酸钾、硫酸锰、过硫酸钠分别按3g、1g、5g的质量混合形成溶液，然后将混合溶液置于反应釜中，并在烘箱中温度设置100℃，保持12h，过滤、洗涤、干燥，得到氧化锰八面体分子筛纳米纤维OMS。
(2)将(1)1gOMS超声分散在水溶液中，然后与OMS的质量比为8：1，加入硝酸铈8g，将混合溶液在40℃下水浴加热2h，过滤、洗涤、干燥，得到CeO2-OMS材料。
(3)取(2)1g材料超声分散于水溶液中，加入氯化钯0.005g，然后用0.015gNaBH4还原，过滤、洗涤、干燥，得到0.5％PdO-80％CeO2-19.5％OMS，记做PCM-1。经过测试，其比表面积约为42m2/g。
实施例2
(1)将硝酸钾、硫酸锰、过硫酸钠分别按3g、1g、5g的质量混合形成溶液，然后将混合溶液置于反应釜中，并在烘箱中温度设置100℃，保持12h，过滤、洗涤、干燥，得到氧化锰八面体分子筛纳米纤维OMS。
(2)将(1)1gOMS超声分散在水溶液中，然后与OMS的质量比为2：1，加入硝酸铈2g加入硝酸铈，将混合溶液在40℃下水浴加热2h，过滤、洗涤、干燥，得到CeO2-OMS 材料。
(3)取1g(2)材料超声分散于水溶液中，加入氯化钯0.005g，然后用0.015g甲醛还原加入氯化钯，过滤、洗涤、干燥，得到0.5％PdO-65％CeO2-34.5％OMS，记做PCM-2。经过测试，其比表面积约为48m2/g。
图2为本发明制备的PCM-2催化剂的微观形貌TEM图；从图中可以看出，PdO和 CeO2是3-5nm的颗粒负载在长度长于100nm的OMS纤维表面。PdO和CeO2是以纳米颗粒状态分散在OMS纤维材料表面，与发明内容一致。
图3为本发明制备的PCM-2催化剂纤维膜和物料填充图；从图中可以看出，本发明得到以OMS为载体的纤维膜催化剂能够成膜，可以随意裁剪，材料韧性好，方便在气体经过截面处填充。
实施例3
(1)将硝酸钾、硫酸锰、过硫酸钠分别按3g、1g、5g的质量混合形成溶液，然后将混合溶液置于反应釜中，并在烘箱中温度设置100℃，保持12h，过滤、洗涤、干燥，得到氧化锰八面体分子筛纳米纤维OMS。
(2)将(1)1gOMS超声分散在水溶液中，然后与OMS的质量比为0.5：1，加入硝酸铈0.5g加入硝酸铈，形成混合溶液在40℃下水浴加热2h，过滤、洗涤、干燥，得到 CeO2-OMS材料。
(3)取(2)材料超声分散于水溶液中，加入氯化钯0.005g，然后用0.015g柠檬酸钠还原加入氯化钯，过滤、洗涤、干燥，得到0.5％PdO-30％CeO2-69.5％OMS，记做PCM-3。经过测试，其比表面积约为54m2/g。
从实施例1-3的XRD图可以看到，CeO2的峰型再减弱，OMS的峰型再增强，说明通过控制CeO2的加入量能够调整催化剂的微观结构，有利于按实际需求调整催化剂来满足不同性能要求。
实施例4
将实施例1催化剂PCM-1自沉淀成膜，填充于石英管式反应炉中，气氛采用模拟汽车尾气含有CO和NO，利用CO还原NO得到CO2和NO；反应采用程序升温控制技术评价催化剂在150℃～400℃间的催化活性，管式炉直径为5cm，气体流速为30mL/min。300℃时，NO的转化率达到100％，CO转化率达到99％，NO对于N2的选择性达到99％。稳定性测试24小时没有性能减弱。
实施例5
将实施例2催化剂PCM-2自沉淀成膜，填充于石英管式反应炉中，气氛采用模拟汽车尾气含有CO和NO，利用CO还原NO得到CO2和NO；反应采用程序升温控制技术评价催化剂在150℃～400℃间的催化活性，管式炉直径为5cm，气体流速为30mL/min。300℃时，NO的转化率达到100％，CO转化率达到99％，NO对于N2的选择性达到99％。稳定性测试24小时没有性能减弱。
实施例6
将实施例3催化剂PCM-3自沉淀成膜，填充于石英管式反应炉中，气氛采用模拟汽车尾气含有CO和NO，利用CO还原NO得到CO2和NO；反应采用程序升温控制技术评价催化剂在150℃～400℃间的催化活性，管式炉直径为5cm，气体流速为30mL/min。350℃时，NO的转化率达到94％，CO转化率达到78％，NO对于N2的选择性达到91％。稳定性测试24小时没有性能减弱。
实施例7
将实施例2催化剂PCM-2自沉淀成膜，填充于石英管式反应炉中，气氛采用模拟汽车尾气含有CO和NO并通入SO2和水汽，利用CO还原NO得到CO2和NO，并检测抗中毒能力；反应采用程序升温控制技术评价催化剂在150℃～400℃间的催化活性，管式炉直径为5cm，气体流速为30mL/min。300℃时，在含有100ppmSO2和5％水汽的情况下NO 的转化率达到100％，CO转化率达到95％，NO对于N2的选择性达到97％。稳定性测试 24小时没有性能减弱。
对比例1
将CeO2作为催化剂，填充于石英管式反应炉中，气氛采用模拟汽车尾气含有CO和NO，利用CO还原NO得到CO2和NO；反应采用程序升温控制技术评价催化剂在 150℃～400℃间的催化活性，管式炉直径为5cm，气体流速为30mL/min。400℃时，NO 的转化率达到64％，CO转化率达到58％，NO对于N2的选择性为71％。
对比例2
将OMS作为催化剂，填充于石英管式反应炉中，气氛采用模拟汽车尾气含有CO和NO，利用CO还原NO得到CO2和NO；反应采用程序升温控制技术评价催化剂在 150℃～400℃间的催化活性，管式炉直径为5cm，气体流速为30mL/min。300℃时，NO 的转化率达到63％，CO转化率达到65％，NO对于N2的选择性为41％。
对比例3
将CeO2和OMS机械混合作为催化剂，填充于石英管式反应炉中，气氛采用模拟汽车尾气含有CO和NO，利用CO还原NO得到CO2和NO；反应采用程序升温控制技术评价催化剂在150℃～400℃间的催化活性，管式炉直径为5cm，气体流速为30mL/min。350℃时，NO的转化率达到73％，CO转化率达到75％，NO对于N2的选择性为81％。
Claims (7)
1.一种纤维膜催化剂在汽车尾气中NO和CO的同时消除中的应用，其特征在于；所述纤维膜催化剂为负载型催化剂，包括活性组分和载体；所述载体为氧化锰八面体分子筛；所述活性组分为氧化铈和氧化钯，所述纤维膜催化剂中，氧化铈的质量分数为1%-80%，氧化钯的质量分数为0.1%-10%；
所述纤维膜催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）OMS制备：将钾盐、锰盐、过氧化物混合形成溶液A，将混合溶A置于反应釜中，于100℃~300℃反应12h~72h，过滤、洗涤、干燥，得到氧化锰八面体分子筛纳米纤维（OMS）；所述钾盐、锰盐、过氧化物的质量比为1~100:1:1~100；
（2）CeO2-OMS制备：将所述氧化锰八面体分子筛纳米纤维超声分散在水溶液中，然后加入铈盐，得到混合溶液B，将混合溶液B于20℃~90℃下搅拌0.5h~5h，过滤、洗涤、干燥，得到CeO2-OMS材料；所述铈盐与氧化锰八面体分子筛纳米纤维的质量比为0.01~20:1；
（3）PdO-CeO2-OMS制备：取CeO2-OMS材料超声分散于水溶液中，加入钯盐0℃-25℃下搅拌1-5h，然后加入还原剂再搅拌1-5h，过滤、洗涤、干燥，得到所述纤维膜催化剂；所述钯盐与CeO2-OMS材料的质量比为0.001~0.1:1，所述还原剂与钯盐的质量比为3:1。
2.根据权利要求1所述的纤维膜催化剂的应用，其特征在于，所述PdO和CeO2的粒径为2-200nm，所述氧化锰八面体分子筛为纳米纤维结构；所述纳米纤维的长度为50nm-1000µm。
3.根据权利要求1所述的纤维膜催化剂的应用，其特征在于，所述钾盐为硝酸钾、氯化钾、醋酸钾、硫酸钾含钾无机盐，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、硫酸锰含锰无机盐，所述过氧化物为双氧水、过硫酸钾、过氧化钾、过硫化钠。
4.根据权利要求1所述的纤维膜催化剂的应用，其特征在于，所述钯盐为氯化钯、醋酸钯、硫酸钯、硝酸钯；所述还原剂为NaBH4、水合肼、柠檬酸、甲醛。
5.根据权利要求1所述的纤维膜催化剂的应用，其特征在于，所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、草酸铈。
6.根据权利要求1所述的纤维膜催化剂的应用，其特征在于，所述应用中，CO的转化率在75%以上，NO的转化率在80%以上，NO对N2选择性在80%以上。
7.根据权利要求1所述的纤维膜催化剂的应用，其特征在于，向所述尾气中加入SO2和H2O，所述尾气中，SO2含量为20ppm-1000ppm，H2O的体积浓度为1%-20%，CO和NO的转化率都保持在80%以上，NO对N2选择性保持在90%以上。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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