CN103464152A - 一种尾气净化用催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种尾气净化用催化剂及其制备方法，该催化剂包括氧化铝载体、负载在氧化铝上的二氧化铈、以及负载在二氧化铈表面的贵金属活性组分。采用沉淀水热法来制备氧化铝载体和二氧化铈，采用水热原位还原沉积法来负载贵金属活性组分。本发明的催化剂中CeO₂和贵金属物种相互作用强，CeO₂载体能产生更多的氧空位，活化氧气分子转为活性氧物种，提高催化氧化活性。氧化铝和二氧化铈之间相互分散和接触，起相互阻隔作用，可以避免以单纯氧化铈为载体的烧结，同时显著提高氧化铝在高温下的热稳定性。

Description

一种尾气净化用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种具有更优的催化活性和高温热稳定性的，可用于汽车尾气及其相关废气净化消除的负载型贵金属催化剂及其制备方法。

背景技术

随着社会的进步，汽车保有量高速增长，汽车在给人们带来方便的同时，也带来了严重的尾气污染问题。由汽车排放废气引起的光化学烟雾、酸雨、温室效应等严重危害着人类生活的环境。为此世界范围内主要发达国家都制定了严格的汽车排放法规来限值机动车尾气的排放，例如欧洲现行欧5排放标准，预计2014年将开始实施欧6排放标准。目前在汽车上安装尾气净化催化剂等后处理措施是汽车尾气排放达标的最有效措施之一。排放标准的升级不仅是净化效率要求提高，而且寿命也要求大幅度提高。例如欧4标准相对于欧3，污染物排放CO低57%，HC低50%，NOx低47%。欧5标准相对于欧4，CO和HC基本相同，NOx排放降低25%。欧5的耐久性提高由欧4的10万公里提高到16万公里，同时增加了颗粒物排放的限制。

汽车冷启动阶段，由于催化剂未达到起燃温度，无法对尾气废气进行有效的转化，而冷启动阶段的CO、HC的排放会占到总排放量的60－90％，为了有效地削减汽车的冷启动排放，希望催化剂要能够在尽量短的时间内起燃。为了解决这一问题通常要求催化剂具有低的起燃温度，或通过将催化剂安装在离发动机排气出口近的位置来实现。寿命标准的提高和安装位置的提前，对催化剂的热稳定性提出了更高的要求。

汽车尾气排放污染物的催化消除常用的是负载型贵金属催化剂，所用的贵金属有Pt、Rh、Pd等。常用的载体材料为Al₂O₃，常用的助剂为CeO₂。由于具有优异的储放氧性能，添加助剂CeO₂后催化剂对CO和烃类的氧化性能得到极大的促进。据报道，CeO₂的主要作用是储存从贵金属如Pt上溢流而来的氧物种，为催化氧化提供氧源（J．Catal．，1993，139：561-567）。若是将CeO₂与贵金属分开放，催化氧化活性并未提高。但是由于纯CeO₂在高温时易烧结，导致载体比表面积小，不利于贵金属的分散，因此单一的以CeO₂为载体负载贵金属的催化剂在高温下失效很快。通过以共沉淀方式将铈铝混合制备的铈铝复合氧化物其热稳定性可以得到改善，专利CN102407101A用共沉淀的方法合成了三种铈基纳米复合氧化物，其中的铈铝纳米复合氧化物经750°C焙烧后比表面积为48.1m²/g。其高温热稳定性仍有待进一步提高。而且采用共沉淀法先合成铈的复合氧化物后再负载贵金属制备成催化剂的方法，贵金属与氧化铈的接触几率降低。助剂CeO₂的促进作用无法得到最大发挥。

为解决上述问题，本发明提供了一种沉淀结合水热的制备氧化铝上负载氧化铈材料作为载体，水热原位还原沉积法负载活性组分贵金属的废气催化剂的制备方法。由该方法制备的催化剂比表面积较大，且具有较高的热稳定性。催化剂中贵金属与CeO₂接触几率最大化，两者相互作用较强，催化剂表现出较高的低温活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种尾气净化用催化剂及其制备方法，本发明的催化剂中CeO₂和贵金属物种相互作用强，CeO₂载体能产生更多的氧空位，活化氧气分子转为活性氧物种，提高催化氧化活性。氧化铝和二氧化铈之间相互分散和接触，起相互阻隔作用，可以避免以单纯氧化铈为载体的烧结，同时显著提高氧化铝在高温下的热稳定性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种尾气净化用催化剂包括氧化铝载体、负载在氧化铝上的二氧化铈、以及负载在二氧化铈表面的贵金属活性组分。

所述氧化铝载体为ganma-氧化铝、delta-氧化铝、kapa-氧化铝中的一种或多种。

负载在氧化铝上的二氧化铈的质量为氧化铝载体质量的50%-100%。

所述的贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru中的一种或多种，贵金属质量为催化剂总质量的0.1%-1.5%。

所述的贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru中的一种或多种，贵金属质量为二氧化铈质量的0.5%-5%。

采用沉淀水热法来制备氧化铝载体和二氧化铈，采用水热原位还原沉积法来负载贵金属活性组分。包括以下步骤：

（1）取Al(NO₃)₃·9H₂O用去离子水配成溶液A；取氨水溶液稀释配成溶液B；将溶液A在搅拌下缓慢加到溶液B中，加料完毕pH值控制在8.5左右，陈化不少于6小时后离心洗涤，获得氧化铝的前驱物C；

（2）取铈盐和尿素用去离子水配成溶液D，将溶液D于水热反应釜中，水热反应不少于3小时后取出，离心洗涤，获得氧化铈的前驱物E；

（3）取贵金属盐、柠檬酸盐和非离子型高分子化合物用去离子水配成溶液F，将前驱物E加到溶液F中，搅拌均匀后移到水热反应釜中，水热反应不少于1小时后取出，离心洗涤，获得贵金属/氧化铈的前驱物G；

（4）将前驱物C和前驱物G加去离子水混合配成溶液H，移入反应釜中水热反应不少于3小时后取出，经离心洗涤、干燥、焙烧，制得负载型M/CeO₂/Al₂O₃-T/ T（T指焙烧温度）催化剂。

所述的水热反应温度为110-190℃。

步骤（3）中的贵金属盐为贵金属的硝酸盐或氯化盐；柠檬酸盐为柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸铈中的一种；非离子型高分子化合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

本发明的显著优点在于：本发明通过水热法来合成二氧化铈，严格控制水热过程的条件不用高温焙烧就可以制备出粒径小的二氧化铈纳米材料，再将贵金属通过水热原位还原的方法沉积在水热合成的氧化铈材料之上，可以充分保证氧化铈的大表面和贵金属在氧化铈材料的高分散。CeO₂和贵金属物种相互作用强，CeO₂载体能产生更多的氧空位，活化氧气分子转为活性氧物种，提高催化氧化活性。同时将沉积贵金属后的二氧化铈前躯体材料在未焙烧前与氧化铝的前驱物混合水热，氧化铝和二氧化铈之间相互分散和接触，由于氧化铝对二氧化铈颗粒的阻隔作用，可以避免以单纯氧化铈为载体的烧结，同时由于二氧化铈分散于氧化铝颗粒之间，可以显著提高氧化铝在高温下的热稳定性。

采用本发明制备负载型贵金属铈铝复合氧化物催化剂，贵金属与氧化铈充分接触；采用氧化铈先合成后与氧化铝前驱物混合的方式制备成的铈铝复合氧化物载体比纯二氧化铈载体比表面积大，比传统共沉淀法先制备铈铝复合氧化物后浸渍贵金属制备催化剂具有更低的起燃温度和更高的热稳定性。

附图说明

图1 是本发明所公开的催化剂的微结构示意图。图中1是指贵金属粒子；2是指二氧化铈粒子；3是指氧化铝粒子。

具体实施方式

下面将通过实施例和对比例对本项发明的催化剂作进一步说明，但本发明的实施方式并不限于下述实施例。

评价实验

本实验采用连续流动微反应器来模拟汽车冷起动时尾气催化的环境，称取催化剂样品100 mg，以U型石英管作为反应器，采用程序升温装置对催化剂活性进行2CO+O₂→2CO₂计量比反应测定。用于评价催化剂催化性能时的气体组成为0.5%O₂/He，1%CO/He，总流量为100 mL/min。升温速率为10℃·min^-1，至反应气出口浓度不再改变，则停止反应。空速SV＝60000 h^-1·g^-1，尾气中CO的浓度由岛津GC-14C型气相色谱仪(TCD检测器)监测。催化剂对CO的转化效率用下式来计算：R=(C0-C1)/C0×100%, R为反应气的转化率，C0为反应气入口处的浓度，C1为反应气出口的浓度，我们用CO转化50%的温度即T₅₀来评价催化剂的起燃特性。

实施例1

本发明方法制备一个Pd/CeO₂/Al₂O₃-600/950的催化剂。

(1)取55.2g的Al(NO₃)₃·9H₂O，用去离子水配成350mL A溶液；取1.2倍理论沉淀量的氨水溶液稀释配成350mLB溶液；将A溶液在搅拌下缓慢加到B溶液中，加料完毕pH值控制在8.5左右。陈化12小时后，离心洗涤后，获得氧化铝前驱物C；

(2)取23.9g(NH₄)₂Ce(NO₃)₆和6.3 g尿素，加去离子水配成700mL溶液D，将D溶液加到水热反应釜中，水热反应3小时后取出，离心洗涤后，获得氧化铈的前驱物E；

(3)取含Pd原子质量为0.075g的Pd(NO₃)₂溶液，柠檬酸铵0.15g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.15g，加去离子水配成溶液F，将前驱物E加到F溶液中配成700mL溶液，搅拌均匀后移到水热反应釜中，水热反应3小时后取出，离心洗涤后，获得贵金属/氧化铈的前驱物G。

(4)将获得的前驱物C和前驱物G加去离子水混合成700mL溶液H，将H移入到反应釜中水热反应3小时后取出，经离心洗涤，干燥12h后，600℃焙烧2h，得到新鲜样Pd/CeO₂/Al₂O₃-600催化剂,其中钯原子质量为氧化铈质量的1%，氧化铈和氧化铝的质量相等。将新鲜样在950℃焙烧3h得老化样Pd/CeO₂/Al₂O₃-600/950催化剂。

Pd/CeO₂/Al₂O₃-600催化剂比表面积为119.4m²/g，T₅₀为90℃。Pd/CeO₂/Al₂O₃-600/950催化剂比表面积为40.6m²/g，T₅₀为127℃。见表1。

实施例2

本发明方法制备一个Pd/CeO₂-600/950的催化剂。

将前驱物G干燥12h，600℃焙烧2h,获得新鲜样Pd/CeO₂ -600催化剂, 将新鲜样在950℃焙烧3h得老化样Pd/CeO₂ -600/950催化剂。Pd/CeO₂ -600催化剂比表面积为65.1 m²/g，T₅₀为114℃。Pd/CeO₂ -600/950催化剂比表面积为3.2 m²/g，T₅₀为155℃。见表1。

实施例3

本发明方法制备一个Pd/Al₂O₃-600/950的催化剂。

将前驱物C加到F中配成700mL溶液，搅拌均匀后移到水热反应釜中，水热反应3小时后取出，离心洗涤，干燥12h，600℃焙烧2h，获得新鲜样Pd/ Al₂O₃-600催化剂, 将新鲜样在950℃焙烧3h得老化样Pd/ Al₂O₃ -600/950催化剂。Pd/ Al₂O₃-600催化剂比表面积为165.8m²/g，T₅₀为205℃。Pd/ Al₂O₃ -600/950催化剂比表面积为45.8m²/g，T₅₀为235℃。见表1。

实施例4

本实施例为对比例。用传统的共沉淀法制备Pd/CeO₂-Al₂O₃- 600/950的催化剂。

取55.2g Al(NO₃)₃·9H₂O和23.9g (NH₄)₂Ce(NO₃)₆用去离子水配成350mLI溶液；取1.2倍理论沉淀量的氨水溶液稀释配成350mLJ溶液；将I溶液在搅拌下缓慢加到J溶液中，加料完毕pH值控制在8.5左右。陈化12小时后，离心洗涤，干燥12h, 600℃焙烧2h，获得新鲜样Pd/ CeO₂-Al₂O₃-600催化剂, 将新鲜样在950℃焙烧3h得老化样Pd/ CeO₂-Al₂O₃-600/950催化剂。

Pd/ CeO₂-Al₂O₃-600催化剂比表面积为101.1m²/g，T₅₀为124℃。Pd/ CeO₂-Al₂O₃-600/950催化剂比表面积为25.2m²/g，T₅₀为150℃。见表1。

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种尾气净化用催化剂，其特征在于：包括氧化铝载体、负载在氧化铝上的二氧化铈、以及负载在二氧化铈表面的贵金属活性组分。

2.根据权利要求1所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：所述氧化铝载体为ganma-氧化铝、delta-氧化铝、kapa-氧化铝中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：负载在氧化铝上的二氧化铈的质量为氧化铝载体质量的50%-100%。

4.根据权利要求1所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：所述的贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru中的一种或多种，贵金属质量为催化剂总质量的0.1%-1.5%。

5.根据权利要求1所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：所述的贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru中的一种或多种，贵金属质量为二氧化铈质量的0.5%-5%。

6.一种制备如权利要求1所述的尾气净化用催化剂的方法，其特征在于：采用沉淀水热法来制备氧化铝载体和二氧化铈，采用水热原位还原沉积法来负载贵金属活性组分。

7.根据权利要求6所述的尾气净化用催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）取Al(NO₃)₃·9H₂O用去离子水配成溶液A；取氨水溶液稀释配成溶液B；将溶液A在搅拌下缓慢加到溶液B中，加料完毕pH值控制在8.5，陈化不少于6小时后离心洗涤，获得氧化铝的前驱物C；

（2）取铈盐和尿素用去离子水配成溶液D，将溶液D于水热反应釜中，水热反应不少于3小时后取出，离心洗涤，获得氧化铈的前驱物E；

（3）取贵金属盐、柠檬酸盐和非离子型高分子化合物用去离子水配成溶液F，将前驱物E加到溶液F中，搅拌均匀后移到水热反应釜中，水热反应不少于1小时后取出，离心洗涤，获得贵金属/氧化铈的前驱物G；

（4）将前驱物C和前驱物G加去离子水混合配成溶液H，移入反应釜中水热反应不少于3小时后取出，经离心洗涤、干燥、焙烧，制得所述的尾气净化用催化剂。

8.根据权利要求7所述的尾气净化用催化剂的制备方法，其特征在于：所述的水热反应温度为110-190℃。

9.根据权利要求7所述的尾气净化用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的贵金属盐为贵金属的硝酸盐或氯化盐；柠檬酸盐为柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸铈中的一种；非离子型高分子化合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

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