CN102015075B - 用于贫燃内燃机的包含Pd-Au催化剂的排气系统 - Google Patents
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Abstract
一种设备10，其包含贫燃内燃机12和排气系统14，该排气系统包含一种或多种催化后处理部件18，20，22，其中该一种或多种催化后处理部件包含催化剂组合物，该催化剂组合物包含在金属氧化物载体上由钯和金组成的合金。
Description
本发明涉及一种设备，其包含贫燃(lean burn)内燃机，例如压缩点火(柴油机)或者贫燃汽油发动机，和包含一种或多种催化后处理部件的排气系统。这样的设备可以用于移动应用中(例如车辆)或者静止应用中(例如发电装置)中。
用含有铂(Pt)和钯(Pd)二者的催化后处理部件来处理贫燃内燃机废气是已知的。参见例如WO2004/025096。
已经提出了使用含有共沉淀的贵金属粒子和金属氧化物粒子(例如Au/CeO2)的催化剂，将来自化学计量的废气(与贫燃废气相反)的一氧化碳(CO)氧化成为二氧化碳(CO2)，参见EP602865。
此外，已经提出使用层化的金属氧化物催化剂，将从发烟装置例如香烟中排放的CO催化转化成为CO2，所述的催化剂包含多个金属氧化物层，其中外层可以包含一种或多种贵金属例如金，银，铂，钯，铑，钌，锇或者铱或者其混合物(参见EP0499402)。
US4048096公开了使用沉积在催化剂载体上的钯-金合金来制备乙烯基酯。
GB2444125A公开了一种发动机排气催化剂，其包含第一带有载体的催化剂和第二带有载体的催化剂。该第一带有载体的催化剂可以是铂催化剂，铂-钯催化剂或者用铋助催化的铂催化剂。该第二带有载体的催化剂包含钯和金物质。该第一和第二带有载体的催化剂涂覆在不同的层，区域或者基底整料上。在一种排列中，含有第二带有载体的催化剂的内层是通过缓冲层与含有第一带有载体的催化剂的外层分开的。该文献没有提到Pd-Au合金。此外，它解释了应当避免形成活性较低的Pt-Pd-Au三元合金，因此使用了缓冲层来将Pt与Pd-Au分开。
WO2008/088649公开一种排放物控制催化剂，其包含带有载体的铂基催化剂，和带有载体的钯-金催化剂。这两种催化剂涂覆在不同的层，区域或者基底整料上，以使得Pt基催化剂在钯-金催化剂之前遇到废气流。类似于GB2444125A，该文献没有提到Pd-Au合金，但是解释了应当避免三元Pt-Pd-Au合金。
以有效的和成本有效的方式处理贫燃废气，来满足全球范围内现有的和将来的标准存在着诸多的困难，这些标准包括欧洲的IV，V和VI标准。在成本有效方面来说，已知的是铂的成本目前超过了2000美元/金衡盎司。许多具体的困难包括通过将未燃烧的烃燃料氧化成为CO2和水，来满足“尾气管”烃的排放标准；并且虽然目前全球已经开展了行动来降低燃料的含硫量(在美国能够获得的超低硫柴油(ULSD)包含了最大15ppm的硫，欧洲目前要求的是含有50ppm硫的柴油，从2009年1月开始降低到10ppm)，但是后处理催化剂的硫中毒仍然是一个问题，特别是在基于车载自诊断系统的法律引入后更是如此。
虽然使用铂和钯的组合已经降低了催化后处理部件的成本，但是在柴油机氧化催化剂中使用钯会受到一些限制，这归因于它在非常的氧化性(稀)条件下比铂更低的反应性。不同于铂，其具有更高的电离势和更低的氧化稳定性，钯主要是作为氧化物存在的，该氧化物对于CO和烃(链烯烃和长链烷烃)的氧化来说具有低的比活性。此外，在期望的是这样的情况时，即，在其中通过燃烧二氧化氮从废气中所存在的氧化性一氧化氮截留的颗粒物质来被动再生过滤器的情况中(根据EP0341832所公开的方法)，钯在贫燃排气典型的高O2浓度条件下(例如柴油机)具有对于来说NO氧化更低的比活性。
还已知的是钯能够容易的与二氧化硫(SO2)反应来形成稳定的硫酸盐。硫酸钯在稀薄环境中的分解需要超过700℃的温度，或者在富氧废气中需要较低的温度(例如500℃)，但是需要付出燃料的代价来产生该富氧环境。
我们现在设计了一种催化后处理部件，其适于处理贫燃内燃机废气，例如车辆用的内燃机的废气，该催化后处理部件具有提高的烃和氧化氮反应性和相对于仅仅具有钯的氧化催化剂更大的硫容忍度。
因此，本发明提供一种设备，其包含贫燃内燃机和排气系统，该排气系统包含一种或多种催化后处理部件，其中该一种或多种催化后处理部件包含催化剂组合物，该催化剂组合物包含在金属氧化物载体上由钯和金组成的合金。还要理解还可以存在着没有合金化的Au或者Pd(作为PdO)。
不希望局限于任何理论，我们相信用金来对钯进行合金化提高了钯的金属特性和反应性。我们已经发现通过与Au混合，钯反应性，特别是对于氧化C3H6，n-C8H18和NO的反应性能够明显提高。
该催化剂组合物中Au∶Pd的原子比可以是9∶1-1∶9，例如是5∶1-1∶5或者是2∶1-1∶2。从附属的实施例中将理解，可以预期2∶1-1∶2，特别是2∶1-1∶1的原子比相对于更宽的比例来说更可能产生更高量的Pd和Au二者优选合金。我们还发现增加Au提高了Au-Pd的NO氧化活性。
在实施方案中，该催化剂组合物中存在的贵金属是0.5-10.0，例如1.0-5.0wt％。
要承认的是根据本发明最宽的方面，该催化剂组合物在曝露于原料气的二氧化硫时会失去活性，尽管其在高温时能够很容易再生。在试图减轻这样的问题的努力中，我们认为除了钯和金之外，在该催化剂组合物中包括铂能够使得该催化剂作为一个整体，在低温时更有效的再生硫，这是因为Pt具有比钯更大的硫容忍度，以及因为催化剂组合物中铂的存在。但是，我们初步的结果显示(参见对比例1和2)虽然硫酸盐化的催化剂(其中该催化剂的Pt，Pd和Au是在相同的金属氧化物载体上组合的(其中该Pt-Pd-Au可以或者可以不作为三金属合金存在)，并且其含有相对高含量的Pt)具有比类似的硫酸盐化的催化剂(其中该催化剂的一些Pt被Au替代)更低的HC和CO氧化无光温度，但是这里并没有表现出与在Pt-Pd-Au/金属氧化物载体催化剂中包括更高量的Pt的成本增加相比，含有Pt的任何明显的好处(相对于例如硫酸盐化的2Pt∶1Pd的活性来说)。尽管如此，我们相信在例如下面所述的这些排列中包括Pt(任选的与Pd组合，例如高到2Pt∶1Pd(wt％))能够减少或者抑制相关的Pd-Au合金成分的硫酸化。此外，通过不将Pt(和任选的Pd)与催化剂组合物中的Pd-Au合金成分相合并，我们相信Pt仍然能够保持它的再生烃和CO氧化活性等。
在这一点来说，根据一种实施方案，该催化剂组合物包含铂，其中该铂位于与钯和金合金分开的和不同的金属氧化物载体上。优选还将该铂与钯组合来提高铂的耐煅烧性。在一种实施方案中，金和钯合金处于第一金属氧化物载体上，铂(和任选的钯)处于第二金属氧化物载体上，并且二者都位于相同的罩面层(或称载体涂层，washcoat layer)中。在另外一种实施方案中，在第二金属氧化物载体上的铂(和任选的钯)位于基底整料(substrate monolith)的区域中，该区域位于含有在第一金属氧化物载体上的金和钯合金的区域的上游。在仍然的另外一种实施方案中，在第二金属氧化物载体上的铂(和任选的钯)位于覆盖层下面的层中，该覆盖层包含在第一金属氧化物载体上的钯和金合金。
下层中的Pt∶Pd和覆盖层中的Pd∶Au合金这样的排列是有益的，具体的而非排他的，在两个层中都包括沸石成分的情况中，这归因于至少两个主要的原因。第一，我们发现这种排列对于烃(HC)和一氧化碳(CO)氧化来说令人惊讶的比相反的排列具有更大的活性，在所述的相反排列中，Pd∶Au处于下层中(结果未示出)。这是令人惊讶的，因为可以预期到位于覆盖层中更好的HC氧化催化剂(Pt∶Pd)对于CO和HC氧化整体来说是更有活性的，这归因于该覆盖层阻止了HC向下层的扩散。
虽然我们不希望受限于任何的理论，但是对于这种观察现象来说两种可能的原因是：(i)CO明显的抑制了HC和CO在过量的O2条件中通过Pt或者Pt∶Pd催化剂的氧化。所以，它能够通过从气流中除去CO来提高Pt或者Pt∶Pd催化剂的性能。Pd∶Au合金催化剂在更高的CO浓度中具有相对高的活性，因此在与含Pt的下层接触之前，Pd∶Au合金覆盖层能够更有效的从气流中除去CO；和(ii)CO氧化是一种放热反应，并且在覆盖层上产生的能量促进了在Au∶Pd合金和含Pt层二者上的HC氧化。相反的排列(其中该含Pt的催化剂处于覆盖层中)并不能获得使用Au∶Pd合金催化剂对于CO氧化来说更高活性这样的好处。
其次，Pd∶Au合金覆盖层；Pt或者PtPd下层这样的排列需要更少的加工，并因此需要更少的能量来生产。例如，该Pt∶Pd催化剂可以如下来制备：将包括适当的金属盐和金属氧化物载体的载体涂料涂覆到基底整料上，干燥然后煅烧该涂覆部件，然后用Pd∶Au合金载体涂料覆盖层来载体涂覆该Pt∶Pd下层，其中Pd∶Au合金已经预先固定在载体涂层中的适当的金属氧化物载体上了。该Pd∶Au合金是预先固定的，这归因于将金成分以正确的量在金属氧化物载体上化学沉积，如本领域技术人员理解的那样。
但是，相反的排列是劳动密集型的，因为预固定的Pd∶Au合金成分首先涂覆到载体上，但是为了防止Pt盐与Pd∶Au合金催化剂接触，由此防止降低该催化剂整体的HC氧化活性，该Pt∶Pd成分还必须在单独的步骤中预固定到金属氧化物载体上，即，不能使用与金属氧化物相结合的Pt和Pd金属盐这样的简单的载体涂覆步骤。因此，该优选的排列是不太能量密集的，因为它不需要另外的煅烧步骤来将Pt∶Pd成分预固定到金属氧化物载体上。
该基底整料可以是蜂窝流通型整料(flow-through monolith)(金属的或者陶瓷的)，或者是过滤器。该过滤器可以是全过滤器，例如所谓的壁流过滤器，或者部分过滤器，如EP1057519或者WO01/080978中所公开的。
该催化后处理部件可以是氧化催化剂，例如柴油机氧化催化剂(DOC)或者贫NOx催化剂(具有合适的烃还原剂提供手段)，或者是用于需要NO氧化的设备，NOx吸收剂(包含碱金属例如钡，铯或者钾)，催化的烟煤过滤器或者用于
中的氧化催化剂，如图1所公开的和EP0341832中所述的。在本说明书中，含有氧化催化剂的过滤基底整料(filter substrate monolith)被称作催化的烟煤过滤器或者CSF。
在本发明的设备中，贫燃内燃机可以是压缩点火发动机(其是例如使用柴油燃料来供能的)，或者是贫燃汽油发动机。该发动机燃料还可以包括下面的至少一些：生物柴油，生物乙醇，衍生自天然气合成油(GTL)方法的成分，液化石油气(LPG)或者天然气(NG)。
为了能够更全面的理解本发明，可以参考附图，其中：
图1表示了根据本发明的一种用于可移动车辆使用的设备的示意图；
图2是一种图，表示了用于本发明的老化的催化剂的H2温度编程化还原的结果；
图3是一种图，绘制了对于一定范围的本发明的老化催化剂和仅仅含Pd、仅仅含Au和1.7Pt-0.8Pd/Al2O3参考催化剂来说，烷烃(正C8H18)相对于温度的转化率；和
图4是一种图，绘制了对于图3所示的催化剂来说，相对于温度的％NO氧化。
图1表示了本发明的设备10，其包含柴油发动机12及其的排气系统14。排气系统14包含管道16，用于连接催化后处理部件，即，涂覆在惰性金属的流过型基底18上的2Au-0.5Pd/Al2O3催化剂，该基底紧邻发动机的排气集管(所谓的紧密连接位置)布置。该紧密连接的催化剂18下游依次是铂族金属催化的陶瓷壁流过滤器20和另外的2Au-0.5Pd/Al2O3催化剂22。
在使用中，该系统受益于Au-Pd合金催化剂的低温无光活性，该催化剂位于它在连通之后能够快速达到活化温度这样的位置上。此外，位于将它曝露于相对高温的位置上，它能够保持相对的无硫，即，在发动机集管的相对高温持续的促进了催化剂18的硫再生。催化剂18促进了CO和烃氧化以及促进了NO氧化成为NO2，该NO2可用于下游的催化过滤器20上截留的颗粒物质的被动氧化。可以理解燃烧在柴油发动机排气系统的过滤器上截留在NO2中烟煤的方法公开在EP0341832中。
配置该系统，以使得过滤器偶然强迫的再生是通过将另外的烃燃料经由一种或多种发动机气缸注射来进行的，该燃料是在催化剂18和过滤器催化剂上燃烧的，所产生的放热被用于燃烧在该过滤器上的任何颗粒物质和来将该过滤器恢复到基本上“洁净的”状态。在过滤器强迫再生过程中引入到废气中的烃燃料(其“滑过”该过滤器)是在催化剂22上氧化的。
提供下面的实施例仅仅是为了说明。
实施例
实施例1-制备
表征了一系列的分散在Al2O3上的Pd-Au催化剂，名义金属负载是2.5wt％，Pd∶Au的原子组成是0∶1-1∶0。该样品是如下来制备的：向含有颗粒氧化铝载体的硝酸钯和HAuCl4的含水混合物中加入碱来水解，并且将金作为Au0沉积在该载体上。在适当的时间之后过滤该浆体，清洗滤出液来除去氯化物离子，然后煅烧干燥的材料。根据这种工艺制备的催化剂在此称作“新的”催化剂。
通过上述方法制备的催化剂在表1中给出。
表1-催化剂
| 催化剂 | 组成Wt％Au-Pd | 原子比Au∶Pd |
| Au | 2.5-0 | 100∶0 |
| Au-Pd | 2.0-0.5 | ～2∶1 |
| Au-Pd | 1.7-0.8 | ～1∶1 |
| Au-Pd | 1.25-1.25 | ～1∶2 |
| Au-Pd | 1.0-1.5 | ～1∶3 |
| Au-Pd | 0.5-2.0 | ～1∶6 |
| Pd | 2.5 | 0∶100 |
参照物
将类似于实施例1所制备的催化剂的1.7Pt-0.8Pd/Al2O3催化剂用作参照物，该催化剂是如下来制备的：用铂和钯盐的含水混合物填充载体，干燥和煅烧。
实施例2-老化
将根据实施例1的方法制备的新的催化剂和参照的Pt∶Pd催化剂在650℃、750℃或者800℃，在空气中老化48小时。
实施例3-贫水热老化
贫水热老化(LHA)是在750℃，在4.5％水/空气平衡中进行48小时。
实施例4-测试条件
催化剂是在合成催化剂活性试验(SCAT)设备中，使用下面的入口气体混合物来测试的：1000ppm的CO，900ppm的HC(C3H6或者正C8H18作为C1)，200ppm的NO，2ppm的SO2，12％O2，4.5％CO2，4.5％H2O和平衡量的N2。
实施例5-硫老化
根据实施例2或者3制备的老化的催化剂的硫老化是使用实施例4的SCAT设备在300℃进行，并且在气流中具有100-150ppm的SO2，从15-400mgS/g催化剂(等价于2-50g/L)到期望的曝露量。该硫老化的催化剂是在实施例4所述的完全气体混合物中，在500℃再生20分钟的。
实施例6-催化剂表征
根据实施例2的方法获得的老化催化剂的样品是通过X射线衍射法(XRD)来表征的，并且具有下表2中给出的结果。
表2-XRD样品
从表2所示的结果可见，完全的合金化是在Pd∶Au原子比为1∶2(2wt％Au和0.5wt％Pd)和1∶1(1.7wt％Au和0.8wt％Pd)时达到的。将Pd∶Au原子比提高到高于1∶1的值时导致形成了富Au合金，并且具有游离的氧化钯(PdO)。
通过透射电镜(TEM)-能量弥散X射线光谱(EDX)表征的实施例2所制备的在Al2O3载体上的新的2Au-0.5Pd的Au/Pd粒子显示沿着该粒子，Au/Pd比例保持不变，这表明了该合金的结构。
实施例1制备的一批催化剂的温度程序化降低(TPR)分析，其结果表示在图2中，其表明降低Au∶Pd的比例产生了游离的PdO，而Au促进了PdO的还原性。
实施例7-催化剂测试
表3给出了在实施例1所制备的催化剂上进行的活性测试的结果，实施例2的在750℃老化的结果(根据实施例6老化的硫)和根据实施例4的结果(使用C3H6作为烃)。应当理解T80和T50是这样的温度，在该温度时催化剂分别以80％或者50％的转化效率来氧化CO或者烃(HC)。
表3-Pd-Au催化剂
在750℃热老化之后，氧化反应性以Pd-Au＞Pd＞＞Au的次序增加。仅仅含有Au的催化剂活性明显是较低的。虽然Pd和Pd-Au催化剂在硫酸盐化之后能够失活到类似的程度，但是我们发现在500℃脱硫酸盐之后，活性恢复的程度取决于催化剂组成。还可以看到具有均匀合金组成的催化剂(2Au-0.5Pd和1.7Au-0.8Pd)能够通过曝露于较高的温度而容易的脱硫酸盐。
实施例8-老化温度的影响
表4给出了根据实施例1所制备的新的仅仅含有Pd的催化剂与根据实施例2，3和5所制备的老化的2Au-0.5Pd/Al2O3催化剂活性比较的结果。测试是根据实施例4进行的(使用C3H6作为烃)。
表4-老化温度和气氛的影响(除非另有指示，否则是2Au-0.5Pd)。
应当理解根据实施例2老化的新的催化剂表现出合金特性。从表4中的结果可以看出热老化和老化气氛没有明显的失活2Au-0.5Pd，并且在热老化之后，脱硫酸盐特性比新的催化剂提高。
实施例9-NO氧化和烷烃氧化活性
图3和4表示了根据实施例4(使用正C8H18作为烃)的测试方法的结果，该测试是在根据实施例1制备的催化剂和参照催化剂上进行的，并且根据实施例2在750℃老化。从图3中可以看到烷烃转化活性对于1.7Pt-0.8Pd，2Au-0.5Pd和1.7Au-0.8Pd催化剂来说是类似的，而仅含Pd的催化剂的活性明显较低，并且仅含Au的催化剂的活性甚至更低。
图4表示了1.7Pt-0.8Pd和2Au-0.5Pd的NO氧化活性是非常类似的，并且1.7Au-0.8Pd仅仅在边上具有较低的活性。与之对比，仅含Pd和仅含Au的催化剂表现出实质上没有NO氧化活性。
对比例1-Pt-Pd-Au催化剂的制备
将根据实施例1制备的Pd-Au/Al2O3样品用硝酸铂的溶液湿填充，来达到期望的Pt负载量。所形成的材料然后干燥和煅烧。
对比例2-Pt-Pd-Au催化剂的测试
将根据实施例10制备的Pt-Pd-Au/Al2O3催化剂在750℃根据实施例2进行老化，并且根据实施例4和5进行测试。结果表示在表5中，从其中可以看出全部该清洁的催化剂的活性是类似的。但是，在硫曝露之后，0.5Pt-0.8Pd-1.2Au和0.2Pt-0.8Pd-1.5Au样品表现出非常类似的活性损失，但是0.9Pt-0.8Pd-0.8Au样品与前面两种催化剂中的任何一个相比具有在大约20℃更好的COT80值和在大约10C更好的HCT50值。提高Au的含量提高了硫再生活性，但是处于降低的硫容忍度。目前并不知道所测试的材料中任何一个是否是合金。但是，虽然这里已经表现出将Pt以更高的含量加入到Pd-Au中具有较小的优点，但是这里没有表现出与所获得的益处相比，任何明显的成本优势。
表5-Pt-Pd-Au催化剂
****************
总之，全部的结果表明：Pd∶Au原子比为1∶1和1∶2的催化剂(这里已经形成了完全的合金化)对于具有游离PdO或者仅含Pd或者仅含Au催化剂的这些显示出非常不同的反应特性。与仅含Pd的催化剂相比，该催化剂具有提高的脱硫酸盐特性，和非常高的烷烃和NO氧化活性。期望的是形成这种均匀合金，来在Pd-Au系统中产生有利的特性。还可以看到Au-Pd系统表现出类似于处于一定部分的成本的Pt-Pd系统的活性。
为了避免任何的疑惑，此处所引用的任何的和全部的现有技术文件的全部内容在此引入作为参考。
Claims (11)
1.一种设备，其包含贫燃内燃机和排气系统，该排气系统包含一种或多种催化后处理部件，其中该一种或多种催化后处理部件包含催化剂组合物，该催化剂组合物包含在第一金属氧化物载体上钯和金组成的合金，和位于与钯和金合金分开的和不同的金属氧化物载体上的铂，其中位于第二金属氧化物载体上的铂被布置在覆盖层之下的一个层中，该覆盖层包含位于第一金属氧化物载体上的钯和金合金，且
其中该催化剂组合物中的Au∶Pd原子比是9∶1-1∶9。
2.根据权利要求1的设备，其中该催化剂组合物中的Au∶Pd原子比是5∶1-1∶5。
3.根据权利要求2的设备，其中该催化剂组合物中的Au∶Pd原子比是2∶1-1∶2。
4.根据权利要求1的设备，其中该催化剂组合物中存在的贵金属为0.5-10.0wt％。
5.根据权利要求4的设备，其中该催化剂组合物中存在的贵金属为1.0-5.0wt％。
6.根据权利要求1的设备，其中该含有铂的金属氧化物载体还包含钯。
7.根据权利要求6的设备，其中含有被担载的钯和金合金的层和含有被担载的铂和钯的层两者均包含沸石。
8.根据权利要求1的设备，其中至少一种催化后处理部件包含氧化催化剂，贫NOx催化剂或者NOx吸收剂。
9.根据权利要求1的设备，其中该催化后处理部件包含过滤型基底整料或者流通型基底整料。
10.制备用于权利要求1的设备的催化剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：将包括铂金属盐和金属氧化物载体的载体涂料涂覆到基底整料上，干燥然后煅烧该涂覆的基底整料，制备包含已经预先固定在金属氧化物载体上的Pd∶Au合金的载体涂料，用Pd∶Au合金被担载的载体涂料的覆盖层来载体涂覆该铂被担载的下层。
11.根据权利要求10的方法，其中在用于下层的载体涂料中，钯盐与铂盐相结合。
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