DE112009001056T5 - Abgassystem für einenmagerverbrennenden Verbrennungsmotor, das einen PD-AU-Legierungskatalysator umfasst - Google Patents

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Abstract

Vorrichtung, die einen magerverbrennenden Verbrennungsmotor und ein Abgassystem umfasst, das eine oder mehrere katalytische Nachbehandlungskomponenten umfasst, wobei eine oder mehrere katalytische Nachbehandlungskomponenten eine Katalysatorzusammensetzung umfassen, die eine Legierung aus Palladium und Gold auf einem Metalloxidträger umfasst.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung, die einen magerverbrennenden Verbrennungsmotor, wie einen Motor mit Kompressionszündung (Diesel) oder einen magerverbrennenden Benzinmotor, und ein Abgassystem umfasst, das ein oder mehrere katalytische Nachbehandlungskomponenten umfasst. Eine derartige Vorrichtung kann in einer mobilen Anwendung beispielsweise einem Fahrzeug oder einer stationären Anwendung beispielsweise einer Energieerzeugungseinheit, verwendet werden.
  • Die Behandlung von Abgasen aus magerverbrennenden Verbrennungsmotoren mit einer katalytischen Nachbehandlungskomponente, die sowohl Platin (Pt) als auch Palladium (Pd) umfasst, ist bekannt. Siehe beispielsweise die WO 2004/025096 A .
  • Es wurde vorgeschlagen, Kohlenmonoxid (CO) in Abgas aus einem stöchiometrischem Abgas – im Gegensatz zu einem Magermotorabgas – zu Kohlendioxid (CO) unter Verwendung eines Katalysators zu oxidieren, der co-gefällte Edelmetallteilchen und Metalloxidteilchen umfasst, wie beispielsweise Au/CeO2 (siehe EP 0 602 865 A ).
  • Des weiteren wurde vorgeschlagen, aus einer Raucheinheit, wie einer Zigarette emittiertes CO katalytisch unter Verwendung eines Schichtmetalloxidkatalysators, der mehrere Metalloxidschichten umfasst, wobei eine äußere Schicht ein oder mehrere Edelmetalle wie Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium oder ein Gemisch hiervon umfassen kann (siehe EP 0 499 402 A ), in CO2 katalytisch umzuwandeln.
  • Die US 4,048,096 A offenbart die Verwendung von Palladium-Gold-Legierungen, die auf einem Katalysatorträger abgeschieden sind, zur Herstellung von Vinylestern.
  • Die GB 2 444 125 A offenbart einen Motorabgaskatalysator, der einen ersten geträgerten Katalysator und einen zweiten geträgerten Katalysator umfasst. Der erste geträgerte Katalysator kann ein Platinkatalysator, ein Platin-Palladium-Katalysator oder ein Platinkatalysator, der mit Bismuth aktiviert ist, sein. Der zweite geträgerte Katalysator umfasst eine Palladium- und Goldspezies. Die ersten und zweiten geträgerten Katalysatoren sind auf unterschiedliche Schichten, Zonen oder Substratmonolithe aufgetragen. In einer Anordnung ist eine innere Schicht, die den zweiten geträgerten Katalysator umfasst, von einer äußeren Schicht, die den ersten geträgerten Katalysator umfasst, durch eine Pufferschicht getrennt. Das Dokument erwähnt Pd-Au-Legierungen nicht. Des weiteren erklärt es, dass die Bildung von weniger aktiven ternären Pt-Pd-Au-Legierungen vermieden werden sollte, so dass eine Pufferschicht zur Trennung des Platins von Pd-Au verwendet wird.
  • Die WO 2008/088649 A offenbart einen Emissionsregelungskatalysator, der einen geträgerten Katalysator auf Platinbasis und einen geträgerten Palladium-Gold-Katalysator umfasst. Die beiden Katalysatoren sind auf unterschiedliche Schichten, Zonen oder Substratmonolithe derart aufgetragen, dass der Katalysator auf Platinbasis vor dem Palladium-Gold-Katalysator auf den Abgasstrom trifft. In ähnlicher Weise zu der GB 2 444 125 A erwähnt das Dokument keine Pd-Au-Legierungen, sondern erklärt, dass ternäre Pt-Pd-Au-Legierungen vermieden werden sollten.
  • Es gibt eine Reihe von Schwierigkeiten bei der Behandlung von Magerverbrennungsabgas, um die existierenden und zukünftigen Emissionsstandards auf der gesamten Welt einschließlich Euro IV, V und VI in wirksamer und kostengünstiger Weise zu erfüllen. In letzterer Hinsicht ist darauf hinzuweisen, dass die Kosten für Platin gegenwärtig mehr als US $ 2000 pro Feinunze betragen. Eine Reihe von besonderen Schwierigkeiten umfassen die Erfüllung der Emissionsstandards für „Auspuffrohr”-Kohlenwasserstoffe durch Oxidieren nicht verbrannten Kohlenwasserstoffkraftstoffs zu CO2 und Wasser. darüber hinaus bleibt die Schwefelvergiftung von Nachbehandlungskatalysatoren ein Thema, speziell da eine an Ort befindliche Gesetzgebung auf Diagnostikbasis eingeführt wird, obwohl es Anläufe auf der ganzen Welt gab, die Menge an Schwefel, die in Kraftstoff vorhanden ist, zu verringern (Diesel mit einem extrem niedrigem Schwefelgehalt (ULSD), das in den Vereinigten Staaten von Amerika erhältich ist, enthält maximal 15 ppm Schwefel und Diesel, das 50 ppm Schwefel enthält, wird gegenwärtig in Europa gefordert, wobei dieser Grenzwert ab Januar 2009 auf 10 ppm fällt).
  • Obwohl die Verwendung von Palladium in Kombination mit Platin die Kosten der katalytischen Nachbehandlungskomponenten verringerte, ist die Verwendung von Palladium in Dieseloxidationskatalysatoren aufgrund dessen relativ niedrigerer Reaktivität unter stark oxidierenden (mageren) Bedingungen in Relation zu Platin etwas eingeschränkt. Anders als Platin, das ein höheres Ionisierungspotenzial und eine niedrigere Oxidstabilität aufweist, liegt Palladium in den meisten Fällen als Oxid mit niedriger spezifischer Aktivität für eine Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen (Alkene und langkettige Alkane) vor. Des Weiteren besitzt Palladium, wenn eine passive Regeneration der Filter durch Verbrennen von eingefangenen teilchenförmigem Material in Stickstoffdioxid aus oxidierendem Stickstoffmonoxid, das in Abgas vorhanden ist, gewünscht wird (gemäß dem in der EP 0 341 832 A offenbarten Verfahren), eine niedrigere spezifische Aktivität für NO-Oxidation unter Bedingungen einer hohen O2-Konzentration, die für ein Magerverbrennungsabgas, beispielsweise von Diesel typisch sind.
  • Palladium ist auch für seine Fähigkeit bekannt, bereitwillig mit Schwefeldioxid (SO2) unter Bildung eines stabilen Sulfats zu reagieren. Die Zersetzung von Palladiumsulfat in einer mageren Umgebung erfordert Temperaturen über 700°C oder niedrigere Temperaturen (beispielsweise 500°C) in reichem Abgas, jedoch bei einer Kraftstoffeinbuße zur Erzeugung der reichen Umgebung.
  • Wir haben nun eine katalytische Nachbehandlungskomponente mit Eignung zur Behandlung von Abgas aus magerverbrennenden Verbrennungsmotoren wie solchen zur Verwendung in Fahrzeugen ersonnen, wobei die katalytische Nachbehandlungskomponente eine bessere Kohlenwasserstoff- und Stickstoffoxidreaktivität unter Schwefeltoleranz in Vergleich mit einem lediglich Palladium umfassenden Oxidationskatalysator aufweist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich eine Vorrichtung, die einen magerverbrennenden Verbrennungsmotor und ein Abgassystem umfasst, das eine oder mehrere katalytische Nachbehandlungskomponenten umfasst, wobei eine oder mehrere katalytische Nachbehandlungskomponenten eine Katalysatorzusammensetzung umfassen, die eine Legierung aus Palladium und Gold auf einem Metalloxidträger umfasst. Es ist selbstverständlich, dass nicht legiertes Au oder Pd (als PdO) auch vorhanden sein kann.
  • Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, vermuten wir, dass eine Legierungsbildung von Palladium mit Gold den metallischen Charakter und die Reaktivität des Palladiums erhöht. Wir haben festgestellt, dass die Palladiumreaktivität speziell für die Oxidation von C3H6, n-C8H18 und NO durch Mischen von Palladium mit Au deutlich verbessert werden kann.
  • Das Atomverhältnis von Au:Pd in der Katalysatorzusammensetzung kann von 9:1 zu 1:9 bespielsweise von 5:1 bis 1:5 oder von 2:1 bis 1:2 betragen. Es ist aus den beigefügten Beispielen offensichtlich, dass erwartet wird, dass ein Atomverhältnis von 2:1 bis 1:2 speziell von 2:1 bis 1:1 mit höherer Wahrscheinlichkeit als die breiteren Verhältnisse höhere Mengen der bevorzugten Legierung von sowohl Pd als auch Au erzeugt. Wir haben auch festgestellt, dass mit Zunahme von Au die NO-Oxidationsaktivität der Au-Pd-Legierung verbessert wird.
  • In bestimmten Ausführungsformen beträgt der Gew.-% Anteil des in der Katalysatorzusammensetzung vorhandenen Edelmetalls 0,5 bis 10,0, beispielsweise 1,0 bis 5,0.
  • Es ist anzumerken, dass die Katalysatorzusammensetzung gemäß dem breitesten Aspekt der vorliegenden Erfindung bei Einwirkung von Schwefeldioxid im Beschickungsgas Aktivität verliert, obwohl diese bei höherer Temperatur ohne Schwierigkeiten regenerierbar ist. In einem Versuch derartige Probleme zu lindern, haben wir in Betracht gezogen, Platin in die Katalysatorzusammensetzung neben Palladium und Gold einzuarbeiten, da Pd relativ besser Schwefel tolerant ist als Palladium und da die Anwesenheit von Platin in dier Katalysatorzusammensetzung ermöglichen kann, dass der Katalysator als Ganzes bei niedrigerer Temperatur in wirksamerer Weise Schwefel regeneriert wird. Unsere vorläufigen Ergebnisse zeigen jedoch (siehe Vergleichsbeispiele 1 und 2), dass, obwohl ein sulfatierter Katalysator worin Pt, Pd und Au auf dem gleichen Metalloxidträger kombiniert sind (worin das Pt-Pd-Au als trimetallische Legierung vorliegen kann oder auch nicht) und wobei Pt in einem relativ hohem Gehalt vorhanden ist, eine niedrigere Kohlenwasserstoff- und CO-Oxidations-„light off”-Temperatur als ein ähnlicher sulfatierter Katalysator aufweist, worin ein gewisser Teil des Pt durch Au ersetzt ist, es keinerlei signikfikanten Vorteil für eine Einarbeitung von Pt (relativ zu der Aktivität von beispielsweise sulfatiertem 2Pt:1Pd) gegenüber den Kosten einer Einarbeitung der höheren Menge von Pt in den Pt-Pd-Au/Metalloxid-Katalysator zu geben scheint. Trotzdem glauben wir, dass eine Einarbeitung von Pt, optional in Kombination mit Pd derart, dass bis zu 2Pt:1 Pd (Gew.-%) vorliegt, in Anordnungen wie den nachfolgend beschriebenen, die Sulfatierung der assozierten Pd-Au-Legierungkomponente verringern oder hemmen kann. Darüber hinaus glauben wir, dass durch ein nicht Kombinieren von Pt (und optional Pd) mit der Pd-Au-Legierungskomponente der Katalysatorzusammensetzung das Pt unter anderem seine berühmte Kohlenwasserstoff- und CO-Oxidationsaktivtät beibehalten kann.
  • In dieser Hinsicht umfasst gemäß einer Ausführungsform die Katalysatorzusammensetzung Platin, wobei sich das Platin auf einem von der Palladium- und Goldlegierung getrennten und unterschiedlichen Metalloxidträger befindet. Vorzugsweise ist das Platin auch mit Palladium kombiniert, um die Sinterbeständigkeit des Platins zu verbessern. In einer Ausführungsform ist die Gold- und Palladiumlegierung auf einem ersten Metalloxidträger vorhanden und das Platin (und optional das Palladium) ist auf einem zweiten Metalloxidträger vorhanden und beide sind in der gleichen Washcoat-Schicht angeordnet. In einer weiteren Ausführungsform befindet sich das Platin (und optional das Palladium) auf einem zweiten Metalloxidträger in einer Zone eines Substratmonoliths stromauf einer Zone, die eine Gold und Palladiumlegierung auf einem ersten Metalloxidträger umfasst. In einer noch weiteren Ausführungsform ist das Platin (und optional das Palladium) auf einem zweiten Metalloxidträger in einer Schicht unter einer Überschicht angeordnet, die die Palladium- und Goldlegierung auf einem ersten Metalloxidträger umfasst.
  • Die Anordnung von Pt:Pd in einer Unterschicht mit der Pt:Au-Legierung in einer Überschicht ist günstig, speziell – wenn auch nicht ausschließlich – in einem Fall, in dem eine Zeolithkomponente in beiden Schichten aus mindestens zwei wichtigen Gründen enthalten ist. Zuerst haben wir festgestellt, dass diese Anordnung überraschenderweise aktiver für eine Kohlenwasserstoff (HC)- und Kohlenmonoxid (CO)-Oxidation ist als die umgekehrte Anordnung in der das Pd:Au sich in der Unterschicht befindet (Ergebnisse nicht angegeben). Dies ist überraschend, da man hätte erwarten können, dass der in der Überschicht angeordnete bessere HC-Oxidationskatalysator (Pt:Pd) insgesamt für eine CO- und HC-Oxidation aktiver wäre, da die Überschicht die Diffusion von HC in die Unterschicht hemmt.
  • Obwohl wir an keinerlei Theorie gebunden werden wollen, gibt es zwei mögliche Gründe für diese Beobachtung: (i) die Oxidation von HC und CO in Überschuss O2 Bedingungen durch Pt oder Pt:Pd-Katalysatoren wird durch CO signifikant gehemmt. Folglich ist es möglich, die Leistungsfähigkeit von Pt oder Pt:Pd-Katalysatoren durch Entfernen von CO aus dem Gasstrom zu verbessern. Pd:Au-Legierungskatalysatoren besitzen eine relativ hohe Aktivität in höheren CO-Konzentrationen, so dass die Pd:Au-Legierungsüberschicht wirksamer hinsichtlich der Entfernung von CO aus dem Gasstrom vor einem Inberührunggelangen mit der Pt enthaltenden Unterschicht ist; und (ii) die CO-Oxidation ist eine exotherme Reaktion und die auf der Überschicht erzeugte Energie fördert die HC-Oxidation sowohl auf der Schicht der Au:Pd-Legierung als auch auf der Pt-enthaltenden Schicht. Die umgekehrte Anordnung, wo sich der Pt-enthaltende Katalysator in der Oberschicht befindet, zieht keinen unmittelbaren Nutzen aus der höheren Aktivität für eine CO-Oxidation des Au:Pd-Legierungskatalysators.
  • Zweitens, erfordert die Anordnung einer Pd:Au-Legierungsüberschicht, Pt oder PtPd-Unterschicht weniger Verarbeitung und ist so weniger energieintensiv in der Herstellung. Beispielsweise kann der Pt:Pd-Katalysator durch Auftragen einer geeignete Metallsalze und Metalloxidträger umfassenden Grundierung (Washcoat) auf ein Substratmonolith, Trocknen und anschließendes Kalzimieren des aufgetragenen Teils und einschließlich „washcoating” der Pt:Pd-Unterschicht mit einer Pd-Au-Legierungs Washcoat-Überschicht hergestellt werden, wobei die Pd:Au-Legierung auf einem geeigneten Metalloxidträger in der Grundierung (Washcoat) vorfixiert wurde. Die Pd:Au-Legierung wird aufgrund der Chemie der Abscheidung der Goldkomponente auf dem Metalloxidträger in den richtigen Mengen, wie es ein Fachmann auf dem einschlägigem Fachgebiet versteht, vorfixiert.
  • Die umgekehrte Anordnung ist jedoch arbeitsintensiver, da die vorfixierten Pd:Au-Legierungskomponenten zuerst auf dem Träger aufgetragen werden, wobei jedoch zur Verhinderung, dass die Pd-Salze mit dem Pd:Au-Legierungskatalysator in Berührung gelangen, wodurch die HC-Oxidationsaktivität des Katalysators insgesamt verringert wird, die Pd:Au-Komponenten auch auf einem Metalloxidträger in einem getrennten Stufe vorfixiert werden müssen, d. h. eine einfache Grundierungsstufe unter Verwendung von Pt- und Pd-Metallsalzen in Kombination mit einem Metalloxid kann nicht verwendet werden. So ist die bevorzugte Anordnung weniger energieintensiv, da eine weitere Kalzimierungsstufe, um die Pt:Pd-Komponenten auf dem Metalloxidträger vorzufixieren nicht erforderlich ist.
  • Der Substratmonolith kann ein Honigwaben-Durchflussmonolith, der entweder ein metallischer oder keramischer Monolith ist, oder ein Filter sein. Das Filter kann ein vollständiges Filter, beispielsweise ein sogenanntes Wandstromfilter oder ein partielles Filter wie es in der EP 1 057 519 A oder WO 01/080978 A offenbart ist, sein.
  • Die katalytische Nachbehandlungskomponente kann ein Oxidationskatalysator, wie ein Dieseloxidationskatalysator (DOC) oder ein magerer NOx Katalysator (mit geeignetem Kohlenwasserstoffreduktionsmittel-Vorsorgemitteln) oder für eine eine NOx-Oxidation erfordernde Vorrichtung ein NOx-Absorber (umfassend unedle Metalle wie Barium, Caesium oder Kalium), ein katalysierter Rußfilter oder ein Oxidationskatalysator zur Verwendung in einer CRT® gemäß Offenbarung in 1 und Beschreibung in der EP 0 341 832 A sein. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung ist ein Filtersubstratmonolith, der ein Oxidationskatalysator umfasst, als katalysierter Rußfilter oder CSF bekannt.
  • In der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann der magerverbrennende Verbrennungsmotor ein Selbstzündungsmotor, der beispielsweise unter Verwendung von Dieselkraftstoff angetrieben wird oder ein magerverbrennender Benzinmotor sein. Der Benzinkraftstoff kann ferner mindestens einen gewissen Anteil der folgenden Komponenten umfassen: Bio-Diesel, Bio-Ethanol, Komponenten, die von einem Gasverflüssigungs (GLT)-Verfahren herrühren, flüssiges Erdpetroleumgas (LPG) oder Erdgas (NG).
  • Um die vorliegende Erfindung vollständig verstehen zu können, wird auf die beigefügten Figuren Bezug genommen. Es zeigen:
  • 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung für eine mobile Fahrzeugverwendung;
  • 2 einen Graphen, der die Ergebnisse für eine H2-Temperatur programmierte Reduktion gealterter Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • 3 einen Graphen, bei dem die Alkane (n-O8H18)-Umwandlung gegen die Temperatur für eine Reihe von gealterten Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung und für lediglich Palladium, lediglich Gold und 1,7Pt-0,8Pd/Al2O3-Referenzkatalysatoren aufgetragen ist; und
  • 4 einen Graphen, bei dem die prozentuale NO-Oxidation gegen die Temperatur für die in 3 angegebenen Katalysatoren aufgetragen ist.
  • 1 zeigt eine Vorrichtung 10 gemäß der vorliegenden Erfindung, die einen Dieselmotor 12 und ein Abgassystem 14 hierfür umfasst. Das Abgassystem 14 umfasst eine Leitung 16, die die katalytischen Nachbehandlungskomponenten verknüpft, d. h. einen 2Au-0,5Pd/Al2O3-Katalysator, der auf ein inertes metallisches Durchstromsubstrat 18 aufgetragen ist, das nahe dem Abgaskrümmer des Motors angeordnet ist (die sogenannte Kurzkupplungsposition). Stromab des kurz gekuppelten Katalysators 18 seinerseits befindet sich ein mit einem Metall der Platingruppe katalysierter keramischer Wandstromfilter 20 und ein weiterer 2Au-0,5Pd/Al2O3-Katalysator 22.
  • Bei der Verwendung kommt dem System die bei niedriger Temperatur vorliegende „light off”-Aktivität des Au-Pd-Legierungskatalysators zugute, der sich in einer Position befindet, wo er eine aktive Temperatur kurz nach dem Einschalten mit dem Schlüssel (key-on) erreichen kann. Darüber hinaus ist er, da er sich in einer Position befindet, wo er relativ hohen Temperaturen ausgesetzt ist, in der Lage, relativ schwefelfrei zu bleiben, d. h. die relativ hohen Temperaturen an dem Motorkrümmer fördern kontinuierlich die Schwefelregeneration des Katalysators 18. Der Katalysator 18 fördert eine CO- und Kohlenwasserstoffoxidation und auch eine NO-Oxidation zu NO2, welches NO2 für eine passive Oxidation von teilchenförmigen Material, das auf dem stromab gelegenen katalysiertem Filter 20 eingefangen wurde, verfügbar ist. Es ist darauf hinzuweisen, dass das Verfahren zur Verbrennung von Ruß, der in NO2 auf einem Filter eines Dieselmotorabgassystems eingefangen ist, in der EP 0 341 832 A offenbart ist.
  • Das System ist so konfiguriert, dass eine gelegentliche erzwungene Regeneration des Filters durch Einspritzen von weiterem Kohlenwasserstoffkraftstoff über einen oder mehrere Motorzylinder bewirkt wird, wobei der Kraftstoff auf dem Katalysator 18 und dem Filterkatalysator verbrannt wird, wobei die erzeugte exotherme zur Verbrennung jeglichen Teilchenmaterials auf dem Filter und zum Zurückführen des Filters in einen im Wesentlichen „reinen” Zustand dient. In das Abgas während der erzwungenen Regeneration des Filters eingeführter Kohlenwasserstoffkraftstoff, der den Filter ”durchdreht” (slips), wird am Katalysator 22 oxidiert.
  • Die folgenden Beispiele sollen lediglich der Veranschaulichung dienen.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1 – Herstellung
  • Eine Reihe von, auf Al2O3 bei einer nominalen Metallbeladung von 2,5 Gew.-% und einer Atomzusammensetzung von Pd:Au zwischen 0:1 und 1:0, dispergierten Pd-Au-Katalysatoren wurde charakterisiert. Die Proben wurden wie folgt hergestellt: zu einem wässrigen Gemisch von Palladiumnitrat und HAuCl4, das einen teilchenförmigen Aluminiumoxidträger enthielt, wurde eine Base zugegeben, um das Gold zu hydrolisieren und als Au0 auf dem Träger abzuscheiden. Die Aufschwemmung wurde nach einem geeigneten Zeitraum filtriert, das Filtrat zur Entfernung von Chloridionen gewaschen und das getrocknete Material anschließend kalzimiert. Die nach dieser Technik hergestellten Katalysatoren werden hier als „frische” Katalysatoren bezeichnet.
  • Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 – Katalysatoren
    Katalysatoren Zusammensetzung Gew.-% Au-Pd Atomverhältnis Au:Pd
    Au 2,5-0 100:0
    Au-Pd 2,0-0,5 ~2:1
    Au-Pd 1,7-0,8 ~1:1
    Au-Pd 1,25-1,25 ~1:2
    Au-Pd 1,0-1,5 ~1:3
    Au-Pd 0,5-2,0 ~1:6
    Pd 2,5 0:100
  • Referenz
  • Ein durch Imprägnieren des Trägers mit einem Gemisch von wässrigem Platin und Palladiumsalzen trocknen und Kalzinieren in einer zu den gemäß Beispiel 1 hergestellten katalysatorenähnlicher Weise hergestellter 1,7Pt-0,8Pd/Al2O3-Katalysator wurde als Referenz verwendet.
  • Beispiel 2 – Alterung
  • Nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte frische Katalysatoren und der Reference Pt:Pd-Katalysator wurden während 48 h an Luft bei 650°C, 750°C oder 800°C gealtert.
  • Beispiel 3 – magere hydrothermale Alterung
  • Eine magere hydrothermale Alterung (LHA) erfolgte bei 750°C in 4,5% Wasser/Restluft während 48 h.
  • Beispiel 4 – Testbedingungen
  • Die Katalysatoren wurden in einer Vorrichtung für einen synthetischen Katalysatoraktivitätstest (SCAT) unter Verwendung des folgenden Einlaßgasgemisches getestet: 1000 ppm CO, 900 ppm HC (C3H6 oder n-C8H18 als C1), 200 ppm NO, 2 ppm SO2, 12% O2, 4,5% CO2, 4,5% H2O und zum Rest N2.
  • Beispiel 5 – Schwefelalterung
  • Die Schwefelalterung der gemäß Beispiel 2 oder 3 hergestellten gealterten Katalysatoren erfolgte unter Verwendung der SCAT-Vorrichtung von Beispiel 4 bei 300°C mit 100–150 ppm SO2 in einem Gasstrom von 15 bis 400 mgS/g Katalysator (entspricht 2–50 g/L) bis zu dem gewünschten Einwirkungsniveau. Der schwefelgealterte Katalysator wurde 20 Minuten bei 500°C in dem in Beispiel 4 beschriebenen Vollgasgemisch regeneriert.
  • Beispiel 6 – Katalysatorcharakterisierung
  • Proben der gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 erhaltenen gealterten Katalysatoren wurden durch Röntgenbeugung (XRD) charakterisiert, wobei die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben sind: Tabelle 2 – XRD Proben
    Katalysatoren (Gew.-%) In XRD vorhandene Spezies XRD-Legierung Au:Pd Test
    Au Au-Pd-Legierung PdO Kristallitgröße Zusammensetzung Au:Pd (Atom %) Zusammensetzung Au:Pd (Atom %)
    2,5Au Ja - - 5 100:0
    2Au-0,5Pd - Ja etwas 7 63:37 66:34
    1,7Au-0,8Pd - Ja etwas 6 58:42 50:50
    1,25Au-1,25Pd - Ja Ja 6 58:42 34:66
    1Au-1,5Pd - Ja Ja 8 9 80:20 52:48 25:75
  • Aus den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, dass eine vollständige Legierungsbildung bei einem Pd:Au-Atomverhältnis von 1:2 (2 Gew.-% Au und 0,5 Gew.-% Pd) und bei einem Pd:Au-Atomverhältnis von 1:1 (1,7 Gew.-% Au und 0,8 Gew.-% Pd) erreicht wurde. Eine Erhöhung des Pd:Au-Atomverhältnisses über einen Wert von 1:1 hinaus induziert die Bildung einer Au reichen Legierung mit freiem Palladiumoxid (PdO).
  • Die Charakterisierung eines Au/Pd-Teilchens von frischen 2Au-0,5Pd auf dem Al2O3-Träger, das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, mittels Durchstrahlungselektronenmikroskop (TEM)-Energie dispersiver Röntgenbeugung (EDX) zeigt, das durch das Teilchen hindurch das Au/Pd-Verhältnis konstant bleibt, was die Legierungsstruktur zeigt.
  • Eine Temperatur programmierte Reduktions(TPR)analyse einer Reihe der gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren, deren Ergebnisse in 2 angegeben sind, zeigt, dass ein Abnehmen des Au:Pd-Verhältnis freies PdO erzeugt, während Au die Reduzierbarkeit von PdO fördert.
  • Beispiel 7 – Katalysatortest
  • Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der mit den Katalysatoren, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, gemäß Beispiel 2 bei 750°C gealtert wurden (Schwefel gealtert gemäß Beispiel 6) und gemäß Beispiel 4 getestet wurden (unter Verwendung von C3H6 als Kohlenwasserstoff) durchgeführten Aktivitätstests. Es sollte verstanden werden, dass T80 und T50 die Temperaturen sind, bei denen der Katalysator CO oder Kohlenwasserstoff (HC) mit einer Umwandlungseffizienz von 80% bzw. 50% oxidiert. Tabelle 3 – Pd-Au-Katalysatoren
    Katalysatoren (Gew.-%) Sauber S-Einwirkung 45 mgS/g Katalysator Regeneration bei 500°C während 20 min
    COT80 HCT50 COT80 HCT50 COT80 HCT50
    2,5Au 325 317
    2Au-0,5Pd 160 156 263 229 182 178
    1,7Au-0,8Pd 166 161 258 227 185 184
    1,25Au-1,25Pd 159 159 251 224 194 193
    0,5Au-2Pd 160 168 262 231 230 219
    2,5Pd 177 191 254 242 262 254
  • Nach einer thermischen Alterung bei 750°C nimmt die Oxidationsreaktivität in der Reihenfolge Pd-Au > Pd >> Au zu. Der lediglich Au umfassende Katalysator war signifikant weniger aktiv. Obwohl die Pd- und Pd-Au-Katalysatoren nach einem Sulfatieren auf ein ähnliches Ausmaß deaktiviert werden können, haben wir festgestellt, dass das Ausmaß der Rückgewinnung der Aktivität nach einem Desulfatieren bei 500°C von der Katalysatorzusammensetzung abhängt. Es zeigt sich auch, dass Katalysatoren mit einer homogenen Legierungszusammensetzung (2Au-0,5Pd und 1,7Au-0,8Pd) ohne Schwierigkeiten durch die Einwirkung höherer Temperaturen desulfatiert werden können.
  • Beispiel 8 – Wirkung der Alterungstemperatur
  • Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse, die die Aktivität der frischen lediglich Pd umfassenden Katalysatoren, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden und der gealterten 2Au-0,5Pd/Al2O3-Katalysatoren, die gemäß Beispiel 2, 3 und 5 hergestellt wurden, vergleichen. Das Testen erfolgte gemäß Beispiel 4 (unter Verwendung von C3H6 als Kohlenwasserstoff). Tabelle 4 – Wirkung der Alterungstemperatur und der Atmosphäre (2Au-0,5Pd, sofern nicht anders angegeben)
    Katalysatoren Sauber S-Einwirkung 45 mgS/g Katalysator Regeneration bei 500°C während 20 min
    COT80 HCT50 COT80 HCT50 COT80 HCT50
    Lediglich Pd-500°C/2 hr 178 188 269 242 250 243
    Kalzimiert bei 500°C/2 h 145 153 261 224 205 211
    Kalzimiert bei 650°C/48 h 154 153 266 232 184 185
    Kalzimiert bei 750°C/48 h 162 156 263 229 182 178
    LHA 750°C/48 h 164 160 273 244 183 181
    Kalzimiert bei 800°C/48 h 167 162 265 233 185 182
  • Es ist darauf hinzuweisen, dass ein frischer gemäß Beispiel 2 gealterter Katalysator einen Legierungscharakter zeigt. Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 ist ersichtlich, dass eine thermische Alterung und die Alterungsatmosphäre einen 2Au-0,5Pd-Katalysator nicht signifikant deaktivieren und dass die Desulfatierungseigenschaften nach einer thermischen Alterung im Vergleich zu dem frischen Katalysator verbessert sind.
  • Beispiel 9 – NO-Oxidations- und Alkanoxidationsaktivitäten
  • Die 3 und 4 zeigen die Ergebnisse eines Testverfahrens gemäß Beispiel 4 (unter Verwendung von n-C8H18 als Kohlenwasserstoff), das mit Katalysatoren und Referenzkatalysatoren durchgeführt wurde, die gemäß Beispiel 1 und Referenzbeispiel hergestellt und bei 750°C gemäß Beispiel 2 gealtert wurden. Aus 3 ist ersichtlich, dass die Alkanumwandlungsaktivität für 1,7Pt-0,8Pd, 2Au-0,5Pd und 1,7Au-0,8Pd-Katalysatoren ähnlich ist, während der lediglich Pd umfassende Katalysator signifikant weniger aktiv ist und der lediglich Au umfassende Katalysator noch weniger aktiv ist.
  • 4 zeigt, dass die NO-Oxidationsaktivität von 1,7Pt-0,8Pd und 2Au-0,5Pd sehr ähnlich ist, wobei 1,7Au-0,8Pd lediglich marginal weniger aktiv ist. Im Gegensatz dazu zeigen die lediglich Pd und lediglich Au umfassenden Katalysatoren praktisch keine NO-Oxidationsaktivität.
  • Vergleichsbeispiel 1 – Herstellung von Pt-Pd-Au-Katalysatoren
  • Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Pd-Au/Al2O3-Probe wurde nass mit einer Lösung von Platinnitrat imprägniert, um die gewünschte Pt-Beladung zu erreichen. Das erhaltene Material wurde anschließend getrocknet und kalzimiert.
  • Vergleichsbeispiel 2 – Testen der Pt-Pd-Au-Katalysatoren
  • Die gemäß Beispiel 10 hergestellten Pt-Pd-Au/Al2O3-Katalysatoren wurden gemäß Beispiel 2 bei 750°C gealtert und gemäß den Beispielen 4 und 5 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Daraus ist ersichtlich, dass die Aktivität aller sauberen Katalysatoren ähnlich ist. Nach einer Schwefeleinwirkung zeigen die 0,5Pt-0,8Pd-1,2Au- und 0,2Pt-0,8Pd-1,5-Au-Proben jedoch einen sehr ähnlichen Aktivitätsverlust, die 0,9Pt-0,8Pd-0,8Au-Probe besitzt jedoch einen etwa 20°C besseren COT80-Wert und einen etwa 10°C besseren HCT50-Wert im Vergleich zu jedem der beiden erstgenannten Katalysatoren. Ein höherer Au-Gehalt verbessert die Schwefelregenerationsaktivität, jedoch bei einer geringeren Schwefeltoleranz. Gegenwärtig ist nicht bekannt, ob eines der getesteten Materialien eine Legierung ist. Obwohl ein kleiner Vorteil zu sein scheint, Pt in höheren Mengen zu Pd-Au zuzugeben, scheint es keinerlei signifikante Kosten-Nutzen-Beziehung zu geben. Tabelle 5 – Pt-Pd-Au-Katalysatoren
    Katalysatoren (Gew.-%) Sauber S-Einwirkung 45 mgS/g Katalysator Regeneration bei 500°C während 20 min
    COT80 HCT50 COT80 HCT50 COT80 HCT50
    1,7Pt-0,8Pd-0Au 170 166 198 211 179 180
    0,9Pt-0,8Pd-0,8Au 167 167 232 221 188 187
    0,5Pt-0,8Pd-1,2Au 166 166 253 231 186 184
    0,2Pt-0,8Pd-1,5Au 160 159 253 228 179 178
    0Pt-0,8Pd-1,7Au 166 161 258 227 185 184
  • Zusammenfassend zeigen die Ergebnisse in der Zusammenschau, dass die Katalysatoren mit einem Pd:Au-Atomverhältnis von 1:1 und 1:2 bei denen eine vollständige Legierungsbildung erreicht wurde, sehr unterschiedliche Reaktionseigenschaften zu denen mit freiem PdO oder einem lediglich Pd oder lediglich Au umfassenden Katalysator zeigen. Der Katalysator besitzt bessere Desulfatierungseigenschaften und viel höhere Alkan- und NO-Oxidationsaktivitäten als der lediglich Pd umfassende Katalysator. Die Bildung dieser homogenen Legierung ist wünschenswert, um vorteilhafte Eigenschaften in einem Pd-Au-System zu erzeugen. Es ist auch ersichtlich, dass Au-Pd-Systeme eine ähnliche Aktivität wie Pt-Pd-Systeme bei einem Bruchteil der Kosten zeigen.
  • Um jegliche Zweifel zu vermeiden, wird der Gesamtinhalt jeglicher und aller hier genannten Dokumente des Standes der Technik durch Inbezugnahme aufgenommen.
  • Zusammenfassung
  • Eine Vorrichtung (10), die einen magerverbrennenden Verbrennungsmotor (12) und ein Abgassystem (14) umfasst, das eine oder mehrere katalytische Nachbehandlungskomponenten (18, 20, 22) umfasst, wobei eine oder mehrere katalytische Nachbehandlungskomponenten eine Katalysatorzusammensetzung umfassen, die eine Legierung umfassen, die aus Palladium und Gold auf einem Metalloxidträger besteht.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • EP 1057519 A [0022]
    • WO 01/080978 A [0022]

Claims (13)

  1. Vorrichtung, die einen magerverbrennenden Verbrennungsmotor und ein Abgassystem umfasst, das eine oder mehrere katalytische Nachbehandlungskomponenten umfasst, wobei eine oder mehrere katalytische Nachbehandlungskomponenten eine Katalysatorzusammensetzung umfassen, die eine Legierung aus Palladium und Gold auf einem Metalloxidträger umfasst.
  2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Atomverhältnis von Au:Pd in der Katalysatorzusammensetzung 9:1 bis 1:9 beträgt.
  3. Vorrichtung nach Anspruch 2, wobei das Atomverhältnis von Au:Pd in der Katalysatorzusammensetzung 5:1 bis 1:5 beträgt.
  4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Atomverhältnis von Au:Pd in der Katalysatorzusammensetzung 2:1 bis 1:2 beträgt.
  5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in der Katalysatorzusammensetzung vorhandene Edelmetall in einer Menge von 0,5 bis 10, 0 Gew.-% vorhanden ist.
  6. Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei das in der Katalysatorzusammensetzung vorhandene Edelmetall in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Gew.-% vorhanden ist.
  7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorzusammensetzung Platin umfasst, das sich auf einem von der Palladium- und Goldlegierung getrennten und unterschiedlichen Metalloxidträger befindet.
  8. Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei der Platin enthaltende Metalloxidträger auch Palladium enthält.
  9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Gold und das Palladium auf dem ersten Metalloxidträger und das Platin und optionale Palladium auf einem zweiten Metalloxidträger in der gleichen Washcoat-Schicht angeordnet sind.
  10. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Platin und optionale Palladium auf einem zweiten Metalloxidträger in einer Schicht unter einer Überschicht angeordnet sind, die die Palladium- und Goldlegierung auf einem ersten Metalloxidträger umfasst.
  11. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Platin und optionale Palladium auf einem zweiten Metalloxidträger sich in einer Zone eines Substratmonoliths stromauf einer Zone befindet, die die Gold- und Palladiumlegierung auf einem ersten Metalloxidträger umfasst.
  12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine katalytische Nachbehandlungskomponente einen Oxidationskatalysator, einen mageren NOx-Katalysator oder einen NOx-Absorber umfasst.
  13. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die katalytische Nachbehandlungskomponente ein Filtersubstratmonolith oder ein Durchstromsubstratmonolith umfasst.
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