BRPI0414788B1

BRPI0414788B1 - método de preparar um sistema de catalisador, e, sistemas de catalisador heterogêneo, e de proteção respiratória

Info

Publication number: BRPI0414788B1
Application number: BRPI0414788A
Authority: BR
Inventors: Allen R Siedle; Craig S Chamberlain; Gina M Buccellato; Larry A Brey; Marvin E Jones; Thomas E Wood
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2004-09-23
Publication date: 2015-12-22
Also published as: JP2007506548A; EP1977816B1; AU2004275787A1; WO2005030382A3; EP1663481A2; EP1977816A2; US7989384B2; EP2316567B1; WO2005030382A2; ATE423619T1; US8618020B2; EP1663481B1; CN1901992A; MXPA06003259A; PL1663481T3; BRPI0414788A; RU2006109035A; US8314048B2; EP2316567A1; AU2004275787B2

Abstract

"métodos de preparar um sistema de catalisador, de oxidar co, e de utilizar o sistema, e, sistemas de catalisador, e de proteção respiratória". o uso de metodologias de deposição física por vapor, para depositar ouro em nanoescala em meio de suporte ativador, faz o uso de ouro cataliticamente ativo dramaticamente mais fácil e abre a porta para significativos aperfeiçoamentos associados com o desenvolvimento, produção e utilização de sistemas catalíticos baseados em ouro. a presente invenção, portanto, refere-se a novas características, ingredientes e formulações de sistemas de catalisador heterogêneos baseados em ouro, geralmente compreendendo ouro em nanoescala depositado em um suporte nanoporoso.

Description

“MÉTODO DE PREPARAR UM SISTEMA DE CATALISADOR, E, SISTEMAS DE CATALISADOR HETEROGÊNEO, E DE PROTEÇÃO RESPIRATÓRIA” CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a sistemas de catalisador baseados em ouro e particularmente a sistemas de catalisador baseados em ouro. em que partículas de ouro em nanoescala são imobilizadas em meio de suporte nanoporoso.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Sabe-se que partículas de ouro de nanoescala, ultra-fínas, exibem propriedades físicas e químicas específicas, diferentes daquelas dos grãos de ouro grosseiros comuns (“Ultra-fine Particles”, publicado por Agne Pubiisbing Center em 1986). Em particular, tal ouro ultrafmo é cataiiticamente ativo e pode ser usado como um catalisador para oxidar monóxido de carbono, para formar bióxido de carbono. O uso de ouro catai iticamente ativo foi proposto para catalisar outras reações de oxidação, tais como a oxidação de fuligem carbonácea em correntes de exaustão de diesel. oxidação de hidrocarbonetos insaturados e saturados e similares.

Genericamente, as partículas ultra-fínas de ouro são muito móveis e possuem grandes energias de superfície e, portanto, tendem a coagular tacilmente. De fato, tem sido difícil evitar que tal coagulação ocorra, tomando o ouro ultrafmo de difícil manuseio. Tal mobilidade é indesejável, visto que a atividade catalítica do ouro tende a declinar quando seu tamanho de partícula aumenta. Este problema é relativamente único para o ouro e não é certamente um problema com outros metais, tais como Pt e Pd. Portanto, o desenvolvimento de métodos para depositar e imobilizar partículas de ouro ultra-unas em um veículo, em um estado uniformemente disperso, tem sido desejado.

Os métodos principais conhecidos até hoje para depositar ouro catai iticamente ativo em vários suportes foram recentemente resumidos por Bond and Thompson (G. C. Bond e David T. Thompson, Gold Bulletin, 2000, 33(2} 41) como incluindo (i) coprecipitação, em que o suporte e precursores do ouro são trazidos para fora da solução, talvez como hidróxidos, adicionando-se uma base tal como carbonato de sódio; (ii) deposição-preeipitação, em que o precursor do ouro é precipitado sobre uma suspensão do suporte pré-formado pela elevação do pH e (iii) método de íwasawa, em que um complexo de ouro-fosfína (p. ex., [Au(PPh3)]N03) é produzido para reagir com um precursor de suporte recentemente precipitado. Outros procedimentos, tais como o uso de colóides, enxerto e deposição de vapor ene ontram graus variáveis de sucesso.

Estes métodos, entretanto, ressentem-se de sérias dificuldades, resultando em uma situação como habilmente descrita por Wolf and Schuth (Applied Catalysis A; General 226 (2002) 2): (a seguir o artigo de Wolf e al.).

Embora raramente expresso em publicações, é também bem sabido que a reprodutibilidade dos catalisadores de ouro altamente ativos é tipicamente muito baixa1'. As razões deste sério problema de reprodutibilidade com estes metodos incluem: a dificuldade em controlar o tamanho da partícula de ouro, o envenenamento do catalisador por íons, tais como Cl, a incapacidade destes metodos de controlar a deposição de partículas de ouro nano-dimensionadas, a perda de ouro ativo nos poros do substrato, a necessidade em alguns casos de traiamentos térmicos para ativar os catalisadores, a inativação de certos lecats catalíticos por tratamento térmico, a falta de controle do estado de ocidação do ouro e a natureza homogênea da hidrólise de soluções de ouro, pela adição de uma base. A DE 10030637 Al descreve o uso de técnicas PVD para depositar ouro em meio de suporte. Entretanto, o meio de suporte exemplificado nos exemplos de trabalho são meramente titanatos cerâmicos, produzidos como descrito, sob condições em que o meio não teria nanoporosidade. Assim, este documento deixa de apreciar a importância da utilização de meio nanoporoso, para suportar ouro cataliticamente ativo, depositado empregando-se técnicas PVD. O WO 99/47726 e WO 97/43042 tomecem listas de meios de suporte, metais cataliticamente ativos e/ou métodos para fornecer os metais cataliticamente ativos nos meios de suporte. Entretanto estes dois documentos também deixam de apreciar os benefícios da utilização de meios nanoporosos como um suporte para ouro cataliticamente ativo, depositado via PVD. Na realidade, o WO 99/47726 lista muitos suportes como preferidos, que não têm nanoporosidade.

Em resumo, o ouro oferece grande potencial como um catalisador, porém as dificuldades envolvidas com o manuseio de ouro cataliticamente ativo têm severamente restringido o desenvolvimento de sistemas catalíticos, baseados em ouro, comercialmente exeqüíveis.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Verificou-se que o uso de metodologias de deposição física por vapor, para depositar ouro em nanoescala sobre meios de suporte nanoporosos ativadores, toma o uso de ouro cataliticamente ativo dramaticamente mais fácil e abre a porta para aperfeiçoamentos significativos, associados com o desenvolvimento, produção e utilização de sistemas catalíticos baseados em ouro. A presente invenção, portanto, refere-se a novas características, ingredientes e formulações de sistemas de catalisador heterogêneos, baseados em ouro, geralmente compreendendo ouro em nanoescala depositado em um suporte nanoporoso. As muitas características da mvenção fornecem avanços significativos em áreas incluindo mas não limitadas a deposição de catalisador em meios de suporte (especialmente deposição de ouro cataliticamente ativo em um suporte nanoporoso), estrutura de suporte de catalisador, projeto de sistema de catalisador, agentes de ati\ ação de catalisador e métodos de utilizar agentes ativadores, para aumentai· o desempenho de sistemas catalíticos. Alguns aspectos da presente invenção também geralmente são aplicáveis a uma mais larga faixa de outros catalisadores, tais como platina, paládio, ródio, rutênio, molibdênio, irídio, cobre, prata, níquel, ferro e similares.

Os sistemas de catalisador baseados em ouro da presente invenção têm excelente desempenho catalítico. Estes sistemas encontrariam aplicação na área de redução de CO na forma de proteção pessoal, de veículo e cie prédios, catalisadores e suportes de catalisador para a purificação de gases de exaustão de motores de combustão interna, remoção de CO de estoques de alimentação de pilhas termelétricas e em catalisação de outras reações de oxidação, tais como a oxidação de fuligem carbonácea em correntes de exaustão de diesel e na oxidação seletiva de compostos orgânicos. Por exemplo, os sistemas de catalisador baseados em ouro seriam adequados como sistemas de catalisador para a oxidação catalítica de hidrocarbonetos insaturados e saturados. O termo hidrocarboneto significa hidrocarbonetos insaturados ou saturados, tais como olefmas ou alcanos. O hioroearboneto pode também conter heteroátomos como N, O, P, S ou halogèmos. Os compostos orgânicos a serem oxidados podem ser acíclicos, monoeiciicos, bicíclicos ou policíclicos e podem ser monoolefínicos, di-olefímcos ou poli-olefínicos. As duplas ligações dos compostos com duas ou mais duplas ligações podem ser conjugadas ou não-conjugadas.

Como um resumo, um aspecto da invenção envolve a utilização de metodologias de deposição física por vapor (PVD), para depositai um ou mais metais cataliticamente ativos, tais como ouro sobre um suporte nanoporoso. Tais formas de realização de suportes nanoporosos têm mui ίο elevada área de superfície por todo o volume do suporte e as metodologias convencionais envolvem impregnar tais meios tanto quanto possi\el por todo seu volume com catalisador. Na realidade, a literatura técnica mforma que tal impregnação de “volume total” pode ser requerida para obter-se desempenho catalítico aceitável. Entretanto, a PVD tende a ser uma técnica de revestimento de linha de visão, significando que os depósitos PVD catalisam principalmente na e muito próximo da (alguma penetração de pequena superfície ocorrerá, tal como por difusão) superfície do meio de suporte nanoporoso. Por uma perspectiva convencional, o meio nanoporoso parece ser sub-utilízado, fazendo-o parecer como se os PVD fossem uma técnica inapropriada a ser usada neste contexto. Entretanto, descobrimos que a deposição/revestimento de superfície do metal cataliticamente ativo sobre topografia de nanoescala do meio nanoporoso provê sistemas de catalisador com excelente desempenho, apesar da sabedoria convencional. No caso do ouro. por exemplo, parece que estas características de nanoescala ajudam a mobilizar o ouro, evitando o acúmulo de ouro que podería, de outro modo, esultar em uma perda de desempenho. Em resumo, a presente invenção observa que o meio de suporte nanoporoso tem mais a oferecer sataliticamente do que apenas alta área de superfície por todo o volume do meio Alguns aspectos da invenção realizada PVD de metal cataliticamente ativo em maneiras únicas. Em uma abordagem, o meio de suporte é tanto tamborado (ou de outro modo fluidizado) como cominuído (p. e.\ , triturado ou moldo) a algum grau durante pelo menos uma parte do tratamento PVD. Descobriu-se que cominuindo-se o meio durante PVD aumenta-se o desempenho do sistema de catalisador resultante.

Em outros aspectos, PVD é usado para depositar um metal cataliticamente ativo, tal como ouro, separadamente do e após o meio de suporte ter sido impregnado com um agente ativador. Em resumo, os modos preteridos da prática envolvem depositar ouro via PVD somente, após o meio de suporte ter sido impregnado com um ou mais agentes ativadores, secado e opcionalmente calcinado. Isto grandemente expande a faixa de agentes amadores que podem ser usados em combinação com um metal catai ticaniente ativo. Podemos utilizar ingredientes que de outro modo reagiríam ou seriam demasiado solúveis em solução, quando métodos úmidos forem usados para depositar ouro. Por exemplo, o processo da invenção pode depositar ouro ou outros metais em meios compreendendo materiais básicos ou solúveis em água. Isto abriu a porta para teste e uso de sais metálicos solúveis em água como agentes ativadores, visto que estes não são retirados por lavagem, quando o ouro é subseqüentemente depositado via PVD. Não seria muito prático tentar utilizar tais sais como agentes ativadores, quando ouro é impregnado sobre o meio de suporte via processamento em solução, \ isto que as soluções de ouro poderíam retirar por lavagem o material solúvel em agua e/ou serem quimicamente incompatíveis com os agentes ativadores < p, e.\as soluções de ouro tendem a ser fortemente ácidas, p. ex., HAuCI4).

Os sais solúveis em água, tais como sais de metal alcalino e/ou sais de metal alcalino terroso são baratos, prontamente disponíveis e facilmente incorporados nos sistemas catalíticos, quando praticando a presente invenção. Significativamente, descobriu-se que estes sais são potentes ativadores para catálise baseada em ouro, especialmente quando Lidados para ativar meios de suporte de carbono nanoporoso. A bifurcação da deposição PVD de ouro cataliticamente ativo de ativação anterior do meio de suporte foi a chave para ajudar a possibilitar este avanço no uso de suportes de meio de carbono com sais ativadores para catálise baseada em ouro. A presente invenção oferece muitas outras características e vantagens. Primeiro, observamos que um metal cataliticamente ativo, tal como o ouro. é ativo imediatamente quando depositado via PVD. Não há necessidade de tratar a quente o sistema após deposição de ouro, como é o caso com algumas outras metodologias. Antecipamos que outros metais precOsos podem também não requerer uma etapa de aquecimento após deposição. Isto, naturalmente, não significa que uma etapa de aquecimento, se dese.ada. não é possível. Situa-se dentro do escopo da presente invenção a inclusão de uma subseqüente etapa de aquecimento. Adicionalmente, o ouro é altamente cataliticamente ativo por períodos relativamente longos, com respeito à oxidaçào CO, mesmo embora ele tenda a ser depositado somente proximal à superfície do meio de suporte, quando se utilizando PVD para depositar o ouro. Os sistemas de catalisador também são eficazes em ambientes úmidos e funcionam em uma larga faixa de temperatura, incluindo temperatura ambiente (p. ex., cerca de 22 °C a cerca de 27 °C) e muito mais iria (p. ex., menos do que 5 °C). O processo de deposição física por vapor é muito limpo no sentido de que não há impurezas introduzidas dentro do sistema, como no vaso dos processos de estado de solução. Em particular, o processo pode ser hvre de cloreto e, assim, não há necessidade de etapas de lavagem para remover cloreto ou outros íons, moléculas ou subprodutos de reação indesejáveis, como é o caso na maioria dos processos de deposição de estado de solução.

Utilizando-se este processo, níveis muito baixos de metal são requeridos para alta atividade. Embora a maioria da pesquisa nesta área utilize pelo menos 1 % em peso de ouro para obter atividade e muitas vezes muito mais do que 1 % em peso de ouro para conseguir alta atividade, neste trabalho obtivemos atividade muito elevada a 0,05 % em peso de ouro ou menos. Esta redução da quantidade de metal precioso requerida para alta atividade fornece economia de custo muito substancial. O sistema de catalisador é robusto e consistente. Por exemplo, preparamos e testamos duas formas de realização idênticas de nosso sistema cerca de um mês separadas. Apesar do fato de que as duas formas de realização foram separadamente realizadas, as respectivas datas para cada uma foram idênticas para fins práticos. Esta espécie de consistência é incomum para sistemas de catalisador baseados em ouro. Vide o artigo de Wolf et al.

Este processo resulta em um produto muito uniforme com respeito a concentração de metal precioso por partícula e tamanho e distribuição de tamanho de nanopartícula metálica. Os estudos TEM mostraram que nosso processo pode depositar ouro em uma forma incluindo nanoparticulas distintas e pequenos agrupamentos ou em uma película fma mais contínua, dependendo do que for desejado. Em geral é desejado incluir ouro em forma de agrupamento de ouro de nanopartícula/pequeno.

Este método de preparação de catalisador pode depositar metais catalisadores uniformemente em superfícies não-uniformes ou não-homogêneas. Isto não é verdadeiro para processos de deposição de estado de solução, em que a deposição em solução favorece a deposição nas superfícies tendo uma carga oposta à do íon metálico depositando-se, deixando as outras superfícies não-revestidas ou pelo menos fracamente revestidas. O processo PVD pode ser usado para depositar outros metais simultaneamente ou seqüencialmente ou para depositar misturas de metais utilizando alvos poli-fásicos, de modo que podem ser formadas partículas catalisadoras que compreendem nanoparticulas polifásicas, p. ex., nanoparticulas compreendendo misturas atômicas de, digamos, Ml e M2 (em que Μ1 e M2 representam diferentes metais) ou que têm combinações de nanoparticulas metálicas para catalisadores de multi-fimção, p. ex., misturas de nanoparticulas compreendendo misturas de distintas partículas Ml e distintas partículas M2. Neste modo, podem ser preparadas partículas catalisadoras que podem catalisar mais do que uma reação e estas funções podem ser realizadas simultaneamente na prática. Assim, pode ser preparada unia partícula catalisadora que oxida CO, enquanto ao mesmo tempo oxida NOx etícientemente.

Este processo pode eficientemente depositar metais cataliticamente ativos em uma mais larga faixa de meios de suporte, p. ex., fibras ou forro. Embora as fibras possam ser revestidas nos processos de revestimento em solução, o cisalhamento usado para polpação e dispersão das fibras geralmente resulta em formação de pó e em ineficiente revestimento, devido à abrasão das fibras durante o processo de revestimento. As fibras catalíticas podem ser usadas para produzir novos e cataliticamente ativos feltros, tecidos e forros de fibra.

Este novo processo permite a criação de uma nova família de metais ativos sobre o carbono e em outros substratos oxidativamente sensíveis. Nos processos conhecidos na arte, que requerem uma etapa de aquecimento para afixar e ativar as partículas catalisadoras, o carbono, na presença de um ambiente oxidante, não pode suportar as elevadas temperaturas que são com ffeqüência necessárias. Assim, as partículas de carbono tiveram que ser tratadas em uma atmosfera redutora, uma vez que elas seriam atacadas por oxigênio durante esta etapa de aquecimento. Tal etapa redutora pode indesejavelmente reduzir outros constituintes catalisadores (p. ex., como no caso de óxido de ferro suportado em carbono ou em carbono poroso). Na presente invenção, as partículas de carbono e outras partículas de não-óxido podem ser revestidas com nanopartículas catalisadoras e não é necessária etapa de aquecimento ou pós-redução. Desta maneira, o carbono de alta área de superfície pode ser tomado catalítico para oxidação CO, sem perder as propriedades adsortivas do carbono poroso, para a remoção de outras impurezas de um vapor de gás.

Este novo processo pode ser usado para revestir partículas muito finas de suporte de catalisador, de modo que as finas partículas podem então ser revestidas em uma segunda fase granular ou podem ser formadas em um grânulo poroso, para fornecer alta atividade de oxidação CO, enquanto provendo baixa contrapressào durante o uso.

Um método de produzir um sistema de catalisador heterogêneo é provido em um aspecto da presente invenção. O método compreende uma etapa de depositar fisicamente por vapor ouro cataliticamente ativo em um meio de suporte nanoporoso.

Um sistema de catalisador heterogêneo é provido em outro aspecto da presente invenção. O sistema compreende um meio de suporte nanoporoso. O meio de suporte nanoporoso inclui pelo menos um sal solúvel em água, impregnado no meio de suporte. O meio de suporte nanoporoso também inclui ouro cataliticamente ativo, depositado no meio de suporte, em que o ouro cataliticamente ativo é depositado em uma Relação de Profundidade de Penetração na faixa de cerca de 1 x 10'9 a cerca de 0,1.

Em outro aspecto da presente invenção, um sistema de catalisador heterogêneo é provido que compreende um meio de suporte nanoporoso, um sal de metal alcalino impregnado no meio de suporte e ouro cataliticamente ativo depositado no meio de suporte.

Um método de produzir um sistema de catalisador é também provido de acordo com um aspecto da presente invenção. O método inclui uma etapa de impregnar um sal solúvel em água sobre um meio de suporte de catalisador. O método também inclui uma etapa de tratar aquente o meio de suporte impregnado, em uma temperatura maior do que cerca de 200 °C. Adicionalmente, o método inclui uma etapa de fisicamente depositar por vapor um catalisador sobre o meio de suporte tratado a quente.

Em outro aspecto da presente invenção, um método de produzir um sistema de catalisador é provido. O método compreende uma etapa de depositar fisicamente por vapor um catalisador sobre um meio de suporte de catalisador. O método também inclui uma etapa de misturar e cominuir o meio de suporte durante pelo menos uma parte da deposição física por vapor.

Além disso, um sistema de catalisador heterogêneo, compreendendo ouro cataliticamente ativo, depositado em um meio de suporte de carbono ativado, é provido em outro aspecto da presente invenção.

Em ainda outro aspecto da presente invenção, é provido um método de produzir um sistema de catalisador heterogêneo. O método inclui uma etapa de determinar informação indicativa do impacto que um sal solúvel em água tem sobre a atividade catalítica do ouro que é depositado fisicamente por vapor em um meio de suporte impregnado com o sal. O método também inclui uma etapa de utilizar a informação para produzir um sistema de catalisador derivado de ingredientes compreendendo o sal, o meio e ouro.

Adicionalmente, em outro aspecto da presente invenção, é íomeeido um método de produzir um sistema de catalisador. O método inclui uma etapa de impregnar um sal solúvel em água sobre um meio de suporte de catalisador. O método também inclui uma etapa de depositar fisicamente por vapor ouro cataliticamente ativo sobre o meio de suporte impregnado.

Em um outro aspecto, a presente invenção refere-se a um método de ativar uma superfície de substrato. Este método inclui uma etapa de hidrolisar um alcóxido metálico sobre um meio de suporte de catalisador. O método inclui uma etapa de depositar metal cataliticamente ativo sobre a superfície de suporte ativada e inclui ouro como o metal ativo e deposição física por vapor como o método de depositar dito metal.

Em ainda outro aspecto, a presente invenção refere-se a um método de produzir uma partícula com área de superfície aumentada, para suporte dos catalisadores de metal ativo. O método inclui incorporar menores partículas nanoporosas (isto é, partículas hóspedes) sobre uma partícula mais grossa (isto é, partícula hospedeira). O método inclui depositar um metal cataliticamente ativo no suporte de área de superfície aumentada e inclui ouro como o metal ativo e deposição física por vapor como o método de depositar dito metal. A relação do tamanho médio de partícula das partículas hospedeiras para as partículas hóspedes é desejavelmente de 10.000 : 1 a 10 : 1.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Fig. 1 é uma imagem TEM de uma seção transversal de uma superfície catalisadora representativa da presente invenção (material do Hxemplo 3). A Fig. 2 é uma vista lateral esquemática de um aparelho para realizar um processo PVD para depositar ouro cataliticamente ativo em um suporte. A Fig. 3 é uma vista em perspectiva esquemática do aparelho da Fig. 2. A Fig, 4 mostra sistema de teste que foi usado para submeter amostras a testes CO, a fim de avaliar as características catalíticas para oxidar CO. A Fig. 5 mostra esquematicamente um sistema usado para análise cromatográfica de características catalíticas de amostras. A Fig. 6 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra em que a capacidade da amostra para oxidar cataliticamente (Ό em CO: em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 7 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra para oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO no ar é representada em função do tempo. A Fig. 8 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra de oxidar cataliticamente ('() em CO: em fluxo contendo CO no ar é representada em função do tempo. A Fig. 9 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em 00: em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 10 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em (Ό: em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 11 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 12 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 13 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente (Ό em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 14 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente C O em CO2 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 15 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 16 é um gráfico mostrando as características catalíticas le uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 17 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 18 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em COi em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 19 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo A Fig. 20 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 21 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente ( O em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 22 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente < Ό em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 23 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 24 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em CO2 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 25 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 26 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 27 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 28 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 29 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 30 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 31 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 32 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Ftg. 33 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo A Fig. 34 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 35 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em 0O2 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 36 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 37 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 38 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em CO2 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 39 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente C() em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 40 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em CO2 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 41 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente C<) em CO: em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo A Fig. 42 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente C O em CO: em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 43 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente ( O em CO: em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 44 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente < 'O em CO: em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 45 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em CO: em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 46 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em CO: em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 47 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataiiticamente CO em CO: em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 48 é um gráfico mostrando as características catalíticas de Lima amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em ( 02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo A Fig. 49 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em CO: em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 50 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em CO: em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 51 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente ('(> em CO: em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo A Fig. 52 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em CO: em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo A Fig. 53 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em CO: em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 54 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em CO2 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo A Fig. 55 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 56 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 57 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em C02 em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo. A Fig. 58 é um gráfico mostrando as características catalíticas de uma amostra, em que a capacidade da amostra em oxidar cataliticamente CO em CO? em um fluxo contendo CO em ar é representada em função do tempo.

DESCRIÇÃO DETALHADA

As formas de realização da presente invenção descrita abaixo não são destinadas a serem exaustivas ou a limitar a invenção às formas precisas descritas na seguinte descrição detalhada. Ao contrário, as formas de realização são escolhidas e descritas de modo que outras pessoas hábeis na arte possam apreciar e entender os princípios e práticas da presente invenção. Hmbora a presente invenção seja descrita no contexto específico dos sistemas de catalisador baseados em ouro, os princípios da invenção são aplicáveis a outros sistemas de catalisador também.

Na prática da presente invenção, o ouro cataliticamente ativo é depositado no(s) suporte(s) desejado(s), empregando-se deposição física por vapor. Deposição fisica por vapor refere-se à transferência física do ouro de uma fonte ou alvo contendo ouro para o suporte. A deposição física por vapor pode ser vista como envolvendo deposição átomo-por-átomo,embora na prática real o ouro pode ser transferido como corpos extremamente finos, constituindo mais do que um átomo por corpo. Uma vez na superfície, o ouro pode interagir com superfície física, química ou ionicamente e/ou de outro modo A deposição física por vapor tipicamente ocorre sob condições de temperatura e vácuo em que o ouro é muito móvel. Conseqüentemente, o ouro e muito móvel e tende a migrar na superfície do substrato, até imobilizado de algum modo, p. ex., pela aderência a um local na ou muito próximo da superfície de suporte. Acredita-se que os locais de aderência podem incluir defeitos tais como vacâncias de superfície, descontinuidades estruturais tais como degraus e deslocamento, limites interfaciais entre fases ou cristais ou outras espécies de ouro, tais como pequenos agrupamentos de ouro. I uma vantagem distinta da invenção que o ouro depositado é imobilizado efetivamente de uma maneira em que ele retém um alto nível de atividade catalítica. Isto contrasta com aquelas metodológicas convencionais, cm que o ouro acumula-se em tais corpos grandes em que a atividade catalítica e indevidamente comprometida ou mesmo perdida. Há diferentes abordagens para realizar a deposição física por vapor. Aoordagens representativas incluem deposição por bombardeamento, evaporação e deposição por arco catódico. Qualquer uma destas ou outras abordagens PVI.) podei m) ser usada(s), embora a natureza da técnica PVD usada possa impactar a atividade catalítica. Por exemplo, a energia da técnica de deposição física por vapor usada pode impactar a mobilidade e, em conseqüência. a tendência a acumular do ouro depositado. Energia mais cie. ada tende a corresponder a uma tendência aumentada do ouro acumular- se. O acúmulo aumentado, por sua vez, tende a reduzir a atividade catalítica. Genericamente, a energia das espécies depositando-se é mais baixa para evaporação, mais elevada para deposição por bombardeamento (que pode incluii algum teor de íon em que uma pequena fração da espécie do metal colidindo é ionizada), e a mais elevada para arco catódico (que pode ser diversas dezenas de percentagens do teor de íon). Por conseguinte, se uma técnica PVD produzir ouro depositado que seja mais móvel do que podería ser desejado, pode ser útil utilizar, em vez disso, uma técnica PVD de menor energia A deposição física por vapor geralmente é uma técnica de revestimento de linha de visão/superfície entre a fonte de ouro e o suporte, isto significa que somente as superfícies externas expostas do suporte, porém não os poros internos bem dentro do substrato, são diretamente revestidos. As superfícies internas, não em uma linha direta de visão com a fonte tenderá a não ser diretamente revestida com ouro. Entretanto, descobrimos, por análise TEM que, após deposição na superfície de um substrato poroso, os átomos de ouro podem migrar por difusão ou outro mecanismo por alguma distância moderada para dentro da superfície de catalisador, para prover nanopartículas e agrupamentos de ouro nos poros do substrato da região imediatamente adjacente a superfície, antes de serem imobilizados. A penetração média dentro dos substratos porosos pode ser até 50 nanômetros de profundidade ou às vezes mais, como até cerca de 70 a cerca de 90 nm de profundidade. Em geral, contudo, a profundidade de penetração é menor do que 50 nm e pode ser menor do que 30 nm. A penetração de ouro é muito rasa, em comparação com o tamanho típico do suporte. A espessura total do ouro, ou Ct, é igual à profundidade de penetração do ouro, mais a espessura do ouro que é depositado na superfície do substrato e que não penetrou por difusão. Esta espessura total é em geral menor do que 50 nm e pode com ffeqüência ser menor do que 30 nm ou mesmo menor do que 20 nm. Em materiais tendo poros de superfície cuja profundidade é maior do que cerca de 10 nm a 20 nm, a espessura total do ouro pode parecer ser maior do que 50 nm, uma vez que a camada de ouro segue os contornos da superfície e o contorno real é refletido pela estrutura de poros que ele possui. É muitíssimo preferido que a espécie de ouro ativo seja coletada na parte mais externa da partícula catalisadora, uma vez que esta é a superfície do catalisador que interage mais prontamente com reagentes gasosos A espessura da região de casca de ouro relativa ao tamanho de partícula de suporte de catalisador é quantificada pela fórmula: PDR = C, / UST em que PDR é a relação da profundidade de penetração, UST é a espessura ou tamanho de partícula do suporte subjacente e Ct é a espessura total do ouro, como definido acima. A espessura de suporte subjacente representa o tamanho do suporte conforme medido perpendicular à superfície de catalisador e é usualmente indicativa do tamanho da partícula. A espessura do suporte subjacente pode ser determinada por métodos microscópicos, incluindo mtcroscopia óptica ou microscopia eletrônica de varredura. O valor para ( pode ser determinado por microscopia eletrônica de transmissão, no caso dc películas finas, e microscopia eletrônica de varredura de alta resolução, no caso de películas mais grossas. A espessura total Ct é muito facilmente discernida pela inspeção visual dos dados TEM. Em razão da uniformidade pela qual o ouro é revestido, uma única imagem TEM representativa pode ser eficaz para caracterizar o revestimento. Na prática, u na amostra pode ser eficazmente caracterizada via exame de numerosas imagens 1 EM de seções transversais da superfície do catalisador (vide infra). Nas formas dc realização pretendas, PDR é na faixa de cerca de 1 x 10'9 a 0,1, preferivelmente 1 X 10’6 a 1 X 10'4, indicando que a região do envoltório de ouro é muito fina na realidade em relação à espessura total do suporte. Como citado acima, esta geralmente corresponde a uma profundidade de penetração da ordem de até cerca de 50 nm, preferivelmente de cerca de 30 nm ou suportes preferidos. A caracterização da região de suporte e dos corpos de ouro é realizada empregando-se microscopia eletrônica de transmissão, como é bem conhecido na arte de catalisador. Um método adequado para caracterizar as superfícies catalíticas é como segue: As partículas catalisadoras são embutidas em 3M Scotchcast™ Electrical Resin #5 (epóxi; 3M Company, St. Paul, MN) em cápsulas de embutimento descartáveis; a resina é permitida curar cm temperatura ambiente por 24 h.

Para cada amostra, um grânulo aleatório embutido é aparado (com uma lâmina de barbear de aço inoxidável previamente limpada com álcool isopropüico) até a região de superfície mediana do grânulo, de modo que a tnaior parte do grânulo seja recortada em um lado, deixando o epóxi no outro lado Uma pequena face conformada trapezoidal (menor do que metade de um milímetro em um lado) é selecionada e aparada, de modo que a interface de epóxi/grânulo é deixada intacta. A direção longitudinal desta interface é também a direção de corte. Um micrótomo Leica Ultracut UCT (Leida .Microsystems Inc., Bannockbum, IL) é usado para seccionar transversal a face. A face é primeiro alinhada de modo que a superfície do grânulo seja perpendicular à borda da faca. Seções de aproximadamente 70 nm de espessura são cortadas em uma velocidade de 0,08 mm/segundo. Estas seções são separadas flutuando-se em água deionizada e coletadas empregando-se ferramenta de cabelo de microtomia e apanhadas utilizando-se um "Pcrfect Loop” (laço distribuído por Electron Microscopy Sciences, Fort Washington, Pa). As amostras são transferidas via este laço para uma grade ΓΕΜ de cobre de 3 mm de diâmetro, malha 300, com substrato de carbonoÍfonnvar lacey. As regiões de interesse (espécimes de corte limpas intactas, apresentando a região interfacial), que se situam sobre os furos do substrato, formam imagens e analisadas.

As imagens são tomadas em várias ampliações (50.000X e IOO.OOOX) em um microscópio eletrônico de transmissão Hitachi H-9000 (TEM; Hitachi High Tecnologies America, Pleasanton, Ca) em voltagem de aceleração de 300 KV, empregando-se uma câmera CCD Gatan (Gatan Inc., Warrentori. Pa) e software Digital Micrograph. Regiões representativas t regiões selecionadas em que a interface da superfície catalítica é claramente examinada em um modo perpendicular à superfície da amostra) formam imagens Os marcadores calibrados e as identificações de amostra são colocados em cada imagem. Numerosas regiões interfaciais (>10) são examinadas Um exemplo de uma imagem TEM de uma seção transversal de uma superfície catalisadora da presente invenção (material do exemplo 3) é mostrado na Fig. 1. As nanopartículas de ouro podem ser vistas serem tanto na superfície do suporte como na região de sub-superfície do suporte. A região contendo as nanopartículas de ouro é muito fina e a deposição do ouro pode sei vista seguir os contornos da superfície do suporte.

Como consequência do revestimento de linha de visão, o metal cataitticamenie ativo resultante da invenção por uma perspectiva pode ser visto como suportes catalíticos nanoporosos, tendo envoltórios relativamente fmos de ouro catalítico descontínuo em e proximal a suas superfícies externas. Isto e. um metal cataliticamente ativo resultante compreende uma região envoltón t rica em ouro, proximal à superfície, e uma região interna compreendendo ouro desprezível. Em formas de realização preferidas, esta região envoltório rica em ouro compreende pequenos (geralmente menores do que 10 mm. muitíssimo preferivelmente menores do que 5 mm) corpos de ouro distintos A abordagem inventiva de formar uma região envoltório cataliticamente ativa somente na superfície de um suporte nanoporoso é contrária ao critério convencional quando desenvolvendo novo material catalítico e, portanto, o fato de que o material resultante é tão cataliticamente ativo é muito surpreendente. Especifícamente, a presente invenção coloca a funcionalidade catalítica somente próxima da superfície de um suporte altamenie poroso. A porosidade interna é propositadamente não utilizada. Por uma perspectiva convencional, parece sem sentido subutilizar um suporte nanoporoso desta maneira. Sabendo-se que metal cataliticamente ativo é para ser depositado somente na superfície de suporte, a tendência convencional podería ter sido utilizar um substrato nanoporoso quando depositando ouro cataliticamente ativo em um suporte. Este é especialmente o caso quando P\ D não e capaz de acessar o interior do suporte poroso em qualquer evento. A presente invenção supera esta tendência através da apreciação combinada de que 111 a mobilidade do ouro é altamente restringida na superfície dos suportes nanoporosos e (2) o ouro é ainda cataliticamente ativo mesmo em cargas de peso muito baixas, resultantes da abordagem de revestimento de superfície. C onseqüentemente, o emprego de tais suportes é alta e unicamente henéfíto no contexto de depositar ouro na região de superfície de um suporte nanoporoso. mesmo embora a capacidade catalítica total do suporte não seja utilizada.

Genericamente, a deposição física por vapor preferivelmente é realizada enquanto o suporte a ser tratado está sendo bem misturado (p. ex., tamborado. tluidizado ou similares) para ajudar a assegurar que as superfícies das partículas sejam adequadamente tratadas. Métodos de tamborar partículas para deposição por PVD são resumidos na Patente US No. 4.618.525. Para métodos especilicamente dirigidos a catalisadores, vide Wise: “High Dispersion Platinum Catalyst by RE Sputtering”, Journal of Catalysis, Vol. ' págs 4""' 479 (1983) e Caims e outros, Patente US No. 4.046.712. Mais preferivelmente, o suporte é tanto tamborado ou de outro modo fluidizado bem como cominuído (p. ex.. triturado ou moído em algum grau) durante pelo menos uma parte do processo PVD. Isto provê um grau de abrasão mecânica da superfície das partículas e geração de alguns finos durante a deposição do ouro Nossos dados sugerem que o desempenho catalítico é aumentado quando a deposição é realizada com cominuição. Cremos que estes processos, isto e. a geração de finos e a interação mecânica dos grãos entre si, aumentam a aiivitiade dos materiais catalisadores resultantes. Embora não desejando ficarmos presos a teoria, acreditamos que os finos fornecem mais elevada área de superfície para atividade mais elevada. As áreas de superfície frescas do suporte sào também expostas e isto podería também aumentar o desempenho. O impacto de tal cominuição sobre as características de superfície resultantes do sistema de catalisador foi estudado via análise TEM. No caso do ouro em carbono contendo os agentes ativadores da presente invenção, as TEMs revelam a presença de uma única estrutura de duas fases, que se acredita compreenderem nanopartículas e agrupamentos de ouro e material earbonáceo na superfície das partículas revestidas de ouro. É possível que a ação mecânica dê origem a esta estrutura única quando material carbonaceo de um grânulo é transferido para a superfície revestida de ouro de outro grânulo por esfregamento. Este nano-compósito de agente de ouro ati\avão e carbono parece possuir uma atividade muito elevada para catálise de oxidação C'0.

Um aparelho 10, para realizar o processo PVD preferido, é mostrado nas Figs. 2 e 3. O aparelho 10 inclui um alojamento 12 definindo uma câmara de vácuo 14 contendo um agitador de partículas 16. O alojamento 12, que pode ser feito de uma liga de alumínio se desejado, é um cilindro oco verticalmente orientado (45 cm de altura e 50 cm de diâmetro). A base U contém um orifício 20 para uma válvula de comporta de alto vácuo 22. seguido por uma bomba de difusão 24 de 15 cm 24, bem como um suporte 26 para o agitador de partículas 16. A câmara 14 é capaz de ser evacuada a oressões de fundo na faixa de 10'6torr. O topo do alojamento 12 inclui uma placa selada de gaxeta L de borracha 28, que é encaixada com uma fonte de deposição de bombardeamento magnétron cc com diâmetro de 7,6 cm de montagem externa 30 (um US Gun II, US, INC., San Jose, CA). Dentro da fonte 30 é fixado um alvo de bombardeamento de ouro 32 (7,6 cm (30 polegadas) de diâmetro x 0,48 cm (3/16 polegada) de espessura. A fonte de bombardeamento 30 é energizada por um MDX-10 Magnétron Device (Advanced Energy Industries, Inc., Fort Collins, CO), equipado com um supressor de arco Sparc-le 20 (Advanced Energy Industries, Ic., Fort Collins, CO). O agitador de partículas 16 é um cilindro oco (12 cm de comprimento x 9,5 cm de diâmetro horizontal) com uma abertura retangular 34 (6,5 cm x 7,5 cm) no topo 36. A abertura 34 é posicionada 7 cm diretamente abaixo da superfície 36 do alvo de bombardeamento de ouro 32, de modo que os átomos de ouro crepitados possam penetrar no volume de agitador 38 O agitador 16 é equipado com eixo 40 alinhado com seu eixo geométrico. O eixo 40 tem uma seção transversal retangular (1 cm x 1 cm), a que são aparatusadas quatro lâminas retangulares 42, que formam um tnecani>mo de agitação ou roda de pás para as partículas de suporte sendo tamboradas. Cada uma das lâminas 42 contém dois furos 44 (diâmetro 2 cm) para promover comunicação entre os volumes de partículas contidos em cada um dos quatro quadrantes formados pelas pás 42 e cilindro agitador 16. As dimensões das pás 42 são selecionadas para fornecer as distâncias de vão laterais <.· extrema de 2.7 mm ou 1,7 mm com as paredes do agitador 48. Modos preferidos de uso deste aparelho são descritos abaixo nos exemplos. O vão entre o agitador 16 e as paredes do alojamento 12 afeta o desempenho do catalisador resultante. Quando o vão é feito menor, as partícula." de suporte têm uma maior tendência de serem trituradas a algum grau. Ema vez que se acredita que tal trituração seja benéfica, o vão é ajustado em uma distância adequada para assegurar que ocorra a trituração. Em um modo preferido o vão foi ajustado próximo do diâmetro das partículas de suporte a serem revestidas. A deposição física por vapor pode ser realizada em qualquer temperatura(s) desejada(s) em uma faixa muito grande. Entretanto, o ouro depositado pode ser mais cataliticamente ativo se o ouro for depositado em temperaturas relativamente baixas, p. ex., em uma temperatura abaixo de cerca de 150 °C, preferivelmente abaixo de cerca de 50 °C, mais preferivelmente em temperatura ambiente (p. ex., cerca de 20 °C a cerca de 27 °C) ou menor. A operação sob condições ambientes é preferida como sendo eficaz e econômica, uma vez que não estão envolvidos requisitos de aquecimento ou esfriamento durante a deposição.

Embora não desejando ficarmos presos a teoria, acredita-se que a deposição em temperaturas mais baixas produz ouro mais cataliticamente ativo por pelo menos duas razões. Primeira, temperaturas mais baixas produzem ouro com mais defeitos, em termos de tamanho e/ou formato geométrico (angularidades, torceduras, degraus etc.). Acredita-se que tais defeitos representam um papel em muitos processos catalíticos (vide Z.P. Liu e P. Hu, J. A m. Chem. Soc., 2003, 125, 1958). Por outro lado, a deposição em temperaturas mais elevadas tende a produzir ouro que tem uma estrutura de cristal mais organizada e livre de defeitos e, em conseqüência, menos ativa Adicionalmente, a temperatura de deposição pode também impactar a mobilidade do ouro. O ouro tende a ser mais móvel em temperaturas mais elevadas e, em conseqüência, mais provável acumular e perder a atividade catalítica. A presente invenção fornece ouro cataliticamente ativo no(s) suporte(s) desejado(s) para formar os sistemas de catalisador heterogêneos da presente invenção. O ouro é largamente conhecido como um metal nobre, relativamente inerte, com uma cor amarelada. Entretanto, as características do ouro mudam dramaticamente em regimes de nanoescala, onde o ouro toma-se altamente cataliticamente ativo. A alta reatividade do catalisador de ouro, em comparação com outros catalisadores metálicos, é ilustrada por reações tais como oxidação de CO sob condições ambientes e redução de NO, bem como epoxidação e hidrocloração de hidrocarbonetos insaturados.

Em formas de realização preferidas, o ouro cataliticamente ativo pode ser identificado por uma ou mais características necessárias, incluindo tamanho, cor e/ou características elétricas. Genericamente, se uma amostra de ouro tiver uma ou mais destas características necessárias e, preferivelmente, duas ou mais destas características, ela será julgada ser cataliticamente ativa na prática da presente invenção. O tamanho de nanoescala é um requisito chave associado com o ouro cataliticamente ativo, pelo fato de que a atividade catalítica do ouro em um grande grau é função de se a amostra de ouro tem uma dimensão de espessura no regime de nanoescala (p. ex., diâmetro de partícula, diâmetro de fibra, espessura de película ou similar). Corpos (também referidos como agrupamentos na literatura j tendo dimensões menores tendem a ser mais cataliticamente ativos. Λ medida que o tamanho cresce, as características catalíticas caem rapidamente. Por conseguinte, formas de realização preferidas de ouro catai'ticamente ativo podem ter um tamanho de nanoescala em uma larga faixa com tamanhos menores mais preferidos quando for desejada atividade mais elevada. Como diretrizes gerais, o ouro cataliticamente ativo tem dimensões de partícula ou agrupamento na faixa de cerca de 0,5 nm a cerca de 5<> nm, preferivelmente cerca de 1 nm a cerca de 10 nm. Preferivelmente, o ouro tem um tamanho de nào mais do que cerca de 2 nm a cerca de 5 nm em qualquer dimensão. A literatura técnica informa que a atividade catalítica pode >er máxima em tamanhos na faixa de cerca de 2 nm a cerca de 3 nm. O tamanho das nanopartículas de ouro individuais pode ser determinado por analise TF. VI. como é bem sabido na arte e como é aqui descrito.

Em termos de cor, o ouro, em regimes de tamanho de escala maior, tem uma cor amarelada. Entretanto, nos regimes de tamanho de nanoescala. em que o ouro é cataliticamente ativo, a cor do ouro toma-se um rosa avermelhado, quando vista sob a luz branca, embora agrupamentos muito pequenos de ouro e espécies de superfície de ouro possam ser incolores. Tais espécies incolores podem ser muito catalíticas e a presença de tais espécies incolores é usualmente acompanhada por algumas nanopartículas de ouro coloridas. Conseqüentemente, a determinação de se a cor de uma amostra de ouro inclui um componente rosa avermelhado observável e/ou é incolor indica que e possível que a amostra seja cataliticamente ativa. A quantidade de ouro cataliticamente ativo provida em um suporte pode variar em uma larga faixa. Entretanto, por uma perspectiva prática, é útil considerar e equilibrar numerosos fatores quando escolhendo uma desejada carga de peso. Por exemplo, o ouro cataliticamente ativo é altamente ativo quando provido em suportes nanoporosos, de acordo com a prática da presente invenção. Assim, cargas de peso somente muito baixas são necessárias para obter desempenho catalítico do ouro. Isto é afortunado porque o ouro é caro. Por razoes econômicas, portanto, seria desejável não utilizai mais ouro do que seja razoavelmente necessário, para obter-se o desejado grau de atividade catalítica. Adicionalmente, em razão de o ouro de nanoescala ser altamente móvel quando depositado utilizando-se PVD, a atividade catalítica pode ser comprometida se demasiado ouro for usado devido ao acúmulo do ouro em grandes corpos. Com tais fatores em mente e como diretrizes gerais, a carga de peso do ouro no suporte preferivelmente é na faixa de 0.005 a 10 % em peso, preferivelmente 0,005 a 2 % em peso e, muitíssimo preferivelmente, de 0,005 a 1,5 % em peso, com base no peso lotai do suporte e do ouro. A deposição de ouro cataliticamente ativo em um suporte é muito compatível com as técnicas PVD. O ouro naturalmente crepita para formar partículas e agrupamentos de nanoescala cataliticamente ativos sobre superfície de suporte nanoporosa. Acredita-se que o ouro é depositado principal mente em forma elementar, embora outros estados de oxidação possam estar presentes. Embora o ouro seja móvel e tenda a acumular-se em locais de baixa energia da superfície, as características nanoporosas do suporte e o uso preferido dos agentes ativadores, na prática da presente invenção, ajudam a imobilizar o ouro, ajudando a manter os agrupamentos de oure depositados isolamentos e preferivelmente descontínuos. Isto ajuda a preserv ar a atividade catalítica, que podería ser de outro modo comprometida se o ouro se acumulasse em corpos dimensionados maiores. Como uma alternativa, películas de ouro muito finas, de espessura de nanoescala, podem tambern ser formadas sobre parte ou toda a superfície de suporte, se desejado, tendo-se em mente que a atividade catalítica diminui com o aumento da espessura da película. Mesmo embora tais películas possam ser formadas com atividade catalítica, os agrupamentos de ouro isolados, descontínuos tendem a ser muito mais cataliticamente ativos e são preferidos na maioria das aplicaeòes Opcionalmente, o sistema de catalisador heterogêneo pode ser íermicamente tratado após a deposição do ouro, se desejado. Alguns métodos convencionais podem requerer tal tratamento térmico, a fim de tomar o ouro cataliticamente ativo. Entretanto, o ouro depositado de acordo com a presente :menção e altamente ativo quando depositado sem qualquer necessidade de um tratamento térmico. Na realidade, tal ouro pode muito eficazmente oxidar cataliticamente CO, para formar CO2, em temperatura ambiente ou mesmo muito mais fria. Adicionalmente, dependendo de fatores tais como a natureza do suporte, os agentes ativadores, a quantidade de ouro ou similares, a atividade catalítica pode ser comprometida em algum grau se termicamente tratada em temperatura demasiada elevada. Na realidade, para alguns modos de prática em que o sistema de catalisador heterogêneo é destinado a ser usado em um ambiente aquecido, p. ex., um ambiente tendo uma temperatura mais ele\ada do que cerca de 200 °C, a atividade catalítica do sistema deve ser con firmada naquelas temperaturas. As formas de realização da invenção, que lèm um bom desempenho catalítico para oxidação CO em tais regimes de alta temperatura, são descritas abaixo nos exemplos. Estas incluem sistemas em que o suporte inclui um ou mais de alumina, titânia, sílica e/ou similares.

Acredita-se também que ouro de baixa coordenação de nanoparticulas catalíticas é benéfico. Ouro de baixa coordenação refere-se a Aun para o qual n em média está na faixa de 1 a 100, preferivelmente de cerca de 2 a 20 Sem desejarmos ficar presos a teoria, propomos que a atividade catalítica dos agrupamentos muito pequenos de ouro é associada, pelo menos em algum grau, com os defeitos de baixa-coordenação e que estes defeitos são capazes de prover locais para armazenar cargas que podem ser transferidas de suportes subjacentes e/ou outras fontes. Por conseguinte, com tais defeitos e mecanismo em mente, prefere-se que os catalisadores heterogêneos da invenção incluam um ou mais das seguintes características: (a) O ouro e, em conseqüéncia, os defeitos sejam localizados principalmente na superfície do suporte subjacente: (b) o valor médio para n seja maior do que cerca de 2 e <c) tanto quanto é praticamente possível, os agrupamentos de ouro sejam isolados, porém, contudo, próximos entre si (dentro de uma distância de cerca de 1 2 nm ou menor); (d) Embora tais características possam ser associadas com menores agrupamentos de ouro, é possível que tais características possan ser encontradas principalmente em etapas ou bordas de agrupamentos maiores.

Além do ouro, um ou mais de outros catalisadores poderíam 'ambém ser providos nos mesmos suportes e/ou em outros suportes ntermisturados com os suportes contendo ouro. Exemplos incluem um ou mais de prata, paládio, platina, ródio, rutênio, ósmio, cobre, irídio ou similares Se usados, estes podem ser co-depositados no suporte por uma fonte alvo que seja a mesma ou diferente do alvo fonte de ouro. Altemativamente, tais catalisadores podem ser providos no suporte antes ou após > ouro. Outros catalisadores requerendo um tratamento térmico para ativação vantajosamente podem ser aplicados no suporte e tratados a quente antes de o ouro ser depositado. Em certos casos, catalisadores tais como Rh, Pd e Pt podem ser depositados de acordo com a presente invenção e utilizados como catalisadores, sem a presença de ouro.

Na prática da presente invenção, ouro cataliticamente ativo é depositado em um ou mais suportes nanoporosos para, desse modo, formar um sistema de catalisador heterogêneo. Os nanoporos podem ser observados e o tamanho dos nanoporos pode ser medido via microscopia eletrônica de transmissão. A natureza nanoporosa de um suporte pode também ser caracterizada por uma técnica tal como descrita em ASTM Standard Practice D 4641-94, em que isotermas de dessorção do nitrogênio são usadas para calcular a distribuição de tamanho de poro dos catalisadores e suportes de catalisador, na faixa de cerca de 1,5 a 100 nm. Nanoporoso significa que a capacidade nanoporosa para poros na faixa de tamanho de 1 a 10 nm é maior do que 20% (isto é, maior do que cerca de 0,20, empregando-se a fórmula abaixo) do volume de poro total do material de suporte na faixa de 1 a 100 nm, como calculado empregando-se a seguinte fórmula, com dados obtidos de ASTM D4641-94, cuja totalidade é incorporada aqui por referência. NPC = Capacidade Nanoporosa ( Pv Volume cumulativo de poro no Raio de Poro ‘n’ (MM3 / G) x 10"3 n Raio de Poro (em nanômetros) A característica nanoporosa do suporte ajuda a imobilizar agrupamentos de ouro na superfície de suporte. Esta estabilização das partículas e agrupamentos de ouro muito pequenos é evidenciada por tanto obsenaçào direta de partículas menores de ouro em estudos TEM de materiais possuindo superfícies nanoporosas e em atividade catalítica mais elevada, conforme medido pela capacidade do catalisador em converter CO em CO>. na presença de ar. A característica nanoporosa do suporte ajuda a imobilizar agrupamentos de ouro na superfície de suporte. Esta estabilização das partículas e agrupamentos de ouro muito pequenos é evidenciada tanto por observação direta das partículas menores de ouro em estudos TEM de materiais possuindo superfícies nanoporosas como em atividade catalítica mais elevada, conforme medido pela capacidade do catalisador converter CO em (Ό2. na presença de ar. Vantajosamente, o ouro é também prontamente depositado em suportes nanoporosos empregando PVD em um estado catai iticamente ativo, sem requerer tratamento térmico ou outro adicional para ativação. Além da nanoporosidade, as partículas de substrato opcionalmente podem ainda ter características microporosas, mesoporosas e/ou macroporosas, como tal são definidas nas disposições aplicáveis do IUPAC Compendium of Chemical Technology, 2a. edição (1997). Uma população típica de partículas de suporte de carbono ou alumina ativadas tenderá a incluir uma combinação de propriedades nanoporosas, microporosas, mesoporosas e macroporosas. É importante observar que os materiais de suporte somente precisam ser nanoporosos na região da superfície externa do suporte, em uma profundidade igual ou maior do que a profundidade de penetração dos átomos de ouro da presente invenção. Assim, a presente invenção inclui métodos peios quais materiais não-nanoporosos, normalmente de baixa área de superfície, podem ser feitos possuírem superfícies externas caracterizadas por nanoporosidade. Estes métodos incluem adsorçao de materiais nanoporosos, tais como géis e colóides de tamanho de nanopartícula sobre a superfície de um material, para formar o material nanoporoso; hidrólise de alcóxidos metálicos ou sais metálicos sobre a superfície de um material, para formar os materiais nanoporosos; e oxidação de um revestimento fino de metal, p. ex., alumínio, titânio, estanho, antimônio ou similares, sobre a superfície de um material, para formar um material nanoporoso. No último caso, as películas metal ícas finas podem ser depositadas por métodos de vapor físicos e a oxidação pode ser realizada por ar seco ou úmido, para produzir uma película de nanopartícula no substrato.

No caso de hidrólise de alcóxidos metálicos, como aqui exemplificado, a hidrólise com água na fase gasosa é geralmente mais eficaz na produção de películas nanoporosas ativadoras do que a hidrolisação com água na fase líquida ou soluções aquosas. O(s) suporte(s) podem ser usados em vários formatos ou combinações, tais como, por exemplo, pó, partículas, pelota, grânulo, extrusado, fibra, envoltório, favo, placa ou similares. As partículas podem ser de formato regular, irregular, dendrítico, livre de dentritos ou similares. Suportes preferidos são particulados por natureza ou pós.

Um suporte particularmente preferido é preparado adsorvendo-se ou aderindo-se finas (menores do que 100 micrômetros, preferivelmente menores do que 50 micrômetros e, muitíssimo preferivelmente, menores do que 10 micrômetros) partículas nanoporosas sobre partículas mais grossas (maiores do que malha 30). Esta estrutura compósita de pequenas partículas apoiadas em uma partícula maior fornece área de superfície externa total dramaticamente superior, enquanto retendo as desejáveis características de passagem de gás, isto é, baixa queda de pressão, de uma partícula mais grossa. Além disso, utilizando-se partículas nanoporosas menores na construção destas partículas compósitas, podem ser usadas partículas baratas, não-nanoporosas, mais grossas. Assim, partículas catalisadoras muito baratas, altamente ativas, podem ser preparadas, uma vez que a massa do volume de um leito catalisador é absorvida pelas partículas baratas, subjacentes, mais grossas. Exemplos de pequenas partículas nanoporosas que podem ser usadas neste modo incluem pequenas partículas pequenas derivadas de sol-gel, zeólitos de tamanho de partícula fina, nanoporosos e partículas de aerogel de elevada area de superfície.

Na construção das partículas de suporte compósitas, as pequenas partículas podem ser aderidas às partículas maiores, empregando-se soluções de alcóxido parcialmente hidrolisadas, soluções de sal metálico básico ou óxidos e óxi-hidróxidos metálicos coloidais dimensionados em nanoparticulas, como um agente de adesão. Soluções de alcóxido parcialmente hidrolisadas são preparadas como é bem conhecido na arte de sol-gel. Alcóxidos metálicos úteis incluem alcóxidos de titânio, alumínio, silício, estanho, vanádio e misturas destes alcóxidos. Sais de metal básicos incluem sais de nitrato e carboxilato de titânio e alumínio. Materiais coloidais de tamanho de nanopartícula incluem colóides de óxidos e oxi-hidróxidos de alumínio, titânio e óxidos de silício, estanho e vanádio. O agente de adesão está presente em solução e geralmente é incluído em uma quantidade de 2 a cerca de 50 por cento de óxido do material de tamanho de partícula pequena nanoporosa a ser aderido.

Para construir as partículas de suporte compósitas, um de dois métodos preferidos pode ser geralmente usado. Em um método, o material de tamanho de partícula pequena nanoporosa é misturado com o agente de adesão selecionado em solução e então esta mistura é combinada com as partículas mais grossas. Se a partícula mais grossa for porosa, a mistura de solução de agente de adesão de partícula pequena pode ser introduzida por umedecimento incipiente da partícula maior porosa. Se a partícula maior não tor porosa, a mistura de solução de agente de adesão de partícula pequena pode ser misturada com as partículas mais grossas e o líquido da solução pode ser removido concomitante com a mistura ou subseqüente à mistura. Num ou noutro caso, após combinar o material de tamanho pequeno de partícula, nanoporoso, o agente de adesão e as partículas mais grossas e remover o liquido da solução, a mistura é secada e calcinada para prover uma partícula compósita tendo as menores partículas nanoporosas aderidas na superfície de uma partícula mais grossa. A temperatura de calcinação é selecionada para ficar abaixo da temperatura em que as partículas nanoporosas perdem a porosidade. Genericamente, a temperatura de calcinação será na faixa de 200 X' a 800 X\ Formas de realização particuladas de meios de suporte podem ter qualquer uma de uma larga faixa de tamanhos. O tamanho da partícula de suporte geral mente pode ser expresso em termos de um tamanho de malha. Uma expressão típica para tamanho de malha é dada por “a x b”, em que “a” refere-se a uma densidade de malha através da qual substancialmente todas as partículas atravessarão e “b” refere-se a uma densidade de malha que é suficientemente elevada, de modo a reter substancialmente todas as partículas. Por exemplo, um tamanho de malha de 12 x 30 significa que substancialmente todas as partículas atravessarão através de uma malha tendo uma densidade de malha de 12 fios por 2,54 cm e substancialmente todas as partículas serão retidas por uma densidade de malha tendo uma densidade de 30 fios por 2,54 cm. As partículas de suporte caracterizadas por um tamanho de mal ba de 12 x 30 incluiríam uma população de partículas tendo um diâmetro na faixa de cerca de 0,5 mm a cerca de 1,5 mm.

Selecionar um apropriado tamanho de malha para as partículas do substrato envolve equilibrar a densidade e a taxa catalítica em relação à resistência ao fluxo de ar. Geralmente, um tamanho de malha mais fino (isto e. partículas menores) tende a fornecer não somente maior taxa catalítica como capacidade de filtragem, porém também mais elevada resistência ao fluxo de ar. Equilibrando-se estas relações, “a” é tipicamente na faixa de 8 a 2 e "b ’ e tipicamente 20 a cerca de 40, com a condição de que a diferença entre aebe geralmente na faixa de cerca de 8 a cerca de 30. Tamanhos de malha específicos, constatados serem adequados na prática da presente invenção, incluem 12 x 20, 12 x 30 e 12 x 40.

Além da nanoporosidade, o meio de suporte da presente mvençào preferivelmente inclui ainda uma ou mais características adicionais. Por exemplo, formas de realização preferidas dos meios de suporte são caracterizadas por superfícies multifásicas, p. ex., bifásicas. Multifásicas significa que a superfície tem mais do que uma fase. Nossos dados mostram que a atividade catalítica é aumentada quando ouro é depositado em uma superfície multifásica. Embora não desejando ficarmos presos a teoria, acredita-se que os limites de fase resultantes da superfície parecem ajudar a estabilizar o ouro. Estudos TEM, como aqui descrito e como é bem sabido na arte, podem ser usados para avaliar se uma superfície é bifásica. Acredita-se que estes limites de fase são muito finamente dispersos na nanoescala, ajudando a tomar os limites eficazes para imobilizar ouro.

As características multifásicas podem ser providas por tratamento de um suporte com um ou mais agentes ativadores. Como um exemplo, BaíNOVfi é um tipo de agente ativador que pode ser adicionado a um suporte antes da deposição de ouro via impregnação de solução, seguido com um tratamento calcinante. Consideremos uma forma de realização em que nitrato de bário é usado como um agente ativador para um suporte de gama alumina. Quando os materiais resultantes são investigados empregando-se difraçào de raios-X, uma fase bário isolada não é detectada. Embora não desejando ficarmos presos a teoria, acredita-se que o bário reagiu na superricie de suporte de alumina, assim modificando a superfície. Conscqüentemente, acredita-se que a superfície tenha regiões ricas em alumínio constituindo uma fase e uma região rica em bário, constituindo outra fase. Cada fase tem diferentes propriedades e diferentes afinidades com o ouro. Em conseqüência, os limites de fase, em uma crença, funcionam de uma maneira análoga a cerca, para evitar a migração e acúmulo de ouro. Agentes ativ adores são descritos mais abaixo.

Uma larga variedade de materiais pode servir como suportes adequados na prática da presente invenção. Exemplos representativos de óxidos (ou sulfetos) incluem óxidos (or sulfetos) de um ou mais de magnésio, alumínio, titânio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, galio, germânio, estrôncio, ítrio, zircônio, nióbio, molibdênio, tecnécio, rutênio, rodio, paládio, prata, cádmio, índio, ferro, estanho, antimônio, bário, iantamo. háfnio, tálio, tungstênio, rênio, ósmio, iridio e platina.

Fxemplos de substâncias carbonáceas incluem carvão ativado e grafite, Partículas de carvão ativado adequadas podem ser derivadas de uma larga variedade de fontes, incluindo carvão, coco, turfa, qualquer carvão(Ões) ativado(s) de quaisquer fonte(s), combinações de pelo menos dois destes e/ou similares.

Formas de realização preferidas dos meios de suporte podem ser selecionadas de óxidos aluminosos, titânia, titânia-alumina, carvão ativado, óxidos binários tais como hopcalita (CuMnC^), peneiras moleculares e/ou similares. Destes, alumina, titânia e carvão ativado são materiais de suporte particularmente preferidos. O carvão ativado, titânia e alumina são encontrados em formas caracterizadas por nanoporosidade e, portanto, estas formas são materiais de suporte preferidos. Carvão ativado é vantajoso porque, alem de prover um suporte para a atividade catalítica, o carvão lambém funciona como um absorvente para gases nocivos. A alumina ativada também e um material de suporte preferido, visto que é muito robusto para envelhecimento e calor, Os sistemas de catalisador heterogêneos são vantajosamente produzidos de ingredientes compreendendo um suporte de aiumma. quando o sistema de catalisador será usado em temperatura elevada e ou onde for desejada vida em serviço mais longa.

Os sistemas de catalisador heterogêneos da presente invenção opcional mente podem incorporar um ou mais agentes ativadores, para aumentar o desempenho catalítico do sistema. Como aqui usado, um agente am ador geralmente refere-se a qualquer ingrediente que não é geralmente catalítico sozinho, embora possa aumentar o desempenho de um catalisador, quando tanto o(s) agente(s) ativador(es) como o catalisador são incorporados dentro do sistema.

Uma classe preferida de agentes ativadores da presente invenção inclui um ou mais sais metálicos. Obviamente, o uso de tal sal metálico aumenta o desempenho catalítico, porém o exato mecanismo pelo qua! o desempenho é aumentado não é com certeza conhecido. Sem desejarmos ficar presos a teoria, acredita-se que o cátion metálico reage com a superfície do suporte em uma maneira que ajuda a imobilizar o ouro (p. ex., fornecendo uma superfície multifásica) e/ou que o cátion metálico funciona como um aceitador de elétrons ou participa de algum modo na seqüência da reação catalítica.

Exemplos de sais metálicos incluem sais dos metais alcalinos ou alcalinos terrosos, tais como lítio, sódio, magnésio, cálcio e/ou bário. Outros metais incluem Cs, Ru e similares. Combinações de quaisquer destes sais metálicos podem ser usadas. Em algumas formas de realização, o agente ativador compreende pelo menos um sal de metal alcalino e pelo menos um sa! de metal alcalino terroso, em que a relação em peso do sal de metal alcalino para o sal de metal alcalino terroso é na faixa de cerca de 1:19a cerca de 19 : 1, preferivelmente cerca de 1 : 3 a cerca de 3 : 1. Por exemplo, o desempenho catalítico de um sistema compreende um sal de potássio e um sal de bário em um suporte de alumina nanoporoso com catalisador de ouro é estarrecedor, como mostrado nos exemplos abaixo. Resumidamente, este sistema oxidou cataliticamente quase todo CO em uma corrente de teste comendo 1500 ppm de CO em temperatura ambiente, por um período de tempo sustentado.

Os sais metálicos podem incluir quaisquer contra-íon(s) adequado(s). Exemplos incluem nitrato, hidróxido, acetato, carbonato, combinações destes e similares. O carbonato é um ânion especialmente preferido visto que ele parece ter independentemente características ativadoras (3 carbonato é mesmo mais eficaz quando usado em combinação com um metal alcalino ou metal alcalino terroso. Por conseguinte, os agentes ativauores preferidos da invenção compreendem um sal de carbonato e, mais preferivelmente, um sal de carbonato de metal alcalino ou um sal de carbonato de metal alcalino terroso. O carbonato de potássio é muito eficaz, por exemplo, especial mente quando usado em carvão ativado com um catalisador de ouro, porém e também eficaz em sistemas com outros tipos de suportes, p. ex., alumina. também. O fato de que o carbonato de potássio ativa um sistema de carvão-ouro é muito surpreendente. Primeiramente, depositando ouro em CO.; na ausência do carvão ou outro suporte nanoporoso, fornece um sistema com muito baixa, se alguma, atividade catalítica. Além disso, depositando ouro sobre carvão ativado, na ausência do K2CO3, também provê um sistema com muito baixa, se alguma, atividade catalítica. Contudo, quando os três ingredientes são combinados, um sistema de catalisador muito ética/ resulta, como mostrado pelos exemplos abaixo. Na realidade, descobrindo tal maneira simples e eficaz de produzir carvão ativado como um suporte, para cataliticamente ativar ouro, é uma façanha significativa. Os benefícios do carbonato são salientados pelos dados mostrando que o sulfato ue potássio é um fraco agente ativador, embora acredite-se que seu desempenho melhoraria se um suporte impregnado com sulfato de potássio fosse ternucamente tratado antes da deposição de ouro.

Contudo, o carbonato de potássio e muitos dos outros sais mencionados aqui são muito solúveis em solução aquosa. Depositando 0 ouro no substrato via PVD permite-se que os sistemas contendo tanto ouro como tais materiais ativadores sejam facilmente produzidos. Ativadores solúveis em água, tais como K2C03, não podem ser usados com métodos de impregnação ou precipitação aquosa convencionais. Isto ocorre eles dissolver-se-iam no e seriam lavados do meio de suporte pelos solventes aquosos.

Outra classe vantajosa dos agentes ativadores inclui materiais de alcóxido, especialmente aqueles descritos acima, com respeito à formação das características de superfície nanoporosa de partículas hospedeiras menos porosas. Alcóxidos preferidos incluem alcóxidos de Ti e Al. Materiais de aicóxido sào vantajosamente usados em combinação com um ou mais dos materiais de sal solúvel em água descritos acima. Quando as duas espécies de materiais sào usadas juntas, eles podem ser impregnados no suporte ao mesmo tempo ou seqüencialmente em qualquer ordem, embora prefira-se que o(s) inaterial(ais) de alcóxido sejam impregnados no suporte, após a impregnação do(s) sal(ais). Em um processo representativo, o sal solúvel em água c impregnado no suporte e o suporte é então secado e opcionalmente calcinado. Em seguida, o alcóxido é impregnado no suporte, o produto é hidrolisado, secado e opcionalmente calcinado. Assim preparado, o ouro é então depositado no suporte ativado. O uso de um alcóxido como um agente impregnador/ativador parece mudar a estrutura cristalina do suporte em nossos estudos TEM. Especí ficamente, a estrutura granulosa do suporte proximal à superfície de suporte parece ser muito mais fina do que a região de núcleo e muito mais fina do que sistemas de outro modo idênticos, preparados sem o alcóxido. A modificação da estrutura penetra mais, na maioria dos exemplos, dentro do suporte do que o ouro, p, ex., 50 nm ou mais. Em alguns exemplos, o limite entre a região de superfície modificada e a região de núcleo não modificada é facilmente observada.

Nem todos os alcóxidos podem funcionar em todas as condições. Por exemplo, alcóxidos Ti e Al foram constatados aumentar o desempenho catalítico quando incorporados dentro de sistemas de catalisador, como mostrado nos exemplos. Entretanto, a colocação de um alcóxido baseado em Zr dentro destas formulações não demonstrou qualquer aumento da capacidade do sistema oxidar CO.

De um modo similar, alguns agentes ativadores de sal solúvel em água. particularmente sulfatos, oxalatos e fosfatos, não demonstraram ativar o desempenho em alguns de nossos estudos, embora se acredite que a calcinação de suporte impregnado podería melhorar o desempenho de pelo menos os sulfatos e oxalatos. Embora não desejando ficarmos presos a teoria, acredita-se que estas espécies de ânions, que tendem a ser coordenantes, impactam as cargas da superfície de suporte de uma maneira que confere a capacidade da superfície de imobilizar ouro. Contudo, os ânions de sulfato e oxalato são facilmente decompostos em temperaturas de calcinação razoáveis, o que pode explicar porque acreditamos que a calcinação aumentaria as características de ativação destes materiais.

Os sais de ferro também são fracos candidatos para uso como o único agente ativador, quando técnicas PVD são usadas para depositar ouro. Isto é inesperado, visto que os sais de ferro são ativadores eficazes quando ouro é impregnado nas partículas via processamento em solução. Isto mostra que os ingredientes que facilmente funcionam em um contexto, p. ex., processamento em solução, podem não ter o mesmo funcionamento em outro contexto, p. ex., processamento PVD.

Igualmente, nem todos os suportes porosos são facilmente ativados sob as mesmas condições que funcionam com outros meios de >uporte. Por exemplo, certos zeólitos, p. ex., zeólitos Y de sódio formam fracos meios de suporte, quando processados de maneiras que são eficazes para alurnina, carvão, sílica, hopcalita etc. Mesmo quando ativados com um sal. baixa ou nenhuma atividade catalítica para oxidação CO foi observada quando os procedimentos que funcionaram para alumina foram aplicados em meios de zeólito. Os zeólitos são sabidos terem estruturas mais ordenadas e não possuem os defeitos de outros óxidos. Silicalito, a forma livre de alumínio de zeólito tipo ZSM-5, foi constatado funcionar bem na presente invenção. Assim, para certos materiais de zeólito, a serem usados como meios de suporte, eles são preferivelmente tratados na superfície de algum modo que aumente a capacidade da superfície imobilizar ouro. A quantidade de agente ativador usado no sistema de catalisador heterogêneo pode variar em uma larga faixa e dependerá de uma variedade de fatores, incluindo a natureza do agente ativador, da quantidade de ouro a ser incorporada dentro do sistema, da natureza do suporte e similares. Genericamente, se demasiado pouco agente ativador for usado, os benefícios potenciais de utilizar-se o agente ativador pode não ser totalmente conseguida. Por outro lado, além de algum ponto, o emprego de agente ativador adicional pode não prover significativo beneficio adicional e pode solapar o desempenho catalítico em algum grau. Portanto, como as diretrizes sugeridas, as formas de realização representativas da invenção podem incluir de 0,25 a 15, preferivelmente 1 a 5 % em peso de agente ativador, baseados no peso total do agente ativador e do suporte. Quando um ou mais sais solúveis em água e um ou mais materiais de alcóxido são usados em combinação, a retrator de múltiplas lâminas do(s) sal(ais) para ingrediente(s) de alcoxido(s) é na faixa de 1:100 a 100:1, preferivelmente 1:5 a 5:1. O agente ativador pode ser incorporado dentro do sistema de catalisador heterogêneo em uma variedade de diferentes maneiras. Em alguns exemplos, o suporte a ser usado pode inerentemente incluir um agente ativador adequado. Por exemplo, o carvão ativado, derivado de envoltório de coco, mclui naturalmente carbonato de potássio como constituinte. Esta espécie de carvão provê um excelente suporte para catalisador de ouro, sem requerer adicionais ingredientes ativadores. Nós demonstramos o benefício de utilizar carvão ativado de casca de coco, bem como o benefício de utilizar carbonato de potássio como um agente ativador. Carvão Kuraray GC e carvão Kuraray GG são ambos derivados de cascas de coco. O carvão Kuraray GC é o carvão natural resultante, que inclui carbonato de potássio. O carvão Kuraray GC é similar, exceto que foi lavado com ácido e então extensamente enxaguado com água para remover o carbonato de potássio e outros constituintes ácidos e solúveis em agua. Quando ouro é depositado nestes dois carvões empregando-se PVD, o sistema derivado de carvão Kuraray GG (inclui carbonato de potássio) é um catalisador muito bom para oxidaçâo CO, especialmente sob condições mais úmidas Por outro lado, o sistema derivado de carvão Kuraray GC (essencialmente não carbonato de potássio) tem baixa atividade para oxidaçâo CO em ambientes secos ou úmidos. Além disso, se o carvão Kuraray GC for lavado para remover o sal de potássio, a funcionalidade catalítica do sistema resultante é significativamente comprometida. A atividade catalítica pode ser recuperada novamente se o carvão Kuraray GG for impregnado com agente ativador antes da deposição de ouro, especialmente se o carvão impregnado for lermicamente tratado (descrito mais abaixo) antes da deposição do ouro.

O exame TEM (micrografia eletrônica de transição) do ouro depositado nas partículas de carvão Kuraray GG, pela deposição física por vapor, mostrou a presença de nanopartículas e protopontos, ambos na superfície imediata do suporte e em poros imediatamente adjacentes à superfície de suporte. Como pôde ser visto na micrografia eletrônica de transição, o ouro estava presente tanto nas nanopartículas como em formas de agrupamentos muito pequenos. As partículas de ouro formaram-se preferencialmente em pequenos sulcos e poros semelhantes a fissuras do carvão, como evidenciado pela orientação das partículas de ouro em padrões lineares semelhantes a colar, sobre a superfície do carvão. A imagem de campo escuro da mesma região apresentou as estrias enriquecidas por ouro claramentc. A uniformidade da deposição de ouro pôde ser claramente vista nas imagens TEM. Os agrupamentos de ouro que foram observados por TEM eram tào pequenos quanto 1 nm ou menos e tão grandes quanto cerca de 5 nm Os sulcos ou estrias de ouro ricos em ouro eram tão largos quanto cerca de nm e tão compridos quanto cerca de 50 a 100 nm. Havia também domínios ricos em ouro, compreendendo formações de ouro excessivamente finas, que aparecem como regiões brilhantes semelhantes a véu na imagem de campo escuro. É desconhecido por que estas regiões, embora de caráter muito cristalino, não coalesceu em cristais únicos de ouro.

Embora não desejando ficarmos presos a teoria, uma explicação possível para o desempenho do carbonato de potássio é que o carbonato de potássio provê locais em que a água pode adsorver. Na realidade, em certos casos, descobrimos que os catalisadores de ouro são mais ativos na presença de umidade.

Diferente de carvão Kuraray GG, muitos outros suportes desejáveis não incluem naturalmente um agente ativador. Conseqüentemente, em alguns exemplos pode ser desejável incorporar um agente ativador compreendendo um ou mais constituintes dentro do suporte desejado. Tal incorporação pode ocorrer em qualquer maneira desejada. Impregnação de umidade incipiente é uma técnica adequada e exemplos de utilização de impregnação de solução são descritos nos exemplos abaixo. Resumidamente, a impregnação de umidade incipiente envolve adicionar lentamente uma solução compreendendo o desejado agente ativador para secar as partículas de suporte com mistura. A solução geralmente é adicionada até saturação e a idiçào de um excesso de solução é desejavelmente evitada. Tais soluções tipicamente são aquosas e a concentração de cada espécie do agente ativador na solução geralmente é na faixa de cerca de 0,2 M a cerca de 2,5 M. Se mais ao que uma espécie de agente ativador for para ser adicionada, estas podem ser adicionadas juntas, separadamente ou em modo sobreposto. Após a impregnação, as partículas são secadas e, opcionalmente, calcinadas nratamemo térmico). A deposição do ouro preferivelmente ocorre via PVD após impregnação, secagem e calcinação opcional. A bifurcação da impregnação e a deposição de ouro é uma vantagem distinta por muitas razões. Primeiro, se o ouro fosse para ser adicionado às partículas via impregnação por solução, as espécies dos agentes ativadores que poderíam ser usadas seriam limitadas. Por exemplo, HAuC14, uma espécie de ouro, comumente usada em métodos de solução por causa de seu custo relativamente baixo, é muito ácida, tomando-a incompatível com os agentes ativadores básicos, tais como os preferidos sais de metal alcalino e alcalino terroso. Em casos em que as espécies de ouro básico são usadas, a impregnação aquosa tendería a retirar por lavagem parte dos ions ativadores desejados. Assim, a deposição subseqüente do ouro via PVD (um processo sem solução) que separa a impregnação com os agentes ativadores, é uma característica de processamento significativa, que permite que o ouro seja substancialmente mais facilmente usado, em combinação com estes agentes ativadores extremamente eficazes. Como uma vantagem adicional, este método permite que o ouro seja depositado no suporte com o agente ativador já em posição. Pensamos que esta é uma razão pela qual o ouro depositado de acordo com nossa invenção é tão ativo quando depositado, sem requerer um subseqüente tratamento térmico. O tratamento térmico (calcinação) do suporte ativado antes da deposição do ouro, entretanto, pode ser muito benéfico. Em alguns exemplos, um agente ativador pode não funcionar no grau desejado até após a caictnação. Por exemplo, a calcinação tende a produzir aperfeiçoamentos demonstráveis quando o agente ativador inclui um sal de nitrato. Em outros exemplos, o desempenho de um agente ativador eficaz seria ainda aumentado. Por exemplo, o desempenho dos sais de carbonato genericamente eficazes pode ser aumentado em um grau via calcinação. Contudo, sais tais como carbonato de potássio tendem a já ser em uma forma ativa, quando impregnados e os suportes ativados resultantes são beneficamente secados, p. ex., em uma temperatura até cerca de 200 °C, sem realmente necessitar um tratamento de calcinação.

Em geral o tratamento térmico envolve aquecer o suporte impregnado em uma temperatura na faixa de 125 °C a cerca de 1000 °C por um período de tempo na faixa de 1 segundo a 40 h, preferivelmente 1 minuto a 6 horas, em qualquer atmosfera adequada, tal como ar; uma atmosfera inerte tal como nitrogênio; bióxido de carbono; argônio; ou uma atmosfera redutora, tal como hidrogênio; e similares. As condições térmicas particulares a serem usadas dependerão de fatores incluindo a natureza do suporte e a natureza do(s) tmpregnante(s). Genericamente, o tratamento térmico deve ocorrer abaixo de uma temperatura em que os constituintes do suporte impregnado seriam decompostos, degradados ou de outro modo indevidamente termícamente danificados. Muitos tratamentos de calcinação de suportes impregnados são descritos nos exemplos abaixo.

Embora um agente ativador possa ser suprido como um sal ou similar, a forma resultante do sal ou seus íons constituintes, após a incorporação dentro do sistema de catalisador heterogêneo, não é conhecida com certeza. A análise por diffação de raios-x não mostra fase óxido ou carbonato de metal distintas, embora algum carbonato por si seja mostrado. Acredita-se, portanto, que os íons metálicos tenham reagido com a superfície de suporte. Há uma larga faixa de aplicações para os catalisadores da presente invenção. Acreditamos que estes catalisadores encontrem aplicação nas áreas de tratamento de exaustão de automóvel, como catalisadores de hidrogenação, como catalisadores para a oxidação de hidrocarbonatos e como catalisadores para a remoção dos óxidos de nitrogênio e em sensores para detecção e medição de gases e vapores e remoção de CO de áreas não habitadas. Dispositivos de proteção respiratória, tais como máscaras de fumaça ou coifas de descarga poderíam utilmente empregar os catalisadores da invenção, para a remoção de CO perigoso ou outros gases do ar de respirar. A presente invenção será agora ainda descrita nos seguintes exemplos ilustrativos.

Método de Teste 1: Procedimento de Teste de desafio CO A Fig. 4 mostra o sistema de teste 50, que foi usado para submeter as amostras a provocações CO, a fim de avaliar as características catalíticas para oxidar CO. O ar comprimido de alta pressão da linha de suprimento 52 é reduzido em pressão, regulado e filtrado pelo regulador 54 (3M Modelo W-2806 Air Filtration and Regulation Panei, 3M Company, St. Paul, MN) para remover particulados e óleos. O regulador é ajustado para fornecer uma pressão de suprimento entre 276 e 414 kPa. A válvula 56 (Hoke Inc. Spartanburg, SC) é usada para ajustar a desejada vazão de ar principal, conforme medido por um fluxômetro 58 (Gilmont^R), Bamant Co., Barrington, IL), com uma faixa de 0 a 77 LPM. O fluxômetro 58 foi calibrado empregando-se um fluxômetro de bolhas Gilibrator(R) (Sensidyne, Inc., Clearwater, FL; não mostrado). A menos que de outro modo citado, a vazão de ar de 64 LPM foi usada para todo o teste de catalisador. O fluxo de ar principal passa através do espaço aéreo 60 acima de um banho de água destilada aquecida 62 do vaso 64 e então passa via as linhas 57 e 75 para dentro de um frasco de mistura de 1000 ml 66. Umidade relativa dentro do frasco se mistura é monitorada empregando-se um sensor UR 68 (tipo 850-252, General Eastem, Wilmington, MA). O sensor UR 68 fornece um sinal elétrico para um controlador de umidade 70 (um controlador PI D Omega Engineering, série CN1200 da Omega Engineering Inc., Stamtord, CT), que supre energia via linhas 71 para um aquecedor submerso 72, para manter o UR no ponto de ajuste. A menos que de outro modo indicado, a umidade relativa é controlada a 85%.

Um cilindro 74 de monóxido de carbono, equipado com um regulador 76, adequado para serviço CO, provê um fluxo regulado de gás CO via linha 73. Uma válvula dosadora, muito finamente angulada, de aço inoxidável 78 (Swagelok Co, Solon, OH) é usada para ajustar a desejada vazão (Ό. A menos que de outro modo indicado, uma vazão CO de 96 ml mm é usada a fim de obter-se uma concentração CO na corrente de ar de 1500 ppm. O CO dosado é combinado com o ar umidificado dentro do frasco de mistura 66. A corrente combinada então flui para dentro da câmara de teste 80, tendo uma caixa 81, tal como uma cesta de aço inoxidável invertida, de 12,3 í, encaixando intimamente em uma plataforma de suporte 83. Dentro da câmara de teste 80 há um acessório de teste 82. A câmara de teste 80 é selada para suportar a plataforma 83, empregando-se uma gaxeta de espuma (não mostrada). Dois grampos (não mostrados) asseguram uma selagem hermética à plataforma de suporte 83. A caixa 81 pode ser removida para permitir que acessórios de teste de catalisador sejam colocados dentro para testar e retirados após o teste estar completo. A plataforma de suporte 83 é equipada com um encaixe afilado 29/42 interno (não mostrado) sobre o qual o acessório 82, contendo o catalisador a ser testado, é fixado.

As concentrações de CO e C02 e a temperatura do ponto de orvalho são medidas na saída da câmara de teste, empregando-se um sensor Brüel & Kjaer Multi-gas Monitor 1302 (Brüel & Kjaer, Naerum, Dinamarca; não mostrados), equipado com filtros ópticos #982, para detectar C02 e #984 para detectar CO. O Monitor de multi-gás foi calibrado com padrões de gás CO: de 10.000 ppm e CO de 3000 ppm, em seguida ao procedimento recomendado pelos fabricantes. Os dados de saída do Monitor de Multi-gás para um dispositivo de aquisição de dados, tal como um registrador de diagrama ou um laptop PC funcionando com um Software Hyperterminal (Hilgraeve, Monroe, MI). Os arquivos de teste são importados para dentro do software Microsoft(R) Excel (Microsoft Corp., Redmond, WA) para análise de dados. Antes de iniciar o teste, o sistema 50 é permitido equilibrar-se a uma concentração constante de nominalmente 1500-ppm CO. A variabilidade da concentração de CO inicial foi de ± 5% para as amostras testadas a 1500 ppm e ± 3% para amostras testadas a 3600 ppm CO. a temperatura da corrente de ar é monitorada a jusante do acessório de teste, empregando-se um termopar tipo-K (não mostrado) e um mostrador digital (não mostrado) (Fluke 51 K/J Thermometer, Fluke Corporation, Everett, WA).

As amostras de catalisador são peneiradas para remover os finos antes do teste. A menos que de outro modo especificado, as amostras foram peneiradas para remover partículas mais finas do que malha 20, empregando-se Peneiras Padrão US (especificação A.S.T.T. E-ll; The Murdorck Co., Mundelein, IL). Um volume de catalisador especificado, tipicamente de 100 ml, é carregado dentro do acessório de teste de alumínio 82 com 8,9 cm (3,5 pol.) de diâmetro interno e equipado com um encaixe afilado 29/42 externo, empregando-se uma coluna de carga (como descrito em UK 606.876, com uma modificação, a remoção do cone voltado para cima). A profundidade típica do leito é de aproximadamente 1,6 cm (0,6 pol.). Peneiras fixadas dentro do acessório de teste 82 evita a perda de partículas catalisadoras durante o teste. Quando as concentrações de CO medidas estabilizaram-se, a tubulação 85, contendo a mistura de ar/CO, é desconectada do topo da câmara de teste 80, via o encaixe afilado (não mostrado), a caixa 81 é removida e o acessório de teste 82, contendo o catalisador, é colocado no encaixe de 29/42 sobre a plataforma de suporte 81. A caixa 81 é substituía e selada na plataforma de suporte 83. As medições de concentração de CO e ( Ü2 começam quando a tubulação de ar/CO 85 é reconectada ao encaixe afilado no topo da câmara de teste 80. As medições continuam por um período de tempo especificado, tipicamente 30 minutos.

Para testes funcionando a 64 LPM com 3600 ppm CO, a válvula 78 foi substituída por uma válvula de duplo padrão, de medição fina, de a^o inoxidável (Swagelok Co., Solon, OH), para permitir o controle de taxas de fluxo CO mais elevadas. Método de Teste 2: Procedimento e Aparelho de Teste Cromatográfico A Fig. 5 mostra um sistema 100, usado para análise cromatográfica de características catalíticas de amostras. O sistema 100 inclui um CO em alta pressão em mistura de ar (1,9% v/v), armazenado em tanque 102 e é também acoplado a uma fonte 104 de ar comprimido de edifício, via linha 106. O regulador de pressão e a válvula de interrupção 101 e a válvula de agulha fina 103 ajudam a controlar o fluxo de CO no ar através da linha 103 O fluxo de CO no ar é medido pelo rotâmetro 107 (tubo de fluxo Alphagaz (Air Liquide) 3502, Morrisville, PA). O fluxo do ar comprimido de edifício através da linha 106 é reduzido em pressão, regulado e filtrado pelo regulador 110 (3M Modelo W-2806 Painel de Filtragem e Regulagem de Ar, 3M Company, St. Paul, MN). O regulador é ajustado para fornecer uma pressão de suprimento entre 2,8 e 60 kg/em2. A válvula de agulha fina 112 é usada para ajustar a vazão de ar desejada através da linha 106.

Os fluxos de CO no ar e no ar comprimido de edifício são combinados na junção 108, para fornecer uma mistura de CO no ar da concentração desejada e a vazão. O rotâmetro 114 (tubo de fluxo Aalborg Instruments 112-02, Orangeburg, NY) da linha 116 mede o fluxo total das correntes combinadas. Os rotâmetros são calibrados empregando-se um tluxòmetro de bolha Gilibrator(R) (não mostrado), colocado no leito de catai tsador (nenhum catalisador presente). Os dois rotâmetros 107 e 114 são escolhidos para obterem-se concentrações de cerca de 1000 a 20.000 ppm CO em laxas de fluxo de cerca de 100 ml/min a cerca de 500 ml/min, sob condições ambientes de laboratório. O CO diluído na mistura de ar da linha 116 é então umidifícado à UR desejada, passando-se a mistura de ar através do tubo interno de um tubo do secador Nafion(R) de envoltório 118, como mostrado (Perma Pure MD 110-12P; Toms River, New Jersey) operando como um umidificador ou passando-se a mistura de ar através de um vaso de pressão contendo água (não mostrado). O ar úmido é introduzido no secador 118 através da linha 120 e sai via linha 122. No último processo uma UR de cerca de *'(>% foi obtida em uma vazão de 200 ml/min. O ar úmido é passado atra\ es do envoltório do secador, para umidificar o CO seco da corrente de ar passando através do tubo interno. O ar úmido é obtido borbulhando-se ar comprimido através de uma frita de vidro para dentro de um frasco de água, manndo em uma temperatura controlada em um banho de água refrigerada. Se uma UR mais baixa for desejada, a temperatura do banho de água é diminuída até e (O da mistura de ar obter a desejada UR. Esta é medida por um higrômetro de ponto de orvalho de espelho óptico General Eastem Hygro-Ml (Ge General Eastem Instruments, Wilmington, MA). O ar em temperatura ambiente, saturado com vapor d’água a cerca de 3 1/min através do envoltório de secador, umidifica uma corrente de CO/ar a 100 ml/min a > 90% UR. A amostra de catalisador (usualmente de cerca de 1 - 2 cm de profundidade) é flocada como neve em uma seção de tubulação de polietileno de parede grossa de Dl de 4 mm 124, de cerca de 8 cm de comprimento, para formai um leito catalisador 125. Um tampão de algodão 127 sela uma extremidade da tubulação 124, O CO da mistura de ar passa através do leito de catalisador e em seguida através de um filtro de cartucho de particulado 12o (filtro amostra DFU Balston grau BQ, Parker Hannifin Corporation, lewksouix. MA) para dentro da válvula de amostragem de gás de um cromatógrafo de gás 128 (cromatógrafo de gás SR1 modelo 8610C, com valvula de amostragem de gás e condutividade térmica e detectores de omzação de hélio, Torrance, CA). O filtro de particulados 126 protege a valvula GC de avaria por particulados escapando do leito de catalisador. A válvula de amostragem de gás injeta periodicamente a corrente de saída do leito de catalisador para uma coluna de peneira molecular 5A de 152 cm. Isto separa o CO do ar. A concentração de CO é determinada por um detector de condutividade térmica (limite de detecção de CO de cerca de 500 ppm) ou por um detector de ionização de hélio (limite de detecção de CO · 10 ppm). A concentração de CO é medida aproximadamente a cada quatro minutos durante o teste, exibida e registrada em um arquivo de dados.

Estes detectores são calibrados diluindo-se um fluxo conhecido de CO certificado Scott (99,3%) com um fluxo conhecido de ar, para gerar concentrações de CO conhecidas (calibrador de fluxo: calibrador de fluxo Sensidyne Gilibrator, Clearwater, FL). Uma curva de calibração é gerada destes dados. Método de Aplicação de Ouro: Processo para deposição de nanopartículas de ouro sobre partículas de substrato: O aparelho descrito na descrição detalhada e mostrado nas l igs 2 e 3 é usado como segue para preparar os materiais catalíticos de acordo com o seguinte procedimento, a menos que expressamente citado de outro modo. 300 cc de partículas de substrato são primeiro aquecidas a cerca de 200 J(' em ar durante a noite (120 °C no caso de substrato de carvão) para remover água residual. Elas são então colocadas dentro do aparelho agitador de partículas 10 enquanto quente e a câmara 14 é então evacuada. Uma vez a pressão da câmara está na faixa de 10‘5 torr, o gás de bombardeamento de argônio é admitido na câmara 14 em uma pressão de cerca de 10 militorr. O processo de deposição de ouro é então iniciado aplicando-se uma energia catódica cie 0,03 kilowatts. O eixo agitador de partículas 40 é girado a cerca de 4 rpm durante o processo de deposição de ouro. A energia é parada após 60 minutos. A câmara 14 é retroenchida com ar e as partículas revestidas de ouro são removidas do aparelho 10. O alvo de bombardeamento de ouro 32 é pesado antes e após o revestimento,para determinar a quantidade de ouro depositada. No caso de partículas de carbono, a quantidade de ouro depositada foi determinada por análise elementar de plasma acoplada-íon das partículas de carvão tratadas como sendo de 0,05% p/p.

Durante o processo de deposição o vão entre as pás 42 e a parede da câmara foi mantido a 1,7 mm (condição de deposição 1) ou 2,7 mm (condição de deposição 2).

Preparação de partículas de gama alumina Água deionizada em temperatura ambiente (2600 ml), 48 g de ácido nítnco grau analítico 16N e 800 g de pó de monoidrato de alfa alumina (boemita), vendido sob a designação comercial DISPERAL, foram carregados dentro de um vaso de aço revestido com polietileno de 18,9 litros. A carga foi dispersa em alta velocidade por cinco minutos, empregando-se um Misturador Homogeneizador Gifford-Wood (Greeco Corp., Hydson, N.H.). O sol resultante foi vertido em uma bandeja de alumínio revestida com poliéster de 45o cm x 66 cm x 5 cm, onde foi secado em um forno de ar a 100 °C a um sólido fríável. O material secado resultante foi triturado empregando-se um pulverizador “Braun” tipo UD, tendo um vão de 1,1 mm entre as placas de aço O material triturado foi peneirado e o material de tamanho de peneira de 0 J 25 mm a cerca de 1 mm foi retido e foi alimentado dentro da extremidade de um calcinador, que era um tubo de aço inoxidável com 23 cm de diâmetro e 4,3 m de comprimento, tendo uma zona quente de 2,9 metros, o tubo sendo inclinado a 2,4 graus com respeito à horizontal e girando a 7 rpm, para prover tempo de permanência de cerca de 15-20 minutos. O calcinador tinha uma temperatura de extremidade de alimentação de zona quente de cerca de 350 ’C l temperatura de extremidade de saída de cerca de 800 °C. O gás acima das partículas de alumina da extremidade quente do calcinador foi medida a cerca de 380 'C durante as calcinações. O material pré-calcinado foi então peneirado para ser de tamanho maior de que malha 20, porém menor do que malha 16, empregando-se Peneiras Padrão US (especificação A.S.T.M. E-ll; The Murdock Co., Mundelein, IL). Esta fração de tamanho foi designada partículas de alumina “A”. Uma amostra adicional do material pré-calcinado foi peneirada para ser de tamanho maior do que cerca de malha 20, porém menor do que malha 14, empregando-se Peneiras Padrão U. S. (especificação A S I M. E-í 1; The Murdock Co., Mundelein, IL). As amostras de tamanho de partícula de malha 14 a 20 foram designada partículas de alumina “B”. listes materiais foram usados na preparação dos seguintes suportes de catalisador.

Exemplo 1 Partículas de Gama Alumina Tipo A

Partículas de gama alumina tipo A foram tratadas com ouro por bombardeamento assistido por plasma, como anteriormente descrito empregando-se a condição de deposição 2. O desempenho do catalisador de oxidação CO do Exemplo 1, na oxidação de CO durante o fluxo de gás através de um leito, foi medido empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 3600 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85' o de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 6. A Fig. 6 e outros gráficos similares destes exemplos exibem concentrações de gás medidas em ppm versus tempo de teste, após a mistura do gás de teste ser passada através de um leito de teste de 100 ml. O tempo decorrido é representado em minutos:segundos:dezenas de segundos.

Exemplo 2 Partículas de Gama Alumina Tipo B Nao-Modificadas: Partículas de gama alumina tipo B foram tratadas com ouro por bombardeamento assistido por plasma, como anteriormente descrito, empregando-se a condição de deposição 2. O desempenho do catalisador de oxidação CO do Exemplo 2 na oxidação de CO, durante o fluxo de gás através de um leito, foi medido empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 3600 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 litros/min. O gás estav a a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 7. Impregnação de Partículas de Gama Alumina: Uma solução do líquido de impregnação foi preparada misturando-se sal solúvel suficiente do metal de impregnação com água deionizada em quantidade suficiente para gerar uma solução tendo a desejada concentração. Como um exemplo, para preparar uma solução 0,5 M de carbonato de potássio (FW = 138,21 g/mole), 69,11 g de carbonato de potássio foram dissolvidos em água deionizada suficiente para produzir um voíume final de 1 litro.

As partículas foram impregnadas por umidade incipiente. A tecmca de umidade incipiente envolve a lenta adição da solução de impregnação às partículas de gama alumina, enquanto agitando-se as partículas com uma pá ou espátula, até os poros das partículas de gama alumina serem totalmente saturadas com a solução, via impregnação da solução dentro dos poros das partículas de gama alumina. Um excesso da solução de impregnação, como evidenciado pela observação visual da fase líquida nas ou entre as partículas, foi evitado. Após as partículas terem sido total mente saturadas, as partículas impregnadas foram secadas em um forno de at forçado a 130 °C e foram calcinadas como descrito para cada amostra. Exemplo 3 Preparação de Partículas de Gama Alumín a Impregnadas com ( arbonato de Potássio - amostra aquecida a 130 °C: 710 g de partículas de gama alumina A (volume de 950 ml de partículas de gama alumina) foram impregnados pela técnica de umidade incipiente, empregando-se uma solução K.2C03 0,5 m (Merck KgaA, Darmstadi. Alemanha). Após uma adição de 469 ml do K2C03 0,5 M foi conseguida saturação total, Isto resulta em um suporte de catalisador, após secagem, que é de cerca de 2,5 % em peso de potássio. As partículas foram secadas a 130 °C e uma porção de 300 ml desta amostra foi tratada com ouro tcondição de deposição 2). O ouro em percentagem em peso desta amostra foi medido por Análise Espectroscópica de Plasma de Argônio Acoplada Indutivamente IK P >. oE resultados para as amostras réplicas foram de 0,0486 % em peso de ouro e 0,0521 % em peso de ouro.

Uma amostra do Exemplo 3 foi examinada por TEM como anteriormente descrito. A faixa de tamanho aproximada de partículas Au de uma região ondulada, que parecia ser representativa da amostra, foi de 2,1 a 6.o nm. O tamanho médio de partículas Au desta região foi de 3,0 nm e a faixa aproximada de profundidade dentro do substrato foi de 38 a 60 nm. Em uma região plana da amostra, a faixa de tamanho aproximada de partículas Au fo de 2.4 a 11.4 nm. O tamanho médio das partículas Au nesta região foi de 8d nm e as partículas de ouro foram constatadas estarem inteiramente na superfície da partícula, com pouca penetração observada. O desempenho do catalisador do exemplo 3 foi examinado quanto a sua atividade catalítica na oxidação de CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85 % de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 8. Estes resultados ilustram as propriedades catalíticas aperfeiçoadas do suporte modificado com uma fonte de potássio.

Exemplo 4 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Carbonato de Potássio - amostra aquecida a 300 °C: Uma porção de 300 ml da amostra secada do Exemplo 3 foi calcinada a 300 °C por aquecimento em ar em um forno de caixa e mantendo-se a amostra a 300 ÜC por 1 hora. Após esfriamento, esta amostra calcinada foi tratada com ouro (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 4 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85 % de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 9.

Exemplo 5 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Carbonato de Potássio - amostra aquecida a 600 °C: Uma porção de 300 ml da amostra secada do Exemplo 3 foi calcinada a 600 °C por aquecimento em ar em um forno de caixa e mantendo-se a amostra a 600 °C por 1 hora. Após esfriamento, esta amostra calcinada foi tratada com ouro (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 5 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85 % de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 10.

Exemplo 6 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Carbonato de Potássio - Efeito do Conteúdo de Carbonato de Potássio: Uma solução de carbonato de potássio foi preparada díssolvendo-se 6,91 g de K2C03 (Merck KGAA, Darmstadt, Alemanha) em água deionizada suficiente para produzir um volume de 200 ml. Uma amostra de partículas de gama alumina B (300 ml de volume de partículas, 224,14 g) foi impregnada pela técnica de umidade incipiente, empregando-se cerca de 150 ml do K2S04 0,4 m. Após impregnação, as partículas foram secadas em um forno a 130 °C. Após secagem, as partículas impregnadas foram tratadas com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 6 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 3600 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85 % de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 11.

Exemplo 7 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com C arbonato de Potássio - Efeito do Conteúdo de Carbonato de Potássio: Partículas de gama alumina impregnadas com carbonato de potássio foram preparadas e testadas exatamente como descrito no Exemplo 6. com exceção de que 13,82 g de carbonato de potássio foram usados em lugar dos 6,91 g de carbonato de potássio. Os resultados de teste são representados na Fig. 12.

Exemplo 8 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Carbonato de Potássio - Efeito do Conteúdo de Carbonato de Potássio: Partículas de gama alumina impregnadas com carbonato de potássio foram preparadas e testadas exatamente como descrito no Exemplo 6, com exceção de que 20,72 g de carbonato de potássio foram usados em lugar dos 6,91 g de carbonato de potássio. Os resultados de teste são representados na Fig. 13.

Exemplo 9 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Carbonato de Amônio: Uma solução de carbonato de amônio 0,5 M (Fisher Scientific Co., f air Lawn, NJ) foi preparada dissolvendo-se 11,41 g de hidrato de carbonato de amônio em água deionizada suficiente para produzir um volume de 200 ml. Uma amostra de partículas de gama alumina A (amostra com volume de partículas de 300 ml, 224,14 g) foi impregnada pela técnica de umidade incipiente, empregando-se cerca de 150 ml da solução de carbonato de amônio 0.5 M. Após impregnação, as partículas foram secadas em um fome a l<>0 °(\ Após secagem, as partículas impregnadas foram tratadas com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 9 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 14.

Exemplo lOPreparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Hidróxido de Potássio: Uma solução de hidróxido de potássio 0,4 M foi preparada dissolvendo-se 4,49 g de KOH (Merck KgaA, Darmstadt, Alemanha, em água deiomzada suficiente para produzir um volume de 200 ml. Uma amostra de partículas de gama alumina A (amostra com volume de partículas de 300 ml, 224,14 g) foi impregnada pela técnica de umidade incipiente, empregando-se cerca de 150 ml do KOH 0,4 m. Após impregnação, as partículas foram secadas em um forno a 100 °C. Após secagem, as partículas impregnadas foram tratadas com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 10 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 15.

Exemplo 11 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Acetato de Potássio: Uma solução de acetato de potássio 0,4 M foi preparada dissolvendo-se 7,85 g de KCH3O2 (Fisher Scientific Co., Fair Lawn, NJ) em água deionizada suficiente para produzir um volume de 200 ml. Uma amostra de partículas de gama alumina A (amostra com volume de partículas de 300 ml 224,14 g) foi impregnada pela técnica de umidade incipiente, empregando-se cerca de 150 ml do KCH3O2 0,4 M. Após impregnação, as partículas foram secadas em um forno a 100 °C. Após secagem, as partículas impregnadas foram tratadas com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 11 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 16.

Exemplo 12 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Sulfato de Potássio: Uma solução de sulfato de potássio foi preparada dissolvendo-se 13.94 g de K2SO4 (J. T. Baker Chemical Co., Phillipsburg, NJ) em água deionizada suficiente para produzir um volume de 200 ml. Uma amostra de partículas de gama alumina A (amostra com volume de partículas de 300 ml, 224.14 g) foi impregnada pela técnica de umidade incipiente, empregando-se cerca de 150 ml do K2S04 0,4 M. Após impregnação, as partículas foram secadas em um fomo a 100 °C. Após secagem, as partículas impregnadas foram tratadas com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 12 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se 0 método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm (Ό e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 17.

Exemplo 13 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Oxalato de Potássio: Uma solução de oxalato de potássio foi preparada dissolvendo-se 14,74 g de K2C2O4 (Mallinkrodt Chemical Works, St. Louis, Mo) em água deionizada suficiente para produzir um volume de 200 ml. Uma amostra de partículas de gama alumina A (amostra com volume de partículas de 300 ml, 224.14 g) foi impregnada pela técnica de umidade incipiente, empregando-se cerca de 150 ml do K2C204 0,4 M. Após impregnação, as partículas foram secadas em um fomo a 100 °C. Após secagem, as partículas impregnadas foram tratadas com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 13 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 18.

Exemplo 14 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas tom Fosfato de Potássio: Uma solução de fosfato de potássio foi preparada dissolvendo-se 13,93 g de K2HP04 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) em água ceiomzada suficiente para produzir um volume de 200 ml. Uma amostra de partículas de gama alumina A (amostra com volume de partículas de 300 ml, 224,14 g) foi impregnada pela técnica de umidade incipiente, empregando-se cerca de 150 ml do K2HPO4 0,4 M. Após impregnação, as partículas foram secadas em um fomo a 100 °C. Após secagem, as partículas impregnadas foram tratadas com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 14 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se 0 método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 19.

Exemplo 15 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Bário - secadas a 130 °C: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com solução de nitrato de bário 0,4 M (( ertitied A.C.S., Fisher Scientific Co., Fair Lawn, NJ) como a solução de impregnação. Esta impregnação envolveu impregnar 224,1 g da gama alumina com 148 ml de uma solução preparada dissolvendo-se 20,9 g de nitrato de báno em água deionizada para produzir um volume final de 200 ml. Após secagem a 130 °C, a amostra foi tratada com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 15 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm C O e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 20.

Exemplo 16 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Bário ~ calcinadas a 300 °C: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com solução de nitrato de bário 0,4 M • Certificado A.C.S., Fisher Scientific Co., Fair Lawn, NJ) como a solução de mpregnaçào, exatamente como descrito no Exemplo 12. Após secagem a 130 (\ uma parte da amostra foi calcinada a 300 °C e mantida a 300 °C por 1 hora, antes de permitir-se esfriar com o forno. Após resfriamento, a amostra ιοί tratada com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 16 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 21.

Exemplo 17 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas tom Bário calcinadas a 600 °C: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com solução de nitrato de bário 0,4 M {Certificado A.C.S., Fisher Scientific Co., Fair Lawn, NJ) como a solução de impregnação, exatamente como descrito no Exemplo 12. Após secagem a 130 °C. uma parte da amostra foi calcinada a 600 °C e mantida a 600 °C por 1 hora. Após esfriar, a amostra foi tratada com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 17 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 pprn CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 22.

A comparação dos resultados do Exemplo 17 com aqueles do Exemplo 16 e Exemplo 15 demonstra que o efeito ativador do nitrato de bário é fortemente manifestado após o suporte impregnado ter sido aquecido a 600 ÜC

Exemplo 18 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Bário - Tratadas com Carbonato de Potássio - calcinadas a 600 °C: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com solução de nitrato de bário 0,4 M (Certificado A.C.S., Fisher Scientific Co., Fair Lawn, NJ) como a solução de impregnação, exatamente como descrito no Exemplo 12. Após secagem a 130 °C, uma parte da amostra foi calcinada a 600 °C e mantida a 600 °C por 1 hora. Após esfriar, esta amostra foi impregnada com K2CO3 0,5 M por umidade incipiente. A amostra foi secada a 130 °C e tratada com ouro de acordo com a condição de deposição 2. O desempenho do catalisador do Exemplo 18 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se 0 método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 23. A comparação dos resultados do teste do material do Exemplo 18 com os resultados do teste do material do Exemplo 17 mostra que o aperfeiçoamento no desempenho catalítico pode ser obtido utilizando-se uma combinação de agentes ativadores.

Exemplo 19 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Magnésio - secadas a 130 °C: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com solução de hexaidrato de nitrato de magnésio (Alfa Aesar, Ward Hill, MA). A solução para impregnação foi preparada dissolvendo-se 20,51 g do hexaidrato de nitrato de magnésio em água deionizada, para produzir um volume final de 200 ml. 148 ml desta solução foram usados para impregnar 224,14 de partículas de alumina. Após secagem a 130 °C, a amostra foi tratada com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 19 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de uni leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 24.

Exemplo 20 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Magnésio - secadas a 300 °C: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com solução de nitrato de magnésio 0,4 M (Alfa Aesar, Ward Hill, MA), como descrito no Exemplo 16. Após secagem a 130 °C, uma parte da amostra foi calcinada a 300 °C e mantida a 300 °C por 1 hora antes de permitir esfriar com o forno. Após esfriar, a amostra foi tratada com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2) O desempenho do catalisador do Exemplo 20 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 25.

Exemplo 21 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Magnésio - secadas a 600 °C: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com solução de nitrato de magnésio 0,4 M (Alfa Aesar, Ward Hill, MA), como descrito no Exemplo 16. Após secagem a 130 °C, uma parte da amostra foi calcinada a 600 °C e mantida a 600 °C por 1 hora. Após esfriar, a amostra foi tratada com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 21 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 26. A comparação dos resultados do Exemplo 21 com aqueles do Exemplo 20 e Exemplo 19 demonstram que o efeito ativador do nitrato de magnésio é fortemente manifestado após o suporte impregnado ter sido aquecido a 600 °C.

Exemplo 22 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Cálcio - secadas a 130 °C: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com uma solução de nitrato de cálcio 0,4 M. Para preparar a solução de impregnação, 18,89 g de tetraidrado de nitrato de cálcio (BAKER ANALYSED (R), J. T. Baker, Co, Phillipsburg, NJ) foram dissolvidos em água deionizada, para produzir um volume de 200 ml. 148 ml desta solução foram impregnados dentro de 224,14 g de partículas de gama alumina. Após secagem a 130 °C, a amostra foi tratada com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 22 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 27.

Exemplo 23 Preparação de Partículas de Gama Alumína Impregnadas com ( álcio - secadas a 300 °C: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com uma solução de nitrato de cálcio 0,4 VI (tetraidrato de nitrato de cálcio, BAKER ANALYSED (R), J. T. Baker, Co., Phdlipsburg, NJ) como descrito no Exemplo 19. Após secagem a 130 °C, uma parte da amostra foi calcinada a 300 °C e mantida a 300 °C por 1 hora, antes de permitir-se esfriar com o fomo. Após esfriamento, a amostra foi tratada com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 23 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 28.

Exemplo 24 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com C álcio - secadas a 600 °C: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com uma solução de nitrato de cálcio 0,4 VI (tetraidrato de nitrato de cálcio, BAKER ANALYSED (R), J. T. Baker, Co., Phillipsburg, NJ) como descrito no Exemplo 19. Após secagem a 130 °C, uma parte ia amostra foi calcinada a 600 °C e mantida a 600 °C por 1 hora. Após esfriamento, a amostra foi tratada com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 24 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 29. A comparação dos resultados do Exemplo 24 com aqueles do Exemplo 23 e Exemplo 22 demonstram que o efeito ativador do nitrato de cálcio é manifestado após o suporte impregnado ter sido aquecido a 600 °C. Exemplo 25 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Cálcio - Tratadas com Carbonato de Potássio - calcinadas a 600 °C: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com uma solução de nitrato de cálcio 0,4 M (tetraidrato de nitrato de cálcio, BAKER ANALYSED (R), J. T. Baker, Co., Phillipsburg, NJ) como descrito no Exemplo 19. Após secagem a 130 °C, uma parte da amostra foi calcinada a 600 °C e mantida a 600 °C por 1 hora. Após o esfriamento, a amostra foi impregnada por umidade incipiente, empregando-se uma solução de carbonato de potássio 0,5 M. As partículas tratadas com cálcio e potássio resultantes foram secadas a 135 °C durante a noite e tratadas com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 25 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 30.

Exemplo 26 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Ferro: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com uma solução de nonaidrato de nitrato de ferro 0,4 M. Para produzir a solução de nitrato de ferro, 32,32 g de Fe(NO?h 9H20 ( Certificado A.C.S., Fisher Scientific Co., Fair Lawn, NJ) foram dissolvidos em água deionizada, para produzir um volume final de 200 ml. 224,14 g de partículas de gama alumina A foram impregnadas com a solução de nitrato de ferro. Após secagem a 130 °C, uma parte da amostra foi calcinada a 600 °C e mantida a 600 °C por 1 hora. Após calcinação, as partículas impregnadas foram tratadas com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 25 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 31.

Exemplo 27 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Manganês: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com 148 ml de uma solução de 50% de nitrato de manganês (Fisher Scientific Co., Fair Lawn, Nj). 224,14 g de partículas de gama alumina A foram impregnadas com a solução de nitrato de manganês. Após secagem a 130 °C, a amostra foi calcinada a 600 °C e mantida a 600 ÜC por 1 hora. Após calcinação, as partículas impregnadas foram tratadas com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 27 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 32.

Exemplo 28 Preparação de Partículas de Gama Àlumina Impregnadas com Cobalto: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com uma solução de hexaidrato de nitrato de cobalto 0,4 M. Para produzir a solução de nitrato de cobalto, 23,28 g de CofNOd):6H20 (grau reagente analítico, Mallinkrodt Inc., Paris, Ky) foram dissolvidos em água deionizada, para produzir um volume final de 200 ml. 324,14 g de partículas de gama alumina A foram impregnadas com a solução de nitrato de cobalto. Após secagem a 130 °C, uma parte da amostra foi calcinada a 600 °C e mantida a 600 °C por 1 hora. Após calcinação, as partículas impregnadas foram tratadas com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 28 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 33.

Exemplo 29 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Cobre: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com uma solução de cobre (II) nitrato 2,5 hidrato 0,4 M. Para produzir a solução de nitrato de cobre, 18,61 g de (‘u(NOri; 2.5H20 (BAKER ANALYZED(R), J. T. Baker, Co., Phillipsburg, NJ> foram dissolvidos em água deionizada, para produzir um volume final de 200 ml 224,14 g de partículas de gama alumina A foram impregnadas com a solução de nitrato de cobre. Após secagem das partículas impregnadas a 130 ( , uma parte da amostra foi calcinada a 600 °C e mantida a 600 °C por 1 hora. Após calcinação, as partículas impregnadas foram tratadas com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 29 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm C O e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 34.

Exemplo 30 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Níquel: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com uma solução de hexaidrato de nitrato de níquel 0,4 M. Para produzir a solução de nitrato de níquel, 23,26 g de Ni(NC>3); 6HtO (baixo cobalto, certificado, Fisher Scientific Company, Fair Lawn. N J) foram dissolvidos em água deionizada, para produzir um volume final de 200 ml. 224,14 g de partículas de gama alumina A foram impregnadas com a solução de nitrato de níquel. Após secagem das partículas impregnadas a 130 °C, uma parte da amostra foi calcinada a 600 °C e mantida a 600 JC por 1 hora. Após calcinaçao, as partículas impregnadas foram tratadas com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 30 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 35.

Exemplo 31 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Cromo: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com uma solução de hexaidrato de nonaidrato de nitrato de cromo 0,4 M. Para produzir a solução de nitrato de cromo, 32.01 g de CrfNOjh 9H?0 (grau reagente, Matheson, Coleman e Bell, Norwood, Ohio) foram dissolvidos em água deionizada, para produzir um volume final de 200 ml. 224,14 g de partículas de gama alumina A foram impregnadas com a solução de nitrato de cromo. Após secagem das partículas impregnadas a 130 °C, uma parte da amostra foi calcinada a 600 °C e mantida a 600 ’C por 1 hora. Após calcinação, as partículas impregnadas foram tratadas com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 31 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 36.

Exemplo 32 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Zinco: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com uma solução de hexaidrato de nitrato de zinco 0,4 M. Para produzir a solução de nitrato de zinco, 23,80 g de Zn(N0vb6H20 (BAKER ANALYZED Reagent(R), Mallinkodt Baker, Inc., Phillipsburg, NJ) foram dissolvidos em água deionizada, para produzir um volume final de 200 ml. 224,14 g de partículas de gama alumina A foram impregnadas com a solução de nitrato de zinco. Após secagem das partículas impregnadas a 130 °C, uma parte da amostra foi calcinada a 600 °C e mantida a 600 “O por 1 hora. Após calcinação, as partículas impregnadas foram tratadas com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 32 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, empregando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 37.

Exemplo 33 Preparação de Partículas de Gama Alumina Impregnadas com Titânio e Potássio: A técnica de umidade incipiente foi usada para impregnar partículas de gama alumina tipo A com uma solução de lactato de titânio Tyzor LA,m, contendo carbonato de potássio. Para produzir a solução de lactato de titânio/carbonato de potássio, 6,91 g de K2CO3 foram dissolvidos em 200 ml de lactato de titânio Tyzor LA (E. I. Du Pont de Nemours Co., Willmington, DE: Tyzor LA é nominalmente 13,7% em peso de equivalente de Ti( >2). 224,14 g de partículas de gama alumina A foram impregnadas com cerca de 148 ml da solução de Tyzor LA/carbonato de potássio. Após secagem das partículas impregnadas a 130 °C, uma parte da amostra foi calcinada a 600 °C e mantida a 600 °C por 1 hora. Após calcinação, as partículas impregnadas foram tratadas com ouro via bombardeamento assistido por plasma (condição de deposição 2). A amostra foi examinada por TEM como anteriormente descrito. A faixa de tamanhos aproximada de partículas Au, em uma região representativa da amostra, foi de 3,2 a 32 nm. O tamanho médio das partículas de Au foi de 9 nm e a faixa aproximada de profundidade dentro do substrato foi de 33 a 60 nm. O desempenho do catalisador do Exemplo 33 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante 0 fluxo de gás através de um leito, empregando-se 0 método de teste 1. O desafio CO foi de 3600 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 38.

Substratos Revestidos de Óxido Metálico Exemplo 34 Preparação de Partículas de Alumina Revestidas com Óxido de Titânio: Uma solução de tetraisopropiltitanato (TPT) em isopropil álcooi foi preparada misturando-se 30 ml de tetraisopropiltitanato (Gelest, Inc., Tullytown, PA) com isopropil álcool suficiente para produzir um volume final de 148 ml. Esta solução foi impregnada por umidade incipiente dentro de 224,14 g das partículas de alumina tipo-B. Após impregnação, as partículas foram espalhadas sobre uma bandeja de alumínio de 30 X 21 cm e foram permitidas hidrolisar em ar por cerca de 2 horas. Durante este tempo, as partículas foram suavemente agitadas a cada 10 minutos, empregando-se uma espátula. A bandeja de partículas tratadas-TPT-hidrolisadas no ar foi transferida para dentro de um forno e secada a cerca de 150 °C durante a noite. Após secar, as partículas revestidas com óxido de titânio foram calcinadas a 500 °C (tempo na temperatura = 1 h, taxa de aquecimento de temperatura ambiente a 500 °C = 1,6 °C/min). Após resffiar, estas partículas foram tratadas com ouro via bombardeamento (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 34 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, utilizando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 3600 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 39.

Exemplo 35 Preparação de Partículas de Alumina Revestidas com Óxido de Titânio com Hidrólise de Água Líquida: Partículas de alumina revestidas com titânia foram preparadas como descrito no Exemplo 31, com exceção de que em vez de permitir que o cetraisopropiltitanato hidrolisasse no ar antes da secagem, após o tratamento com a mistura de TPT-álcool isopropílico, as partículas foram lavadas duas vezes com 500 ml de água deionizada. As partículas foram então secadas a 150 °C durante a noite. Após secar, as partículas revestidas com óxido de titânio foram calcinadas a 500 °C (tempo em temperatura = 1 h, taxa de aquecimento da temperatura ambiente a 500 °C = 1,6 °C/min). Após resffiar, estas partículas foram tratadas com ouro via bombardeamento (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 35 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, utilizando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 3600 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 40. r Exemplo 36 Preparação de Partículas de Alumina revestidas com Oxido de Titânio, tratadas com Carbonato de Potássio: Partículas de alumina tratadas com carbonato de potássio foram preparadas impregnando-se partículas de alumina tipo-A com uma solução de K2C03 0,5 m (Merck KGaA, Darmstadt, Alemanha) em água deionizada. Este material foi secado durante a noite a 135 °C em um fomo de ar forçado Uma solução de tetraisopropiltitanato (TPT) isopropil álcool foi preparada misturando-se 30 ml de tetraisopropiltitanato (Gelest, Inc., Tullytown. PA) com suficiente álcool isopropílico para produzir um volume final de 148 ml. Esta solução foi impregnada por umidade incipiente dentro de 224,14 g de partículas de alumina tipo-A, tratadas com carbonato de potássio Após impregnação, as partículas foram espalhadas sobre uma bandeja de alumínio de 30 X 21 cm e foram permitidas hidrolisar em ar por cerca de 2 h. Durante este tempo, as partículas foram suavemente agitadas a cada 10 minutos, empregando-se uma espátula. A bandeja de partículas tratadas com TPT, hidrolisadas no ar, foi transferida para dentro de um fomo e secadas a cerca de 150 °C durante a noite. Após secar, as partículas revestidas com óxido de titânio foram calcinadas a 500 °C (tempo na temperatura =7 1 hora, taxa de aquecimento da temperatura ambiente a 500 °C 1,6 'C/"min). Após esfriar, estas partículas foram tratadas com ouro via bombardeamento (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 36 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito. utilizando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 3600 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 40.

Os resultados do teste do material do Exemplo 36 demonstram a alta atividade que pode ser obtida pelo uso de um revestimento de óxido metálico nanoporoso, em combinação com um agente ativador.

Exemple 37 Preparação de Partículas de Gama Alumina Revestidas com Óxido de Zircônio: 30,0 g de n-propóxido de zircônio (Johnson Matthey Electronics, Ward Hill, MA) foram diluídos com isopropil álcool a um volume combinado final de 148 ml. 224,14 g de partículas de gama alumina tipo-B foram impregnadas por umidade incipiente utilizando esta solução. O material resultante foi hidrolisado em ar por cerca de 5 horas e secado em um forno a 135 °C durante a noite. Após secagem, as partículas revestidas com óxido de titânio foram calcinadas a 500 °C (tempo na temperatura = 1 h, taxa de aquecimento da temperatura ambiente a 500 °C + 1,6 °C/min). Após esfriamento, estas partículas foram tratadas com ouro, via bombardeamento (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 37 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, utilizando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 3600 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 42.

As partículas do Exemplo 37 foram colocadas em um anel de cobre com diâmetro de 3 mm, com altura de V% mm em uma lâmina de microscópio e imobilizadas empregando-se epóxi Buehler condutivo. O epóxi condutivo foi preparado misturando-se 5 g de base de epóxi Buehler (Base Epóxie No. 20-8130-037, Buehler Inc., Lake Bluff, IL), 1 g de endurecedor Buehler Epoxy (No. 20-8132-003) e 1 g de cola de carbono coloidal (Catálogo numero 16053, Ted Pella, Inc., Redding, CA). A mistura epóxi foi desareada em vácuo de 5 mm por 2 minutos, vertida dentro do anel e sobre as partículas. As amostras foram curadas por 1 h a 70 °C e o anel de cobre retendo as amostras imobilizadas em epóxi foi removido da lâmina do microscópio. A amostra imobilizada foi polida plana em um lado com lixa de earbeto granulaçao 600. A superfície plana foi afixada a uma máquina de covinhas SouthBay 515 (South Bay Technology, Inc., San Clemente, CA) e moída empregando-se lama de diamante a uma espessura de 15 pm. A amostra foi colocada em um moinho iônico Gatan (Gatan Duo Mill Modelo 600, Gatan, Inc., Warrendale, PA) e moída com duplos canhões empregando argônio a 5KV e 0,5 mA por canhão, até a amostra ter sido perfurada na área correta. A(s) amostra(s) foram vista em um JEOL JSL 200( X iJEOL USA Inc., Peabody, MA) a 200 Kv. As amostras foram manipuladas de modo a permitir a visualização da superfície externa da partícula de ouro com um ângulo de visão perpendicular à superfície de catalisador. A microestrutura e a condição do revestimento de núcleo intertâceado foram determinadas e as fases cristalinas da interface de núcleo determinadas. O núcleo era alumina de transição, o revestimento zircônia e o Au não penetrou visivelmente no núcleo. A fase zircônia era descontínua e o ouro foi principalmente encontrado na borda externa do depósito de zircônia. A difração da área selecionada foi usada para identificar as fases cristalinas principais presentes. Foram identificados ouro cristalino, gama alumina e zircônia cristalina. A fase zircônia foi identificada como zircônia monoclimca. Os cristalitos de zircônia estavam em agrupamentos de 0,1 - 0,3 micròmetro, consistindo de cristalitos primários de 50 - 100 nm. Embora ale uns pequenos cristalitos de ouro fossem observados na faixa de tamanho de 30 100 nm, a massa do ouro foi encontrada ser muito maior na faixa de 30- 100 nm.

Este exemplo mostra que a zircônia não funcionou para estabilizar o ouro na forma de nanopartícula e nanoagrupamento. Este ouro de tamanho de partícula maior foi constatado ser essencialmente inativo como um catalisador de oxidaçào CO.

Exemplo 38 Preparação de Partículas de Gama Alumina Revestidas com Óxido de Alumínio: 30,0 g de sec-butóxido de alumínio (Johnson Matthey Electronics, Ward Hill, MA) foram diluídos com sec-butanol a um volume combinado finai de 148 ml. 224,14 g de partículas de gama alumina tipo-B foram impregnadas por umidade incipiente utilizando esta solução. O material resultante foi hidrolisado em ar por cerca de 5 horas e secado em um fomo a 135 1C durante a noite. Após secagem, as partículas revestidas com óxido de alummio foram tratadas com ouro via bombardeamento (condição de deposição 2). A amostra foi examinada por TEM como anteriormente descrito. A faixa de tamanho aproximado de partículas Au em uma região representativa da amostra foi de 2,6 a 9,7 nm. O comprimento médio das partículas Au nesta região foi de 4,4 nm e a faixa aproximada de profundidade dentro do substrato foi de 40 a 57 nm . O desempenho do catalisador do Exemplo 38 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, utilizando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 43.

Os resultados do teste do material do Exemplo 38 mostram o elevado desempenho de um catalisador utilizando um material de suporte, cuja superfície foi alterada pela hidrólise de um alcóxido metálico (neste caso um alcoxido de alumínio) em dita superfície (neste caso um óxido de alumínio nanoporoso).

Exemplo de Referência 39 Contas de Vidro Tratadas com Ouro: 280 g de esferas de vidro sólidas, malha 170 x 325, obtidas da Potters Industries ínc. (Valley Forge, PA) foram tratadas com ouro empregando-se a condição de deposição 1. A energia catódica foi de 0,03 kW, a velocidade do agitador foi de aproximadamente 4 rpm, a pressão do argônio foi de aproximadamente 4 mT e o tempo de tratamento foi de 2 horas. A amostra foi testada como descrito no Método de Teste 2, empregando-se 5400 rpm C O em ar em mais do que 70% de UR e uma vazão de 200 ml/min. A profundidade do leito era de aproximadamente 2,54 cm. Os resultados são indicados na Fig. 44.

Exemplo 40 Preparação de Partículas de Alumina Revestidas com Óxido de Titânio, tratadas com Carbonato de Potássio - Efeito da Seqüência de Adição: Uma solução de tetraisopropiltitanato (TPT) em isopropil álcooi foi preparada misturando-se 30 ml de tetraisopropiltitanato (Gelest, Inc., Tullytown, PA) com isopropil álcool suficiente para produzir um volume final de 148 ml. Esta solução foi impregnada por umidade incipiente dentro de 224,14 g das partículas de alumina tipo-B. Após impregnação, as partículas foram espalhadas sobre uma bandeja de alumínio de 30 X 21 cm e foram permitidas hidrolisar em ar por cerca de 2 horas. Durante este tempo, as partículas foram suavemente agitadas a cada 20 minutos, empregando-se uma espátula. A bandeja de partículas tratadas-TPT-hidrolisadas no ar foi transtérida para dentro de um fomo e secada a cerca de 150 °C durante a noite Após secar, as partículas revestidas com óxido de titânio foram calcinadas a 500 °C (tempo na temperatura = 1 h, taxa de aquecimento de temperatura ambiente a 500 °C = 1,6 °C/min). Após esfriar, estas partículas foram impregnadas por técnica de umidade incipiente com uma solução de carbonato de potássio 0,5M (Merck KGaA, Armstadt, Alemanha). Este material foi secado durante a noite a 135 °C em um fomo de ar forçado. Após secar, as partículas impregnadas com carbonato de potássio, revestidas com oxido cie titânio, foram tratadas com ouro via bombardeamento (condição de deposição 2). O desempenho do catalisador do Exemplo 40 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, utilizando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 3600 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa Os resultados são representados naFig. 45.

Exemplo 41 Tratamento de Ouro em Grânulos de Carvão lavados com Acido: 1000 ml de Kuraray GC de tamanho de malha 12 x 20 {Kuraray Chemical Company, Ltd., Osaka, Japão) foram lavados com uma solução de 2000 ml de água deionizada, contendo 4 ml de NH4OH concentrado (EM Industries, Incorporated, Gibbstown, New Jersey), seguido por lavagem com água deionizada com pH neutro. A amostra lavada foi secada a 120 °C por 24 h. Este material foi tratado com ouro via bombardeamento (condição de deposição 1). O desempenho do catalisador do Exemplo 41 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante 0 fluxo de gás através de um leito, utilizando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 3600 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 46.

Exemplo 42 Tratamento de Ouro em um Grânulo de Carvão Tratado: Efeito de Impregnação de uma Fonte de Potássio: 123,80 g de Kuraray GC tamanho de malha 12 x 20 (Kuraray Chemical. Company, Ltd., Osaka, Japão) foram impregnados por umidade incipiente com uma solução de acetato de potássio. A solução de acetato de potássio foi preparada dissolvendo-se 7,50 g de acetato de potássio (Fisher Seientific. Fair Lawn, New Jersey) em 142,50 g de água deionizada). Após impregnação, a amostra foi secada em um fomo a 130 °C durante a noite e subseqüememente calcinada em um fluxo de gás nitrogênio, de acordo com o programa de aquecimento: temperatura ambiente a 950 °C a 3 °C/min e então mantido a 950 °C por 1 hora. Após esfriar este material foi tratado com ouro via bombardeamento (condição de deposição 1). O desempenho do catalisador do Exemplo 42 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, utilizando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 32 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 47.

Exemplo 43 Tratamento de Ouro em um Grânulo de Carvão Tratado: Efeito de Impregnação de uma Fonte de Sódio: 123,80 g de Kuraray GC tamanho de malha 12 x 20 (Kuraray Chemical Company, Ltd., Osaka, Japão) foram impregnados por umidade ncipiente com uma solução de acetato de sódio. A solução de acetato de sódio foi preparada dissolvendo-se 7,50 g de acetato de sódio (Mallinkrodt íncorporated. St. Louis, Mo) em 142,50 g de água deionizada). Após impregnação, a amostra foi secada em um fomo a 130 °C durante a noite e subsequentemente calcinada em um fluxo de gás nitrogênio, de acordo com o programa de aquecimento: temperatura ambiente a 950 °C a 3 °C/min e então mantida a 950 °C por 1 hora. Após esfriar este material foi tratado com ouro ma bombardeamento (condição de deposição 1). O desempenho do catalisador do Exemplo 43 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar ( O durante o fluxo de gás através de um leito, utilizando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 32 1 min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 48.

Exemplo 44 Tratamento com Ouro em Grânulo de Carvão Lavado Sem- Ácido: Kuraray GC tamanho de malha 12 x 20 foi tratado com ouro via bombardeamento (condição de deposição 1). O desempenho do catalisador do Exemplo 44 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito. utilizando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 32 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 49.

Exemplo 45 Tratamento com Ouro em Grânulo de Carvão: Efeito das Mudanças das Condições de Deposição ICuraray GC tamanho de malha 12 x 20 foi tratado com ouro via bombardeamento (condição de deposição 1), com exceção de que o agitador de partículas foi girado a 10 rpm durante o processo de deposição. O desempenho do catalisador do Exemplo 45 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, utilizando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a \ azão de gás total foi de 32 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 50. r Exemplo 46 Preparação de Partículas com Area de Superfície Aumentada: Finas Partículas Ligadas a Partículas mais Grossas: Um sol de 10% boemita foi preparado dispersando-se 20,0 g de pó de monoidrato de alfa alumina (boemita), vendido sob a designação comercial Dispersai (Condea Chimie, GMBH) em 188,5 g de água deiomzada, empregando-se 1,25 ml de ácido nítrico concentrado como um dispersante. Para dispersar a boemita, ela foi primeiro adicionada à água de ionizada, enquanto rapidamente agitando com misturador de laboratório OMINI GLH (Omni International, Warrenton, Virgínia). O ácido foi adicionado em gotas à dispersão, enquanto rapidamente misturando para gerar uma dispersão uniforme. Em 135,11 g deste sol foram adicionados 15,01 g de partículas tinas (malha 40 - 200) de gama alumina (gama alumina preparada calcinando-se partículas de boemita como descrito anteriormente). Esta mistura foi misturada bem para dispersar as partículas de gama alumina no sol de boemita. Esta mistura de partículas de boemita-gama alumina foi então adicionada a 230,8 g de partículas de gama alumina tipo A, enquanto agitando as partículas de gama alumina tipo A com uma espátula, de modo a realizar um tratamento uniforme das partículas de gama alumina tipo A com a mistura de partículas de boemita-gama alumina. O resultado deste processo foi que as partículas de gama alumina mais finas aderiram à superfície das partículas de gama alumina mais grossas. A mistura foi transferida para uma bandeja rasa de alumínio e secada em um forno a 125 °C. As partículas secadas foram calcinadas a 600 °C de acordo com o programa: temperatura ambiente até 600 °C a 4,8 T min, retenção a 600 °C por 1 hora e então esfriadas com o fomo. Após as partículas terem sido esfriadas, elas foram tratadas com ouro de acordo com a condição de deposição 2. O desempenho do catalisador do Exemplo 46 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, utilizando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 32 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 51.

Exemplo 47 Preparação de Partículas de Área de Superfície Aumentada: efeito da modificação de superfície, através da criação de aspereza de superfície e porosidade de superfície: Um sol de boemita foi preparado pelo método descrito no Exemplo 46, empregando-se 358,52 g de boemita Disperal™, 592 g de água deiomzada e 13 ml de ácido nítrico concentrado. Em uma etapa separada, gama alumina de fino tamanho de partícula foi preparada calcinando-se uma amostra de boemita Disperal™ a 600 °C em uma bandeja de sílica fundida (taxa de aquecimento de 4,8 °C/min, mantida a 600 °C por 2 horas). 58,61 g desta gama alumina de fino tamanho de partícula foram adicionados ao sol de boemita com rápida agitação, empregando-se um misturador de laboratório OMNI GL.H. 200 g desta mistura foram diluídas com 900 g de água deionizada. A esta dispersão foram adicionados 50,0 g de finas (malha 40 -200) partículas de gama alumina, juntamente com 30,0 g de carvão (Darco Activaied Carbon, 1CI United States, Inc., Willmington, DE) e a mistura foi bem misturada. 150 ml desta mistura foram adicionados em finas gotas a 224,1 g de partículas de gama alumina tipo B, enquanto misturando as partículas com uma espátula. As partículas resultantes eram uniformemente pretas (preto das partículas de carvão da dispersão). As partículas tratadas foram transferidas para uma bandeja de alumínio rasa e secadas no forno durante a noite a 120 °C. As partículas secadas foram calcinadas a 600 °C de acordo com o programa: temperatura ambiente até 600 °C a 2,4 °C/min, mantidas a 600 °C por 1 hora, esfriadas com o forno. Após as partículas estarem frias, elas foram impregnadas com solução 0,5 M de carbonato de potássio por umidade incipiente. As partículas foram novamente secadas a 120 °C durante a noite, calcinadas a 600 °C (4,8 °C/min. até 600 °C, mantidas a 600 C por 1 hora, resfriadas com o forno) e, após esfriar, as partículas foram tratadas com ouro de acordo com a condição de deposição 2. O desempenho do catalisador do Exemplo 47 foi examinado quanio a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, utilizando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 3600 ppm CO e a vazão de gás total foi de 64 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa, üs resultados são representados na Fig. 52.

Exemplo de Referência 48 Ativação das Peneiras Moleculares Através de T ratamento com Ouro: 300 ml de partículas de peneira molecular Sigma de malha 14 30 vpeneiras moleculares M2760, 4 angstrom; Sigma Aldrich, St. Louis, Mo) foram tratados com ouro empregando-se condição de deposição 2. O desempenho do catalisador do Exemplo 48 foi examinado quanto a sua atividade catalítica em oxidar CO durante o fluxo de gás através de um leito, utilizando-se o método de teste 1. O desafio CO foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 32 1/min. O gás estava a 85% de umidade relativa. Os resultados são representados naFig. 53.

Exemplos 49 - 54 Efeito das Mudanças das Condições de Deposição sobre a Atividade dos Catalisadores de Carvão: Os Exemplos 49 - 54 foram preparados por tratamento com ouro 300 ml de amostras de partículas de carvão Kuraray GG malha 12 x 20, empregando-se as condições de deposição mostradas na tabela 1 abaixo. Nesta tabela “potência” representa a potência catódica durante o processo de deposição do ouro; “corrente” representa a corrente medida durante este processo; “tempo” representa o tempo de tratamento de ouro; “pressão” representa a pressão da câmara durante o processo de deposição; “Total revs” é o número de revoluções totais do agitador da câmara durante o tempo de deposição; “vão” indica o vão entre as pás e a parede da câmara, “< malha 20” indica a percentagem em peso da amostra que foi constatada passar através de uma peneira de malha 20, após o tratamento com ouro; “<malha 60” indica a percentagem em peso da amostra que foi constatada passar através de uma peneira de malha 60, após o tratamento com ouro e “Ef. %” é uma medida da atividade catalítica, conforme medida pela percentagem de CO removida durante os primeiros 15 minutos do teste versus a quantidade de CO que foi introduzida dentro do leito de teste de catalisador, durante o teste.

Tabela 1 A percentagem em peso do ouro, conforme medido por ICP para estas amostras, é indicada na seguinte tabela. As amostras réplicas dos Exemplos 49 e 53 foram medidos por esta técnica.

Tabela 2 O desempenho dos materiais catalisadores dos exemplos 49 ->4 foi examinado por suas atividades catalíticas no oxidar CO, durante o tluxo de gás através de um leito empregando o método de teste 1. O desafio ( O foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 32 1/min. O gás estava a de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 54. Exemplos 55 - 60 Efeito das Mudanças de Potência do Ouro na Atividade ( atalisadora do Carvão Os Exemplos 55 - 60 foram preparados por tratamento com ouro de amostras de 300 ml de partículas de carvão Kuraray GG malha 12 x 20, empregando-se as condições de deposição mostradas na tabela 2 abaixo. Nestes exemplos, ‘espessura” representa a espessura relativa do revestimento de ouro conforme medido pela corrente de plasma, “taxa de rotação” representa a \eiocidade de rotação do eixo agitador de partículas, “distância” representa o comprimento entre a amostra e o alvo e as outras variáveis são como amenormente definidas.

Tabela 3 O desempenho dos materiais catalisadores dos exemplos 55 -60 foi examinado por suas atividades catalíticas no oxidar CO, durante o tluxo de gas através de um leito empregando o método de teste 1, O desafio i (> foi de 1500 ppm CO e a vazão de gás total foi de 32 1/min. O gás estava a 15% de umidade relativa. Os resultados são representados na Fig. 54. Exemplos 61-65 Efeito da Impregnação e Tratamento a Quente no Desempenho do Catalisador: Amostras preparadas como descrito nos Exemplos 1, 3, 4, 5 e Γ e designadas Exemplos 61, 62, 63, 64, 65, respectivamente, foram peneiradas para reter partículas maiores do que malha 40 e menores do que malha 30. empregando-se Peneiras Padrão U. S. (especificação A.S.T.M. ΕΝ; The Murdock Co., Mundelein, ÍL). As amostras retidas foram testadas como descrito no Método de Teste 2, empregando-se 16000 ppm CO do ar de mais do que 85% UR e uma vazão de 100 ml/min. A massa de catalisador testada foi de 435 mg para os Exemplos 61, 62 e 65 e 438 g para os Exemplos 63 e 04. Os resultados são indicados na Fig. 56.

Exemplos 66 - 70 Efeito da Espessura do Suporte de Sílica e Revestimento de Ouro: Os Exemplos 66 - 70 foram preparados por tratando-se com ouro vários substratos de gel de sílica de grau cromatográfico (S2509, S4883, S9258, obtidos na Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO), como descrito na Tabela 3 abaixo. S2509 consiste de partículas de malha 70 a 230 (63 a 200 Limi. com diâmetro de poro médio de 60 Á. S4883 consiste de partículas de mal na 2<> a 200 (74 a 840 pm) com diâmetro de poro médio de 22 Â. S9258 consiste de partículas de 15 a 40 pm, com diâmetro médio de poro de 60 Â. A distancia entre as amostras e o alvo foi mantida a 4,6 cm. O vão foi ajustado a 1 C mm. "Peso do catalisador” refere-se ao peso do material testado quanto a sua atividade catalítica. “Temp de secagem” refere-se à temperatura em que a amostra foi secada durante a noite antes do tratamento com ouro.

Tabela 4 O desempenho dos materiais catalisadores dos exemplos 66 -70 foi testado como descrito no método de teste 2. A concentração de CO foi de 1800 ppm de CO do ar, a umidade relativa foi de > 90% e a vazão de gás foi de 100 ml/min. Os resultados são indicados na Fig. 57.

Exemplo 71 Efeito da Exposição de CO de Longo-Tempo sobre o Desempenho do Catalisador: Uma amostra preparada como descrito no Exemplo 38 foi peneirada para reter partículas menores do que malha 140, empregando-se Peneiras Padrão U. S. (Especificação A.S.T.M. E-ll; The Murdock Co., Mundelein, IL). A amostra retida foi testada como descrito no Método de Teste 2, usando-se 18900 ppm de CO do ar com UR maior do que 85% e uma vazão de 100 ml/min. A massa catalisadora testada foi de 119 mg. O teste foi continuado por 28 horas. Os resultados são indicados na Fig. 58.

Outras formas de realização desta invenção serão evidentes para aqueles hábeis na arte sob consideração deste relatório ou pela prática da invenção aqui descrita. Várias omissões, modificações e mudanças dos princípios e formas de realização aqui descritas podem ser feitas por uma pessoa hábil na arte, sem desvio dos verdadeiros escopo e espírito da invenção, que são indicados pelas reivindicações a seguir.

Claims

1. Método para oxidar CO, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: prover um meio de suporte nanoporoso, em que o meio de suporte nanoporoso compreende agrupamentos de ouro elementar de dimensões de cerca de 0,5 nm a cerca de 50 nm formado no meio de suporte nanoporoso por um processo que consiste essencialmente em depósito físico por vapor de ouro elementar; e fazer o sistema catalítico contatar cataliticamente o CO.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a oxidação de CO ocorre em um sistema de proteção respiratória.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a oxidação de CO ocorre em um sistema de proteção respiratória pessoal.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o sistema de proteção respiratória pessoal é selecionado do grupo que consiste em uma máscara e uma coifa de escape.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ouro é depositado no meio de suporte nanoporoso sob condições tais que o meio de suporte compreenda 0,005 a 1,5 % em peso de ouro, com base no peso total do ouro e do meio de suporte.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o meio de suporte nanoporoso compreende pelo menos um sal de metal solúvel em água.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o sal de metal solúvel em água é selecionado do grupo consistindo em metal alcalino, metal alcalino terroso e misturas dos mesmos.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o meio de suporte compreende um material carbonáceo.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o meio de suporte nanoporoso compreende um carvão ativado.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que de o meio de suporte nanoporoso compreende uma alumina.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que de o meio de suporte nanoporoso compreende titânio.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que de o meio de suporte nanoporoso compreende uma região envoltória rica em ouro na superfície do meio de suporte e uma região interna compreendendo outro desprezível.

13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que de o meio de suporte nanoporoso compreende uma pluralidade de partículas compósitas, cada partícula compósita compreendendo uma pluralidade de partículas hóspedes nanoporosas incorporadas em uma partícula hospedeira, em que a relação do tamanho médio de partícula das partículas hospedeiras para as partículas hóspedes está na faixa de 10.000:1 a 10:1.