KR102079994B1 - 탄소 옥시칼코게나이드 및 금속 염의 열분해 생성물을 포함하는 여과 장치 및 이 열분해 생성물로 클로라민을 제거하는 방법 - Google Patents

탄소 옥시칼코게나이드 및 금속 염의 열분해 생성물을 포함하는 여과 장치 및 이 열분해 생성물로 클로라민을 제거하는 방법 Download PDF

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Abstract

기재를 포함하며, 기재는 (i) COxEy (여기서, E는 S, Se, 및 Te 중 적어도 하나로부터 선택되고, x 및 y는 0 초과임)의 표면을 갖는 탄소 기재; 및 (ii) 금속 염의 열분해 생성물을 포함하는 여과 매체; 및 수용액으로부터 클로라민을 제거하는 방법이 본 명세서에 기술된다.

Description

탄소 옥시칼코게나이드 및 금속 염의 열분해 생성물을 포함하는 여과 장치 및 이 열분해 생성물로 클로라민을 제거하는 방법{A FILTRATION DEVICE COMPRISING A THERMOLYSIS PRODUCT OF A CARBON OXYCHALCOGENIDE AND A METAL SALT AND A METHOD FOR REMOVING CHLORAMINE WITH THIS THERMOLYSIS PRODUCT}
탄소 옥시칼코게나이드 및 금속 염의 열분해 생성물을 포함하는 여과 매체가 기술된다.
유리 염소에 의한 염소화에 대한 대안으로서 도시 용수 분배 시스템에서 이차 소독제로서 클로라민이 저농도로 일반적으로 사용된다. 클로라민 처리수의 맛 및 냄새에 대한 관심은 클로라민 제거 능력을 갖는 물 필터에 대한 수요의 증가를 가져왔다.
탄소 입자, 예컨대 활성탄 입자가 수성 스트림으로부터 클로라민을 제거하는 데 사용되어 왔다. 클로라민 제거의 개선은 탄소의 평균 입자 직경을 감소시킴으로써 그리고 탄소층(carbon bed) 접촉 시간을 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 접촉 시간 및 평균 입자 직경과 같은 파라미터가 클로라민 제거 효율에 영향을 주는 것으로 알려져 있지만, 여과 매체의 압력 강하를 크게 증가시키지 않고서 더 상당한 개선이 요구된다.
미국 특허 제5,338,458호 (카루바(Carrubba) 등)는 가스 또는 액체 매체를 촉매-활성 탄소질 차르(carbonaceous char)와 접촉시킴으로써 이 매체로부터 클로라민을 제거하기 위한 개선된 방법을 개시한다.
미국 특허 제6,699,393호 (베이커(Baker) 등)는 유체 스트림이, 촉매-활성 탄소질 차르에 비하여 질소-함유 분자의 존재 하에서 열분해된 활성탄과 접촉될 때, 유체 스트림으로부터의 개선된 클로라민 제거를 보여준다.
현재 입수가능한 여과 매체보다 덜 고가이고/이거나 클로라민의 제거에서 더 효율적인 여과 매체를 제공하는 것에 대한 요망이 있다. 일부 경우에, 또한 클로라민을 제거하기 위해 탄소의 중실 블록(solid block)을 제공하는 것에 대한 요망이 있다. 다른 경우에, 패킹된 층(packed bed)에 사용될 수 있는 과립형 재료를 갖는 것에 대한 요망이 있다. 또 다른 경우에, 웨브 형태(web-form)로 사용될 수 있는 재료를 제공하는 것에 대한 요망이 있다.
일 태양에서, 여과 장치가 기술되는데, 본 여과 장치는 기재(substrate)를 수용하는 유체 처리용 용기(vessel)를 포함하며, 기재는 (i) COxEy (여기서, E는 S, Se, 및 Te 중 적어도 하나로부터 선택되고, x 및 y는 0 초과임)의 표면을 갖는 탄소 기재; 및 (ii) 금속 염의 열분해 생성물을 포함한다.
다른 태양에서, 수용액으로부터 클로라민을 제거하는 방법이 개시되는데, 본 방법은 클로라민을 포함하는 수용액을 제공하는 단계, 및 COxEy (여기서, E는 S, Se, 및 Te 중 적어도 하나로부터 선택되고, x 및 y는 0 초과임)의 표면을 갖는 탄소 기재; 및 금속 염의 열분해 생성물을 포함하는 조성물과 수용액을 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 태양에서, 기재의 제조 방법은 (i) 탄소 기재; (ii) 황, 셀레늄, 또는 텔루륨 공급원, 또는 이들의 조합; 및 (iii) 금속 염을 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및 조성물을 가열하는 단계를 포함한다.
상기 개요는 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 또한 하기의 상세한 설명에 기재된다. 다른 특징, 목적, 및 이점이 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백할 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어
부정관사 ("a", "an") 및 정관사("the")는 상호교환적으로 사용되며, 하나 이상을 의미하고;
"및/또는"은 하나 또는 둘 모두의 언급된 경우가 발생할 수 있음을 나타내는 데 사용되며, 예를 들어 A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함한다.
또한, 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함).
또한, 본 명세서에서, "적어도 하나"라는 언급은 1 및 그를 초과하는 모든 수 (예를 들어, 적어도 2, 적어도 4, 적어도 6, 적어도 8, 적어도 10, 적어도 25, 적어도 50, 적어도 100 등)를 포함한다.
본 발명은 탄소 옥시칼코게나이드 및 금속 염의 열분해 생성물을 포함하는 탄소 기재에 관한 것이다. 그러한 조성물은 수용액으로부터의 클로라민의 제거에 유용할 수 있다는 것을 알아내었다.
미국 특허 제9,403,695호(시들(Siedle) 등)는 탄소 옥시칼코게나이드의 표면을 포함하는 탄소 기재가 수용액으로부터 클로라민을 제거하는 데 사용될 수 있다는 것을 개시한다. 미국 특허출원공개공보 제2014-0305882호(도일(Doyle) 등) 및 미국 특허 제9,446,328호(스타우퍼(Stouffer) 등)는 금속 염의 열분해 생성물을 포함하는 조성물이 또한 수용액으로부터 클로라민을 제거하는 데 사용될 수 있다는 것을 개시한다. 이들 특허 출원 3개 전부는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 탄소 옥시칼코게나이드의 표면을 포함하는 탄소 기재 상에서 금속 염을 열적으로 분해시킴으로써, 개선된 성능을 갖는 조성물이 생성될 수 있다는 것을 알아내었다.
일 실시 형태에서, 옥시칼코게나이드의 표면을 포함하는 탄소 기재를 제공한다. 이어서, 옥시칼코게나이드의 표면을 포함하는 탄소 기재를 금속 염과 접촉시키고 가열하여 금속 염을 열적으로 분해시킨다.
다른 실시 형태에서, 탄소 기재; 황, 셀레늄, 또는 텔루륨 공급원; 및 금속 염을 제공하고, 이어서 가열하여 기재를 형성한다.
탄소 기재
탄소는 다이아몬드, 흑연, 및 비정질 탄소를 포함한 수 개의 동소체를 갖는다. 일 실시 형태에서, 탄소 기재는 상당량의 sp2 혼성 탄소를 포함한다. 다시 말하면, 탄소 기재는 20%, 15%, 12% 또는 심지어는 10% 이하의 sp3 혼성 탄소를 갖는다. sp3 혼성 탄소 함량이 증가함에 따라, sp2 혼성 탄소 기재는 사면체 탄소의 치밀한 등방성 네트워크로 점진적으로 변화된다.
탄소 기재의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 비-미립자, 미립자, 또는 응집체를 포함할 수 있다. 예시적인 형태에는 카본 블록, 카본 모놀리스, 폼, 필름, 섬유, 및 나노미립자, 예컨대 나노튜브 및 나노구체가 포함된다. 비-미립자는 식별가능한 별개의 입자들로 구성되지 않은 기재이다. 미립자 기재는 식별가능한 입자들을 갖는 기재이며, 여기서 입자는 형상이 구형이거나 불규칙할 수 있으며, 평균 직경이 0.1, 1, 5, 10, 20, 또는 심지어는 40 마이크로미터 (μm) 이상 내지 75 μm, 100 μm, 500 μm, 1 밀리미터 (mm), 2 mm, 4 mm, 6.5 mm, 또는 심지어는 7 mm 이하이다. 더 작은 입자들이 서로, 또는 더 큰 담체 입자들 또는 표면과 결합(joining) 또는 집괴(conglomeration)함으로써 응집체 (또는 복합체)가 형성된다. 응집체는 독립형(free standing) (중력에 대해 자립형(self-supporting))일 수 있다.
전형적으로, 탄소 기재의 형태는 응용에 기초하여 선택될 것이다. 예를 들어, 본 발명의 조성물이 낮은 압력 강하를 필요로 하는 응용에, 예컨대 가스 또는 액체가 통과하는 층(bed)에 사용되는 경우에는, 큰 입자 크기를 갖는 미립자가 바람직하다. 미국 버지니아주 리치몬드 소재의 미드 웨스트바코 코포레이션(Mead Westvaco Corp.)에 의해 상표명 "알지씨(RGC)"로 입수가능한 과립형 활성탄이 수처리에서 바람직할 수 있으며; 일본 오사카 소재의 쿠라레이 케미칼(Kuraray Chemical)의 쿠라레이 피지더블유(Kuraray PGW) 코코넛 껍질 활성탄.
탄소 기재의 기공의 크기는 응용에 기초하여 선택될 수 있다. 탄소 기재는 미세다공성 탄소, 거대다공성 탄소, 메조다공성 탄소, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
실질적으로 무질서하고 고표면적 (예를 들어, BET (Brunauer Emmet Teller) 방법 질소 흡착에 기초하여 100, 500, 600 또는 심지어는 700 m2/g 이상; 및 1000, 1200, 1400, 1500, 또는 심지어는 1800 m2/g 이하)을 갖는 탄소 기재가 특히 유용하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실질적으로 무질서하다"는 탄소 기재가 약 10 내지 50 Å (옹스트롬)의 평면내(in-plane) 도메인 크기를 가짐을 의미한다.
일 실시 형태에서, 탄소 기재는 활성탄, 다시 말하면 고도로 다공성 (즉, 단위 부피당 많은 수의 기공을 가짐)이 되도록 가공되고, 이에 따라 고표면적을 부여하는 탄소로 구성된다.
칼코겐
본 발명에 사용되는 바와 같은 칼코겐은 황, 셀레늄, 텔루륨, 또는 이들의 조합을 지칭한다. 그러한 칼코겐의 공급원이 하기에 설명된다.
유용한 황-함유 화합물에는 원소상 황, SO2, SOCl2, SO2Cl2, CS2, COS, H2S, 및 에틸렌 설파이드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
유용한 셀레늄 화합물에는 원소상 셀레늄, SeO2, 및 SeS2가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
유용한 텔루륨 화합물에는 원소상 텔루륨, TeO2, 및 (HO)6Te가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
금속 염
본 발명의 금속 염은 금속 염 또는 금속 착물을 포함할 수 있다. 그러한 염 및 착물은 카르복실레이트, 질소-함유 옥시음이온(oxyanion), 황-함유 음이온, 염화물, 인산염, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예시적인 카르복실레이트에는 옥살레이트, 포르메이트, 프로피오네이트, 아세테이트, 타르트레이트, 벤조에이트, 락테이트, 및/또는 시트레이트가 포함된다.
질소-함유 옥시음이온 염은 니트레이트 및/또는 니트라이트 이온을 포함할 수 있다.
황-함유 음이온은 설페이트, 설파메이트, 설파이트, 바이설페이트, 바이설파이트, 및/또는 티오설페이트 이온을 포함할 수 있다.
염화물 염은 클로라이드 음이온을 포함하는 염이고, 인산염은 포스페이트 이온을 포함하는 염이다.
금속 염의 금속 부분은 임의의 금속을 포함할 수 있지만, 음용수 내에의 존재에 대해 허용가능한 금속이 바람직하다. 예시적인 금속의 예에는 구리, 철, 은, 및 망간이 포함된다.
예시적인 금속 염에는 옥살산제2구리, 옥살산제1철, 아세트산제2구리, 시트르산제2철, 및 포름산구리, 아질산제2철, 황산제1망간, 황산구리, 및 이들의 조합이 포함된다.
탄소 옥시칼코게나이드 표면을 포함하는 탄소 기재의 제조
일 실시 형태에서, 탄소 기재의 표면은 COxEy를 포함하며, 여기서 E는 황, 셀레늄, 텔루륨, 또는 이들의 조합이다. 일 실시 형태에서, x 및 y는 0 초과이다. 일 실시 형태에서, x는 0이다. 다른 실시 형태에서, x는 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 또는 심지어는 0.05 이상이고; 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.12, 0.15, 또는 심지어는 0.2 이하이다. 일 실시 형태에서, y는 0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 또는 심지어는 0.06 이상이고; 0.12, 0.14, 0.15, 0.16, 0.18, 0.2, 0.22, 0.25, 0.3, 0.35, 또는 심지어는 0.4 이하이다.
일 실시 형태에서, 탄소 기재는 COxEy로 본질적으로 이루어진 표면을 갖는데, 이는 그 표면이 반드시 탄소, 산소를 포함하고, E는 또한, 다른 원자가 본 발명의 기본적 및 신규한 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 한 다른 원자를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 다시 말하면, 탄소, 산소, 및 칼코겐 이외에, 기재의 표면은 총계 10% 미만 또는 심지어는 5% 미만의 다른 원자를 포함한다. 이들 다른 원자는 출발 재료에서 유래할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 반응 전에, 탄소 기재는 칼륨 또는 소량의 다른 원소를 함유할 수 있는데, 이들은 제조 동안 제거되지 않으며, 이에 따라 최종 생성물 내에 존재한다.
옥시칼코게나이드를 포함하는 탄소 기재의 표면은 탄소 기재를 칼코겐 또는 칼코겐-함유 화합물, 및 선택적으로 산소에 노출시킴으로써 제조된다. 가열 조건 하에서 고체, 액체, 또는 기체 형태의 칼코겐 또는 칼코겐-함유 화합물을 탄소 기재에 노출시킴으로써 칼코겐은 탄소 기재 상으로 반응된다.
일 실시 형태에서, 황, 셀레늄, 및 텔루륨 화합물은 서로 조합하여 사용되어 하나 초과의 칼코게나이드 원소, 예를 들어 황 및 셀레늄을 함유하는 탄소 옥시칼코게나이드를 생성할 수 있다.
칼코겐에 더하여, 탄소 기재의 표면은 또한 산소를 포함할 수 있다. 받은 그대로의 탄소 기재는 표면 탄소 원자에 부착된 화학적으로 의미 있는 양의 산소를 함유할 수 있다. 예를 들어, X선 광전자 분광학적(X-ray photoelectron spectroscopic, XPS) 분석에 따르면, RGC는 약 2.9 원자%의 산소를 함유한다. 이러한 양의 산소는 본 발명에 충분할 수 있지만, 더 높은 양의 표면 산소가 요구되는 경우, 추가 산소가 탄소 내로 포함될 수 있다.
일 실시 형태에서, 추가 산소는 칼코겐-함유 화합물에의 노출 전에 탄소 기재에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 탄소 기재는 공기 중에서 가열되거나 수성 질산, 과황산암모늄, 오존, 과산화수소, 과망간산칼륨, 펜톤 시약(Fenton's Reagent), 또는 다른 잘 알려진 산화제로 처리될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 추가 산소는 공기 또는 물의 존재 하에서 탄소 기재와 칼코겐-함유 화합물 사이에 반응을 수행함으로써 옥시칼코게나이드를 포함하는 표면을 갖는 탄소 기재 내로 포함될 수 있다. 사용되는 공기의 양은 탄소의 연소를 방지하도록 제한될 수 있다. 추가 산소는 또한 물 또는 스팀의 첨가 - 이는 가열 반응 동안 첨가될 수 있음 - 에 의해 공급될 수 있거나, 고표면적 탄소질 재료, 특히 친수성 산화 탄소 - 이는 물을 화학흡착(chemisorb)함 - 의 경우에서와 같이 탄소 기재의 표면 상에 존재할 수 있다. 산소는 가열 반응 동안 이산소(dioxygen), 이산화황, 이산화탄소, 또는 이들의 조합의 형태로 첨가될 수 있다.
대안적인 실시 형태에서, 탄소 및 칼코겐의 가열 동안 산소 공급원을 첨가하는 것에 더하여, 가열은 첨가된 산소의 부재 하에서 수행된다.
원소상 탄소의 반응은 전형적으로 큰 활성화 에너지를 나타내며, 따라서 고온에서 수행된다. 칼코겐 및 임의적으로 산소를 탄소 기재 표면 내로 도입시키는 데 사용되는 반응은 200, 250, 300, 400, 또는 심지어는 500℃ 이상; 및 650, 700, 800, 900, 1000, 1200, 또는 심지어는 1400℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 일 실시 형태에서, 반응 온도가 증가함에 따라, 본 발명의 조성물은 클로라민의 제거에서 더 효율적이게 된다.
열 반응이 공기 중에서 일어날 수 있다. 그러나, 연소를 제어하기 위해, 퍼지, 예컨대 질소 퍼지와 함께 진공 하에서; 또는 진공을 사용하여 반응 용기로부터 공기를 빼내고 이어서 건조 질소를 사용하여 반응 용기를 다시 충전한 불활성 분위기에서 열 반응을 수행할 수 있다.
칼코겐-함유 화합물은 고체, 액체 또는 기체 형태로 사용될 수 있다. 칼코겐-함유 화합물의 비점을 초과하는 반응 온도가 사용되어 고체-기체 반응 화학을 일으킨다.
일 실시 형태에서, 탄소 기재는 액체 칼코겐-함유 화합물로 습윤시키고, 이어서 반응 온도 및 선택적 산소에 노출시켜 탄소 옥시칼코게나이드 표면을 형성한다. 이들 반응은 탄소 기재의 표면에서 일어난다. 다공성 탄소 기재의 경우에, 탄소 옥시칼코게나이드가 다공성 탄소 기재의 기공의 표면을 코팅 (또는 피복)할 수 있다.
탄소 옥시칼코게나이드를 포함하는 표면을 갖는 탄소 기재는 고체-기체 (또는 고체-증기) 화학을 통해 얻어진다. 이러한 부류의 반응에서는, 탄소 기재의 외측 부분만이 반응성 가스에 노출된다. 그러한 반응은 생성물의 오버레이(overlayer)가 가스의 내향 확산(inward diffusion)을 억제한다는 점에서 자기-제한적으로 될 수 있다. 그러한 경우에, 형성되는 새로운 화합물은 표면 부근 영역으로 국한되고 표면 화합물을 포함한다. 일반적으로, 이는 반응이 탄소 기재 상에서 10 나노미터(nm) 이하의 깊이에서 일어나서 COxEy 코팅을 형성한다는 것을 의미한다.
탄소 기재가 큰 입자인 경우, 코어-쉘 구조가 생성되는데, 이 구조에서 코어는 탄소 기재이며, 이는 탄소 옥시칼코게나이드를 포함하는 쉘 또는 제2 층으로 피복된다.
반응은 표면 반응이기 때문에, 탄소 재료가 고표면적을 갖는 작은 입자 (예를 들어, RGC 분말은 공칭상 -325 메시이며, 1400 내지 1800 m2/g의 공칭 표면적을 가짐)의 형태일 때, 표면 및 입자의 내부는 동연적(coextensive)이 될 수 있다. 하나의 경우에, 외측 표면과 입자의 내부 사이에 명백한 화학적 구별이 없을 수 있다. 다른 경우에, 벌크 상의 칼코겐 함량은 표면 상의 칼코겐 함량에 접근할 수 있거나 심지어는 이를 초과할 수 있다.
본 발명의 고체-증기 공정은 매우 불규칙한 표면에 의해 형성된 미세기공 및 틈새(niche) 내로의 소분자 반응물의 침투를 가능하게 한다. 이는 칼코겐의 유리한 고른 분포를 가져온다.
칼코겐-함유 화합물로부터의 모든 칼코게나이드가 탄소 기재 표면 내로 포함되는 것은 아니기 때문에 (예를 들어, 일부는 COE 또는 H2E로 전환될 수 있기 때문에), 생성된 조성물을 분석하여 탄소 기재 표면 상의 탄소, 산소, 및 칼코겐의 원자 분율을 결정하는 것은 중요할 수 있다.
본 발명에서, 탄소 기재 표면 상의 탄소 (C), 산소 (O), 및 칼코겐 (E)의 원자 분율은 COxEy로 나타내며, 여기서 일 실시 형태에서, x는 0이거나 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 또는 심지어는 0.05 이상; 및 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.12, 0.15, 또는 심지어는 0.2 이하이고; y는 0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 또는 심지어는 0.06 이상이고; 0.12, 0.14, 0.15, 0.16, 0.18, 0.2, 0.22, 0.25, 0.3, 0.35, 또는 심지어는 0.4 이하이다.
탄소 옥시칼코게나이드를 포함하는 표면을 갖는 탄소 기재의 일 실시 형태에서, 탄소, 산소, 및 칼코겐이 서로 화학적으로 상호작용한다는 것은 이들 원소가 화학적으로 결합 (즉, 인접한 원소들 사이의 공유 화학 결합)될 수 있거나 비-인접한 원소들 사이에 더 약한 상호작용, 예컨대 수소 결합이 있을 수 있다는 것을 의미한다.
옥시칼코게나이드를 포함하는 표면을 갖는 탄소 기재의 분석에 기초하여, 하나 이상의 실시 형태에서, 산소 및 칼코겐은 탄소 기재의 표면 상에서 화학적으로 결합된다. 산소 및 탄소는 탄소 기재의 표면의 필수 부분이며, 400℃로의 가열에 의해 쉽게 제거되지 않는다. 탄소 옥시칼코게나이드의 구조 및 결합의 성질은 복잡하다. 본 발명의 생성된 조성물의 신중하게 디컨볼류션된(deconvoluted) XPS (X선 광전자 분광법) 스펙트럼은 황이, S2p3/2 결합 에너지가 약 162.0, 164.3, 165.8 및 168.9 eV [C(1s)= 285.0 eV]인 4개의 상이한 화학적 환경에 있다는 것을 나타낸다. 따라서, 이들은 3개의 형식 원자가 상태 [S(VI), S(IV) 및 S(II)] 및 4개의 상이한 화학적 환경에서 화학적으로 결합된 황을 함유한다. 이들 화학적 환경은 (1) SO4 2- 또는 유기 설폰, C-SO2-C에서와 같이 S(VI); (2) 유기 설폭사이드, C-SO-C에서와 같이 S(IV); (3) 티오펜에서와 같이 S(II); 및 (4) 유기 설파이드, C-S-C 또는 디설파이드, C-S-S-C에서와 같이 S(II)이다.
일 실시 형태에서, 옥시칼코게나이드를 포함하는 표면을 갖는 탄소 기재는 높은 열안정성을 갖는다. 예를 들어, 탄소 옥시설파이드의 경우, 황의 비점을 훨씬 초과하는 약 200℃에 이를 때까지 질소 하에서의 상당한 중량 손실이 시작되지 않는데, 이는 옥시칼코게나이드를 포함하는 표면을 갖는 탄소 기재가 출발 재료의 단순한 물리적 혼합물이 아님을 나타낸다.
탄소 옥시칼코게나이드 표면을 탄소 기재 상으로 포함시키기 위해 고체-증기 공정을 사용함으로써, 수 개의 이점이 실현될 수 있다. 이 반응은 무용매이거나 적어도 유기 용매를 함유하지 않을 수 있기 때문에, 생성물을 단리하기 위해 건조 작업이 필요하지 않다. 또한, 고체 내의 작은 기공을 막을 비휘발성 부산물이 일반적으로 남아 있지 않다. 용매가 사용되지 않는다면, 본 명세서에 기술된 공정은 연속 공정으로서 실시되는 것으로 상정될 수 있는데, 이러한 연속 공정은 비용을 감소시키고/시키거나 처리량을 증가시킬 수 있다.
금속 염의 열분해 생성물
열분해는, 금속 염이, 존재한다면, 금속-결합된 물을 상실하기 시작하는 온도 이상에서, 그리고 화합물의 염 부분이 분해되기 시작하는 온도 이상에서 금속 염을 가열하는 것을 수반한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "열분해 생성물"은 가열에 의한 화합물의 해리 또는 분해로부터 생기는 생성물을 지칭한다. 이러한 열분해 공정은 금속 염의 성질을 상이한 화학량론 및 조성과 상이한 화학적 특성을 갖는 재료로 변화시키는 것으로 여겨지며, 여기서 염의 적어도 일부는 열적으로 분해되고 휘발에 의해 가스로서 제거된다.
일 실시 형태에서, 열분해 시, 금속의 산화 상태가 변화한다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시 형태에서, 열분해 생성물 내의 금속은, 예를 들어 Cu0, Cu+1, 또는 Fe+2의 산화 상태를 갖는 금속의 적어도 일부를 포함한다.
이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 다른 실시 형태에서, 금속 염의 열분해는 클로라민의 분해를 촉매하기 위한 향상된 활성을 나타내는 활성 표면 부위를 갖는 재료를 생성하는 것으로 여겨진다. 금속 염의 열분해에 의한 이들 표면 부위의 생성은 비-열분해 방법에 의해 제조된 (예컨대, 열분해 생성물의 X선 회절 분석에 의해 관찰되는) 유사한 금속 화합물, 예를 들어 더 전통적인 방법으로부터 유도된 금속 산화물 또는 미분된 금속의 이용으로부터 얻은 것들보다 월등한 클로라민 제거 특성을 갖는 재료를 얻게 한다.
금속 염은 탄소 기재 또는 옥시칼코게나이드를 포함하는 표면을 갖는 탄소 기재의 존재 하에서 열적으로 처리될 수 있다. 금속 염은 열분해 전에 지지체 내로 함침될 수 있다. 예를 들어, 금속 염이 용매 중에 용해되고, 생성된 용액이 지지체와 접촉될 수 있다. 이어서, 함침된 지지체는 가열되어 지지체의 표면 상에 배치된 열분해 생성물을 형성할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 금속 염 - 이는 용매 중에 용해되기에 충분히 가용성이 아님 (즉, 실험에 사용되는 용매의 부피 중에 완전히 용해되지 않음) - 이, 금속 염 및 지지체를 용매에 첨가함으로써 지지체 내로 함침될 수 있다. 이윽고, 용매 중에 용해된 금속 염은 지지체 내로 확산되고 그 위에 침착되어, 금속 염이 시간 경과에 따라 지지체 내로 또는 그 상으로 포함되게 할 수 있다.
금속 염은 탄소의 존재 하에서 열적으로 처리된다. 열처리는 공기 환경에서 또는 불활성 환경에서, 예컨대 질소 또는 아르곤 환경에서 수행될 수 있다.
열분해 반응이 수행되는 온도인 열분해 온도는 200, 250, 300, 400, 또는 심지어는 500℃ 이상; 및 650, 700, 800, 900, 1000, 1200, 또는 심지어는 1400℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 열분해가 수행되는 온도는, 먼저 제어된 조건 (분위기 및 가열 속도) 하에서 수행되는 시차 열분석/열중량 분석 (DTA/TGA)에 의해, 처리하고자 하는 재료 (예를 들어, 금속 염 또는 금속 염이 함침된 지지체)를 분석하여 그의 열분해 거동을 결정함으로써 결정될 수 있다. 이어서, 분해의 개시 온도로 시작하여 다양한 온도에서 재료를 열분해함으로써 시험이 수행되어 어떤 점에서 그리고 어떤 조건 (온도, 시간 및 분위기) 하에서 가장 활성인 재료가 형성되는지를 결정할 수 있다.
일 실시 형태에서, 반응 온도가 변함에 따라 금속 카르복실레이트의 열분해 생성물이 변하기 때문에, 금속 염 및 사용되는 지지체에 기초한, 클로라민의 더 효율적인 제거를 제공하는 선택 온도가 있을 수 있다. 예를 들어, 금속 염의 과도한 가열은 반응 생성물의 "과다-소성(over-firing)"으로 이어질 수 있으며, 재료의 활성이 저하될 수 있다. 일 실시 형태에서, 열분해 처리 동안의 탄소 지지체의 존재는 분해 온도를 변경시킬 수 있다.
제조 방법
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 제조에 따라 옥시칼코게나이드의 표면을 포함하는 탄소 기재를 제공한다. 이어서, 옥시칼코게나이드의 표면을 포함하는 탄소 기재를 (예를 들어, 함침에 의해) 금속 염과 접촉시키고 가열하여 본 명세서에 기술된 금속 염을 열적으로 분해시킨다.
다른 실시 형태에서, 탄소 기재를 황, 셀레늄, 또는 텔루륨 공급원 및 금속 염의 존재 하에서 가열하여 본 발명의 조성물을 형성한다.
조성물
본 발명의 조성물은 탄소 지지체, S, Se, 및 Te 중 적어도 하나로부터 선택된 칼코겐; 및 금속 염의 열분해 생성물을 포함한다. 금속 염 내에, 탄소 지지체 내에, 칼코겐 공급원 내에, 및/또는 열처리 동안 사용되는 분위기 내에 존재하는 불순물 때문에 소량의 다른 원소들이 존재할 수 있다. 불순물은 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 특정 불순물 원자가 5%, 2%, 1%, 0.1%, 0.05%, 또는 심지어는 0.01% 미만이다.
일 실시 형태에서, 조성물은 조성물의 총 질량을 기준으로 1.2, 1.3, 1.5, 1.8, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0 또는 심지어는 10.0 질량% 초과의 황을 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 질량을 기준으로 0.50, 0.30, 0.10, 0.05, 0.01, 또는 심지어는 0.005 질량% 미만의 황을 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 질량을 기준으로 0.90, 0.80, 0.70, 0.50, 0.30, 0.10, 0.05, 0.01, 또는 심지어는 0.005 질량% 미만의 질소를 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물에는 수소가 실질적으로 없으며, 조성물의 총 질량을 기준으로 0.40, 0.30, 0.20, 0.10, 0.05, 또는 심지어는 0.01 질량% 미만의 수소를 포함한다.
용도
일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 여과 매체로서 사용될 수 있다. 클로라민을 제거하는 본 발명의 기재의 능력 때문에, 일 실시 형태에서, 기재는 여과 매체로서 사용될 수 있다. 당업계에 알려진 바와 같은 여과 방법이 사용될 수 있다.
기재는 단독으로 사용되거나, 또는 불활성 희석제 또는 기능적으로 활성인 재료, 예컨대 흡착제와 혼합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재는 휘발성 유기 화합물의 흡착에 대한 더 높은 능력을 갖는 탄소와 친밀하게 혼합되거나 층 상태로 층을 이룰 수 있다. 이런 식으로, 하나 초과의 기능성을 갖는 흡착 시스템이 제조될 수 있다.
본 발명의 기재는 분말 형태, 과립 형태로 사용될 수 있거나, 원하는 형태로 형상화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 기재는 결합제 재료, 예컨대 폴리에틸렌, 예를 들어 초고분자량 PE, 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 기재를 포함하는 탄소 기재의 압축된 블렌드일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 본 발명의 기재는 미국 공개 제2009/0039028호 (이튼(Eaton) 등)에 기술된 것과 같이 압밀될 수 있거나 압밀되지 않을 수 있는 웨브, 예컨대 블로운 마이크로섬유(blown microfiber) 내로 로딩될 수 있으며, 이 미국 공개는 전체적으로 본 명세서에 포함된다.
기재는 강자성 재료를 포함할 수 있기 때문에, 일 실시 형태에서, 기재는 탄소 지지체의 일부, 예컨대 탄소 입자들일 수 있으며, 이는 유도 가열에 의해 가열되어 복합 블록을 형성할 수 있다. 전형적으로, 카본 블록 모놀리스의 제조 시, 탄소 입자들을 오븐 내에서 가열하여 탄소 입자들을 함께 융합시킨다. 강자성 재료를 사용하는 경우, 고주파 자계를 사용하여 기재를 가열하여 탄소 지지체가 융합되게 하고 카본 블록 모놀리스를 형성할 수 있다. 일 실시 형태에서, 자계는 약 103 ㎐ 내지 약 1015 ㎐ 범위의 주파수에서 진동할 수 있다.
복합 블록을 제조하기 위한 유도 가열의 사용은 더 균일한 가열 및 복합 카본 블록의 코어로의 더 우수한 열 침투를 가능하게 하고/하거나 카본 블록 복합체의 제조 처리량을 증가시킬 수 있다. 다른 금속 염에 대한 철 염의 수준은 재료의 강자성 특성 및 클로라민 제거 특성을 최적화하도록 변동될 수 있다.
일 실시 형태에서, 기재는 유체 도관 내에 배치되는데, 여기서 유체 도관은 유체 입구 및 유체 출구에 유동적으로(fluidly) 연결된다. 그러한 시스템은 패킹된 층을 포함할 수 있다. 기재를 포함하는 용기는 용기를 통해 유체를 이동시키기 위하여 압력 또는 중력일 수 있다.
일 실시 형태에서, 기재는 유체 스트림, 특히 액체 유체 스트림, 더 구체적으로는 수성 유체 스트림으로부터 클로라민을 제거하는 데 사용될 수 있다. 암모니아와 염소(차아염소산염) 사이의 수성 반응으로부터 클로라민이 형성된다. 따라서, 암모니아 (NH3)의 염소화 시스템에의 첨가는 염소를 클로라민으로 변환시킨다. 구체적으로는, 저농도의 모노클로라민 - 이하, "클로라민"으로 지칭됨 - 이 음용수원의 소독으로부터 발생된다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같이, 조성물과 수용액을 접촉시킨 후, 생성된 수용액은 감소된 양의 클로라민, 예를 들어 하기의 실시예 섹션에서 설명되는, 180초에서의 클로라민 제거 시험(Chloramine Removal Test)에 의해 측정했을 때 10, 20, 25, 30, 또는 심지어는 50% 이상의 클로라민 감소를 포함한다.
이전의 간행물, 예컨대 문헌[Vikesland, et al., Environmental Science and Technologies, 200, 34, 83-90]은 제1철 이온의 수용성 형태가 클로라민의 제거를 담당한다는 것을 제시해 왔다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 클로라민 제거를 담당하는 분해된 금속 염의 금속이 물 중에서의 제한된 용해도 (다시 말하면, 2 ppm, 1 ppm, 0.5 ppm, 또는 심지어는 0.1 ppm 미만의 금속 이온 농도를 발생시키는 용해도)를 갖는다는 것을 알아내었다. 기재가 물에 의해 세척될 때, 세척수 내에 금속이 거의 내지 전혀 존재하지 않으며, 세척된 기재는 클로라민 제거를 위한 그의 활성을 유지한다. 불용성 또는 제한된 용해도의 열분해 생성물을 갖는다는 것은 유리할 수 있는데, 그 이유는 금속이 고정되어서, 처리수 내로의 침출을 방지하여, 기재가 사용 전에 컨디셔닝될 수 있게 하고/하거나, 여과 매체의 더 긴 수명을 가져온다.
일 실시 형태에서, 기재는 유체 도관 내에 배치될 수 있으며, 여기서 유체 도관은 유체 입구 및 유체 출구를 가지며, 여과 매체 (예를 들어, 탄소 기재)가 이들 사이에 배치된다. 이어서, 클로라민-함유 용액을 유체로부터 유체 도관 내로 통과시켜 여과 매체와 접촉시킬 수 있다. 여과액 (유체 출구로부터 배출된 용액)은 1, 0.5, 0.1, 또는 심지어는 0.05 ppm (백만당 부) 미만의 클로라민을 함유해야 한다.
본 발명의 예시적인 실시 형태 및 예시적인 실시 형태들의 조합의 비제한적인 목록이 하기에 개시되어 있다.
실시 형태 1. 기재를 수용하는 유체 처리용 용기를 포함하며, 기재는 (i) COxEy (여기서, E는 S, Se, 및 Te 중 적어도 하나로부터 선택되고, x 및 y는 0 초과임)의 표면을 갖는 탄소 기재; 및 (ii) 금속 염의 열분해 생성물을 포함하는 여과 장치.
실시 형태 2. 금속 염은 (i) 금속 카르복실레이트; (ii) 질소-함유 옥시음이온; (iii) 황-함유 음이온; (iv) 금속 염화물; (v) 금속 인산염; 및 (vi) 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 1의 여과 장치.
실시 형태 3. 질소-함유 옥시음이온 금속 염은 니트레이트, 니트라이트, 및 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 2의 여과 장치.
실시 형태 4. 황-함유 음이온 금속 염은 설페이트, 설파메이트, 설파이트, 바이설페이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 및 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 2의 여과 장치.
실시 형태 5. 금속 카르복실레이트는 옥살레이트, 아세테이트, 시트레이트 및 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 2의 여과 장치.
실시 형태 6. 금속 염의 금속은 구리, 철, 망간, 은, 및 이들의 조합인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 실시 형태의 여과 장치.
실시 형태 7. x는 0.1 이하이고, y는 0.005 내지 0.3인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나의 실시 형태의 여과 장치.
실시 형태 8. x는 0.01 내지 0.1인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 실시 형태의 여과 장치.
실시 형태 9. E는 황이고, 황은 탄소와 화학적으로 결합된, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태의 여과 장치.
실시 형태 10. 여과 장치는 물 여과 장치인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나의 실시 형태의 여과 장치.
실시 형태 11. 기재는 기재의 총 질량을 기준으로 0.90 질량% 미만의 질소를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 실시 형태의 여과 장치.
실시 형태 12. 기재는 기재의 총 질량을 기준으로 2.0 질량% 초과의 황을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나의 실시 형태의 여과 장치.
실시 형태 13. 수용액으로부터 클로라민을 제거하는 방법으로서, 클로라민을 포함하는 수용액을 제공하는 단계, 및 COxEy (여기서, E는 S, Se, 및 Te 중 적어도 하나로부터 선택되고, x 및 y는 0 초과임)의 표면을 갖는 탄소 기재 및 금속 염의 열분해 생성물을 포함하는 조성물과 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
실시 형태 14. 금속 염은 (i) 금속 카르복실레이트; (ii) 질소-함유 옥시음이온 금속 염; (iii) 황-함유 음이온 금속 염; (iv) 금속 염화물; (v) 금속 인산염; 및 (vi) 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 13의 방법.
실시 형태 15. 질소-함유 옥시음이온 금속 염은 니트레이트, 니트라이트, 및 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 14의 방법.
실시 형태 16. 황-함유 음이온 금속 염은 설페이트, 설파메이트, 설파이트, 바이설페이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 및 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 14의 방법.
실시 형태 17. 금속 카르복실레이트는 옥살레이트, 아세테이트, 시트레이트, 및 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 14의 방법.
실시 형태 18. 금속 염의 금속은 구리, 철, 망간, 은, 및 이들의 조합인, 실시 형태 14 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
실시 형태 19. x는 0.1 이하이고, y는 0.005 내지 0.3인, 실시 형태 14 내지 실시 형태 18 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
실시 형태 20. x는 0.01 내지 0.1인, 실시 형태 14 내지 실시 형태 18 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
실시 형태 21. 조성물은 조성물의 총 질량을 기준으로 0.90 질량% 미만의 질소를 포함하는, 실시 형태 14 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
실시 형태 22. 조성물은 조성물의 총 질량을 기준으로 2.0 질량% 초과의 황을 포함하는, 실시 형태 14 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
실시 형태 23. 기재의 제조 방법으로서,
(i) 탄소 기재; (ii) 황, 셀레늄, 또는 텔루륨 공급원, 또는 이들의 조합; 및 (iii) 금속 염을 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및
조성물을 가열하는 단계를 포함하는 방법.
실시 형태 24. 탄소 기재와 황, 셀레늄, 또는 텔루륨 공급원, 또는 이들의 조합을 반응시켜 COxEy (여기서, E는 S, Se, 및 Te 중 적어도 하나로부터 선택되고, x 및 y는 0 초과임)의 표면을 갖는 탄소 기재를 형성하는 단계; COxEy 의 표면을 갖는 탄소 기재를 금속 염과 접촉시키는 단계; 및 이어서 조성물을 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 23의 방법.
실시 형태 25. 금속 염은 (i) 금속 카르복실레이트; (ii) 질소-함유 옥시음이온 금속 염; (iii) 황-함유 옥시음이온 금속 염; (iv) 금속 염화물; (v) 금속 인산염, 및 (vi) 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 23 또는 실시 형태 24의 방법.
실시 형태 26. 질소-함유 옥시음이온 금속 염은 니트레이트, 니트라이트, 및 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 25의 방법.
실시 형태 27. 황-함유 옥시음이온 금속 염은 설페이트, 설파메이트, 설파이트, 바이설페이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 및 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 25의 방법.
실시 형태 28. 금속 카르복실레이트는 옥살레이트, 아세테이트, 시트레이트, 및 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 25의 방법.
실시 형태 29. 금속 염의 금속은 구리, 철, 망간, 은, 및 이들의 조합인, 실시 형태 24 내지 실시 형태 28 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
실시 형태 30. x는 0.1 이하이고, y는 0.005 내지 0.3인, 실시 형태 24 내지 실시 형태 29 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
실시 형태 31. x는 0.01 내지 0.1인, 실시 형태 24 내지 실시 형태 29 중 어느 하나의 실시 형태의 방법.
실시예
본 발명의 이점 및 실시 형태가 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이들 실시예에서, 모든 백분율, 비율 및 비는 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
모든 재료는, 달리 언급되거나 명백하지 않은 한, 예를 들어 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 구매가능하거나, 당업자에게 알려져 있다.
이들 약어가 하기 실시예에서 사용된다: g = 그램, hr = 시간, in = 인치, ㎏ = 킬로그램, min = 분, mol = 몰; M = 몰 농도, cm = 센티미터, mm = 밀리미터, ml = 밀리리터, L = 리터, N = 노르말, psi = 제곱인치당 압력, MPa = 메가파스칼, 및 wt = 중량.
시험 방법
겉보기 밀도 결정
최밀 충전이 달성될 때까지 눈금이 매겨진 실린더 내에서 칭량된 샘플을 탭핑(tapping)함으로써 (비교예 또는 본 발명에 따른 실시예에 따라 제조된) 샘플의 겉보기 밀도를 결정하였다. 최밀 충전은 탭핑이 탄소 기재 샘플의 부피에 있어서 추가의 감소를 일으키지 않을 때 일어나는 것으로 여겨졌다.
클로라민 시험
샘플 내의 총 염소 함량으로부터 물 샘플의 클로라민 함량을 결정하였다. DPD 총 염소 방법, 하치 방법(Hach Method) 8167 - 이는 하치 컴퍼니(Hach Company)가 USEPA 방법 330.5와 등가인 것으로 주장함 - 에 의해 총 염소 (OCl- 및 클로라민) 농도를 측정하였다. 유리 염소 (OCl-) 농도를 DPD 유리 클로라민 분석(Free Chloramine Analysis), 하치 방법 8021 - 이는 하치 컴퍼니가 EPA 방법 330.5와 등가인 것으로 주장함 - 에 의해 주기적으로 측정하였다. 유리 염소는 무시가능한 농도 (< 0.2 ppm)로 유지되었으며, 이에 따라 총 염소 분석은 물 중 클로라민이 농도의 우수한 근사인 것으로 간주되었다. 모든 시약 및 기구는 표준 하치 방법에 기술되어 있는 것들이었으며, 미국 콜로라도주 러브랜드 소재의 하치 컴퍼니로부터 입수될 수 있다.
클로라민 제조
적절한 양의 시판 표백제 (5.25% NaOCl)를 탈이온수에 첨가함으로써 3 ppm +/- 0.3 ppm 클로라민을 제조하였다. 교반하면서, 물 중 염화암모늄의 1.5 당량 용액을 표백제 용액에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. NaOH 또는 HCl을 첨가함으로써 pH를 7.6 +/- 0.2로 조정하고, (미국 매사추세츠주 월탐 소재의 써모 피셔 사이언티픽, 인크.(Thermo Fisher Scientific, Inc.)로부터 상표명 "오리온 3-스타(ORION 3-STAR)"로 입수된) pH 미터를 사용하여 시험하였다.
클로라민 제거 시험
27℃에서 pH 7.6에서 (전술된 바와 같이 제조된) 3 ppm NH2Cl을 포함하는 클로라민 시험 수용액을 제조하였다. 시험 직전에, 클로라민 시험 수용액의 초기 총 염소 함량을 상기 클로라민 시험에서 기술된 바와 같이 측정하였다. 연속 교반하면서, 0.46 g 분취량의 탄소 기재 샘플 (즉, 비교예 또는 본 발명에 따른 실시예에 따라 제조된 샘플). 혼합 직후에, 타이머를 작동시켰다. 30초 후에, 5 mL 분취량의 혼합물을 취출하고, 취출 5초 이내에, 이 혼합물을 1-마이크로미터 시린지 필터로 통과시켜 현탁된 고형물을 제거하였다. 여과된 분취량의 클로라민 함량을 전술된 바와 같이 5 mL 분취량을 취한 지 30초 이내에 측정하였다. 혼합물로부터의 분취량을 5분에 걸쳐 주기적으로 취하고 전술된 바와 같은 클로라민 시험을 사용하여 분석하였다. 클로라민 제거 효율을 하기 식에 의해 결정된 %클로라민 감소로 기록한다:
Figure 112014067180810-pct00001
Figure 112014067180810-pct00002
비교예 A
추가 처리 없이, 클로라민 제거 시험을 사용하여 탄소 기재 A를 시험하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
비교예 B
75 mL 물 중 슬러리 (목표 4.7% 로딩률)로서 탄소 기재 A (5 g)와 옥살산제2구리 반수화물 (0.63 g)을 배합함으로써 비교예 B를 제조하였다. 이 혼합물을 실온에서 5일 동안 교반하였다. 옥살산제2구리 반수화물의 약한 용해성으로 인해, 용액으로부터의 청색 미립자의 소실은 함침의 완료 (이 경우에는 5일 후)를 나타내었다. 이 분말을 여과에 의해 단리하고 실온에서 하룻밤 건조시켰다. 샘플을 질소 하에서 1시간 동안 300℃에서 노(furnace) 내에서 가열하였다. 노를 가열 전에 질소로 퍼지하였다. 이어서, 샘플을 실온으로 냉각시키고, 클로라민 제거 시험을 사용하여 시험하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
비교예 C
10 g의 탄소 기재 A를 1 g의 미분형(finely powdered) 황 (공칭상 10 중량%)과 완전히 혼합하고, 20 mm 솔브-시일 조인트(Solv-Seal joint) (미국 뉴저지주 바인랜드 소재의 앤드류스 글래스 컴퍼니(Andrews Glass Co.))를 통해 10 mm 그리스리스(greaseless) 고진공 콕 마개 및 진공 라인 인터페이스에 연결된 381 mm x 38.1 mm (15 x 1.5 인치) 유리관으로 이루어진 반응기로 옮겼다. 유리 울 플러그를 콕 마개 앞쪽에 삽입하여 동반된(entrained) 고체의 손실을 방지하였다. 30분 동안 탈가스(outgass)시킨 후, 반응기 및 내용물을 1시간 동안 400℃에서 수직로(vertical furnace) 내에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 15분 동안 액체 질소-냉각된 트랩을 통해 반응기를 다시 소기하고, 이어서 열어서 생성물을 단리하였다. 생성물을 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 분석하였으며, C(1s), O(1s) 및 S(2p3/2) 피크를 적분하여 생성물의 표면 조성을 결정하였는데, 이는 92.6 원자%의 C, 3.4 원자%의 O, 및 3.4 원자%의 S을 함유하였다. 연소 분석에 의해 결정된 생성물의 벌크 칼코겐 함량은 8 + 1%의 S이었다.
실시예 1
75 mL 물 중 슬러리 (목표 4.7% 로딩률)로서 비교예 C의 황화 탄소(sulfided carbon)의 일부 (5 g)와 옥살산제2구리 반수화물 (0.63 g)을 배합하였다. 이 혼합물을 실온에서 5일 동안 교반하였다. 옥살산제2구리 반수화물의 약한 용해성으로 인해, 용액으로부터의 청색 미립자의 소실은 함침의 완료 (이 경우에는 5일 후)를 나타내었다. 이 분말을 여과에 의해 단리하고 실온에서 하룻밤 건조시켰다. 이어서, 1시간 동안 300℃에서 N2 하에서 밀봉된 상태로 하면서 전술된 황화 탄소를 제조하는 데 사용된 것과 동일한 관형 반응기 내에서 샘플을 가열하고, 이어서 샘플을 실온으로 냉각시키고, 클로라민 제거 시험을 사용하여 시험하였다. 표 1에는 지시된 시간 (초)이 경과된 후, 물 샘플로부터 제거된 %클로라민이 요약되어 있다.
Figure 112014067180810-pct00003
비교예 D
추가 처리 없이, 클로라민 제거 시험을 사용하여 탄소 기재 B를 시험하였다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
비교예 E
MnSO4·H2O를 격렬하게 교반하면서 탈이온수에 첨가하였다. 이어서, 황산망간 수용액을 탄소 기재 A에 첨가하였다. 이어서, 함침된 탄소를 15분 동안 875℃에서 질소-퍼지된 머플로(muffle furnace) 내에서 가열하였다. 이어서, 도가니를 꺼내어 질소 퍼지 하에서 냉각시켰다. 함침은 탄소 상에 (Mn으로서) 대략 6.3% 망간을 생성하였다. 샘플을 클로라민 제거 시험을 사용하여 시험하였다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
실시예 2
탄소 기재 A를 180℃로 가열하였다. 황 분말을 가열된 탄소에 첨가하고, 이 혼합물을 황이 탄소 내로 용융될 때까지 교반하였다. 이어서, 황 함유 탄소를 질소 퍼지 하에서 머플로 내에서 15분 동안 550℃로 가열하였다. 샘플을 질소 퍼지 하에서 냉각시켰다.
MnSO4·H2O를 격렬하게 교반하면서 탈이온수에 첨가하였다. 황산망간 수용액을 상기의 황으로 처리된 탄소에 첨가하였다. 이어서, 함침된 탄소를 15분 동안 875℃에서 질소-퍼지된 머플로 내에서 가열하였다. 이어서, 도가니를 꺼내어 질소 퍼지 하에서 냉각시켰다. 함침은 탄소 상에 (Mn으로서) 대략 6.3 중량% 망간을 생성하였다.
실시예 2의 샘플을 클로라민 제거 시험을 사용하여 시험하였다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
Figure 112014067180810-pct00004
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명의 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시의 목적으로 본 출원에 기재된 실시 형태로 제한되지 않아야 한다. 본 명세서와 본 명세서에 참고로 포함되는 임의의 문헌의 개시 내용 간에 상충 또는 모순이 있는 경우에는, 본 명세서가 우선할 것이다.

Claims (13)

  1. 수용액으로부터 클로라민을 제거하는데 사용되는 여과 장치로서, 기재(substrate)를 수용하는 유체 처리용 용기(vessel)를 포함하며, 기재는 COxEy (여기서, E는 S, Se, 및 Te 중 적어도 하나로부터 선택되고, x 및 y는 0 초과임)의 표면을 갖는 활성탄 기재의 존재하에서 금속 염을 열분해하여 생성된 열분해 생성물을 포함하고, 금속 염은 (i) 금속 카르복실레이트; (ii) 질소-함유 옥시음이온; (iii) 황-함유 음이온; (iv) 금속 염화물; (v) 금속 인산염; 또는 (vi) 이들의 조합을 포함하는 것인 여과 장치.
  2. 수용액으로부터 클로라민을 제거하는 방법으로서, 클로라민을 포함하는 수용액을 제공하는 단계, 또는 COxEy (여기서, E는 S, Se, 또는 Te 중 적어도 하나로부터 선택되고, x 또는 y는 0 초과임)의 표면을 갖는 활성탄 기재의 존재하에서 금속 염을 열분해하여 생성된 열분해 생성물을 포함하는 조성물과 수용액을 접촉시키는 단계를 포함하며, 금속 염은 (i) 금속 카르복실레이트; (ii) 질소-함유 옥시음이온; (iii) 황-함유 음이온; (iv) 금속 염화물; (v) 금속 인산염; 또는 (vi) 이들의 조합을 포함하고, 금속 염은 활성탄 기재의 존재하에서 열적으로 분해되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 질소-함유 옥시음이온 금속 염은 니트레이트, 니트라이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 여과 장치.
  4. 제1항에 있어서, 황-함유 음이온 금속 염은 설페이트, 설파메이트, 설파이트, 바이설페이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 여과 장치.
  5. 제1항에 있어서, 금속 카르복실레이트는 옥살레이트, 아세테이트, 시트레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 여과 장치.
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