CN116075354A - 铜和氮处理的吸附剂及其制备方法 - Google Patents

铜和氮处理的吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种被活化以形成前体活性炭的含碳材料，所述含碳材料通过掺杂铜和氮并煅烧而进一步增强。所得吸附剂材料具有可用于流体纯化领域的优异催化性能。

Description

铜和氮处理的吸附剂及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年8月31日提交的美国临时专利申请号63/072,531的权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
流体如水通常通过添加氧化化合物、用紫外线辐射照射水或两者来消毒。虽然这些技术在对水进行消毒方面是有效的，但是经消毒的水通常包括氧化化合物本身、当氧化化合物溶解在水中时的氧化化合物的产物、或由含有各种组成化合物的水的辐射产生的反应化合物。总之，这些各种化合物包括氯、氯胺、氯仿、三卤甲烷、卤乙酸和过氧化氢。此外，在一些情况下，即使水未经过消毒，上述化合物也存在于水中。这些化合物是不受欢迎的，因为它们改变了水的气味和味道，引起健康问题，并能引起总管道和服务管道的腐蚀。
为了去除这些化合物，已经使用了吸附剂。吸附剂吸收并吸附各种化合物。特别地，吸附剂的孔允许化合物的吸附。然而，纯吸附剂是低效的并且仅吸附必须去除的化合物的一部分。为了提高它们的有效性，有时用化合物处理吸附剂以形成催化吸附剂。催化物质通常存在于吸附剂颗粒的表面上，并通过催化那些在吸附剂上吸附或吸收不佳的不需要的化合物的化学分解而发挥作用。通过采用吸附和催化两种机理，催化吸附剂比纯的、未处理的吸附剂显著更有效。已经证明催化吸附剂有效地从水和其他流体中去除氯、氯胺、氯仿、三卤甲烷、卤乙酸和过氧化氢。即使如此，仍然需要改进形成这种催化吸附剂的各个步骤，并且从而改善总体吸附剂性能。
发明内容
一种被活化以形成前体活性炭的含碳材料，所述含碳材料通过掺杂铜和氮并煅烧而进一步增强。所得吸附剂材料具有可用于流体纯化领域的优异催化性能。
在一个实施方案中，存在一种制造吸附剂材料的方法，所述方法包括：提供含碳材料；活化所述含碳材料以形成前体活性炭；通过使所述前体活性炭与铜源和氮源接触来掺杂所述前体活性炭，从而形成掺杂的前体活性炭；在煅烧气氛中煅烧所掺杂的前体活性炭，从而形成吸附剂材料，所述煅烧气氛不会引起所掺杂的前体活性炭的任何实质性氧化或活化。
在另一个实施方案中，所述铜源选自五水合硫酸铜CuSO4·5H2O或碱式碳酸铜(II)CuCO3(OH)2，并且所述氮源是尿素CO(NH2)2、碳酸铵(NH4)2CO3或氢氧化铵水溶液NH4OH(标称水溶液，28重量％)中的一者或多者。
在另一个实施方案中，所述铜源选自五水合硫酸铜CuSO4·5H2O，并且所述氮源是尿素CO(NH2)2。
在另一个实施方案中，所述铜源是碱式碳酸铜(II)CuCO3(OH)2，并且所述氮源是尿素CO(NH2)2、碳酸铵(NH4)2CO3或氢氧化铵水溶液NH4OH(标称水溶液，28重量％)中的一者或多者。
在另一个实施方案中，煅烧在N2气氛中在约850℃至约1050℃的温度下进行。
在另一个实施方案中，需要并进行氧化。
在另一个实施方案中，掺杂所述前体活性炭在单阶段工艺中进行，所述单阶段工艺包括使所述前体活性炭与铜源和氮源两者接触的单个步骤。
在另一个实施方案中，使所述前体活性炭与所述铜源和所述氮源接触是用含有所述铜源和所述氮源两者的单一水溶液进行的。
在另一个实施方案中，所述前体活性炭在与含有所述铜源和所述氮源的单一水溶液接触后被干燥。
在另一个实施方案中，煅烧在N2气氛中在约600℃至约1000℃的温度下进行。
在另一个实施方案中，煅烧在N2气氛中在约700℃至约1000℃的温度下进行。
在另一个实施方案中，煅烧在N2气氛中在约850℃至约1000℃的温度下进行。
在另一个实施方案中，所述方法还包括在掺杂之前氧化前体活性炭。
在另一个实施方案中，所述方法还包括在掺杂之前氧化前体活性炭。
在一个实施方案中，存在一种从流体中除去氯、氯胺或者氯和氯胺二者的方法，所述方法包括：提供包含掺杂有铜和氮的活性炭的吸附剂材料，以及使所述吸附剂材料接触所述流体。
在另一个实施方案中，流体为液态水。
在另一个实施方案中，水或吸附剂材料先前已经历消毒步骤。
在另一个实施方案中，所述吸附剂材料由含碳材料形成，所述含碳材料被活化以形成前体活性炭，并且所述吸附剂材料包含以基于干燥的前体活性炭测量的约2重量％至约15重量％的氮；以基于干燥的前体活性炭测量的约0.25重量％至约2重量％的铜；并且其中所述吸附剂材料的氯胺破坏值(CDN)为至少约6。
在另一个实施方案中，存在一种吸附剂材料，所述吸附剂材料由含碳材料形成，所述含碳材料被活化以形成前体活性炭，所述吸附剂材料包含以基于干燥的前体活性炭测量的约2重量％至约15重量％的氮；以基于干燥的前体活性炭测量的约0.25重量％至约2重量％的铜；其中所述吸附剂材料的氯胺破坏值(CDN)为至少约6。
在另一个实施方案中，所述CDN为约6至约60。
在另一个实施方案中，吸附剂材料由含碳材料形成，所述含碳材料由煤、木材和椰子中的一种或多种形成。
在另一个实施方案中，含碳材料的至少部分由椰子形成。
附图说明
参考以下描述、所附权利要求书和附图，本文描述的实施方案的方面、特征、益处和优点将变得显而易见，其中：
图1描绘了根据一个实施方案的工艺。
图2描绘了根据一个实施方案的工艺。
图3描绘了根据几个实施方案的选定实验结果。
图4描绘了根据几个实施方案的选定工艺参数和实验结果。
图5描绘了根据几个实施方案的选定工艺参数和实验结果。
具体实施方式
本公开不限于所描述的特定系统、设备和方法，因为这些可以变化。说明书中使用的术语仅仅是为了描述特定的版本或实施方案，并不旨在限制本发明的范围。此外，如本文所述，专利文献诸如美国专利、美国专利申请公布、世界知识产权组织公布或外国专利申请公布的任何列表均意指此类文献以引用的方式整体并入。
如在本文献中所用，单数形式“一(a/an)”和“所述”包括复数引用，除非上下文中另有明确指示。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同含义。本公开中的任何内容都不应被解释为承认本公开中描述的实施方案由于先前发明而无权先于这种公开。如本文所用，术语“包含”意指“包括但不限于”。
如本文所用，术语“约”意指加或减与其一起使用的数的数值的10％。因此，“约50”意指“在45-55的范围内”。
如本文所用，术语“吸附剂材料”是指表现出吸附性质、吸收性质、或吸附性质和吸收性质的组合的任何材料。吸附性质是指原子、离子或分子物理粘附到材料的表面。吸收性质是指原子、离子或分子进入材料的本体相并被其保留。作为实例，吸附剂材料包括活性炭、再生碳、天然和合成沸石、二氧化硅、硅胶、氧化铝、氧化锆和硅藻土。如本文所用，“吸附剂材料”是其组成成分基本上是吸附剂和/或吸收剂的材料，仅有最少量的组分不是非吸附剂和/或吸收剂(例如，活性炭粒料保持其形状所需的最少量的粘结剂)。
如本文所用，术语“吸附剂”是指在具有一种或多种不表现出吸附剂性质的额外材料的共混物、混合物、复合材料或化合物中包含吸附剂材料的任何组合物或复合材料。作为实例，吸附剂的一个实施方案包括与导热填料混合的活性炭吸附剂材料。
如本文所用，术语“含碳材料”是指含有未被热活化或化学活化的碳的材料。含碳材料可以经过机械处理、热处理或化学处理，并且甚至可以具有弱的吸附性质，但是含碳材料不会像材料如活性炭所预期的那样吸附大量的化合物。含碳材料的实例包括但不限于烟煤、次烟煤、褐煤、无烟煤、木材、木屑、锯屑、泥炭、坚果壳、果核、椰子壳、巴巴苏坚果、澳洲坚果、棕榈果(dende nut)、桃核、樱桃核、橄榄核、胡桃壳、木材、木质素、聚合物、含氮聚合物、树脂、石油沥青、甘蔗渣、稻壳、玉米壳、小麦壳和粗糠、石墨烯、碳纳米管或聚合物纤维。
如本文所用，术语“消毒副产物”是指由于水中存在的有机和无机物质与消毒过程中使用的化学化合物之间的化学反应而形成的化合物，或由于紫外线辐射照射水中存在的有机和无机物质而形成的化合物。消毒副产物的实例包括氯、氯胺、氯仿、三卤甲烷、卤乙酸和过氧化氢中的一种或多种。然而，应当注意的是，作为消毒副产物的化合物可能存在于未经过消毒过程的水中。
如本文所用，术语“大孔”是指吸附剂内直径大于约50nm的孔。
如本文所用，术语“中孔”是指吸附剂内直径为约2nm至约50nm的孔。
如本文所用，术语“微孔”是指吸附剂内直径小于约2nm的孔。
如本文所用，“氯胺”是指单氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)或三氯胺(NCl3)中的一种或多种。
如本文所用，吸附剂或吸附剂材料的“表观密度”通过工业标准测试ASTM D2854-09(2019)获得。
本文所述的吸附剂或吸附剂材料可用于从流体如水中去除氯仿和其他类似的挥发性有机化合物(VOC)。VOC不受限制并且包括以下中的一种或多种：苯乙烯、甲草胺、莠去津、苯、卡巴呋喃、四氯化碳、氯苯、氯化苦、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、二溴氯丙烷(DBCP)、邻二氯苯、对二氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯丙烷、顺式-1,3-二氯丙烯、地乐酚、异狄氏剂、乙苯、二溴乙烷(EDB)、卤代乙腈(HAN)(包括溴氯乙腈、二溴乙腈、二氯乙腈和三氯乙腈)、卤酮(HK)(包括1,1-二氯-2-丙酮和1,1,1-三氯-2-丙酮)、七氯(H-34，Heptox)、七氯环氧化物、六氯丁二烯、六氯环戊二烯、林丹、甲氧滴滴涕、五氯苯酚、西玛津、苯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、甲苯、2,4,5-TP(silvex)、三溴乙酸、1,2,4-三氯苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、三卤甲烷(包括氯仿、溴仿、溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷或二甲苯)。与饮用水领域相关的VOC在工业中是已知的，并且例如在NSF/ANSI 53-2019中有所描述，其在2019年5月6日被指定为标准，并且其全部内容通过引用并入本文。在一些情况下，吸附剂或吸附剂材料对VOC的去除通过单独的VOC物质本身的去除来测量。在其他实施方案中，通过吸附剂或吸附剂材料对VOC的去除通过替代化合物的去除来测量。替代物是在化学组成上与所关注的分析物相似并且在制备和分析之前存在于样品中的化合物。例如，氯仿是本段化合物的替代物的一个实例。
本文所述的吸附剂或吸附剂材料也可用于从水或其他流体中去除其他污染物，例如全氟烷基和多氟烷基物质(PFAS)。PFAS化合物包括以下中的一种或多种：全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)以及通过GENX方法生产的化合物，诸如2,3,3,3,-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酸酯和七氟丙基1,2,2,2-四氟乙基醚。
吸附剂或吸附剂材料也可用于从水或其他流体中去除各种新出现的污染物。此类新出现的污染物包括以下中的一种或多种：甲丙氨酯、苯妥英(phenytoin)、阿替洛尔(atenolol)、卡马西平(carbamazepine)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、N,N-二乙基-间甲苯酰胺(DEET)、异丙甲草胺(metolachlor)、甲氧苄啶(trimethoprim)、布洛芬(ibuprofen)、萘普生(naproxen)、雌酮(estrone)、双酚A、利谷隆(linuron)或壬基酚。与饮用水领域相关的新出现的污染物在工业中是已知的，并且例如在NSF/ANSI 401-2017中有所描述，其在2017年1月12日被指定为标准，并且其全部内容通过引用并入本文。在一些情况下，吸附剂或吸附剂材料对新出现的污染物的去除通过单独的新出现的污染物物质本身的去除来测量。
图1示出了本公开的整个工艺10的一个实施方案。在图1中，提供20含碳材料，随后活化30含碳材料以形成前体活性炭。氧化前体活性炭40。在氧化40之后，前体活性炭被掺杂50，这将赋予前体活性炭一定量的铜掺杂剂和氮掺杂剂，并从而产生掺杂的前体活性炭。然后通过在特定温度和特定气氛下加热来煅烧60掺杂的前体活性炭，并在惰性气氛下冷却70，以便基本上不改变孔结构或引起掺杂的前体活性炭的任何实质性氧化或活化。煅烧60和冷却70的完成产生了本公开的吸附剂材料。
含碳材料处理
本公开提供了一种或多种含碳材料，其为最终吸附剂的前体。含碳材料可以经过机械处理、热处理或化学处理，并且甚至可以具有弱的吸附性质，但是含碳材料不会像材料如活性炭所预期的那样吸附大量的化合物。此外，尽管含碳材料可能已经过机械处理、热处理或化学处理，但它们还没有以活化碳的方式进行处理。含碳材料的实例包括但不限于烟煤、次烟煤、褐煤、无烟煤、木材、木屑、锯屑、泥炭、坚果壳、果核、椰子壳、巴巴苏坚果、澳洲坚果、棕榈果(dende nut)、桃核、樱桃核、橄榄核、胡桃壳、木材、木质素、聚合物、含氮聚合物、树脂、石油沥青、甘蔗渣、稻壳、玉米壳、小麦壳和粗糠、石墨烯、碳纳米管和聚合物纤维。
在某些实施方案中，含碳材料为椰子壳。椰子壳含碳材料特别有用，因为当椰子壳被活化以形成活性炭时，它对氯仿和其他有机化合物具有优异的吸附性。
在提供含碳材料后，对其进行活化。活化工艺不受限制。可以使用任何合适的活化工艺。那些工艺取决于含碳材料的种类以及最终活性炭的所需形式，并且这些步骤包括以下步骤中的一个或多个：热解含碳材料以形成木炭、粉碎木炭、将粘结剂与粉碎的木炭混合、将粉碎的木炭和粘结剂压块、粉碎压块、将粉碎的压块分级以及烘烤分级的压块或压块本身以碳化、固化或去除粘结剂。然而，在所有情况下，烘烤的压块或分级颗粒形式的含碳材料是热活化的、化学活化的或热和化学活化的。热活化通过在水、氧气和二氧化碳中的一种或多种的存在下加热烘烤的压块或分级颗粒来进行。化学活化通过在强酸、强碱或盐的存在下浸渍烘烤的压块或分级颗粒来进行。应当注意的是，上述步骤中的每个是否被包括在加工中有时取决于所提供的含碳材料。例如，当含碳材料是椰子时，工艺步骤不包括“再附聚”，这是将粘合剂与粉碎的木炭混合，将粉碎的木炭和粘合剂压块，粉碎压块以及将粉碎的压块分级的步骤。
处理含碳材料的结果是形成活性炭。如本文所述，该活性炭将被称为“前体活性炭”，因为随后的公开内容描述了将应用于前体活性炭以进一步改善其性能的附加步骤。前体活性炭的性能取决于几个因素，包括所包含的一种或多种含碳材料的种类和量、包括化学或热活化的活化类型以及赋予含碳材料从而形成前体活性炭的活化水平。前体活性炭的性能还受到其他处理步骤的影响，诸如再附聚的含碳材料颗粒的粉碎和筛分、残余粘结剂的水平以及前体活性炭的最终尺寸。
在所有实施方案中，除了上述步骤之外，前体活性炭没有被单独处理或氧化。因此，对于不同消毒副产物或其他污染物物质的吸附能力基本上是由于保持了前体活性炭本身的吸附能力，并且不特别依赖于催化效果。在某些实施方案中，由于前体活性炭的内部孔结构前体活性炭的内部孔结构，前体活性炭保留了基本上所有的有机化合物吸附物质如氯仿的能力。
前体活性炭的氧化
本公开考虑了前体活性炭的任选氧化。在某些实施方案中，前体活性炭在活化后被氧化。前体活性炭的氧化是指前体活性炭在足以在活性炭表面上赋予氧物质或络合物的温度下暴露于氧分子。氧化不考虑前体活性炭的孔结构的实质性改变。
例如，在一些实施方案中，通过将原料暴露于含氧环境并将原料加热至约150℃至约1050℃的温度来进行氧化。氧化温度可为约150℃至约250℃、约250℃至约350℃、约350℃至约450℃、约450℃至约550℃、约550℃至约650℃、约650℃至约750℃、或约750℃至约850℃、或所公开的那些端点中的任一个、或由任何上述范围或这些范围内的值的组合构成的任何范围。在不同的实施方案中，含氧环境为大气、氧气(O2)、氧等离子体、过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、蒸汽(即，解离的O2)或二氧化碳(CO2)中的一种或多种。
在一些实施方案中，含氧环境是干燥的，并且不包括水分或基本上不包括可测量的水分。氧化温度以及氧化剂和氧化过程的选择基本上不会改变前体活性炭的孔结构。因此，如果选择更具氧化性的含氧环境，则必须降低温度以降低发生额外活化的可能性。另选地，如果选择较高的温度，则必须选择氧化性较低的含氧环境，以降低发生额外活化的可能性。
氧化也可以用电化学方法完成。应注意，碳在室温下在有或没有水分的空气存在下缓慢氧化，并且这种氧化尽管缓慢，但最终将足以产生氧化的碳前体。或者，可以使用硝酸、过一硫酸钾、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、过乙酸、乙酸、次氯酸钙、次氯酸钠、次氯酸、过氧化苯甲酰、过碳酸钠、过硼酸钠、有机过氧化物、有机氢过氧化物、漂白化合物、基于过氧化物的漂白剂、基于氯的漂白剂、过氧化氢和尿素的混合物、过乙酸和尿素的混合物中的至少一种，以及上述中的一种或多种的组合在非热工艺中氧化碳。在一些实施方案中，用于非热氧化的上述化合物处于液相或气相并且在低于约100℃的温度下接触前体活性炭。
Cu-N掺杂
在制备并任选氧化前体活性炭之后，通过掺杂铜-氮(Cu-N)化合物进一步处理前体活性炭。掺杂Cu-N将Cu-N络合物赋予在前体活性炭的表面上，从而用于催化消毒副产物。在掺杂工艺中，铜化合物的来源是五水合硫酸铜CuSO4·5H2O或碱式碳酸铜(II)Cu2CO3(OH)2。氮源是尿素CO(NH2)2、氢氧化铵水溶液NH4OH(标称水溶液，28重量％)或碳酸铵(NH4)2CO3中的一者或多者。在一些实施方案中，氮源作为水溶液的一部分提供。
掺杂工艺不受限制。在一些实施方案中，掺杂在单个阶段中进行。在单阶段工艺中，通过使前体活性炭与单一溶液接触来处理该前体活性炭，并且该单一溶液包括铜化合物和氮化合物两者。铜化合物不限于并且包括五水合硫酸铜(II)CuSO4.5H2O、碱式碳酸铜(II)Cu2CO3(OH)2、氯化铜(II)CuCl2、二水合氯化铜(II)CuCl2·2H2O、硝酸铜(II)Cu(NO3)2、一水合硝酸铜(II)Cu(NO3)2.H2O、倍半水合硝酸铜(II)Cu(NO3)2·1.5H2O、半五水合硝酸铜(II)Cu(NO3)2·2.5H2O、三水合硝酸铜(II)Cu(NO3)2·3H2O、六水合硝酸铜(II)Cu(NO3)2·6H2O、乙酸铜(II)Cu(CH3COO)2、一水合乙酸铜(II)Cu(CH3COO)2·H2O、四水合甲酸铜(II)C2H10CuO8、六胺铜络合物Cu(NH3)6 +2、它们的化合物、或它们的混合物、或它们的组合。例如，在一个实施方案中，掺杂以单阶段通过使前体活性炭接触含有五水合硫酸铜CuSO4·5H2O和尿素CO(NH2)2的水溶液来进行，在另一个实施方案中，掺杂以单阶段通过使前体活性炭接触含有碱式碳酸铜(II)Cu2CO3(OH)2的水溶液，以及一种或多种选自尿素CO(NH2)2、氢氧化铵水溶液NH4OH(标称水溶液，28重量％)或碳酸铵(NH4)2CO3的氮源来进行。可以采用其他具有-3氧化态的含氮前体，诸如双氰胺。
在掺杂前体活性炭的单阶段工艺中，掺杂的铜化合物的量和氮化合物的量可以通过改变溶液中铜化合物的浓度、改变溶液中氮浓度的浓度、改变溶液接触前体活性炭的时间或改变溶液的温度中的一种或多种来控制。
在单阶段工艺中用溶液实现掺杂之后，将前体活性炭干燥以去除水或其他溶剂，从而使铜和氮化合物保留在前体活性炭上。干燥过程不受限制并且通过在空气中在100-150℃下干燥至多2小时来进行。
在单阶段工艺之后，所得掺杂和干燥的前体活性炭包括不同量的铜和氮。例如，当以基于干炭测量时，铜的添加量为约0.1重量％、约0.2重量％、0.3重量％、约0.4重量％、约0.5重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、约0.8重量％、约0.9重量％、约1.0重量％、约1.1重量％、约1.2重量％、约1.3重量％、约1.4重量％、约1.5重量％、约1.6重量％、约1.7重量％、约1.8重量％、约1.9重量％、约2.0重量％，或包括一个或多个上述值作为端点的任何范围。当以基于干炭测量时，氮的量为约1.5重量％、约2.0重量％、约2.2重量％、约2.5重量％、约3.0重量％、约3.5重量％、约4.0重量％、约4.5重量％、约5.0重量％、约5.5重量％、约6.0重量％、约6.5重量％、约7.0重量％、约7.5重量％、约8.0重量％、约8.3重量％、约8.5重量％、约9.0重量％、约9.3重量％、约9.5重量％、约10.0重量％、约10.3重量％、约10.5重量％、约11.0重量％、约11.3重量％、约11.5重量％、约12.0重量％、约12.3重量％、约12.5重量％、约12.0重量％、13.0％，或包括一个或多个上述值作为端点的任何范围。
图2示出了单阶段配置中的掺杂工艺50的一个实施方案。在掺杂工艺50中，前体活性炭与含有铜源和氮源的水溶液接触，如方框51所示。接着，干燥52接触的前体活性炭。干燥后，掺杂的前体活性炭准备煅烧。
热处理/煅烧
在单阶段Cu-N掺杂工艺完成之后，掺杂的前体活性炭准备进行热处理，这也称为煅烧。在煅烧过程中，在特定气氛的存在下加热掺杂的前体活性炭以实现掺杂的前体活性炭的额外变化。
掺杂的前体活性炭的煅烧温度不受限制。在一些实施方案中，煅烧在约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、约750℃、约800℃、约850℃、约900℃、约950℃、约1000℃、约1050℃或包括一个或多个上述值作为端点的任何范围的温度下进行。
煅烧气氛是在特定温度下不会引起掺杂的前体活性炭的任何实质性氧化或活化，从而不会改变掺杂的前体活性炭的孔结构的气氛。因此，在许多实施方案中，该气氛不包含氧气、二氧化碳或水，或者该气氛包含其量小到不会引起任何氧化或活化的氧气、二氧化碳或水。用于煅烧的气氛的实例包括氮气(N2)、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气及其组合中的一种或多种。当煅烧完成时，所得产物称为吸附剂材料。
在一些实施方案中，吸附剂材料为粒状活性炭(GAC)，其被定义为尺寸被保留在50目筛(约0.300mm的孔)上的活性炭颗粒。在其他实施方案中，吸附剂材料为粉末状活性炭(PAC)，其被定义为通过80目筛(约0.180mm的孔)的颗粒。虽然对于活性炭吸附剂材料提及了这些粒度范围，但也可以预期任何公开的吸附剂材料可以通过上述50目和80目筛尺寸来测量。在其他实施方案中，吸附剂材料是粒状活性炭。
性能测量/吸附剂表征
本公开的吸附剂材料的性能以各种方式测量，包括下文定义的“氯胺破坏值”(CDN)。氯胺破坏值量化了可以通过本公开的吸附剂材料从流体中去除的氯胺的量。CDN的测量在本领域中是已知的，例如在2020年7月7日授予专利权的标题为“CHLORAMINE ANDCHLORINE REMOVAL MATERIAL AND METHODS FOR MAKING THE SAME”的美国专利号10,702,853中，其通过全文引用的方式并入本文。
CDN是一阶线性动力学拟合乘以1000的绝对值，其应用于氯胺在水中的浓度与时间的自然对数，其中氯胺的初始浓度在150分钟的时间段内降低。当氨与溶液中的氯平衡时，氯胺的形式是pH依赖性的。氯胺溶液包含氯化铵；将次氯酸钠和去离子水混合以获得pH为9.0的300ppm氯胺的1L溶液。在pH值为9.0时，处于平衡状态的氯胺物质是最难破坏的单氯胺形式。使用碳酸钠缓冲溶液，以在评估过程中保持溶液pH。氯溶液包含次氯酸钠和去离子水，以获得1L的300ppm氯溶液。将一升的300ppm的相应溶液添加到锥形瓶中，将该锥形瓶中置于控制在20℃的水浴中。将恒定体积的2.0mL活性炭(尺寸为80×325目)添加到搅拌的1L氯胺或氯溶液中，用于每次样品分析。所用碳的体积由通过ASTM Method D-2854测定的80x325碳的表观密度测定。在150分钟内的不同时间点通过取等分试样，然后使用标准HACH比色EPA接受的方法10070分析总氯来测量溶液中总氯的浓度。
在实验分析吸附剂材料之后，将每个吸附剂材料样品的浓度与时间数据重新绘制为总氯浓度对时间的自然对数，以根据一级动力学理论将数据线性化。然后对数据应用线性拟合，并确定线性拟合的斜率。斜率总是负的，因为总氯的初始浓度在150分钟的时段内降低。因此，斜率乘以1000的绝对值用于量化氯胺和氯破坏(去除)的速率。绝对斜率越大，吸附剂材料去除氯和氯胺的效果越好。对于这些测量，由一级动力学实验数据的线性拟合(再次乘以1000)得到的斜率被称为“氯胺破坏值”或CDN。在氯破坏的情况下，该速率被称为Cl-DN的“氯破坏值”。这些值量化了可以通过本公开的吸附剂材料或吸附剂从水中去除的氯胺和/或氯的量。
除了氯胺之外，本公开也可有效地从流体如水流中去除氯。如上所述评估煅烧活性炭去除氯的能力，然而测试溶液是在不添加氯化铵的情况下制备的，因此该溶液含有300ppm氯。用于氯分析的吸附剂材料粒度在约325目下为95％。然而，对氯浓度与时间数据和相应的一级动力学斜率的分析保持相同，并且该数据的线性拟合的斜率被称为“氯破坏值”或Cl-DN。
还测量了“过氧化物破坏值”，也称为“过氧化值”。过氧化值是体积测试，这意味着性能被测量并标准化为指定体积的吸附剂材料。过氧化值的测试在本领域中是众所周知的，并且描述于美国专利号5,470,748中，其全部内容通过引用并入本文。
在过氧化值的测试期间，首先将吸附剂材料粉碎至细筛目尺寸部分，其中至少90重量％，并且在某些测试中至少95重量％的吸附剂材料将通过325目美国标准系列筛(44μm开口尺寸)。将指定量的粉碎的吸附剂材料置于真空瓶(杜瓦瓶)中，并将100mL去离子水添加到真空瓶中。进行去离子水的添加，使得粘在真空瓶侧面的任何粉碎的吸附剂材料被带入真空瓶底部的水主体中。接着，将50mL等份的缓冲水溶液添加到真空瓶中。缓冲水溶液在K2HPO4中为0.5摩尔并且在KH2PO4中为0.5摩尔。在添加缓冲水溶液后，将磁力搅拌棒添加到真空瓶中并通电以开始搅拌。增加搅拌速度，直到在混合物中形成深度大于约0.5英寸(1.27cm)的涡流，并达到最佳的搅拌棒速度。选择最佳搅拌棒速度，使得搅拌棒速度的额外增加不会显著影响过氧化物分解时间。
如前一段所述，在测试过氧化值的过程中，将指定量的吸附剂材料添加到缓冲过氧化氢溶液中。因为测试是体积测试，所以添加到缓冲过氧化氢溶液中的吸附剂材料的指定量基于吸附剂材料的表观密度的一半(1/2)。具体而言，当吸附剂材料的表观密度以g/cm3为单位报告时，添加到溶液中的吸附剂材料的质量(以克为单位)等于吸附剂材料的测量表观密度的一半(1/2)。在缓冲溶液中，吸附剂材料的催化性质导致过氧化物被催化并由此被破坏(即，过氧化氢分解成水和氧气)。
过氧化氢的催化是放热的。因此，可以通过测量缓冲溶液的温度随时间近似地估计通过吸附剂材料的分解速率。如本文所用，“过氧化值”是含有吸附剂材料样品的缓冲溶液达到记录的最高温度的75％所需的以分钟计的时间长度。更快的时间和因此更小的过氧化值表明更高的催化活性和因此更高性能的吸附剂材料。在一些实施方案中，以分钟为单位测量的过氧化物破坏值为约2.5、约3.0、约3.5、约4.0、约4.5、约5.0、约5.5、约6.0、约6.5、约7.0，或由作为该范围的端点的两个或多个上述值形成的任何范围。在一些实施方案中，以分钟为单位测量的过氧化物破坏值为约10、约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45，或由作为该范围的端点的两个或多个上述值形成的任何范围。
过氧化值与CDN和C1-DN相关并与其具有一定的相关性，因为它们各自是吸附剂材料的催化活性的量度。然而，该相关性并不总是精确的，因为每一个都代表了吸附剂材料的催化活性的不同方面。此外，催化活性仅对那些被催化的化合物有用，但其他化合物必须被吸附以有效地从流体流中去除。因此，优良的吸附剂材料必须在CDN、C1-DN、过氧化值和吸附测试中的一个以上的测试中具有良好的性能，使得其有效地从流体流中去除广泛范围的化合物。
流体处理
其他实施方案涉及通过使用上述氯和氯胺破坏吸附剂材料来纯化流体如水的方法。在一个实施方案中，通过使流体流过吸附剂材料床、将流体引入到包括吸附剂材料的过滤器上、将吸附剂材料引入到用于容纳流体的容器中等等来处理流体。在某些实施方案中，上述步骤并行组合或随后串行组合。在某些实施方案中，该流体为水。在其他实施方案中，流体为供人类、植物、动物或海洋生物消耗的水。在一些实施方案中，流体为液体形式。
在其他实施方案中，纯化流体的方法包括额外的步骤。例如，在一些实施方案中，用于纯化的方法包括在与吸附剂材料接触以去除颗粒之前、之后或之前和之后使用例如筛网或砂滤器过滤流体的步骤。在进一步的实施方案中，该方法包括对水进行消毒以去除生物污染物如细菌或其他微生物的步骤，并且在一些实施方案中，该方法包括将消毒剂引入到流体中或者用紫外辐射照射流体的步骤。在另外的实施方案中，该方法包括澄清流体、调节流体的pH等及其组合的步骤。在上述每个实施方案中，流体可以为水。
实施例
以下实验实施例旨在更好地说明具体实施方案，并且它们不旨在限制本公开。
单阶段工艺实施例
提供、处理并活化椰子壳含碳材料。所得椰子壳活性炭可以产品名称OLC购自Calgon Carbon Corporation，并称为前体活性炭。椰子壳活性炭为粒状活性炭，并且测试尺寸为12×30和12×40。如本文所用，在数值上指定为诸如12×40的活性炭被指定为通过12个美国目尺寸(1.7mm开口)筛网但是被30个美国目(0.6mm开口)筛网截留的所有颗粒。因此，再次使用12×40的实例，活性炭的粒度为大约0.6mm至1.7mm。前体活性炭在一些测试中被氧化，但在其他测试中不被氧化。在提供前体活性炭以及在一些情况下任选的氧化步骤之后，前体活性炭准备进行Cu和N掺杂。本说明书和权利要求书中通篇提及的“前体活性炭”是指氧化的或未氧化的活性炭，视情况而定。
CuSO4·5H2O/尿素掺杂工艺
在Cu和N掺杂期间，进行单阶段掺杂工艺。单阶段掺杂工艺用铜和氮掺杂氧化或未氧化的前体活性炭。在单阶段掺杂工艺期间，含有五水合硫酸铜和尿素二者的水溶液与氧化的或未氧化的前体活性炭接触，以在碳上获得0.25-2.0重量％的Cu和9.5重量％的N(基于干燥的前体活性炭)。
水溶液在环境温度下接触前体活性炭长达30分钟。在水溶液接触前体活性炭之后，前体活性炭在约100℃至约150℃下干燥最多两小时，从而产生掺杂的前体活性炭。下表1提供了实例。
然后煅烧干燥的、掺杂的前体活性炭。在煅烧期间，将掺杂的前体活性炭在纯N2气氛下加热至约950℃约1小时。所得铜和氮处理的活性炭在与氯胺接触时具有极好的吸附性能。
实验结果
上文所述的CDN和过氧化物破坏值是针对一组代表性样品和对照确定的，如下文所示。
在表1所示的每种情况下，Cu-N的组合优于对照。另外，与未氧化的样品(OLC)相比，活性炭(Ox OLC)在空气中的预氧化改善了CDN并且允许更快的过氧化时间。虽然不希望受理论的束缚，但是据信选择椰子作为用于形成前体活性炭的含碳材料也可能允许显著改善氯仿以及VOC性能。然而，迄今为止，尚未评估氯仿和VOC性能。
Figure BDA0004097077070000171
进行另外的实验，其中添加到碳中的Cu的量(在煅烧之前)固定在0.5或1.0重量％(参见图3)。随着尿素添加量从4.3重量％增加到15.0重量％，CDN似乎没有显著增加，然而当向前体活性炭添加更多铜时确实有CDN增加的趋势，虽然未生成图3的有利的过氧化物数据，但是较小的(即，更快的时间)过氧化值可以随着添加到活性炭中的尿素量的增加而实现。
碱式碳酸铜(II)/氢氧化铵/碳酸铵掺杂工艺
在Cu和N掺杂期间，进行单阶段掺杂工艺。单阶段掺杂工艺用来自铜源的铜(即非硫酸铜)和氮来掺杂氧化的或未氧化的前体活性炭。对于这些测试，氮源不受限制，可以来自多种来源。
该方法避免了硫酸铜的使用，这可以有利于排放控制以及通过避免酸性SO3形成来减少腐蚀。
在此处，铜源是碱式碳酸铜(II)Cu2CO3(OH)2。铜的浓度基于在任何热处理之前添加到前体活性炭中的Cu的重量％(基于干炭)。
氮源可以是以下中的任一种或全部：氢氧化铵(NH4OH(例如，氨水溶液，28重量％))、碳酸铵(NH4)2CO3、尿素CO(NH2)2。氮的总浓度基于在任何热处理之前添加到前体活性炭中的N的重量％(基于干炭)。如上文所述，氮可以来自这些氮源以各种摩尔百分比的组合。除添加到活性炭前体中的氮的重量％(基于干炭)之外，图4-5还显示了(同样在干燥、煅烧之前)从每个氮源添加到碳的元素氮的比例，报告为摩尔％N。可以采用其他具有-3氧化态的含氮前体，诸如双氰胺。
掺杂操作首先通过以下步骤混合掺杂溶液来进行：
将1份28重量％氢氧化铵水溶液与1份水混合(以体积计)，
向溶液中添加所需量的碳酸铵
向溶液中添加所需量的尿素
向溶液中添加所需量的碱氏碳酸铜(II)，以及
缓慢加热溶液，直到所有固体溶解(通常在25-100℃下)。
然后，掺杂水溶液在环境温度下接触前体活性炭长达30分钟。在水溶液接触前体活性炭之后，前体活性炭在约100℃至约150℃下干燥最多两小时，从而产生掺杂的前体活性炭。
然后煅烧干燥的、掺杂的前体活性炭。在煅烧期间，将掺杂的前体活性炭在纯N2气氛下加热至约950℃约1小时。所得铜和氮处理的活性炭在与氯胺接触时具有极好的吸附性能，如图4所示。
实验结果
如图4所示，CDN值达到高达12.9的值。虽然碱式碳酸铜(II)-氮掺杂方法产生与硫酸铜-尿素方法相似的CDN值(参见表1)，但是它具有额外的优点，因为它避免了排放以及与硫酸铜相关的其他问题。因此，在某些实施方案和情形中，这是实现良好氯胺性能的替代途径。
尚未测量过氧化物性能。
虽然各种实例提供了特定的活性炭，但是本文描述的工艺应该适用于许多活性炭。具体而言，铜和氮源的组合可能也适用于基于煤的前体活性炭，诸如可从CalgonCarbon Corporation获得的F400。在公开的实施例中，如图5所示，根据本公开氧化和处理的F400前体活性炭具有极好的性能，CDN值高达50.0。更进一步，基于煤的催化前体活性炭(诸如CENTAUR，可从Calgon Carbon Corporation获得并且如美国专利号5,504,050所述制备)预期会产生优异的性能，无论在掺杂步骤之前是氧化的还是未氧化的。美国专利号5,504,050以引用的方式整体并入本文。
基于这些实施方案中所用的铜化合物，预期任何氧化态的铜都能有效地产生具有增强催化性质的活性炭。类似地，另外的氮源，诸如但不限于双氰胺(DCD)，而不是尿素和/或含有氨或-3氧化态的氮的化合物，也可以用作氮。
在氧化的OLC上的CuSO4/尿素掺杂方法有利于在约950℃下高温煅烧。较低的温度会降低催化活性。例如，当煅烧温度从约600℃增加到约1000℃时，通过CDN测量的所得性能有所增加。
在以上详细描述中，参考了构成其一部分的附图。在附图中，相似的符号通常标识相似的部件，上下文另有规定除外。详细描述、附图和权利要求中描述的示意性实施方案并不意味着限制。在不背离本文提出的主题的精神或范围的情况下，可使用其他实施方案，并且可作出其他改变。将容易理解的是，如本文中一般性地描述和附图中所示意的本公开的方面可以广泛不同的配置布置、替代、组合、分离和设计，所有这些都明确涵盖在本文中。
本公开不限于本申请中描述的特定实施方案，这些实施方案旨在作为各个方面的示意。可在不脱离其精神和范围的情况下作许多修改和改变，这对本领域技术人员将是显而易见的。除了本文列举的那些外，从前述描述，本公开的范围内的功能等同的方法和装置对于本领域技术人员将是显而易见的。这样的修改和改变也旨在落在附随的权利要求书的范围内。本公开仅受附随的权利要求书的条款以及这样的权利要求书所赋予的等同物的全部范围的限制。应理解，本公开不限于方法、试剂、化合物、组合物或生物体系，它们当然可变化。还应理解，本文使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的而非旨在限制。
关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可视上下文和/或应用的情况从复数转换为单数和/或从单数转换为复数。为了清楚起见，本文可能明确地阐述各种单数/复数排列。
本领域技术人员应理解，一般而言，本文使用的术语，尤其是附随的权利要求书(例如，附随的权利要求书的主体)中使用的术语，通常旨在作为“开放性”术语(例如，术语“包括”应解释为“包括但不限于”，术语“具有”应解释为“至少具有”，术语“包含”应解释为“包含但不限于”等)。虽然各种组合物、方法和设备以“包含”各种组分或步骤(解释为意思是“包括但不限于”)来描述，但所述组合物、方法和设备也可“基本上由”各种组分和步骤“组成”或“由”各种组分和步骤“组成”，并且这样的术语应解释为限定基本上封闭的成员组。本领域技术人员还应理解，如果意图引入特定数目的权利要求记载，则应在权利要求书中明确记载这样的意图，并且在没有这样的记载的情况下不存在这样的意图。
例如，作为对理解的帮助，以下附随的权利要求书可能包含引入性表述“至少一个”和“一个或多个”的使用来引入权利要求记载。然而，这样的表述的使用不应解释为暗示通过不定冠词“一个(a/an)”引入的权利要求记载将包含这样引入的权利要求记载的任何特定权利要求限制于仅包含一个这样的记载的实施方案，即使当同一个权利要求包含引入性表述“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词如“一个(a/an)”时(例如，“一个(a)”和/或“一个(an)”应解释为指“至少一个”或“一个或多个”)；这同样适用于使用定冠词来引入权利要求记载的情况。
另外，即使明确记载了引入的权利要求记载的具体数目，本领域技术人员也应认识到，这样的记载应解释为指至少所记载的数目(例如，“两个记载”的裸记载，在没有其他修饰语的情况下，指至少两个记载或者两个或更多个记载)。此外，在其中使用类似于“A、B和C等中的至少之一”的约定的那些情形下，一般而言，这样的构造旨在在本领域技术人员将理解该约定的意义上(例如，“具有A、B和C中的至少之一的系统”将包括但不限于仅具有A、仅具有B、仅具有C、具有A和B一起、具有A和C一起、具有B和C一起、和/或具有A、B和C一起的系统，等等)。在其中使用类似于“A、B或C等中的至少之一”的约定的那些情形下，一般而言，这样的构造旨在在本领域技术人员将理解该约定的意义上(例如，“具有A、B或C中的至少之一的系统”将包括但不限于仅具有A、仅具有B、仅具有C、具有A和B一起、具有A和C一起、具有B和C一起、和/或具有A、B和C一起的系统，等等)。本领域技术人员还应理解，实际上任何提出两个或更多个替代术语的转折性词语和/或表述，无论是在说明书、权利要求书还是附图中，都应理解为涵盖包括这些术语中之一、这些术语中任一或两个术语都包括的可能性。例如，表述“A或B”应理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
另外，当用马库什组(Markush groups)来描述本公开的特征或方面时，本领域技术人员应认识到本公开也由此用马库什组的任何个别成员或成员子组描述。
如本领域技术人员应理解的，出于任何和所有目的，如就提供书面说明来说，本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的其子范围和子范围的组合。任何列出的范围都可容易地识别为充分描述并允许同一范围被分解为至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性实例，本文所讨论的每一个范围都可容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还应理解的，所有语言如“至多”、“至少”等包括所记载的数目并且是指可如上所讨论随后分解为子范围的范围。最后，如本领域技术人员应理解的，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3个组分的组是指具有1、2或3个组分的组。类似地，具有1-5个组分的组是指具有1、2、3、4或5个组分等的组。
上文公开的各种及其他特征和功能或其替代物可组合到许多其他不同的系统或应用中。本领域技术人员随后可作出各种目前无法预见或预料的替代、修改、改变或改进，这些中的每一个也旨在由所公开的实施方案所涵盖。

Claims (22)

1.一种制造吸附剂材料的方法，所述方法包括：
提供含碳材料；
活化所述含碳材料以形成前体活性炭；
通过使所述前体活性炭与铜源和氮源接触来掺杂所述前体活性炭，从而形成掺杂的前体活性炭；
在煅烧气氛中煅烧所掺杂的前体活性炭，从而形成吸附剂材料，所述煅烧气氛不会引起所掺杂的前体活性炭的任何实质性氧化或活化。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述铜源选自五水合硫酸铜CuSO4·5H2O或碱式碳酸铜(II)CuCO3(OH)2，并且所述氮源是尿素CO(NH2)2、碳酸铵(NH4)2CO3或氢氧化铵水溶液NH4OH(标称水溶液，28重量％)中的一者或多者。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述铜源选自五水合硫酸铜CuSO4·5H2O，并且所述氮源是尿素CO(NH2)2。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述铜源是碱式碳酸铜(II)CuCO3(OH)2，并且所述氮源是尿素CO(NH2)2、碳酸铵(NH4)2CO3或氢氧化铵水溶液NH4OH(标称水溶液，28重量％)中的一者或多者。
5.如权利要求1所述的方法，其中煅烧在N2气氛中在约850℃至约1050℃的温度下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中需要并进行氧化。
7.如权利要求1所述的方法，其中掺杂所述前体活性炭在单阶段工艺中进行，所述单阶段工艺包括使所述前体活性炭与铜源和氮源两者接触的单个步骤。
8.如权利要求5所述的方法，其中使所述前体活性炭与所述铜源和所述氮源接触用含有所述铜源和所述氮源两者的单一水溶液进行。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述前体活性炭在与含有所述铜源和所述氮源的单一水溶液接触后被干燥。
10.如权利要求1所述的方法，其中煅烧在N2气氛中在约600℃至约1000℃的温度下进行。
11.如权利要求1所述的方法，其中煅烧在N2气氛中在约700℃至约1000℃的温度下进行。
12.如权利要求1所述的方法，其中煅烧在N2气氛中在约850℃至约1000℃的温度下进行。
13.如权利要求1所述的方法，还包括在掺杂之前氧化所述前体活性炭。
14.如权利要求1所述的方法，还包括在掺杂之前氧化所述前体活性炭。
15.一种从流体中去除氯、氯胺、或氯和氯胺两者的方法，所述方法包括：
提供包含掺杂有铜和氮的活性炭的吸附剂材料，以及
使所述吸附剂材料与所述流体接触。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述流体为液态水。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述水或所述吸附剂材料先前已经历消毒步骤。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述吸附剂材料由含碳材料形成，所述含碳材料被活化以形成前体活性炭，并且所述吸附剂材料包含以基于干燥的前体活性炭测量的约2重量％至约15重量％的氮；以基于干燥的前体活性炭测量的约0.25重量％至约2重量％的铜；并且其中所述吸附剂材料的氯胺破坏值(CDN)为至少约6。
19.一种由含碳材料形成的吸附剂材料，所述含碳材料被活化以形成前体活性炭，所述吸附剂材料包含：
以基于干燥的前体活性炭测量的约2重量％至约15重量％的氮；
以基于干燥的前体活性炭测量的约0.25重量％至约2重量％的铜；
其中所述吸附剂材料的氯胺破坏值(CDN)为至少约6。
20.如权利要求19所述的吸附剂材料，其中所述CDN为约6至约60。
21.如权利要求19所述的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料由含碳材料形成，所述含碳材料由煤、木材和椰子中的一种或多种形成。
22.如权利要求21所述的吸附剂材料，其中至少部分所述含碳材料由椰子形成。
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