JPH0620559B2 - 触媒燃焼反応用触媒体とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金及び酸化鉄を主成分とし、これらを触媒担体
上に担持して成る触媒体、特に低温での燃焼又は酸化反
応に優れた活性を持つ触媒燃焼反応に好適な金系触媒体
と、その製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

触媒燃焼の為の触媒は各種暖房器、厨房用加熱器、石油
ストーブ等の排ガス浄化、自動車排ガス中の一酸化炭素
及び炭化水素類の燃焼除去、工場排ガスの除害、脱臭、
空調機器用空気浄化フィルター、ガスマスク等多くの用
途に今日広く用いられており、その使用温度も室温又は
それ以下の低温から1000℃を越える高温迄の広い範囲に
亘っている。触媒燃焼に使用される触媒も従って多種多
様であるが、そのうち室温で使用する酸化触媒として現
在実用化されているものは極めて少なく、一酸化炭素用
マスクに使われている酸化マンガンと酸化銅を主成分と
するポプカリット触媒が殆んどその唯一のものと言えよ
う。然し、このポプカリット触媒には湿分により急激に
活性、特に低温活性が失われる致命的な欠陥があり、特
に室温又は室温以下の低温域にまで燃焼触媒の適用範囲
を拡大する為には、このような欠陥のない低温活性の触
媒であって、望ましくは耐熱性にも優れた触媒の出現
が、久しく望まれていた。このような状況の下に、本発
明者等は特願昭５９−９５１８５号（特開昭６０−２３
８１４８号）として、上述の要望に答え得る新規な低温
活性の燃焼触媒即ち金系酸化物触媒を発表し、さらに特
願昭６０−１９２７７５号として、この種の金を含む触
媒体の製造に際して、触媒成分を成す金その他の金属の
水溶性塩と尿素及び／又はアセトアミドとを含む水溶液
中に担体を浸漬し、担体上に触媒成分を析出させる均一
沈澱析出法を発表している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

触媒担体、特に無機耐熱性物質より成る担体などを用い
た金を含む触媒の場合、触媒の製造方法又は担持方法に
よっては活性成分と担体との密着性が悪く活性成分が脱
離し易い、高活性の触媒が得られない、使用原材料と設
備が高い為触媒が高価となる等の難点があり、その工業
的な利用には多くの問題が残されている。例えば特願昭
６０−１９２７７５号の均一沈澱析出法の場合、活性も
高く、触媒成分の担体上への担持も強固に行なわれてい
るが、大量生産に適した方法とは必ずしも言い難く、よ
り簡便な操作により、高活性な触媒が安価に製造できる
さらに優れた方法を見出すことは、この種の金を含む触
媒の実用的価値を高める意味に於いて極めて重要な課題
であり、本発明が解決しようとする問題点である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は特に優れた低温燃焼活性を持つ触媒を安価
に大量生産できる簡易で、能率的な製造方法を見出すべ
く鋭意検討を重ねた結果、特殊な製造方法を採用するこ
とにより、触媒担体に担持した場合に於いても担体を用
いない金−金属酸化物触媒に優るとも劣らぬ高活性な触
媒が得られ、これにより触媒コストが大幅に下げ得るこ
とを見出した。

即ち、本発明は金担持操作及び／又は熟成操作を7.5〜
9.5のpH範囲内で行なってなり金の超微粒子を酸化鉄を
主成分とする金属酸化物(MeO)に固定化したものを触媒
担体上に担持してなる金超微粒子固定化金属酸化物担持
触媒体である。

本発明者等は、さらに最も優れた触媒性能が期待できる
金−酸化鉄系について、金をできるだけ超微粒子状にし
て強固に酸化鉄に固定化したものを担持した本発明の触
媒体を製造する条件について詳しく検討を加え、本発明
の触媒体の製造方法を完成した。

即ち本発明はクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル及び銅から成る群の少なくとも一種の金属Meの酸化物
(MeO)に固定した金の超微粒子をアルミナ、シリカ、シ
リカ−アルミナ、ゼオライト又はチタニヤ製セラミック
ス系担体又は活性炭製担体上に担持してなる触媒体を製
造するにあたり、ＭｅＯと担体の合計重量に対し6.2〜2
1.8重量％のMeOを担持した担体をpH7.5〜9.5に調整した
アルカリ性溶液に入れ、該溶液のpHを7.5〜9.5の範囲に
保ちながら塩化金酸などの金化合物溶液を加えることに
より金の化合物を該担体上に沈着して触媒前駆体を得、
これを焼成することを特徴とする触媒燃焼反応用触媒体
の製造方法である。

溶液の温度は40〜90℃が好ましい。

本発明の方法は高活性特に優れた低温活性を持つ触媒燃
焼等に好適な触媒体を再現性良く安価に大量生産するこ
とを可能とする。

本発明の触媒体製造に使用される触媒担体としては、ア
ルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタ
ニヤ等のセラミックス系担体並びに活性炭などの炭素系
担体等全ての担体が使用可能であるが、金属、コージラ
イト等の吸水性に乏しい物質からなる担体を使用する場
合にはγ−アルミナを被覆するなどして触媒成分の担持
を容易とすることが望ましい。担体の形状も、粉末状、
球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板
状、リング状など現在触媒担体として一般に使用されて
いる全ての形状が使用可能である。

本発明の触媒製造方法では、金属酸化物MeOを触媒担体
上に担持したものが必要であるが、MeO担持の方法とし
ては粉体混合法、混練法、含浸法、被覆法、吹き付け
法、沈澱法など担持型触媒に通常用いられる全ての方法
が使用できる。またMeOの担持量は約10重量％以上特に
約20重量％以上とすることが望ましい。

本発明の触媒製造の為の金の出発原料としては塩化金酸
が一般に使用される。触媒中の金の含有量が比較的低い
範囲では金含有量が多くなればなる程活性が向上する
が、ある範囲を越えると活性は逆に低下する。然し、好
適な金の含有量は例えばビーズ状触媒の場合触媒１当
たり0.1〜５ｇ、好ましくは２〜４ｇであるのに対し、
ハニカム状触媒では７〜10ｇと形状によりかなりの相違
が見られるので、夫々の形状に適した含有量をあらかじ
め求めておく必要がある。従って、金の好適な含有量は
一概には言えないが、以上の事実より総括的にこれを見
れば、0.1〜10ｇ／触媒の範囲にある。

本発明の触媒製造方法に於いては、担体上への金の担持
はpH7.5以上に保持したアルカリ性溶液中での沈澱操作
により行なうことが必要である。アルカリ性溶液中での
金化合物例えば金水酸化物の沈着担持は高活性触媒を特
色付ける金の超微粒子の生成に効果的であり、本発明に
必須の要件である。然し、pHが10.5を越えると、金が担
体上に沈着せず、水酸基と錯イオンを形成して液相に溶
解する為、活性が低下するので望ましくなく、従ってpH
は7.5〜9.5、望ましくは約8.5〜9.0とするのが良い。

本発明の製造方法に於ける金化合物例えば金水酸化物沈
澱生成のための沈澱剤としては炭酸アルカリ、水酸化ア
ルカリ、アンモニアなど全てのアルカリが使用でき、そ
の中でも炭酸ソーダは粒径分布幅の狭い超微粒子状の金
を最も安定に固定化でき、高活性触媒が得られるので特
に望ましい。担体の入った溶液に対するこれらのアルカ
リ並びに塩化金酸の添加の方法は、担体の入った液のpH
が7.5〜9.5の範囲に保たれるのであれば、どのような方
法に依っても良い。即ち、アルカリの全量を加えて後塩
化金酸を加える方法、アルカリと塩化金酸を同時に加え
る方法、アルカリと金を交互に加える方法など、何れの
方法も使用可能である。アルカリ及び塩化金酸の両液を
添加する沈澱生成時並びに両液添加後の熟成の間、攪拌
を充分に行なうことは高活性の触媒生成に特に有効であ
る。その間の液の温度は室温でも差し支えないが30℃以
上100℃以下、好ましくは40℃以上90℃以下程度の温度
に保持することが望ましい。熟成は触媒活性に影響する
ので少なくとも１時間以上行なうことが望ましいが、場
合によってはより短時間としても良い。

担体上に金属酸化物MeOを担持し、さらに金を含む沈澱
を沈着した触媒前駆体は通常の触媒製造に用いられる例
えば洗浄−乾燥、焼成のような仕上操作を経て仕上り触
媒となるが、洗浄、乾燥等の操作は場合によっては省略
しても良い。

焼成は約200〜1000℃の範囲の温度で行なえるが、本発
明の触媒製造では、焼成温度が600℃を越えると時とし
て活性が低下することがあるので約300〜500℃の範囲が
望ましい。

（実施例） 次に本発明を例につきさらに詳細に説明する。

実施例１ 326m²/gの比表面積を持つ直径２mmのγ−アルミナビー
ズに硝酸第二鉄を含浸したものを400℃にて４時間焼成
し、Fe₂O₃を担持したアルミナビーズを得た。Fe₂O₃の担
持量は21.8重量％であった。このFe₂O₃担持アルミナビ
ーズ30ｇを600ccの水中に投入し、炭酸ソーダの１モル
水溶液を用いてpHを8.0に調整した。この液に15ｇの塩
化金酸を含む0.01モル水溶液を加え、ビーズ上に沈澱を
沈着せしめ約１時間熟成を行なった。この沈澱生成及び
熟成の間該溶液の温度を70〜80℃の間に保持し、充分な
攪拌を行なった。さらに適時炭酸ソーダ水溶液を加えて
pHを7.7〜8.5の間に調整した結果、熟成後のこの溶液の
pHは8.0となった。かくて生成した触媒前駆体（γ−ア
ルミナ上にFe₂O₃並びに金を含む沈澱物を担持したも
の）を約１時間流水により洗浄した後、120℃の温度で1
2時間乾燥し、次いで400℃の温度で４時間焼成し、実施
例触媒１を得た。この実施例触媒１の比表面積は220m²/
gであった。金の含有量は0.5重量％であり、これは触媒
１当り3.8gに相当した。

実施例２及び３ 金の含有量を夫々１重量％（7.3g/触媒）及び0.3重量
％（2.3g/触媒）と変えた他は実施例１と同様な調製
法を用いて二種類の触媒を調製し、夫々実施例触媒２及
び３とした。熟成後の液のpHは夫々7.9及び8.6であっ
た。

実施例４ Fe₂O₃のγ−アルミナビーズへの担持量を12重量％と変
えた他は実施例１と同様な調製法により触媒を調製し、
実施例触媒４とした。熟成後の液のpHは8.4であった。

使用例１ 実施例触媒１，２，３，及び４を用いて、次に示した試
験条件によりCO酸化活性試験を行なった。

試験条件 使用ガス CO1.3〜1.4容量％を含む空気を30℃の水にバ
ブリングさせた湿りCOガス 温度 室温 供給ガス空間速度 20000時間^-1 試験結果を第１表に示した。

試験結果によれば、γ−アルミナビーズを用いて調製し
た本発明の触媒では、 (1)室温に於いても充分にＣＯの酸化が行なわれ、然も
湿分による活性低下は起こらない。

(2)Fe₂O₃の担持量は多い方が良く、約20重量％以上とす
ることが特に望ましい (3)Auの含有量１重量％（約７ｇ／触媒）では活性が
却って低下するので、むしろ0.3〜0.5重量％（約２〜４
ｇ／触媒）の方が望ましい。

実施例５及び使用例２ 実施例触媒１を600℃の温度で２時間焼成して実施例触
媒５を得た、使用例１と同様の試験をこの触媒について
行なった試験結果を第１表に示した。

600℃の温度で焼成したものは400℃で焼成したものより
も幾分低い活性を示した。

実施例６，７及び使用例３ γ−アルミナビーズの代りにアルミナ−シリカ製のハニ
カム担体（セル数200ケ／１平方インチ）を用い、実施
例１の調製法と同様な方法で２種類の触媒を調製して、
実施例触媒６及び７を得た。

これらの触媒を用いて使用例１と同一条件でＣＯ燃焼活
性試験を行なった。触媒組成及び試験結果を第２表に示
した。

試験結果によれば、担体単位容積当たりのFe₂O₃担持量
はアルミナビーズの場合と同程度で充分であった。ハニ
カムはビーズに比べ著しく軽いので、重量％で表した場
合、このFe₂O₃担持量はビーズに比し遥かに高い値とな
る。これに対し金の含有量は単位容積当りの重量によっ
て見てもビーズの場合より高い水準の量が必要である。
ビーズの場合の２〜４ｇ／触媒に対し倍以上の４〜８
ｇ／以上が適量であると考えられる。

（発明の効果） かくて本発明によれば、吸湿時にも優れた活性を有し、
耐熱性に優れた触媒が得られる。

本発明の広汎な精神と視野を逸脱することなく、種々な
変更と修整が可能なこと勿論である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神保 隆志 山口県下関市彦島迫町７丁目２番10号 東 洋シーシーアイ株式会社下関工場内 (72)発明者 光石 健之 山口県下関市彦島迫町７丁目２番10号 東 洋シーシーアイ株式会社下関工場内 審査官 中田 とし子 (56)参考文献 特開 昭63−252908（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−34284（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
   ル及び銅から成る群の少なくとも一種の金属Ｍｅの酸化
   物（ＭｅＯ）に固定化した金の超微粒子を、アルミナ、
   シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト又はチタニヤ製
   セラミックス系担体又は活性炭製担体上に担持して成る
   触媒燃焼反応用触媒体。
2. 【請求項２】触媒中に含まれる金の量が0.1〜20.0ｇ／
   触媒である特許請求の範囲１記載の触媒体。
3. 【請求項３】ＭｅＯの担持量がＭｅＯと担体の合計重量
   に対し6.2〜21.8重量％である特許請求の範囲１又は２
   記載の触媒体。
4. 【請求項４】ＭｅＯが主としてＦｅ_２Ｏ_３より成る酸化
   鉄である特許請求の範囲１、２又は３記載のの触媒体。
5. 【請求項５】クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
   ル及び銅から成る群の少なくとも一種の金属Ｍｅの酸化
   物（ＭｅＯ）に固定化した金の超微粒子を、アルミナ、
   シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト又はチタニヤ製
   セラミックス系担体又は活性炭製担体上に担持して成る
   触媒体を製造するにあたり、ＭｅＯと担体の合計重量に
   対し6.2〜21.8重量％のＭｅＯを担持した担体をｐＨ7.5
   〜9.5に調整したアルカリ性溶液に入れ、該溶液のｐＨ
   を7.5〜9.5の範囲に保ちながら金化合物溶液を加えるこ
   とにより金化合物を該担体上に沈着して触媒前駆体を
   得、これを焼成することを特徴とする触媒燃焼反応用触
   媒体の製造方法。
6. 【請求項６】触媒中に含まれる金の量を触媒１当り0.
   1〜20.0ｇとする特許請求の範囲５記載の製造方法。
7. 【請求項７】担体上への金担持操作の間、アルカリ分の
   添加と金化合物の添加を交互に行なう特許請求の範囲５
   又は６記載の製造方法。
8. 【請求項８】担体を入れたアルカリ性溶液の温度を金担
   持操作及び／又は熟成の際、６０〜８０℃の範囲とする
   特許請求の範囲５、６又は７記載の製造方法。
9. 【請求項９】ＭｅＯの担持量をＭｅＯと担体の合計重量
   に対し１０〜21.8重量％とする特許請求の範囲５記載の
   製造方法。
10. 【請求項１０】ＭｅＯが主としてＦｅ_２Ｏ_３よりなる特
    許請求の範囲５、６、７、８又は９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】触媒前駆体の焼成を空気中２００〜１０
    ００℃の範囲の温度で行なう特許請求の範囲５、６、
    ７、８、９、又は１０記載の製造方法。