JPS6260937B2

JPS6260937B2 -

Info

Publication number: JPS6260937B2
Application number: JP58132411A
Authority: JP
Inventors: Akira Hashimoto; Koji Ishihara; Kojiro Matsuo; Toshio Ookubo; Kikuo Senoo
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1983-07-19
Filing date: 1983-07-19
Publication date: 1987-12-18
Also published as: JPS6022930A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、自動車排ガス、工場排ガスあるい
は、石油、木、ガス等の燃焼器や調理器等から排
出される一酸化炭素、炭化水素等を酸化し、人体
に無害な二酸化炭素、水に変化させる反応に対し
て優れた促進作用を有する酸化触媒およびその製
造方法に関する。

従来例の構成とその問題点パラジウム、白金等の白金族金属は、一酸化炭
素、炭化水素等に対して、有効な酸化触媒効果を
示すため、自動車排ガス浄化、工場排ガス浄化、
燃焼器、調理機等の排ガス浄化用に広く用いられ
ている。主にペレツト状、球状、ハニカム状の形
状を有している。これらの触媒として、一般に
は、コージライト、ムライト等の粘土質焼結型担
体が用いられている。

これらの担体は、1000℃以上の高温で焼結され
ているため、比表面積が通常10m²／ｇ以下と非常
に小さく、またパラジウム、白金等の白金族金属
を担持しにくい表面状態を有している。そのため
ウオツシユコートと呼ばれる処理が必要となる。
これは、最も一般的には、コロイダルシリカ、ア
ルミナゾル等を表面に付着させ、乾燥する方法が
とられる。そして、この上に、パラジウム、白金
等の白金族金属および必要に応じて、各種金属酸
化物の担持層を形成する。このようにして得られ
る触媒体は、次のような欠点を有する。

(1) 担体の焼結、ウオツシユコート、白金族金属
の担持、必要な場合の金属酸化物の担持という
複雑な製造工程を有するため、製造原価が高
い。

(2) 担体へのウオツシユコートの付着が物理吸着
であるため、そして担体の比表面積が小さいた
め触媒組成の脱落の危険性があり、寿命が短
い。

(3) 触媒体を900℃以上の温度で使用するとき、
ウオツシユコート材料のシンタリング、焼結に
よる活性の低下がある。そのため、白金族金属
等が多く必要となる。また、この種のウオツシ
ユコートの不要な担体として、アルミン酸石灰
を主成分とする硬化物が知られている。しかし
900〜1000℃程度の高温で使用すると、触媒金
属のシンタリングや飛散が生じ、酸化触媒能が
早期に劣化する欠点があつた。

発明の目的本発明は、以上のような従来の不都合を除き、
特に900〜1000℃程度の高温の使用でも長寿命
で、安価な触媒を提供することを目的とする。

発明の構成本発明の触媒は、アルミン酸石灰と骨材と二酸
化チタンを主成分とする硬化物を担持とし、これ
に酸化セリウムとパラジウム及び白金を担持した
構成を有している。

実施例の説明次に、本発明を実施例によつて詳しく説明す
る。

本発明の担体は、アルミン酸石灰、骨材、二酸
化チタンを主成分とし、アルミン酸石灰は結合剤
の役割も果たす。アルミン酸石灰は、一般には、
アルミナセメントと呼ばれ、Al₂O₃・CaOなる化
学式で示される。このAl₂O₃およびCaOの配合比
によつて、各種グレードが存在するが、Al₂O₃／
CaO比の大きいものほど、一般に耐熱性に優れて
いる。

一方、本発明の担体は、CaOのもつアルカリと
しての挙動が、白金族金属や、金属酸化物の担持
に有効であるため、CaOの配合比の多い方が触媒
活性で有利になる。

次に骨材としては、シリカ、アルミナ、ジルコ
ニア等さまざまなものがあるが、次のような順序
で耐熱性に優れている。

溶融シリカ＞アルミナ＞ジルコニア＞天然ケイ
砂二酸化チタンは、白金族金属の中で、特に白金
に対してその均一な担持および、高温での焼結防
止に効果がある。ルチル型とアナターゼ型に分け
られるが、高温ではルチル型が安定であるので、
粒径が数μまでのルチル型の二酸化チタンを用い
るのがよい。

これらアルミル酸石灰、骨材、二酸化チタンの
混合物を混練し、他に成形形状より、適当な成形
助剤を加え、ハニカム状、ペレツト状等に成形す
る。アルミン酸石灰の完全硬化を促すため、50〜
60℃以上の温度の湯中で養生することは、触媒の
強度を増すのに非常に効果がある。次に、これを
乾燥し、〓焼して酸化セリウムとなるセリウム塩
を担持する。セリウム塩としては、硝酸セリウ
ム、硫酸セリウム、及びこれらのアンモニウム錯
体が、低温度で〓焼できるとともに、担持表面に
均一に分散するので有利である。これは、担体中
に含まれているCaO成分が、アルカリとしての挙
動をし、セリウムの酸化合物と反応するためであ
る。次に、これを〓焼した後、PdとPtをそれぞ
れの塩化物もしくは硝酸アンモニウム化合物の形
で、担持し、還元処理を実施する。

担体表面へのセリウム及びPd、Ptの担持順序
としては、数通りのものが考えられる。代表的な
方法を以下に挙げる。

(1) セリウム、Pd、Ptイオンを含む液に担体を
浸漬するか、担体に液を吹きつける等によつて
同時に担持する。

(2) セリウムとPdもしくはセリウムとPtの液を
担持後、〓焼し、次にPtもしくはPdを担持す
る。

(3) セリウムを担持後、〓焼し、その後、Ptと
Pdを担持する。もちろん、セリウムをPt、Pd
含浸後に担持する方法も考えられるが、この場
合、Pt、Pdの酸化活性の一部がセリウムによ
り、被覆され、効果が小さくなる。

以上の３通りの担持方法の中で、最も効果の大
きい担持順序は、(3)のセリウムを担持後、〓焼
し、その後、Pt、Pdを担持する方法である。こ
れは、担体表面のCaO分子に対し、まずセリウム
化合物で処理することにより、CeO₂がCaO分子
を覆うように分散する。そのため、担体表面は、
TiO₂とCeO₂が均一に分散したような形状を有す
ることになる。

次に、これにPdとPtのイオンを含む液で、含
浸もしくは、スプレーすることにより、Pd、Pt
がそれぞれCeO₂及びTiO₂と関連した結合を有す
る組み合わせが出現する。このような、CeO₂と
Pd、TiO₂とPtは、共に高温でのシンタリング防
止に効果があるとともに、PtはCOの酸化Pdは炭
化水素（HC）の酸化にそれぞれ有効な働きをす
る。PtおよびPdのイオンを含む液に、含浸後
は、還元処理を実施することにより、本発明の触
媒は完成する。この還元処理の条件としては、触
媒全体が300℃以上に保持された時点で終了す
る。

以上のような構成を有する触媒において、その
構成比は最も重要な因子となる。

第１図は担体のCaO含量及びTiO₂含量と触媒
の一酸化炭素浄化率との関係を示す。なお、触媒
は、CaO含量25重量％のアルミン酸石灰、SiO₂
及びTiO₂の配合比を変えて、CaO及びTiO₂の含
量の異なる担体をつくり、これにCeO₂を0.1mg／
cm²、PdとPtを各々0.05mg／cm²担持させた、厚さ１
mm、大きさ５×５mmの薄片状ペレツトである。触
媒の担持方法は、担体に硝酸セリウムを含浸し
300℃で熱処理してセリウム塩をCeO₂に転化後、
パラジウム塩と白金塩を含む水溶液を含浸し、
300℃で熱処理する方法によつた。またCO浄化率
は、上記の触媒を900℃で５時間熱処理後に、入
口CO濃度100ppm、温度200℃、SV値50000hr^-1
のもとで測定した。

浄化率は90％以上を●印、80％以上をΓ印50〜
80％を△印、50％未満を×印で表わした。

図から明らかなように、担体のCaO含量５重量
％以上、TiO₂含量10重量％以上で良好な性能を
示す。

第２図は担体のCaO含量10重量％、TiO₂含量
20重量％、CeO₂の担持量0.1mg／cm²と一定にし
て、PdとPtの担持量を変えた触媒について前記
と同様の条件で測定したCO浄化率とPd及びPt担
持量との関係を示す。

第３図は、第２図の場合と同様の触媒を用いて
測定した炭化水素（HC）浄化率とPd及びPt担持
量との関係を示す。なお、HC浄化率は、触媒を
900℃で５時間熱処理後に、入口トルエン濃度
（メタン換算値）100ppm、温度250℃、SV値
50000hr^-1のもとで測定した。

また、第４図は、第２図の場合と同様の担体に
各種の割合でCeO₂を担持させた後、PdとPtを
各々0.05mg／cm²担持させた触媒について、第３図
の場合と同様の条件で測定したHC浄化率と、
CeC₂担持量との関係を示す。

発明の効果本発明の担体は、アルミン酸石灰が結合剤とし
ての働きを有するので、水で混練し、適当な形状
に成形後硬化させるという無焼結で得られるので
製造コストが安価であり、しかも比表面積が大き
いため、ウオツシユコートが不要である。また、
CeO₂とPd、TiO₂とPtの組み合わせ効果により、
高温でPd、Ptがシンタリングすることが少な
く、900℃以上の高温で使用することができる。
さらに、担体中に含まれるCaOのため、セリウ
ム、Pd、Ptの分散が均一で、少量で効果が得ら
れるため、安価な触媒を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は担体のCaO含量及びTiO₂含量とCO浄
化率の関係を示す図、第２図はPd及びPtの担持
量とCO浄化率の関係を示す図、第３図はPd及び
Pt担持量とHC浄化率の関係を示す図、第４図は
CeO₂担持量とHC浄化率との関係を示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１アルミン酸石灰と骨材と二酸化チタンを主成
分とする担体に酸化セリウムと、パラジウム及び
白金を担持したことを特徴とするガス浄化用触
媒。２前記担体のCaO分含量が５重量％以上で
TiO₂分含量が10重量％以上である特許請求の範
囲第１項記載のガス浄化用触媒。３アルミン酸石灰と骨材及び二酸化チタンを主
成分とする硬化物の担体にセリウム塩を含浸し
300℃以上の温度でセリウム塩を酸化セリウムに
転化した後、パラジウム塩及び白金塩を含浸し、
300℃以上の温度で熱処理することを特徴とする
ガス浄化用触媒の製造法。