CN101804349A - 一种高稳定性Au/LaMnO3催化剂的制备方法 - Google Patents

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贾美林
李旭
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Abstract

本发明公开了一种高稳定性Au/LaMnO3催化剂的制备方法，先采用柠檬酸络合-水热联用法制备载体LaMnO3，再采用沉积-沉淀法制备纳米Au/LaMnO3催化剂。Au/LaMnO3催化剂的稳定性较好，本催化剂在反应温度为100℃下，能连续运行50h，CO的转化率仍然为100％，在空气中放置5个月后重新测试催化剂活性，催化剂活性下降也不多，这表明本催化剂具有较高的稳定性。

Description

一种高稳定性Au/LaMnO3催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别指一种高稳定性Au/LaMnO3催化剂的制备。
背景技术
金一直被认为是惰性金属，然而日本的Haruta在1987年研究发现，负载型纳米金催化剂能在0℃下将CO完全氧化成CO2，并具有良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应，这一研究打破了长久以来认为金没有催化活性的说法，引起了人们极大地关注。此后，有关纳米金催化剂的研究和发展日益活跃。
研究结果表明，以简单金属氧化物和分子筛为载体制备的纳米金催化剂，对CO低温催化氧化、NOx催化还原、CH4完全氧化、水煤气变换反应以及各种挥发性有机物的完全燃烧等反应均表现出良好的催化性能。随着研究的深入，人们发现金催化剂的初活性虽很高，但稳定性较差；另外新制备的催化剂在常温常湿条件下放置一段时间后，失活现象也比较明显，较差的寿命影响了纳米金催化剂的应用。
钙钛矿结构复合氧化物与贵金属催化剂相比价格低廉，与一般金属氧化物相比稳定性强。LaMnO3作为一种典型的钙钛矿结构材料，具有特殊的光、电、磁及催化等性能，可作为陶瓷材料、薄膜制冷材料、磁性材料、传感器等使用，以及对CO、HC和NOx有较高的转化率，使得其在许多方面有着重要的应用前景。选择钙钛矿型复合氧化物LaMnO3作为载体负载金来制备高催化活性、高热稳定性的纳米Au催化剂是很有意义的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高稳定性Au/LaMnO3催化剂的制备方法，本方法采用HAuCl4·4H2O、La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O和柠檬酸作为Au/LaMnO3催化剂的制备材料，这种催化剂具有较高的稳定性。
本发明要解决的技术问题由如下方案来实现：一种高稳定性Au/LaMnO3催化剂的制备方法，其特征是：
(1)、采用柠檬酸络合-水热联用法制备载体LaMnO3：称取化学计量比为nLa∶nMn＝l∶1的La(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O，再加入一定量的柠檬酸(n柠檬酸＝nLa+nMn)，室温搅拌均匀后，用氨水调节体系的pH＝9～9.5，然后转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中(80vol.％填充量)，放入恒温箱160℃晶化24h，待其自然冷却降温后，将得到的凝胶在60℃干燥40h、研磨，在500℃焙烧2h，即得到载体LaMnO3，记作LaMnO3(CH)；
(2)、采用沉积-沉淀法制备纳米Au/LaMnO3催化剂：将2.43mM的HAuCl4·4H2O溶液置于烧杯中，加入载体LaMnO3形成混合溶液，混个溶液中的比例为1g载体LaMnO3∶30-50ml HAuCl4·4H2O溶液，再用0.1M的NaOH调节上述混合溶液的pH＝9～10，常温下磁力搅拌2～4h，陈化1～6h，用二次水洗涤过滤至无Cl-，60～100℃烘干6h～12h，即得到纳米Au/LaMnO3催化剂。
本发明的优点：本方法制备的Au/LaMnO3催化剂稳定性较好，用于一氧化碳完全氧化反应中，一氧化碳的含量为1％，其余为空气，催化剂用量为0.2g，反应气流量为25ml/min，在反应温度为100℃下，能连续运行50h，CO的转化率仍然为100％，连续运行310h后，催化剂的活性下降为70％。在放置150天后，催化剂的活性稍有下降，T100(℃)由100℃变为110℃；Au/LaMnO3(S)催化剂连续运行30h，CO的转化率仍然为100％，运行310h后，催化剂活性下降为64％。在放置150天后，催化剂的活性稍有下降，T100(℃)由90℃变为110℃。
表1.新鲜催化剂及放置150大后Au/LaMnO3催化剂的活性
Figure GSA00000082203900031
表2.Au/LaMnO3催化剂的活性及在反应条件下的寿命测试结果
Figure GSA00000082203900032
附图说明
下面通过实施例对本发明做进一步说明
图1是本制备方法流程图
图2是高稳定性Au/LaMnO3催化剂的XRD图
具体实施方式
实施例1
称取5.37gLa(NO3)3·6H2O和4.44gMn(NO3)2·4H2O(分析纯试剂)，并配成溶液，再加入5.26g柠檬酸(n柠檬酸＝nLa+nMn)，室温搅拌均匀后，60℃烘干40h得到干凝胶，110℃烘干得灰色的粉末、研磨，600℃下焙烧2h即得到载体LaMnO3(S)。量取2.43mM的HAuCl4·4H2O溶液126ml置于烧杯中，加入3g载体LaMnO3，用0.1M的NaOH调节溶液的pH＝9，常温下磁力搅拌2h，陈化6h，用二次水洗涤过滤至无Cl-(用AgNO3+HNO3检测不到为止)，60℃烘干6h，即得到Au/LaMnO3(S)催化剂，金催化剂的理论负载量为2％。
实施例2
称取5.37gLa(NO3)3·6H2O和4.44gMn(NO3)2·4H2O(分析纯试剂)，并配成溶液，再加入5.26g柠檬酸(n柠檬酸＝nLa+nMn)，室温搅拌均匀后，用稀氨水调节体系的pH＝9～9.5，然后转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中(80vol.％填充量)，放入恒温箱160℃晶化24h，待其自然冷却降温后，将得到的凝胶在60℃干燥40h、研磨，在500℃下焙烧2h，即得到载体LaMnO3，记作LaMnO3(CH)。量取2.43mM的HAuCl4·4H2O溶液126ml置于烧杯中，加入3g载体LaMnO3，用0.1M的NaOH调节溶液的pH＝9，常温下磁力搅拌2h，陈化6h，用二次水洗涤过滤至无Cl-(用AgNO3+HNO3检测不到为止)，60℃烘干6h，即得到Au/LaMnO3(CH)催化剂，金催化剂的理论负载量为2％。
催化剂的活性评价方法：采用小型固定床连续流动反应装置进行CO的氧化反应，反应管为石英玻璃管，内径为8mm，将其放置于加热炉或冰盐浴内以使控制反应温度。催化剂装量为0.2g，两端填充石英砂。原料气(1％CO、99％空气)流量为25ml/min，使用GC-3420型气相色谱仪、13X-色谱柱，热导池检测器在线检测反应混合气中CO、N2、CO2的含量。催化剂的活性以CO最低完全转化温度T100(℃)表示。

Claims (1)

1.一种高稳定性Au/LaMnO3催化剂的制备方法，其特征是：
(1)、采用柠檬酸络合-水热联用法制备载体LaMnO3：称取化学计量比为nLa∶nMn＝1∶1的La(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O，再加入一定量的柠檬酸，柠檬酸的量为n柠檬酸＝nLa+nMn，室温搅拌均匀后，用氨水调节体系的pH＝9～10，然后转移至填充量为80vol.％的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温箱160～180℃晶化24h～48h，待其自然冷却降温后，将得到的凝胶在60～100℃干燥40～80h、研磨，在400℃～600℃焙烧2～4h，即得到载体LaMnO3，记作LaMnO3(CH)；
(2)、采用沉积-沉淀法制备纳米Au/LaMnO3催化剂：将2.43mM的HAuCl4·4H2O溶液置于烧杯中，加入载体LaMnO3形成混合溶液，混合溶液中的比例为1g载体LaMnO3∶30-50ml HAuCl4·4H2O溶液，再用0.1M的NaOH调节上述混合溶液的pH＝9～10，常温下磁力搅拌2～4h，陈化1～6h，用二次水洗涤过滤至无Cl-，60～100℃烘干6h～12h，即得到纳米Au/LaMnO3催化剂。
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