CN101306365A

CN101306365A - 直接甲醇燃料电池用复合阳极电催化剂

Info

Publication number: CN101306365A
Application number: CNA2008100401482A
Authority: CN
Inventors: 林茂财; 余晴春
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2008-07-03
Publication date: 2008-11-19

Abstract

本发明涉及一种直接甲醇燃料电池用阳极电催化剂，包含的各组分及重量百分含量为：Pt 20％－40％，M_1－XN_XO_2－δ17.1％－34.2％，C 25.8％－62.9％，其中x为摩尔比，在0.02－0.08之间，M为Zr或者Ce，N为过渡金属或者碱土金属。本发明催化剂中的助催化剂是改进的掺杂金属氧化物，比未掺杂的金属氧化物具有更强的双功能效应，甲醇氧化电流比常用的碳载铂或者未改进的同类复合催化剂高，提高了直接甲醇燃料电池阳极催化剂效率，且制备过程比简单，适合放大生产。

Description

直接甲醇燃料电池用复合阳极电催化剂

技术领域

本发明涉及的是一种燃料电池技术领域中的催化剂，具体是一种直接甲醇燃料电池用复合阳极电催化剂。

背景技术

燃料电池由于具有清洁、高效、环保和安全等特点，已被证实为下一代大规模开发应用的能源转换装置，待其技术成熟并且产业化之后将会对人类的生活产生深远的影响。在众多的燃料电池中，直接甲醇燃料电池，正受到越来越多的关注。与其它燃料电池相比，直接甲醇燃料电池具有结构简单、能量密度高、启动时间短、运行可靠等优点。最关键的是，其所用的发电燃料--甲醇，来源丰富，价格便宜，储存方便，容易添加。因此，直接甲醇燃料电池，作为便携式的可移动电源比其它燃料电池更具竞争力，是作为电子产品电源的最佳选择。其在这方面的产业化比其它燃料电池走得更远，目前已有众多的公司研究出适用于各种电子产品的各种容量的小型直接甲醇燃料电池发电系统，如日本的东芝公司，德国的Smart Fuel Cell GmbH公司等。

尽管直接甲醇燃料电池优势明显，但仍存在一些需要改进的地方，最明显的是其阳极电催化剂性能的改善。直接甲醇燃料电池将甲醇在阳极转换成二氧化碳和氢，目前广泛应用的阳极催化剂是铂基电催化剂。但是，由于甲醇在铂表面上氧化最后会产生不易脱附的中间产物，如CO_ads。这些中间产物会占据铂的活性位从面降低其性能，甚至使催化剂失活。由于阳极铂基电催化剂较弱的抗中毒性能，要保持高的电池性能就要提高催化剂中铂的用量，这就造成了电池成本的大幅度上升。因些，开发抗中毒的阳极催化剂仍然是研究的重点。目前，采用的方法是向铂基催化剂中添加催化助剂，与铂金属形成协同作用促进中间产物的脱附，如金属以及各种金属氧化物等。

经对现有技术的文献检索发现，中国发明专利公开号CN1489232，公开了“燃料电池碳载铂/稀土氧化物复合电催化剂的制备方法”。该技术将活性碳分散于三次水中，之后加入氯铂酸水溶液，氮气保护下加入还原剂水溶液，搅拌后，再加入浓度为0.5-4mol/L的稀土离子水溶液和质量浓度为1-20％的沉淀剂水溶液，搅拌2-24小时后，过滤、洗涤、干燥，最后将催化剂在惰性气体保护下热处理，得到碳载铂/稀土氧化物复合催化剂。但是，该技术的制备过程比较烦琐，最后还要热处理，且没有考察金属氧化物晶体结构对催化剂性能的影响。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种直接甲醇燃料电池用复合阳极电催化剂。该催化剂中的助催化剂是改进的掺杂金属氧化物，比未掺杂的金属氧化物具有更强的双功能效应，甲醇氧化电流比未改进的同类复合催化剂高，提高了直接甲醇燃料电池阳极催化剂效率，且制备过程比简单，适合放大生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的各组分及重量百分含量为：Pt 20％-40％，M_1-XN_XO₂17.1％-34.2％，C25.8％-62.9％，其中x为摩尔比，在0.02-0.08之间，M为Zr或者Ce，N为过渡金属或者碱土金属。

所述的Pt、M_1-XN_XO₂，均为纳米级。

本发明催化剂是通过以下方法制得的：首先采用化学合成方法，制备了纳米级的M_1-XN_XO₂(M为Zr或者Ce，N为过渡金属或者碱土金属)，然后按照M_1-XN_XO₂∶C＝1∶(0.756-3.683)质量比混合后制备载体，之后，按照Pt质量含量为20％-40％在载体上还原Pt制备催化剂。其中的C具有高比表面积，如Vulcan XC-72或者纳米碳管。

直接甲醇燃料电池铂基催化剂抗中毒性差，一般通过添加助催化剂来提高其对甲醇的催化活性。本发明可以提高铂基催化剂甲醇的电氧化性能，降低阳极极化。M_1-XN_XO₂在催化剂中起到助催化剂的作用，能够与铂金属产生协同作用。M_1-XN_XO₂是一种改进的金属氧化物，通过化学合成方法，将低价态的过渡金属或碱土金属掺杂进氧化锆或者氧化铈的晶格中，使晶格的结构发生改变，在晶格中产生氧缺陷，这些氧缺陷有助于水在晶体表面产生含氧物种。含氧物种进一步与吸附在铂金属表面的中间产物反应，使导致铂金属中毒的中间产物从铂金属表面脱附，从而释放铂的活性位，使铂金属能够重新吸附甲醇并进一步将甲醇氧化，释放氢与电子，产生电能。

本发明改进的M_1-XN_XO₂具有更强的助催化作用，比未掺杂的氧化锆或者氧化铈具有更强的协同作用，归因于其独特的晶格结构，及丰富的晶格氧。本发明的催化剂可以提高铂金属的抗中毒性能，降低直接甲醇燃料电池的阳极极化，所制备的复合阳极催化剂电催化甲醇的电流密度是未改进的碳载铂-氧化铈或碳载铂-氧化锆的1.3-3倍。本发明催化剂是一种实用的直接甲醇燃料电池阳极催化剂，且制备过程简单，适合放大生产。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

所制备的催化剂，其组分以及重量百分比为：Pt 20％，M_1-XN_XO₂17.5％，C62.5％。其中M为Ce，N为Sr，x取0.02。

具体方法为：将8.406克柠檬酸溶于30克水中，再加入10克乙二醇，置于磁力搅拌器上充分搅拌1小时后，分别加入4.256克硝酸铈和0.042克硝酸锶，同时加热挥发除去水分。将挥发水分后所得凝胶状晶体前驱物置于高温炉中，在空气气氛中，以5℃/min加热速率升温，于500℃恒温培烧180min，然后自然冷却至室温，制得粒径在5-15nm之间的淡黄色的Ce_0.98Sr_0.02O₂粉末。将Ce_0.98Sr_0.02O₂粉末与C按照质量比为1∶3.570混合后，加入去离子水搅拌过滤干燥后得载体。最后，将氯铂酸乙二醇溶液与载体混合后，还原制备得本发明的催化剂。取5毫克催化剂粉末与50微升质量含量为5％的Nafion溶液及1毫升的无水乙醇混合后，超声30分钟得催化剂料浆。将5微升的催化剂料浆涂于玻碳电极上制得工作电极。在三电极体系中，以金属铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5MH₂SO₄+1M CH₃OH为电解液，在-0.24V～1V电压范围内进行循环伏安的测试。结果表明，本发明制备的催化剂的氧还原电流密度是相同铂含量的Pt-CeO₂/C的1.3倍，有望成为一种实用化的直接甲醇燃料电池阳极催化剂。

实施例2：

所制备的催化剂，其组分以及重量百分比为：Pt 20％，M_1-XN_XO₂17.3％，C 62.7％。其中M为Ce，N为Sr，x取0.05。

具体方法为：将8.406克柠檬酸溶于30克水中，再加入10克乙二醇，置于磁力搅拌器上充分搅拌1小时后，分别加入4.125克硝酸铈和0.106克硝酸锶，同时加热挥发除去水分。将挥发水分后所得凝胶状晶体前驱物置于高温炉中，在空气气氛中，以5℃/min加热速率升温，于500℃恒温培烧180min，然后自然冷却至室温，制得粒径在5-15nm之间的淡黄色的Ce_0.95Sr_0.05O₂粉末。将Ce_0.95Sr_0.05O₂粉末与C按照质量比为1∶3.626混合后，加入去离子水搅拌过滤干燥后得载体。最后，将氯铂酸乙二醇溶液与载体混合后，还原制备得本发明的催化剂。取5毫克催化剂粉末与50微升质量含量为5％的Nafion溶液及1毫升的无水乙醇混合后，超声30分钟得催化剂料浆。将5微升的催化剂料浆涂于玻碳电极上制得工作电极。在三电极体系中，以金属铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5MH₂SO₄+1M CH₃OH为电解液，在-0.24V～1V电压范围内进行循环伏安的测试。结果表明，本发明制备的催化剂的氧还原电流密度是相同铂含量的Pt-CeO₂/C的2.5倍，有望成为一种实用化的直接甲醇燃料电池阳极催化剂。

实施例3：

所制备的催化剂，其组分以及重量百分比为：Pt 20％，M_1-XN_XO₂17.1％，C62.9％。其中M为Ce，N为Sr，x取0.08。

具体方法为：将8.406克柠檬酸溶于30克水中，再加入10克乙二醇，置于磁力搅拌器上充分搅拌，1小时后，分别加入3.995克硝酸铈和0.169克硝酸锶，同时加热挥发除去水分。将挥发水分后所得凝胶状晶体前驱物置于高温炉中，在空气气氛中，以5℃/min加热速率升温，于700℃恒温培烧300min，然后自然冷却至室温，制得粒径在5-15nm之间的淡黄色的Ce_0.92Sr_0.08O₂粉末。将Ce_0.92Sr_0.08O₂粉末与C按照质量比为1∶3.683混合后，加入去离子水搅拌过滤干燥后得载体。最后，将氯铂酸乙二醇溶液与载体混合后，还原制备得本发明的催化剂。取5毫克催化剂粉末与50微升质量含量为5％的Nafion溶液及1毫升的无水乙醇混合后，超声30分钟得催化剂料浆。将5微升的催化剂料浆涂于玻碳电极上制得工作电极。在三电极体系中，以金属铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5MH₂SO₄+1M CH₃OH为电解液，在-0.24V～1V电压范围内进行循环伏安的测试。结果表明，本发明制备的催化剂的氧还原电流密度是相同铂含量的Pt-CeO₂/C的1.6倍，有望成为一种实用化的直接甲醇燃料电池阳极催化剂。

实施例4：

所制备的催化剂，其组分以及重量百分比为：Pt 40％，M_1-XN_XO₂34.2％，C25.8％。其中M为Ce，N为Sr，x取0.08。

具体方法为：将实施例3制备的Ce_0.92Sr_0.08O₂粉末与C按照质量比为1∶0.756混合后，加入去离子水搅拌过滤干燥后得载体。最后，将氯铂酸乙二醇溶液与载体混合后，还原制备得本发明的催化剂。取5毫克催化剂粉末与50微升质量含量为5％的Nafion溶液及1毫升的无水乙醇混合后，超声30分钟得催化剂料浆。将5微升的催化剂料浆涂于玻碳电极上制得工作电极。在三电极体系中，以金属铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5M H₂SO₄+1M CH₃OH为电解液，在-0.24V～1V电压范围内进行循环伏安的测试。

上述实施例结果表明，本发明制备的催化剂的氧还原电流密度是相同铂含量的Pt-CeO₂/C的1.5倍，有望成为一种实用化的直接甲醇燃料电池阳极催化剂。

Claims

1、一种直接甲醇燃料电池阳极电催化剂，其特征在于，包含的各组分及重量百分含量为：Pt 20％-40％，M_1-XN_XO₂ 17.1％-34.2％，C 25.8％-62.9％，其中x为摩尔比，在0.02-0.08之间，M为Zr或者Ce，N为过渡金属或者碱土金属。

2、根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极电催化剂，其特征是，其组分以及重量百分比为：Pt 20％，M_1-XN_XO₂ 17.3％，C 62.7％，其中M为Ce，N为Sr，x取0.05。

3、根据权利要求1或2所述的直接甲醇燃料电池阳极电催化剂，其特征是，所述的Pt、M_1-XN_XO₂，均为纳米级。

4、根据权利要求1或2所述的直接甲醇燃料电池阳极电催化剂，其特征是，所述的C，为Vulcan XC-72或纳米碳管。