CN101417242B - 一种复合型的非贵金属氧还原催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型的非贵金属氧还原催化剂，由氧化物、金属卟啉化合物和碳黑组成，其中氧化物与金属卟啉化合物的质量比为1:1～1:80，金属卟啉化合物与碳黑的质量比为1:1～1:20。本发明用廉价的一氧化硅、二氧化硅、一氧化锆、二氧化锆、一氧化锌或二氧化锌部分取代低温燃料电池用碳载金属卟啉系列氧还原催化剂中的金属卟啉化合物，不仅使该系列催化剂在氧还原峰电位变化很小的情况下，氧还原峰电流密度提高到原来的1.5～3倍，而且降低了其成本。

Description

一种复合型的非贵金属氧还原催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是一种复合型的非贵金属氧还原催化剂，它应用于燃料电池中。
背景技术
在能源资源日益紧张和保护环境的呼声日益增强的今天，质子交换膜燃料电池和直接醇类燃料电池等低温燃料电池作为一种清洁无污染的能量转换装置，由于具有工作温度低、无电解液流失、寿命长、功率密度和能量密度高等一系列的优点，在电动车电源、移动电源、微型电源及大型发电厂等方面都显示出广阔的应用前景和商业价值，近年来引起国际社会的广泛兴趣。迄今，低温燃料电池的研究和发展已取得了长足的进步，并在许多国家实现了示范运行，但离真正的大规模产业化应用仍有很大的距离。其中，氧电极催化剂是其最关键的瓶径因素之一。目前投入使用的低温燃料电池中，氧电极的催化剂多以贵金属Pt或Pt合金为主，但这类催化剂价格昂贵、资源紧缺，而且在使用过程中容易中毒失活。因此，发展低价、高效的非贵金属氧还原催化剂对低温燃料电池已成为当务之急。
金属卟啉化合物由于具有高的共轭结构和化学稳定性，对分子氧具有良好的电催化还原作用，被业界普遍认为极有可能取代贵金属而成为低温燃料电池的氧还原催化剂，其氧还原机理及相关影响因素的研究近年得到很大的发展。
CN1387274A将铁-四苯基卟啉、铁-四磺酸基卟啉或铜-四苯基卟啉负载在碳载TiO2复合载体上，制得的催化剂比直接将铁-四苯基卟啉、铁-四磺酸基卟啉或铜-四苯基卟啉负载在碳黑上得到的催化剂具有更高的氧还原催化活性。
文献Electrochimica Acta 52(2007)：2091-2096将钴-四-(4-甲氧基苯基)卟啉(CoTMPP)负载在由TiO2纳米管和BP2000碳黑(美国Cabot公司)组成的复合载体上，得到的催化剂CoTMPP/TiO2-BP2000的氧还原催化性能比不用TiO2时的催化剂有明显提高。
但是，此类催化剂目前仍存在氧还原催化性能不能满足实用要求、稳定性需要进一步提高等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对碳载金属卟啉系列氧还原催化剂存在的不足，提供一种氧还原催化活性高、成本低的复合型的非贵金属氧还原催化剂。
本发明一种复合型的非贵金属氧还原催化剂的组成如下：
由氧化物、金属卟啉化合物和碳黑组成，具体地说就是采用二氧化硅、二氧化锆或一氧化锌部分取代碳载金属卟啉系列氧还原催化剂中的金属卟啉化合物。其中，氧化物与金属卟啉化合物的质量比为1∶1～1∶80，金属卟啉化合物与碳黑的质量比为1∶1～1∶20；氧化物为二氧化硅、二氧化锆或一氧化锌；碳黑的粒径为10～40纳米，比表面积为200～1500m2/g；金属卟啉化合物的化学结构式为：
Figure GSB00000076551100021
式中，M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+；R1、R2、R3和R4分别为-H、-CH3、-OCH3或-COOH。
本发明中使用的金属卟啉化合物具体为铁-四苯基卟啉、钴-四苯基卟啉、镍-四苯基卟啉、铜-四苯基卟啉、锌-四苯基卟啉、铁-四-(4-甲氧基苯基)卟啉、钴-四-(4-甲氧基苯基)卟啉、镍-四-(4-甲氧基苯基)卟啉、铜-四-(4-甲氧基苯基)卟啉、锌-四-(4-甲氧基苯基)卟啉、铁-四-(4-羧基苯基)卟啉、钴-四-(4-羧基苯基)卟啉、镍-四-(4-羧基苯基)卟啉、铜-四-(4-羧基苯基)卟啉或锌-四-(4-羧基苯基)卟啉。
本发明一种复合型的非贵金属氧还原催化剂，可通过超声法、微波法或有机化学法制得，各方法的具体制备过程如下，以下均以质量份表示(各方法中使用的溶剂均为二氯甲烷、冰醋酸、氨水或无水吡啶，用于比较例的未复合的碳载金属卟啉氧还原催化剂也可以通过相同的方法制得，只是其中不加氧化物)：
方法1：超声法(Supersonic，简写为SS)：
(1)将1～20份碳黑干燥后以200～400rpm的速度球磨2～4小时，然后用20～400份30wt％的H2O2水溶液在25℃下回流3～6小时或用20～400份6mol/l的HNO3水溶液在60℃下回流3～6小时进行预处理，再用去离子水洗涤后于真空烘箱中110℃干燥1～4小时，自然冷却后过200～400目筛得到预处理过的碳黑；
(2)将氧化物、卟啉、金属前驱体、预处理过的碳黑和溶剂混合均匀，其中氧化物与卟啉的质量比为1∶1～1∶60，卟啉与预处理过的碳黑的质量比为1∶1～1∶30，金属前驱体中所含的金属的质量占氧化物、卟啉、金属前驱体和预处理过的碳黑的总质量的1～15wt％，卟啉的克数与溶剂的毫升数之间的比例为1∶200～1∶800，然后将混合均匀后的体系置于超声反应器中，在200～800瓦的超声条件下反应10～100分钟，然后磁力搅拌1～4小时，最后再用旋转蒸发仪蒸干得到催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体在惰性气体氮气或氩气的保护下于250℃～950℃恒温热处理1～6小时，冷却后研磨过200～400目筛得到一种复合型的非贵金属氧还原催化剂。
方法2：微波法(Microwave，简写为MW)：
(1)将1～20份碳黑干燥后以200～400rpm的速度球磨2～4小时，然后用20～400份30wt％的H2O2水溶液在25℃下回流3～6小时或用20～400份6mol/l的HNO3水溶液在60℃下回流3～6小时进行预处理，再用去离子水洗涤后于真空烘箱中110℃干燥1～4小时，自然冷却后过200～400目筛得到预处理过的碳黑；
(2)将氧化物、卟啉、金属前驱体、预处理过的碳黑和溶剂混合均匀，其中氧化物与卟啉的质量比为1∶1～1∶60，卟啉与预处理过的碳黑的质量比为1∶1～1∶30，金属前驱体中所含的金属的质量占氧化物、卟啉、金属前驱体和预处理过的碳黑的总质量的1～15wt％，卟啉的克数与溶剂的毫升数之间的比例为1∶200～1∶800，然后将混合体系用超声分散5～25分钟后置于带有回流冷凝管的微波炉中，以80～300瓦的功率回流反应30～300分钟，自然冷却后加入与溶剂相同体积的甲醇，静置、过滤后用甲醇洗至无色，最后将滤饼置于真空干燥箱中于50～90℃干燥5～20小时得到催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体在惰性气体氮气或氩气的保护下于250℃～950℃恒温热处理1～6小时，冷却后研磨过200～400目筛得到一种复合型的非贵金属氧还原催化剂。
方法3：有机化学法(Organic Chemistry，简写为OC)：
(1)将1～20份碳黑干燥后以200～400rpm的速度球磨2～4小时，然后用20～400份30wt％的H2O2水溶液在25℃下回流3～6小时或用20～400份6mol/l的HNO3水溶液在60℃下回流3～6小时进行预处理，再用去离子水洗涤后于真空烘箱中110℃干燥1～4小时，自然冷却后过200～400目筛得到预处理过的碳黑；
(2)将氧化物、卟啉、金属前驱体、预处理过的碳黑和溶剂混合均匀，其中氧化物与卟啉的质量比为1∶1～1∶60，卟啉与预处理过的碳黑的质量比为1∶1～1∶30，金属前驱体中所含的金属的质量占氧化物、卟啉、金属前驱体和预处理过的碳黑的总质量的1～15wt％，卟啉的克数与溶剂的毫升数之间的比例为1∶200～1∶800，然后将混合均匀的体系在N2保护下于60～200℃加热回流10～30小时，冷却后转入烧杯并加入体积为溶剂体积10～30倍的高纯水，静置、过滤、洗涤后将滤饼置于真空干燥箱中于50～90℃干燥5～20小时得到催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体在惰性气体氮气或氩气的保护下于250℃～950℃恒温热处理1～6小时，冷却后研磨过200～400目筛得到一种复合型的非贵金属氧还原催化剂。
本发明一种复合型的非贵金属氧还原催化剂中，由于采用廉价的二氧化硅、二氧化锆或一氧化锌部分取代碳载金属卟啉系列氧还原催化剂中的金属卟啉化合物，使得该类催化剂的氧还原催化性能明显改善。与未取代的碳载金属卟啉系列氧还原催化剂相比，本发明制得的一种复合型的非贵金属氧还原催化剂在氧还原峰电位变化很小的情况下，氧还原峰电流密度有明显的提高，达到未取代催化剂的1.5～3倍。当氧化物采用二氧化硅、金属卟啉化合物采用钴-四-(4-甲氧基苯基)卟啉(CoTMPP)、碳黑采用BP2000时，本发明制得的一种复合型的非贵金属氧还原催化剂的氧还原峰电流密度达到文献Electrochimica Acta52(2007)：2091-2096报到的催化剂CoTMPP/TiO2-BP2000的近1.5倍。需要说明的是，因为本发明在催化剂的性能测试过程中采用的是将0.06mg催化剂涂覆于直径为4mm的玻碳电极表面，而文献Electrochimica Acta 52(2007)：2091-2096采用的是将0.08mg催化剂涂覆于直径为3mm的玻碳电极表面，因而两者的测试结果并不具有严格的、定量的平行可比性。但是，本发明采用较少量的催化剂和更大面积的电极获得更大的氧还原峰电流密度的事实仍能够有力地说明本发明制得的一种复合型的非贵金属氧还原催化剂具有比文献Electrochimica Acta52(2007)：2091-2096报到的催化剂CoTMPP/TiO2-BP2000更强的氧还原催化性能。另一方面，由于本发明采用的二氧化硅、二氧化锆、一氧化锌都是非常廉价的氧化物，其价格不足金属卟啉化合物的千分之一，因而本发明制得的一种复合型的非贵金属氧还原催化剂的成本明显低于未取代的碳载金属卟啉系列氧还原催化剂。
因此，本发明一种复合型的非贵金属氧还原催化剂，不仅提高了碳载金属卟啉系列催化剂的氧还原催化性能，而且降低了其成本。
本发明使用的催化剂性能测试方法如下：
取6mg催化剂和0.05ml 5wt％Nafion乳液(Aldrich)置于称量管中，加入去离子水并搅拌配成1ml的混合液，在超声条件下混合15min使之分散均匀，然后用微量进样器取10μl混合液滴于直径为4mm的玻碳电极表面，室温下风干后作为工作电极，并以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、直径为1mm的铂丝为辅助电极、0.5mol/l的H2SO4溶液为电解液组成三电极体系，在0～0.8V(相对于饱和甘汞电极SCE)的电位范围内以10mV/s的电位扫描速度测试循环伏安曲线或不同电极转速下的动电位极化曲线。在所有测试进行之前，0.5mol/l的H2SO4溶液均用高纯氧气饱和。
在本发明的所有附图包括说明书摘要附图和说明书附图中，所有的电位值均已换算为相对于标准氢电极(NHE)的电位。
附图说明
图1是由实施例1制得的一种复合型的非贵金属氧还原催化剂CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000、由实施例2制得的一种复合型的非贵金属氧还原催化剂CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000和由比较例1制得的一种未复合的碳载金属卟啉氧还原催化剂CoTMPP-SS/BP2000在氧气饱和的0.5mol/l的H2SO4溶液中的氧还原催化性能循环伏安曲线。
图2为由实施例1制得的一种复合型的非贵金属氧还原催化剂CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000在氧气饱和的0.5mol/l的H2SO4溶液中，在不同电极转速下的动电位极化曲线。
图3为由比较例1制得的一种未复合的碳载金属卟啉氧还原催化剂CoTMPP-SS/BP2000在氧气饱和的0.5mol/l的H2SO4溶液中，在不同电极转速下的动电位极化曲线。
具体实施方式
以下实施例和比较例使用的碳黑均为美国Cabot公司的BP2000碳黑，它的粒径为15纳米，比表面积为1470m2/g。
实施例1：超声法(Supersonic，简写为SS)
(1)取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小时，然后用100ml 30wt％的H2O2水溶液在25℃下回流4小时进行预处理，再用去离子水洗涤后于真空烘箱中110℃干燥2小时，自然冷却后过300目筛得到4.8g预处理过的碳黑；
(2)在100ml的圆底烧瓶中加入0.04g二氧化硅、0.06g四-(4-甲氧基苯基)卟啉(TMPP)、0.1g醋酸钴、0.3g经30wt％的H2O2水溶液预处理过的碳黑和40ml冰醋酸，混合均匀后置于超声反应器中，在600瓦的功率下超声反应1小时，然后磁力搅拌2小时，最后再用旋转蒸发仪蒸干得到0.33g催化剂前驱体；
(3)称取第(2)步制得的催化剂前驱体0.2g置于管式炉中，在氩气保护下于600℃恒温热处理2小时，自然冷却后研磨过250目筛得到一种复合型的非贵金属氧还原催化剂，标记为CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000。
图1中的曲线a为由实施例1制得的催化剂CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000在氧气饱和的0.5mol/l的H2SO4溶液中的氧还原催化性能的循环伏安曲线(电位扫描速度为10mV/s)。可以看出，由实施例1制得的复合SiO2后的催化剂CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000的氧还原催化性能明显优于未复合的催化剂CoTMPP-SS/BP2000(由比较例1制得，其在氧气饱和的0.5mol/l的H2SO4溶液中于10mV/s的电位扫描速度下测得的氧还原催化性能的循环伏安曲线见图1中的曲线c)，虽然两者的氧还原峰电位非常接近，但CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000的氧还原峰电流密度却达到CoTMPP-SS/BP2000的近1.5倍，说明由实施例1制得的一种复合型的非贵金属氧还原催化剂CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000的氧还原催化活性比由比较例1制得的未复合的催化剂CoTMPP-SS/BP2000更强。
图2为由实施例1制得的催化剂CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000在氧气饱和的0.5mol/l的H2SO4溶液中在不同电极转速下的动电位极化曲线(电位扫描速度为10mV/s)。可以看出，随着电极旋转速度的增大，氧还原电流密度也逐渐增大，而且催化剂CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000在各个电极转速下的氧还原电流密度都比由比较例1制得的催化剂CoTMPP-SS/BP2000大(CoTMPP-SS/BP2000在氧气饱和的0.5mol/l的H2SO4溶液中在不同电极转速下的动电位极化曲线见图3)，进一步说明了由实施例1制得的一种复合型的非贵金属氧还原催化剂CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000比由比较例1制得的未复合的催化剂CoTMPP-SS/BP2000具有更强的氧还原催化活性。
实施例2：超声法(Supersonic，简写为SS)
(1)取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小时，然后用100ml 30wt％的H2O2水溶液在25℃下回流4小时进行预处理，再用去离子水洗涤后于真空烘箱中110℃干燥2小时，自然冷却后过300目筛得到4.8g预处理过的碳黑；
(2)在100ml的圆底烧瓶中加入0.02g二氧化硅、0.08g四-(4-甲氧基苯基)卟啉(TMPP)、0.1g醋酸钴、0.3g经30wt％的H2O2水溶液预处理过的碳黑和40ml冰醋酸，混合均匀后置于超声反应器中，在600瓦的功率下超声反应1小时，然后磁力搅拌2小时，最后再用旋转蒸发仪蒸干得到0.32g催化剂前驱体；
(3)称取第(2)步制得的催化剂前驱体0.2g置于管式炉中，在氩气保护下于600℃恒温热处理2小时，自然冷却后研磨过250目筛得到一种复合型的非贵金属氧还原催化剂，标记为CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000。
图1中的曲线b为由实施例2制得的催化剂CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000在氧气饱和的0.5mol/l的H2SO4溶液中的氧还原催化性能的循环伏安曲线(电位扫描速度为10mV/s)。可以看出，由实施例2制得的复合SiO2后的催化剂CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000的氧还原催化性能明显优于未复合的催化剂CoTMPP-SS/BP2000(由比较例1制得，其在氧气饱和的0.5mol/l的H2SO4溶液中于10mV/s的电位扫描速度下测得的氧还原催化性能的循环伏安曲线见图1中的曲线c)，虽然两者的氧还原峰电位非常接近，但CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000的氧还原峰电流密度却达到CoTMPP-SS/BP2000的近3倍，说明由实施例2制得的一种复合型的非贵金属氧还原催化剂CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000的氧还原催化活性比由比较例1制得的未复合的催化剂CoTMPP-SS/BP2000更强。
与文献Electrochimica Acta 52(2007)：2091-2096报到的催化剂CoTMPP/TiO2-BP2000相比，由实施例2制得的一种复合型的非贵金属氧还原催化剂CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000与其具有非常接近的氧还原峰电位，但本发明用0.06mg的CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000涂覆于直径为4mm的玻碳电极表面测得的氧还原峰电流密度仍比文献Electrochimica Acta 52(2007)：2091-2096用0.08mg的CoTMPP/TiO2-BP2000涂覆于直径为3mm的玻碳电极表面测得的氧还原峰电流密度高出将近50％，说明本发明由实施例2制得的一种复合型的非贵金属氧还原催化剂CoTMPP-SiO2-002-SS/BP2000具有比文献Electrochimica Acta52(2007)：2091-2096报到的催化剂CoTMPP/TiO2-BP2000更强的氧还原催化活性。
实施例3：微波法(Microwave，简写为MW)
(1)取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小时，然后用100ml 30wt％的H2O2水溶液在25℃下回流4小时进行预处理，再用去离子水洗涤后于真空烘箱中110℃干燥2小时，自然冷却后过300目筛得到4.8g预处理过的碳黑；
(2)在100ml的圆底烧瓶中加入0.02g二氧化硅、0.08g四-(4-甲氧基苯基)卟啉(TMPP)、0.1g醋酸铜、0.3g经30wt％的H2O2预处理过的碳黑和40ml冰醋酸，用超声分散15分钟后置于带有回流冷凝管的微波炉中，以130瓦的功率回流反应150分钟，自然冷却后加入40ml甲醇，静置、过滤后用甲醇洗至无色，然后将滤饼于真空干燥箱中75℃干燥10小时，得到0.35g催化剂前驱体；
(3)称取第(2)步制得的催化剂前驱体0.2g置于管式炉中，在氩气保护下于600℃恒温热处理2小时，自然冷却后研磨并过250目筛得到一种复合型的非贵金属氧还原催化剂，标记为CuTMPP-SiO2-002-MW/BP2000。
在氧气饱和的0.5mol/l的H2SO4溶液中的氧还原催化性能测试结果表明，由实施例3制得的复合型的催化剂CuTMPP-SiO2-002-MW/BP2000和未复合的催化剂CuTMPP-MW/BP2000(由比较例2制得)具有非常接近的氧还原峰电位，但CuTMPP-SiO2-002-MW/BP2000的氧还原峰电流密度却明显高于CuTMPP-MW/BP2000。说明由实施例3制得的一种复合型的非贵金属氧还原催化剂CuTMPP-SiO2-002-MW/BP200的氧还原催化性能明显优于由比较例2制得的未复合的催化剂CuTMPP-MW/BP2000。
实施例4：(Organic Chemistry，简写为OC)
(1)取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小时，然后用100ml 30wt％的H2O2水溶液在25℃下回流4小时进行预处理，再用去离子水洗涤后于真空烘箱中110℃干燥2小时，自然冷却后过300目筛得到4.8g预处理过的碳黑；
(2)在100ml的圆底烧瓶中加入0.02g二氧化硅、0.08g四-(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)、0.1g醋酸锌、0.3g经30wt％的H2O2预处理过的碳黑和50ml无水吡啶，混合均匀后在N2保护下于135℃加热回流15小时，冷却后转入烧杯并加入1升高纯水，静置、过滤、洗涤后将滤饼于真空干燥箱中75℃干燥10小时，得到0.33g催化剂前驱体；
(3)称取第(2)步制得的催化剂前驱体0.2g置于管式炉中，在氩气保护下于600℃恒温热处理2小时，自然冷却后研磨并过250目筛得到一种复合型的非贵金属氧还原催化剂，标记为ZnTCPP-SiO2-002-OC/BP2000。
在氧气饱和的0.5mol/l的H2SO4溶液中的氧还原催化性能测试结果表明，由实施例4制得的一种复合型的催化剂ZnTCPP-SiO2-002-OC/BP2000和未复合的催化剂ZnTCPP-OC/BP2000(由比较例3制得)具有非常接近的氧还原峰电位，但ZnTCPP-SiO2-002-OC/BP2000的氧还原峰电流密度却明显高于ZnTCPP-OC/BP2000。说明由实施例4制得的一种复合型的非贵金属氧还原催化剂ZnTCPP-SiO2-002-OC/BP2000的氧还原催化性能明显优于由比较例3制得的未复合的催化剂ZnTCPP-OC/BP2000。
实施例5：超声法(Supersonic，简写为SS)
(1)取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小时，然后用100ml 30wt％的H2O2水溶液在25℃下回流4小时进行预处理，再用去离子水洗涤后于真空烘箱中110℃干燥2小时，自然冷却后过300目筛得到4.8g预处理过的碳黑；
(2)在100ml的圆底烧瓶中加入0.02g一氧化锌、0.08g四-(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)、0.1g醋酸镍、0.3g经30wt％的H2O2水溶液预处理过的碳黑和40ml二氯甲烷，混合均匀后置于超声反应器中，在600瓦的功率下超声反应1小时，然后磁力搅拌2小时，最后再用旋转蒸发仪蒸干得到0.33g催化剂前驱体；
(3)称取第(2)步制得的催化剂前驱体0.2g置于管式炉中，在氩气保护下于600℃恒温热处理2小时，自然冷却后研磨过250目筛得到一种复合型的非贵金属氧还原催化剂，标记为NiTCPP-ZnO-002-SS/BP2000。
在氧气饱和的0.5mol/l的H2SO4溶液中的氧还原催化性能测试结果表明，由实施例5制得的复合型催化剂NiTCPP-ZnO-002-SS/BP2000和未复合的催化剂NiTCPP-SS/BP2000(由比较例4制得)具有非常接近的氧还原峰电位，但NiTCPP-ZnO-002-SS/BP2000的氧还原峰电流密度却明显高于NiTCPP-SS/BP2000。说明由实施例5制得的一种复合型的非贵金属氧还原催化剂NiTCPP-ZnO-002-SS/BP2000的氧还原催化性能明显优于由比较例4制得的未复合的催化剂NiTCPP-SS/BP2000。
实施例6：超声法(Supersonic，简写为SS)
(1)取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小时，然后用100ml 30wt％的H2O2水溶液在25℃下回流4小时进行预处理，再用去离子水洗涤后于真空烘箱中110℃干燥2小时，自然冷却后过300目筛得到4.8g预处理过的碳黑；
(2)在100ml的圆底烧瓶中加入0.02g二氧化锆、0.08g四苯基卟啉(TPP)、0.1g醋酸铁、0.3g经30wt％的H2O2水溶液预处理过的碳黑和40ml冰醋酸，混合均匀后置于超声反应器中，在600瓦的功率下超声反应1小时，然后磁力搅拌2小时，最后再用旋转蒸发仪蒸干得到0.33g催化剂前驱体；
(3)称取该催化剂前驱体0.2g置于管式炉中，在氩气保护下于600℃恒温热处理2小时，自然冷却后研磨过250目筛得到一种复合型的非贵金属氧还原催化剂，标记为FeTPP-ZrO2-002-SS/BP2000。
在氧气饱和的0.5mol/l的H2SO4溶液中的氧还原催化性能测试结果表明，由实施例6制得的复合型催化剂FeTPP-ZrO2-002-SS/BP2000和未复合的催化剂FeTPP-SS/BP2000(由比较例5制得)具有非常接近的氧还原峰电位，但FeTPP-ZrO2-002-SS/BP2000的氧还原峰电流密度却明显高于FeTPP-SS/BP2000。说明由实施例6制得的一种复合型的非贵金属氧还原催化剂FeTPP-ZrO2-002-SS/BP2000的氧还原催化性能明显优于由比较例5制得的未复合的催化剂FeTPP-SS/BP2000。
比较例1：超声法(Supersonic，简写为SS)
(1)取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小时，然后用100ml 30wt％的H2O2水溶液在25℃下回流4小时进行预处理，再用去离子水洗涤后于真空烘箱中110℃干燥2小时，自然冷却后过300目筛得到4.8g预处理过的碳黑；
(2)在100ml的圆底烧瓶中加入0.1g四-(4-甲氧基苯基)卟啉(TMPP)、0.1g醋酸钴、0.3g经30wt％的H2O2水溶液预处理过的碳黑和40ml冰醋酸，混合均匀后置于超声反应器中，在600瓦的功率下超声反应1小时，然后磁力搅拌2小时，最后再用旋转蒸发仪蒸干得到0.32g催化剂前驱体；
(3)称取第(2)步制得的催化剂前驱体0.2g置于管式炉中，在氩气保护下于600℃恒温热处理2小时，自然冷却后研磨过250目筛得到催化剂样品，标记为CoTMPP-SS/BP2000。
图1中的曲线c为由比较例1制得的催化剂CoTMPP-SS/BP2000在氧气饱和的0.5mol/l的H2SO4溶液中的氧还原催化性能的循环伏安曲线(电位扫描速度为10mV/s)。可以看出，该催化剂的氧还原催化性能明显比由实施例1和实施例2制得的复合型的催化剂差，虽然各催化剂的氧还原峰电位非常接近，但CoTMPP-SS/BP2000的氧还原峰电流密度却远远小于由实施例1和实施例2制得的复合型的催化剂。
图3为由比较例1制得的催化剂CoTMPP-SS/BP2000在氧气饱和的0.5mol/l的H2SO4溶液中在不同电极转速下的动电位极化曲线(电位扫描速度为10mV/s)。可以看出，随着电极旋转速度的增大，催化剂CoTMPP-SS/BP2000的氧还原电流密度逐渐增大。但是，比较图2和图3可以发现，催化剂CoTMPP-SS/BP2000在各个电极转速下的氧还原电流密度都比由实施例1制得的复合型的催化剂CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000小，进一步说明了由比较例1制得的未复合的催化剂CoTMPP-SS/BP2000的氧还原催化性能比由实施例1制得的一种复合型的非贵金属氧还原催化剂CoTMPP-SiO2-004-SS/BP2000差。
比较例2：微波法(Microwave，简写为MW)
(1)取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小时，然后用100ml 30wt％的H2O2水溶液在25℃下回流4小时进行预处理，再用去离子水洗涤后于真空烘箱中110℃干燥2小时，自然冷却后过300目筛得到4.8g预处理过的碳黑；
(2)在100ml的圆底烧瓶中加入0.1g四-(4-甲氧基苯基)卟啉(TMPP)、0.1g醋酸铜、0.3g经30wt％的H2O2预处理过的碳黑和40ml冰醋酸，用超声分散15分钟后置于带有回流冷凝管的微波炉中，以130瓦的功率回流反应150分钟，自然冷却后加入40ml甲醇，静置、过滤后用甲醇洗至无色，然后将滤饼于真空干燥箱中75℃干燥10小时，得到0.35g催化剂前驱体；
(3)称取第(2)步制得的催化剂前驱体0.2g置于管式炉中，在氩气保护下于600℃恒温热处理2小时，自然冷却后研磨并过250目筛得到催化剂样品，标记为CuTMPP-MW/BP2000。
比较例3：(Organic Chemistry，简写为OC)
(1)取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小时，然后用100ml 30wt％的H2O2水溶液在25℃下回流4小时进行预处理，再用去离子水洗涤后于真空烘箱中110℃干燥2小时，自然冷却后过300目筛得到4.8g预处理过的碳黑；
(2)在100ml的圆底烧瓶中加入0.1g四-(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)、0.1g醋酸锌、0.3g经30wt％的H2O2预处理过的碳黑和50ml无水吡啶，混合均匀后在N2保护下于135℃加热回流15小时，冷却后转入烧杯并加入1升高纯水，静置、过滤、洗涤后将滤饼于真空干燥箱中75℃干燥10小时，得到0.33g催化剂前驱体；
(3)称取第(2)步制得的催化剂前驱体0.2g置于管式炉中，在氩气保护下于600℃恒温热处理2小时，自然冷却后研磨并过250目筛得到催化剂样品，标记为ZnTCPP-OC/BP2000。
比较例4：超声法(Supersonic，简写为SS)
(1)取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小时，然后用100ml 30wt％的H2O2水溶液在25℃下回流4小时进行预处理，再用去离子水洗涤后于真空烘箱中110℃干燥2小时，自然冷却后过300目筛得到4.8g预处理过的碳黑；
(2)在100ml的圆底烧瓶中加入0.1g四-(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)、0.1g醋酸镍、0.3g经30wt％的H2O2水溶液预处理过的碳黑和40ml二氯甲烷，混合均匀后置于超声反应器中，在600瓦的功率下超声反应1小时，然后磁力搅拌2小时，最后再用旋转蒸发仪蒸干得到0.32g催化剂前驱体；
(3)称取第(2)步制得的催化剂前驱体0.2g置于管式炉中，在氩气保护下于600℃恒温热处理2小时，自然冷却后研磨过250目筛得到催化剂样品，标记为NiTCPP-SS/BP2000。
比较例5：超声法(Supersonic，简写为SS)
(1)取5g碳黑干燥后以300rpm的速度球磨2小时，然后用100ml 30wt％的H2O2水溶液在25℃下回流4小时进行预处理，再用去离子水洗涤后于真空烘箱中110℃干燥2小时，自然冷却后过300目筛得到4.8g预处理过的碳黑；
(2)在100ml的圆底烧瓶中加入0.1g四苯基卟啉(TPP)、0.1g醋酸铁、0.3g经30wt％的H2O2水溶液预处理过的碳黑和40ml冰醋酸，混合均匀后置于超声反应器中，在600瓦的功率下超声反应1小时，然后磁力搅拌2小时，最后再用旋转蒸发仪蒸干得到0.34g催化剂前驱体；
(3)称取第(2)步制得的催化剂前驱体0.2g置于管式炉中，在氩气保护下于600℃恒温热处理2小时，自然冷却后研磨过250目筛得到催化剂样品，标记为FeTPP-SS/BP2000。

Claims (1)

1.一种复合型的非贵金属氧还原催化剂，其由氧化物、金属卟啉化合物和碳黑组成，其特征在于：所述复合型的非贵金属氧还原催化剂是采用氧化物部分取代碳载金属卟啉氧还原催化剂中的金属卟啉化合物，所述的氧化物为二氧化硅、二氧化锆或一氧化锌，其中氧化物与金属卟啉化合物的质量比为1∶1～1∶80，金属卟啉化合物与碳黑的质量比为1∶1～1∶20；碳黑的粒径为10～40纳米，比表面积为200～1500m2/g；金属卟啉化合物的化学结构式为：
Figure FSB00000076551000011
式中，M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+；R1、R2、R3和R4分别为-H、-CH3、-OCH3或-COOH。
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