CN109524679B - 一种高效电催化甲醇氧化燃料电池催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高效电催化甲醇氧化燃料电池催化剂及其制备方法。此电催化剂PtCe/C是以炭黑为载体,Pt为催化剂的活性组分,均匀分散于Pt纳米晶内部的单原子Ce为助剂;其中,PtCe纳米晶均匀的分布在炭黑上,PtCe纳米晶的粒径约2‑4nm;PtCe/C的催化活性在酸性和碱性条件下均是Pt NPs/C催化剂和商业Pt/C催化剂的3倍以上;同时,该催化剂在酸性跟碱性条件下都具有较好的稳定性。制备方法是:(1)先在氢气气氛下合成CeO2量子点,然后通过混合、搅拌和干燥将其均匀的负载于炭黑上,得CeO2/C;(2)将制得的CeO2/C分散于乙二醇中,滴入氯铂酸溶液,在150℃下反应3小时制备得到PtCe/C。本发明方法简单,在燃料电池方面具有较好的应用前景。

Description

一种高效电催化甲醇氧化燃料电池催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂的制备,具体涉及PtCe/C催化剂及其制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种不需要经过卡诺循环的电化学发电装置,其具有能量转化效率高,无污染,可实现零排放,运行噪音低,可靠性高,构造简单,便于维护和保养,甲醇来源广泛和操作条件温度等优点,特别适用于手机、便携式笔记本电脑以及一些军工领域的应用。关于发展燃料电池产业,国家也出台了各种相关政策。迄今为止,Pt基催化剂依旧是直接甲醇燃料电池阳极电催化甲醇氧化最好的催化剂,但是,Pt价格昂贵以及Pt容易发生CO中毒从而导致其活性快速降低,直接导致了其难以实现工业化应用。因此,将Pt与过渡金属(如:Ru,Pd,Au和Ni等)形成双金属或三金属催化剂,通过协调作用来提高其电催化甲醇氧化的活性以及稳定性;还可以结合Pt与过渡金属氧化物(如:CeO2,TiO2,SnO2和MnO2等),通过协调催化作用去提高了电催化甲醇氧化的活性和稳定性。其中,CeO2由于其具有价格低廉以及其表面具有丰富的氧空位,能够有效地去除Pt表面吸附的CO,从而得到了在电催化甲醇氧化方面的大量的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种在酸性和碱性条件下均具有高活性和稳定性的电催化甲醇氧化电催化剂及其制备方法。
本发明提供的电催化甲醇氧化电催化剂,是以炭黑为载体,Pt作为催化剂的活性组会,分散于Pt纳米晶内部的单原子Ce作为催化剂的助剂,表示为PtCe/C;该催化剂中PtCe纳米晶均匀分布在炭黑表面上,PtCe纳米晶的粒径为2-4nm。PtCe/C催化剂的催化活性在酸性条件下分别是Pt NPs/C和商业Pt/C催化剂的3.5倍和4.0倍,其催化活性在碱性条件下分别是Pt NPs/C和商业Pt/C催化剂的4倍和3.8倍。其电化学活性比表面积在酸性跟碱性条件下分别达到了129m2/g-Pt和67m2/g-Pt,其电催化甲醇氧化的电流密度在酸性跟碱性条件下分别达到了1470mA/mg-Pt和8670mA/mg-Pt(可以作为该催化剂的性能数据)。
该燃料电池催化剂具体制备步骤如下:
将硝酸铈铵跟油酸钠以摩尔比1:1混合均匀,搅拌均匀,加入25wt%的氨水,加入的硝酸铈铵的质量跟氨水的体积比例为0.384g/mL,搅拌均匀,放入反应釜中,通气氢气并使得反应釜压力为0.2MPa-1.0Mpa,在150℃-250℃下反应8h-16h,冷却,用乙醇跟环己烷混合洗涤,在60℃下干燥得到CeO2量子点颗粒;
将制备得到的CeO2量子点与炭黑以质量比1:9-4:6混合在环己烷中,超声搅拌均匀,使得CeO2量子点负载在炭黑上,然后在80℃下直接进行干燥,得到CeO2/C;
将制备得到的CeO2/C称量20mg,加入到30mL乙二醇溶液中,超声搅拌均匀,再加入氯铂酸水溶液,使得铂的的含量为10wt%-30wt%,放入反应釜中,在100℃-200℃反应3h,然后用乙醇洗涤,离心,在60℃下干燥得到PtCe/C。
图1是实施例1中制备的CeO2量子点,CeO2/C和PtCe/C的TEM图和相应的XRD图。从图中可以看出,CeO2量子点粒径大小约为4-5nm,并且PtCe纳米晶均匀分布在炭黑表面;从XRD图中可以证明合成的是CeO2量子点跟Pt纳米颗粒,从图2的面扫可以看出单原子Ce均匀分散于PtCe纳米晶上。
图3中的A与B分别是PtCe/C在酸性跟碱性条件下测得的CV图,可以通过CV图可以看出,PtCe/C的电化学活性比表面积明显高于Pt NPs/C跟商业Pt/C的CV图。
图4中的A和B分别是PtCe/C在酸性跟碱性条件下测得的MOR图,可以通过MOR图可以看出,PtCe/C的电催化甲醇氧化活性明显高于Pt NPs/C与商业Pt/C。图5中左图为酸性条件下测得的Pt负载量为10wt%与20wt%的活性图,右图为在酸性条件下测得的在100℃跟200℃下负载Pt之后测得的活性图。图6为在酸性条件下测得的不同氢气压力下制得的CeO2对活性的影响图。图7跟图8分别为在不同温度跟不同时间下合成的CeO2。图9为在酸性条件下测得的不同CeO2加入量对活性的影响图。
本发明所制备的燃料电池催化剂在燃料电池方面有重要的应用。对电化学活性测试通常采用循环伏安曲线法。其测试的方式为:采用三电极体系,参比电极是饱和甘汞电极,对电极是碳棒,工作电极是玻碳电极。所采用的的酸性条件下的电解质为0.5M H2SO4与1.0M CH3OH混合溶液,碱性条件下的电解质为1.0M KOH和1.0M CH3OH混合溶液。将待测的催化剂,去离子水和异丙醇配成混合溶液,再加入20μL的Nafion溶液,超声均匀,滴到玻碳电极表面,自然干燥,得到工作电极。测试前先通氩气30min除去溶液中的氧气,扫描区间为-0.2到1.0V(vs SCE),扫描速率为50mV/s。电化学活性比表面积可以通过以下公式进行计算:
ECSA(m2/g-Pt)=QH/(2.1*[Pt])
由图3可见,PtCe/C的电化学活性比表面积明显高于Pt NPs/C和商业Pt/C,PtCe/C的电化学活性比表面积在酸性跟碱性条件下分别达到了129m2/g-Pt跟67m2/g-Pt。
在酸性(0.5M H2SO4和1.0M CH3OH混合溶液)与碱性(1.0M KOH和1.0M CH3OH混合溶液)中的电催化甲醇氧化活性图分别如图4和5,从图中可以看出,将单原子Ce掺杂进Pt纳米晶的催化剂比Pt NPs/C的活性具有显著的提升,并且远高于商业Pt/C,PtCe/C在酸性跟碱性条件下分别达到了1470mA/mg-Pt和8670mA/mg-Pt。
附图说明
图1是实施例1中A,B和C中合成的CeO2量子点,CeO2/C和PtCe/C的TEM图,D是三者的XRD图;图2是PtCe/C的面扫图。
图3,A是实施例1中催化剂在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线;B是实施例1中催化剂在1.0M KOH溶液中的循环伏安曲线。
图4,A是实施例1中催化剂在0.5M H2SO4和1M CH3OH混合溶液中的循环伏安曲线;B是实施例1中催化剂在1.0M KOH和1M CH3OH混合溶液中的循环伏安曲线。图5为实施例5-10,其中左图为酸性条件下测得的Pt负载量为10wt%与20wt%的活性图,右图为在酸性条件下测得的在100℃跟200℃下负载Pt之后测得的活性图。图6为实施例11-14,在酸性条件下测得的不同氢气压力下制得的CeO2对活性的影响图。图7与图8分别为实施例15、16跟17、18中合成的CeO2的透射电镜图。图9为实施例2-4在酸性条件下测得的不同CeO2加入量对活性的影响图。
具体实施方式
实施例1
A.将1.92g硝酸铈铵与1.066g油酸钠均溶于15mL去离子水,然后,将油酸钠水溶液滴入到硝酸铈铵水溶液中,搅拌10分钟,加入(5mL,25wt%)氨水,继续搅拌20分钟,转入反应釜内,通入H2使得反应釜的压力为0.4Mpa,在200℃下反应12小时,将产物离心,用乙醇跟环己烷洗涤数次,60℃下干燥得到CeO2量子点。
B.取0.05g CeO2量子点和0.2g炭黑均分散于10mL环己烷中,超声1小时,然后,将CeO2的环己烷溶液在搅拌下滴入到炭黑的环己烷溶液中,室温下,搅拌24小时,直接干燥后得到CeO2/C。
C.取20mg CeO2/C溶于30mL乙二醇溶液中,超声搅拌均匀,滴入(2.5mL,10mM)H2PtCl6水溶液,室温下搅拌30分钟,转入反应釜中,搅拌下,150℃下反应3小时,离心,用乙醇洗涤数次,60℃下干燥得到PtCe/C。
实施例2
其余与实施例1相同,除将步骤B中CeO2量子点跟炭黑的加入量改为0.025g跟0.225g。
实施例3
其余与实施例1相同,除将步骤B中CeO2量子点跟炭黑的加入量改为0.075g跟0.175g。
实施例4
其余与实施例1相同,除将步骤B中CeO2量子点跟炭黑的加入量改为0.1g跟0.15g。
实施例5
其余与实施例1相同,除将步骤C中H2PtCl6水溶液加入量改为(1.14mL,10mM)。
实施例6
其余与实施例1相同,除将步骤C中H2PtCl6水溶液加入量改为(4.4mL,10mM)。
实施例7
其余与实施例1相同,除将步骤C中反应温度改成100℃。
实施例8
其余与实施例1相同,除将步骤C中反应温度改成125℃。
实施例9
其余与实施例1相同,除将步骤C中反应温度改成175℃。
实施例10
其余与实施例1相同,除将步骤C中反应温度改成200℃。
实施例11
其余与实施例1相同,除将步骤A中气体压力改为0.2Mpa。
实施例12
其余与实施例1相同,除将步骤A中气体压力改为0.6Mpa。
实施例13
其余与实施例1相同,除将步骤A中气体压力改为0.8Mpa。
实施例14
其余与实施例1相同,除将步骤A中气体压力改为1.0Mpa。
实施例15
其余与实施例1相同,除将步骤A中反应温度改为225℃。
实施例16
其余与实施例1相同,除将步骤A中反应温度改为250℃。
实施例17
其余与实施例1相同,除将步骤A中反应时间改为8h。
实施例18
其余与实施例1相同,除将步骤A中反应时间改为16h。

Claims (1)

1.一种燃料电池催化剂的制备方法,该催化剂是以炭黑为载体,Pt作为催化剂的活性组分,均匀分散于Pt纳米晶内部的单原子Ce作为催化剂的助剂,表示为PtCe/C;该催化剂中PtCe纳米晶均匀分布在炭黑表面上,PtCe纳米晶的粒径为2-4nm;
其特征在于,具体制备步骤如下:
A 将硝酸铈铵跟油酸钠以物质的量比为1:1混合均匀,搅拌均匀,加入25wt%的氨水,硝酸铈铵的质量跟氨水的体积比为0.384g/mL,搅拌均匀,放入反应釜中,通气氢气使得反应釜压力为0.2MPa-1.0Mpa,在200ºC-250ºC下反应8h-16h,冷却,用乙醇跟环己烷混合洗涤,在60ºC下干燥得到CeO2量子点颗粒;
B 将步骤A制备得到的CeO2量子点与炭黑以质量比1:9-4:6混合在环己烷中,超声搅拌均匀,使得CeO2量子点负载在炭黑上,然后在80ºC温度下直接进行干燥,得到CeO2/C;
C 将步骤B制备得到的CeO2/C加入到乙二醇溶液中,超声搅拌均匀,再加入氯铂酸水溶液,使得燃料电池催化剂中铂的含量为10wt%-30wt%,放入高压反应釜中,在100ºC-200ºC反应3h,然后用乙醇洗涤,离心,在60ºC下干燥得到PtCe/C。
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