CN108155392B - 一种还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法 - Google Patents

一种还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种还原氧化石墨烯负载Pd‑M纳米复合催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。首先，利用改进Hummer法制备氧化石墨烯（GO）；利用超纯水超声分散GO得到GO悬浮液，向悬浮液中加入Na2PdCl4和M的盐溶液并超声，使金属前驱体均匀分散在GO纳米片层之间，再加入PEG均匀混合得到最终混合溶液；将硼氢化钠溶液滴加到最终混合液中,静置还原0.5h,搅拌,使PdM金属颗粒均匀负载在还原的氧化石墨烯（RGO）上；最后经超纯水和无水乙醇的混合溶液清洗，真空抽滤，冷冻干燥，得到PdM/RGO纳米复合催化材料。该方法制备的PdM/RGO纳米催化剂具有均匀的分散性，大的比表面积，从而提高了催化活性和稳定性；且该方法工艺流程简单、可行性强。

Description

一种还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
燃料电池是一种直接将燃料的化学能转化为电能的能量转化装置，在使用过程中不受卡诺循环的限制，因而其能量转化效率高。低温燃料电池由于具有结构简单、能量转化效率高、工作温度较低、噪音低和几乎零污染等优点，受到人们极大的关注和较快发展。到目前为止，Pt仍然是催化活性最好的燃料电池阳极催化剂，然而Pt价格昂贵且在催化过程中易产生CO等中间体，造成催化剂中毒现象，大大降低了Pt基催化剂的催化活性以及稳定性。氧化石墨烯（GO）以其特殊的物理性能在最近几年成为各个领域的研究热点之一，其中也包括燃料电池阳极催化剂载体。然而，在以GO为载体的催化剂制备过程中，金属颗粒和GO容易团聚致使催化剂的比表面积减小，这导致催化剂的催化活性、稳定性等电化学性能降低。
发明内容
本发明针对燃料电池已有催化剂易团聚、载体前处理过程复杂、稳定性低等现有存在的问题及不足，提供一种在PEG（聚乙二醇）保护条件下一步合成还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂（简称：PdM/RGO复合催化剂）的方法。使用一步化学还原法，使GO与Pd、M的前驱体被同时还原，避免了分步处理的困难；PEG作为保护剂，使得Pd和M更均匀地分散在RGO上，并减少氧化石墨烯片层之间的团聚；且此法工艺简单，绿色环保，对设备要求低；该方法制备的PdM/RGO复合催化剂有较大的比表面积，从而提高了催化活性和稳定性；本发明通过以下技术方案实现：
一种还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取氧化石墨烯于超纯水中超声分散后得到浓度为0.1-2mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
（2）将Na2PdCl4溶液与金属前驱体M的盐溶液按照摩尔比为1:1~5:1的比例混合均匀，加入到氧化石墨烯悬浮液中超声分散，使金属前驱体均匀分散在氧化石墨烯纳米片层之间，然后再与PEG均匀混合得到最终混合溶液，其中，PEG的体积与氧化石墨烯的质量之间的比为1-3mL/mg；
（3）将浓度为0.005-0.05mol/L的硼氢化钠溶液滴加到终混合溶液中，静置还原后搅拌负载，最后经去离子水和无水乙醇混合液（VH2O:VC2H5OH=1：1）清洗，真空抽滤并冷冻干燥，得到均匀分散的PdM/RGO复合催化剂（还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂）。
优选的，本发明步骤（1）中超声分散时间为0.5-4.5h。
优选的，本发明步骤（2）中金属前驱体M的盐溶液为Co(NO3)2溶液、NiCl2溶液、Cu(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液、MnCl2溶液中的一种；其中，金属前驱体M的盐溶液的浓度为0.5-5mmol/L。
优选的，本发明步骤（2）中Na2PdCl4溶液的浓度为1-10mmol/L。
优选的，本发明所述Na2PdCl4溶液与金属前驱体M的盐溶液的摩尔比为1:1~5:1
优选的，本发明步骤（3）中静置还原0.5h后搅拌负载2h。
优选的，本发明步骤（3）中硼氢化钠溶液的加入量为4~10ml/mg GO。
本发明所述GO通过以下方法制备得到：将98%的浓H2SO4、天然鳞状石墨粉及NaNO3混合搅拌4h；其中，浓H2SO4的体积、石墨粉的质量及NaNO3的质量之间的比为46:2:1（mL/g/g），将此混合溶液置于冰浴中，搅拌并按照石墨粉的质量与KMnO4的质量比为1:3加入KMnO4；将上述混合液置于35℃的水浴中，搅拌0.5h；再将此液体转移到2倍浓H2SO4体积的98℃去离子水中，静置5min，加入温水稀释至液体体积为浓H2SO4体积的5倍，再按照浓H2SO4与H2O2的体积比为3:1加入H2O2以除去剩余的H2SO4及KMnO4；最后分别经5%HCl溶液、去离子水洗涤，抽滤，再离心洗涤得到GO胶体，将胶体进行冷冻干燥处理得到GO。
本发明所述无水乙醇、PEG为分析纯试剂。
本发明的有益效果
（1）在分步处理GO和制备金属负载在GO上的过程中，由于GO特殊的物理性质导致其不易进行抽滤、难离心等操作导致GO处理过程复杂，本发明利用一步化学还原法制备PdM/RGO催化剂，避免了多步合成过程中GO难抽滤或难离心的处理过程，且合成催化剂的过程在室温下进行，合成方法简单，周期短，对设备要求低；
（2）还原过程用PEG作为保护剂，使得PdM纳米颗粒更均匀的分散在RGO纳米片上，并减少氧化石墨烯片层之间的团聚；
（3）最终得到的在RGO纳米片上的PdM纳米粒子的直径为7 nm左右，无明显团聚，比表面积大，增强了催化剂的电催化活性及稳定性；
（4）加入过渡金属对Pd进行修饰，产生金属间的协同作用，可同时提高催化剂的催化活性和抗中毒能力，与掺杂贵金属催化剂相比可大幅降低成本；催化过程中Pd与M的协同作用，使得催化剂的催化性能比纯Pd催化剂得到明显提升。
附图说明
图1是实施例1制备得到的PdCo/RGO（a）、未加PEG合成的PdCo/RGO（b）及Pd/RGO（c）纳米催化剂的TEM图；
图2是实施例1制备得到的PdCo/RGO纳米催化剂EDS图；
图3是实施例1制备得到的PdCo/RGO、Pd/RGO纳米催化剂的XRD对比图；
图4实施例1制备得到的PdCo/RGO、未加PEG合成的PdCo/RGO及Pd/RGO纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图
图5是实施例1制备得到的PdCo/RGO、未加PEG合成的PdCo/RGO及Pd/RGO纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图；
图6是实施例2制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂的TEM图；
图7是实施例2制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂的EDS图；
图8是实施例2制备得到的PdNi/RGO、Pd/RGO纳米催化剂的XRD对比图；
图9是实施例2制备得到的PdNi/RGO、未加PEG合成的PdNi/RGO及Pd/RGO纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；
图10是实施例2制备得到的PdNi/RGO、未加PEG合成的PdNi/RGO及Pd/RGO纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图；
图11是实施例3制备得到的PdCu/RGO纳米催化剂的TEM图；
图12是实施例3制备得到的PdCu/RGO纳米催化剂的EDS图
图13是实施例3制备得到的PdCu/RGO、Pd/RGO纳米催化剂的XRD对比图；
图14是实施例3制备得到的PdCu/RGO、未加PEG合成的PdCu/RGO及Pd/RGO纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；
图15是实施例3制备得到的PdCu/RGO、未加PEG合成的PdCu/RGO及Pd/RGO纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
利用聚PEG保护条件下一步化学还原法制备PdCo/RGO催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）GO的制备：首先，将115mL 98%的浓H2SO4、5g天然鳞状石墨粉及2.5gNaNO3混合搅拌4h，将此混合溶液置于冰浴中，边搅拌边加入15gKMnO4；将上述混合液置于35℃的水浴中，搅拌0.5h；再将此液体转移到230mL 98℃的去离子水中，静置5min，加入温水稀释至550mL，加入35mLH2O2除去剩余的H2SO4及KMnO4；最后分别经5%HCl溶液、去离子水洗涤，抽滤，再离心洗涤得到GO胶体，将胶体进行冷冻干燥处理得到GO。
（2）PEG保护条件下一步合成PdCo/RGO复合催化剂的制备方法：称取(1)中制备好的10mg GO于50mL超纯水中超声分散4h，得到0.2mg/mL的GO悬浮液；将Na2PdCl4溶液(浓度为8mmol/L)和Co(NO3)2溶液(浓度为2mmol/L)按照Pd:Co摩尔浓度比为4:1混合均匀，加到GO悬浮液中超声1h，使PdCl4 -、Co2+均匀分散在GO纳米片层之间；取10mLPEG与PdCl4 -、Co2+及GO混合溶液混合均匀，得到PEG保护下的最终混合溶液；将100mL0.005mol/L硼氢化钠溶液滴加到最终混合溶液中，静置反应0.5h，搅拌负载2h，最后经去离子水和无水乙醇混合溶液(VH2O:VC2H5OH=1:1)清洗，真空抽滤并在-40℃环境下冷冻干燥后得到均匀分散的PdCo/RGO复合催化剂。
对比实施例1
（1）不加PEG作保护剂，制备PdCo/RGO纳米催化剂过程中除了步骤（2）中不加入PEG外，其它步骤和参数与实施例1一致获得PdCo/RGO纳米催化剂。（无PEG作保护剂）
（2）纯Pd作为负载金属，制备催化剂过程中除了步骤（2）加入金属前驱体时只加入Na2PdCl4而不加Co(NO3)2外，其他步骤和参数与实施例1一致获得Pd/RGO纳米催化剂。（纯Pd作为负载金属）
如图1所示为实施例1制备得到的PdCo/RGO纳米催化剂TEM图（a）、其他参数条件不变但未用PEG作保护剂制备得到的PdCo/RGO纳米催化剂的TEM图（b）及Pd/RGO纳米催化剂的TEM图（c）。由图可得，a图所示的PdCo纳米粒子均匀负载在GO表面；而b图和a图相比其金属颗粒大小明显不均匀，这证明PEG在催化剂制备过程中起保护作用；c图所示为Pd/RGO的TEM图，和a图相比金属颗粒颗粒团聚严重，说明Co对Pd在载体上的分散也起到一定的修饰作用；粒子尺寸大小约为7-8nm。图2所示为实施例1制备的PdCo/RGO的EDS图，结果显示Pd与Co的原子摩尔比接略小于4:1。图3所示为实施例1制备得到的PdCo/RGO纳米催化剂以及相同参数条件下未用PEG作保护剂制备得到的PdCo/RGO纳米催化剂和相同参数条件下制备的Pd/RGO纳米催化剂的XRD对，由图可知，在催化剂制备过程中加或不加PEG制备的PdCo/RGO复合催化剂Pd (111)特征峰都比Pd/RGO有轻微的偏移，证明Co的加入对Pd的晶体结构起到修饰作用；PdCo/RGO与未加PEG制备的PdCo/RGO的Pd (111)特征峰又有轻微偏移，这说明PEG的加入不仅影响金属颗粒的分散性，还影响其晶体结构。如图4所示为对甲醇氧化的电催化测试，由图可得PdCo/RGO对甲醇氧化的电催化活性最好，分别是未用PEG制备的PdCo/RGO及Pd/RGO的1.5和2.5倍；PdCo/RGO纳米催化剂比未加PEG制备的PdCo/RGO及Pd/RGO有更低的起始电位，说明其有更好的电催化性能。图5所示为实施例1制备得到的PdCo/RGO纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）以及相同参数条件下未用PEG作保护剂制备得到的PdCo/RGO纳米催化剂和相同参数条件下制备得到的Pd/RGO纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图，由图可得，在3600s的测试时间内，PdCo/RGO纳米催化剂比未PEG制备的PdCo/RGO及Pd/RGO纳米催化剂保持着更高的电流密度，证明其对电催化甲醇氧化有更好的稳定性。由此可知，本发明的方法制备的PdCo/RGO纳米催化剂不仅提高其对甲醇氧化的电催化活性，还改善了的稳定性，有望应用于直接甲醇燃料电池（DMFC）阳极催化剂。其中电化学测试条件为：在室温下，0.5mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中利用三电极体系测试。
实施例2
利用PEG保护条件下一步化学还原法制备PdNi/RGO催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）GO的制备：首先，将115mL98%的浓H2SO4、5g天然鳞状石墨粉及2.5gNaNO3混合搅拌4h，将此混合溶液置于冰浴中，边搅拌边加入15gKMnO4；将上述混合液置于35℃的水浴中，搅拌0.5h；再将此液体转移到230mL98℃的去离子水中，静置5min，加入温水稀释至550mL，加入35mLH2O2以除去剩余的H2SO4及KMnO4；最后分别经5%HCl溶液、去离子水洗涤，抽滤，再离心洗涤得到GO胶体，将胶体进行冷冻干燥处理得到GO。
（2）PEG保护条件下一步合成PdNi/RGO复合催化剂的制备方法：称取(1)中制备好的10mg GO于20mL超纯水中超声分散4h后得到0.5mg/L的GO悬浮液。将Na2PdCl4溶液(浓度为6mmol/L)和NiCl2溶液(浓度为2mmol/L)按照Pd:Ni原子摩尔比为3:1混合均匀，加入到GO悬浮液中超声1h，使PdCl4 -、Ni2+均匀分散在GO片层之间，取15mLPEG与其混合均匀得到最终混合溶液。将50mL 0.01mol/L的硼氢化钠溶液滴加到最终混合液中，静置反应0.5h，搅拌负载2h，最后经去离子水和无水乙醇混合溶液(VH2O:VC2H5OH=1:1)清洗，真空抽滤后在-40℃环境下冷冻干燥，得到均匀分散的PdNi/RGO复合催化剂。
对比实施例2
（1）未加PEG作保护剂，制备PdNi/RGO纳米催化剂过程中除了步骤（2）中未加PEG外，其它步骤和参数与实施例2一致获得PdNi/RGO纳米催化剂。（无PEG作保护剂）
（2）纯Pd作为负载金属，制备催化剂过程中除了步骤（2）加入金属前驱体时只加入Na2PdCl4外，其他步骤和参数与实施例2一致获得Pd/RGO纳米催化剂。（纯Pd作为负载金属）
实施例2制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂TEM图如6所示，由图可知，PdNi纳米颗粒均匀分散在GO纳米片上。如图7所示为实施例2制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂的EDS图，由图可得Pd、Ni原子摩尔比接近3:1，与加入前驱体的比例符合。如图8所示为实施例2制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂及相同参数条件下制备得到的Pd/RGO纳米催化剂的XRD对比图，从图中可以看出PdNi/RGO中Pd (111)峰位与纯Pd相比，有轻微偏移，说明Ni的加入对Pd的晶体结构起到修饰作用。如图9所示为实施例2制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂电化学循环伏安曲线（C-V）及相同参数条件下未用PEG作保护剂制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂和相同参数条件下制备得到的Pd/RGO纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图，由图可得，PdNi/RGO对甲醇氧化的电催化活性最好，分别是未用PEG制备的PdNi/RGO及Pd/RGO的1.8和2.7倍。如图10所示为实施例2制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）以及相同参数条件下未用PEG作保护剂制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂和相同参数条件下制备得到的Pd/RGO纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图，由图可知3600s后，PdNi/RGO比对比实验催化剂保持着更高的电流密度，所以PdNi/RGO比未用PEG作保护剂制备得到的PdNi/RGO及相同参数条件下制备得到的Pd/RGO纳米催化剂具有更好的稳定性。以上电化学测试测试条件为：在室温下，0.5mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中利用三电极体系测试。
实施例3
在PEG保护条件下一步化学还原法制备PdCu/RGO催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）GO的制备：首先，将115mL98%的浓H2SO4、5g天然鳞状石墨粉及2.5gNaNO3混合搅拌4h，将此混合溶液置于冰浴中，边搅拌边加入15gKMnO4；将上述混合液置于35℃的水浴中，搅拌0.5h；再将此液体转移到230mL98℃的去离子水中，静置5min，加入温水稀释至550mL，加入35mLH2O2还原剩余的H2SO4及KMnO4；最后分别经5%HCl溶液、去离子水洗涤，抽滤，再离心洗涤得到GO胶体，将胶体进行冷冻干燥处理得到GO。
（2）PEG保护条件下一步合成PdCu/RGO复合催化剂的制备方法：称取(1)中制备好的10mg GO于5mL超纯水中超声分散4h后得到2mg/mL的GO悬浮液。将Na2PdCl4溶液(浓度为4mmol/L)和Cu(NO3)2溶液(浓度为2mmol/L)按照Pd:Cu原子摩尔比为2:1混合均匀，加入到GO悬浮液中超声1h，使PdCl4 -、Cu2+均匀分散在GO片层之间，取30mLPEG与其混合均匀得到最终混合溶液。将40mL 0.02mol/L的硼氢化钠溶液滴加到最终混合液中，静置反应0.5h，搅拌负载2h，最后经去离子水和无水乙醇混合溶液(VH2O:VC2H5OH=1:1)清洗，真空抽滤后在-40℃环境下冷冻干燥，得到均匀分散的PdCu/RGO复合催化剂。
对比实施例3
（1）未加PEG作保护剂，制备PdCu/RGO纳米催化剂过程中除了步骤（2）中未加PEG外，其它步骤和参数与实施例3一致获得PdCu/RGO纳米催化剂。（无PEG作保护剂）
（2）纯Pd作为负载金属，制备催化剂过程中除了步骤（2）加入金属前驱体时只加入Na2PdCl4外，其他步骤和参数与实施例3一致获得Pd/RGO纳米催化剂。（纯Pd作为负载金属）
实施例3制备得到的PdCu/RGO纳米催化剂TEM图如11所示，由图可知，PdCu纳米颗粒均匀分散在GO纳米片上。如图12所示为实施例3制备得到的PdCu/RGO纳米催化剂的EDS图，由图可得Pd、Cu原子摩尔比接近2:1。如图13所示为实施例3制备得到的PdCu/RGO纳米催化剂及相同参数条件下制备得到的Pd/RGO纳米催化剂的XRD对比图，从图中可以看出PdCu/RGO中Pd (111)峰位与纯Pd相比，明显偏移，说明Cu的加入对Pd的晶体结构起到修饰作用。如图14所示为实施例3制备得到的PdCu/RGO纳米催化剂电化学循环伏安曲线（C-V）及相同参数条件下未用PEG作保护剂制备得到的PdCu/RGO纳米催化剂和相同参数条件下制备得到的Pd/RGO纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图，由图可得，PdCu/RGO对甲醇氧化的电催化活性最好，分别是未用PEG制备的PdCu/RGO及Pd/RGO的1.6和2.3倍。如图15所示为实施例3制备得到的PdCu/RGO纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）以及相同参数条件下未用PEG作保护剂制备得到的PdCu/RGO纳米催化剂和相同参数条件下制备得到的Pd/RGO纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图，由图可知3600s后，PdCu/RGO比对比实验催化剂保持着更高的电流密度，所以PdCu/RGO比未用PEG作保护剂制备得到的PdNi/RGO及相同参数条件下制备得到的Pd/RGO纳米催化剂具有更好的稳定性。以上电化学测试测试条件为：在室温下，0.5mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中利用三电极体系测试。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (6)

1.一种还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)称取氧化石墨烯于超纯水中超声分散后得到浓度为0.1-2mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
(2)将Na2PdCl4溶液与金属前驱体M的盐溶液按照摩尔比为1:1～5:1的比例混合均匀，加入到氧化石墨烯悬浮液中超声分散，使金属前驱体均匀分散在氧化石墨烯纳米片层之间，然后再与PEG均匀混合得到最终混合溶液，其中，PEG的体积与氧化石墨烯的质量之间的比为1-3mL/mg；
(3)将浓度为0.005-0.05mol/L的硼氢化钠溶液滴加到终混合溶液中，静置还原后搅拌负载，最后经去离子水和无水乙醇混合液清洗，真空抽滤并冷冻干燥，得到均匀分散的PdM/RGO复合催化剂；
其中，步骤(2)中金属前驱体M的盐溶液为Co(NO3)2溶液、NiCl2溶液、Cu(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液、MnCl2溶液中的一种。
2.根权利要求1所述还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中超声分散时间为0.5-4.5h。
3.根权利要求1所述还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：金属前驱体M的盐溶液的浓度为0.5-5mmol/L。
4.根权利要求1所述还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中Na2PdCl4溶液的浓度为1-10mmol/L。
5.根权利要求1所述还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中静置还原0.5h后搅拌负载2h。
6.根权利要求1所述还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：硼氢化钠溶液的加入量为4～10ml/mg GO。
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