CN110652981B - Rcw纳米片修饰碳毡材料作为阴极在降解cip中的应用 - Google Patents
Rcw纳米片修饰碳毡材料作为阴极在降解cip中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110652981B CN110652981B CN201810693447.XA CN201810693447A CN110652981B CN 110652981 B CN110652981 B CN 110652981B CN 201810693447 A CN201810693447 A CN 201810693447A CN 110652981 B CN110652981 B CN 110652981B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- cip
- rcw
- rgo
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title claims abstract description 45
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 title abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 8
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 13
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 abstract description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 abstract description 3
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 abstract description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 abstract description 2
- MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N ciprofloxacin Chemical compound C12=CC(N3CCNCC3)=C(F)C=C2C(=O)C(C(=O)O)=CN1C1CC1 MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 186
- 229960003405 ciprofloxacin Drugs 0.000 description 93
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 31
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 24
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 23
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 9
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910020347 Na2WO3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000589 high-performance liquid chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 5
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003642 reactive oxygen metabolite Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 208000031295 Animal disease Diseases 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910002492 Ce(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000627 alternating current impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000006652 catabolic pathway Effects 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052603 melanterite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N quinolin-2-ol Chemical compound C1=CC=C2NC(=O)C=CC2=C1 LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004007 reversed phase HPLC Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910003145 α-Fe2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006540 α-FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
- C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/026—Fenton's reagent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种RCW纳米片修饰碳毡材料作为阴极在降解CIP中的应用,RGO‑Ce/WO3纳米片修饰CF材料的制备方法，包括以下步骤：将B1溶液和B2溶液均匀混合，得到溶液B，将氧化石墨烯溶解在蒸馏水中，超声，得到溶液A；将溶液A和溶液B混合并搅拌，得到前驱体溶液，向前驱体溶液中逐滴加入HCl溶液，搅拌，再加入(NH4)2SO4溶液，搅拌，把CF浸泡到在所得溶液中，浸泡后将CF取出并煅烧，自然冷却至室温，得到RGO‑Ce/WO3纳米片修饰CF材料；与传统的异相电芬顿技术相比，本技术用RGO代替炭黑，并且没有使用粘合剂PTFE，如此可以防止电子转移电阻的增加和表面暴露的活性位点的覆盖。
Description
技术领域
本发明属于处理有机污染废水技术领域，具体来说涉及一种RCW纳米片修饰碳毡材料作为阴极在降解CIP中的应用。
背景技术
近年来，由于水生生态系统中残留的抗生素对环境和人类健康的危害越来越严重，其去除引起了人们的广泛关注。尤其是广泛用于预防和治疗人类和动物疾病的环丙沙星，研究表明，环丙沙星在废水中的含量已达到101g·L-1。因此，寻找一种从水环境中去除CIP(环丙沙星)的有效方法是非常重要的。
但是，它们难于生物降解，用传统废水处理方法也无法去除完全。所以，我们通常采用的是电芬顿方法，以铁物质作为催化剂，它的原理是O2在阴极还原生成H2O2；Fe2+和H2O2生成·OH和Fe3+，·OH具有无选择性和强氧化性，它和有机物反应，最后把有机物分解成CO2、H2O和无机离子；然后Fe3+得到一个电子变为Fe2+，以此形成循环。根据催化剂铁的状态不同可把EF技术分为均相EF和非均相EF。大多数情况下，我们采取的是均相EF技术，但是均相EF技术的反应条件苛刻，必须在pH＝3左右进行，因为pH过高，容易生成铁的氢氧化物。而异相EF技术可以避免上述缺点，并且催化剂可以重复使用。在非均相EF技术中，通常选择各种各样铁的氧化物和铁的氢氧化物作为催化剂，如Fe3O4、α-Fe2O3和α-FeOOH。但类芬顿试剂(如Ce3+、Cu+和Ni2+)用于异相EF技术降解CIP的研究并不常见。因为是非铁物质修饰CF阴极，而且是均相电芬顿和异相电芬顿的结合，但异相电芬顿占主导，所以我们把这个过程称为异相类电芬顿。但是无论哪种技术，根据机理，我们可以发现找到合适的阴极材料是实验成功的关键。
发明内容
针对均相电芬顿技术反应条件的苛刻以及喹诺酮类抗生素CIP的生物难降解性的问题，本发明的目的是提供一种RGO-Ce/WO3纳米片(RCW纳米片)修饰CF材料，该RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料以CF为基体，以Na2WO3·2H2O为钨源，以CeCl3·7H2O为铈源，通过水热合成和常温常压干燥而得。
本发明的另一目的在于提供上述RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料的制备方法，其在不使用粘合剂PTFE的情况下，通过水热法一步合成出了非铁催化剂RCW纳米片修饰CF的阴极材料，并通过异相类电芬顿技术降解CIP，该制备方法简单、易操作、安全，能够在温和的反应条件下进行。
本发明的另一目的是提供上述RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料在降解液体中环丙沙星的应用，以RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料为阴极，并以Pt为阳极，在外加电源的条件下，达到降解效率100％。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料的制备方法，步骤如下：
1)将钨酸盐溶解在蒸馏水中，室温20～25℃下搅拌10～30min，得到B1溶液；将铈盐加入至无水乙醇中，室温20～25℃下搅拌10～30min，得到B2溶液；将B1溶液和B2溶液均匀混合，得到溶液B，其中，按物质的量计，所述B2溶液中铈盐和B1溶液中钨酸盐的比为(0.01～0.10)：1；
将氧化石墨烯(GO)溶解在蒸馏水中，超声1～2h以形成悬浮液，得到溶液A；
将溶液A和溶液B混合并搅拌10～30min，得到前驱体溶液，其中，所述溶液B中Ce和WO3的质量和为M1，溶液A中的氧化石墨烯的质量与M1的比为(0.05～1.0)：1；
在所述步骤1)中，在所述B1溶液中，所述钨酸盐的浓度为3～12mmol·L-1。
在所述步骤1)中，在所述B2溶液中，所述铈盐的浓度为0.03～0.12mmol·L-1。
在所述步骤1)中，按物质的量计，所述B2溶液中铈盐和B1溶液中钨酸盐的比为0.05：1。
在所述步骤1)中，溶液A中的氧化石墨烯的质量与M1的比为1：3。
2)在连续搅拌的条件下，向所述前驱体溶液中逐滴加入浓度为2～3mol·L-1的HCl溶液，搅拌10～30min，再加入浓度为3～5mmol·L-1的(NH4)2SO4溶液，搅拌10～30min，其中，按物质的量计，所述前驱体溶液的质量份数、HCl溶液中的HCl的物质的量份数、(NH4)2SO4溶液中(NH4)2SO4的物质的量份数的比为80：3：0.035；
在所述步骤2)中，所述质量份数的单位为mg，所述物质的量份数的单位为mmol。
3)把CF浸泡到在步骤2)所得溶液中10～30min，浸泡后将CF取出并在180℃煅烧24h，自然冷却至室温20～25℃，得到RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料；
其中，在所述步骤3)之前，对CF进行预处理：将CF浸泡在60～100℃的H2O2溶液中2～3h，再浸泡在60～100℃的浓度为8～10wt％的HCl溶液中1～2h，用蒸馏水漂洗后于50～70℃烘干。
在所述步骤3)之后，用去离子水洗涤步骤3)所得RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料，以除去其上未反应的材料，再在50～70℃烘干。
在上述技术方案中，所述H2O2溶液中H2O2的浓度为8～10wt％。
上述制备方法得到的RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料。
在上述技术方案中，所述RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料中CF上RGO-Ce/WO3纳米片的负载量为2.0-7.5wt％。
上述RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料作为阴极在降解CIP中的应用。
在上述技术方案中，所述RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料在10min内CIP的降解效率达到90％以上，在60min内CIP的降解效率达到100％。
在上述技术方案中，所述RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料在降解CIP循环使用5次后，其CIP降解效率至少为93％。
本发明的效果和益处：
(1)与传统的异相电芬顿技术相比，本技术用RGO代替炭黑，并且没有使用粘合剂PTFE，如此可以防止电子转移电阻的增加和表面暴露的活性位点的覆盖；
(2)在传统的电芬顿体系中，O2是通过四电子还原过程生成H2O2，而本发明的RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料是通过O2的一电子还原过程产生更多的H2O2和·OH，加速了氧活性物质的生成；
(3)因为Ce3+与H2O2反应也可产生·OH，所以CeO2的加入延长了电极的寿命；
(4)CF基体本身就具有强的吸附性，这样RCW/CF阴极不仅有很强的电催化活性，而且有很强的电吸附性，如此加快了CIP的降解。
附图说明
图1为电解装置；
图2.1为对比三种阴极对CIP氧化降解的影响；
图2.2为对比三种阴极对生成H2O2量的影响；
图2.3为对比三种阴极对TOC的影响；
图3.1为实施例1～5中Ce/W不同摩尔比值对CIP氧化降解效率的影响；
图3.2(a)为实施例6～9中R/CW不同质量比对CIP氧化降解效率的影响；
图3.2(b)为实施例6、8、10和11中R/CW不同质量比对CIP氧化降解效率的影响；
图3.3为实施例3、12～14中RCW的负载量对CIP氧化降解效率的影响；
图4为外加电流对CIP氧化降解的影响；
图5为Fe2+初始浓度对CIP氧化降解的影响；
图6为RCW/CF阴极的电催化性和电吸附性对CIP氧化降解的影响；
图7为加入自由基抑制剂调查活性氧物种对CIP氧化降解的影响；
图8为对RCW/CF阴极的稳定性的调查；
图9为提出的降解途径图；
图10(a)和(b)为是纯CF和RCW/CF复合阴极材料在不同倍数下的SEM图像，(c)-(e)为是CW纳米片和RCW纳米片的TEM图像，(f)为是(d)图像标记的区域的HR-TEM图，(g)-(k)为是图10(g)图像标记的区域的Mapping图；
图11.1(a)为CF的XPS谱图；
图11.1(b)为CW/CF的XPS谱图；
图11.1(c)为RCW/CF的XPS谱图；
图11.2(a)为CW的XPS谱图；
图11.2(b)为RCW的XPS谱图；
图11.2(c)为CW/CF的XPS谱图；
图11.2(d)为RCW/CF的XPS谱图；
图11.3(a)为RCW/CF的XPS谱图；
图11.3(b)为RCW/CF的XPS谱图；
图11.3(c)为CW/CF、RCW/CF和CF的XPS谱图；
图12(a)为CW和RCW纳米片的N2吸附-脱附图；
图12(b)为CW和RCW纳米片的孔径分布图；
图13.1为CW、RCW、CF、CW/CF和RCW/CF的CV图；
图13.2为CW、RCW、CF、CW/CF和RCW/CF的EIS图。
具体实施方式
实验中所用试剂：所有化学品均为分析级，无需进一步净化。
环丙沙星(C17H18FN3O3，纯度≥98％)从英国Alfa Aesar公司购买；Na2SO4、FeSO4·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O和NaWO3·2H2O从上海阿拉丁股份有限公司购买，它们都属于分析纯，纯度≥99.7％；
CF从法国卡朋罗兰集团购买，用作HPLC流动相的甲醇和磷酸从西格玛奥德里奇(美国生命科学与高科技集团公司)购买。
氧化石墨烯(GO)是通过改进的Hummers法用纯天然的石墨合成的(W.S.Hummers,R.E.Offeman,Preparation of Graphitic Oxide.J.Am.Chem.Soc.80(1958)1339-1339.)。
实验中所用仪器：扫描电子显微镜(SEM)图像和mapping分析采用SU8010型电子发射场耦合的X射线能量色谱仪(EDS)，以此获得复合阴极材料的形貌和元素组成。
透射电子显微镜(TEM)表征了产物的形貌和结构。
氮气吸附-脱附等温线测定采用Quantachrome Autosorb iQ-MP分析仪以在77K用于表面积和孔径分析。总的表面积根据布鲁诺尔-埃米特-泰勒计算(BET)，基于在吸附和解吸数据，利用密度泛函理论计算方法(DFT)计算孔径分布数据。
X射线光电子能谱(XPS)是用美国PE公司的ESCA X PHI-1600射线光电子能谱仪，以获得W 4f、Ce 3d、C 1s和O 1s的结合能，284.6eV为C 1s峰的参考值。
总有机碳(TOC)的移除采用日本的TOC-VCPH分析仪以用于评价已处理溶液的矿化能力。
在三电极系统中，通过循环伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)评价RCW/CF复合电极材料的电化学活性。
一定时间的CIP浓度采用反相高效液相色谱法测量。CIP的降解中间产物可通过高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS)进行跟踪分析。
在本发明的具体实施方式中，质量份数的单位为mg，物质的量份数的单位为mmol。
在本发明具体实施方式中的电解装置中，阴极材料的尺寸为6cm×3cm×0.5cm。阳极材料为购自于天津英科联合科技有限公司的Pt片，其尺寸为1cm×4cm，如图1所示。
电解装置：在室温下(23±2℃)，在250mL圆柱形玻璃电池中进行CIP电芬顿降解。由50mg·L-1CIP、0.1mmol·L-1Fe2+和0.05mol·L-1Na2SO4组成的溶液模拟CIP废水，并以NaOH或H2SO4调节溶液的pH。并且溶液中不断以100mL·min-1的速率通入O2。而且阳极Pt片和RCW/CF复合阴极之间的距离为1cm。并且溶液要不断搅拌，以确保电解过程中电解过程的均匀性。以CIP的降解效率为评价指标，通过高效液相色谱(HPLC)检测各个时间段的CIP浓度。通过改变各个因素(Ce/W和R/CW的不同比例、RCW的负载量、外加电流和Fe2+初始浓度)考察CIP的降解效率，以确定最佳组成和最优化的降解条件，为后期实现工业化目标做前期准备。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
本发明RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料(RCW/CF)的制备方法，步骤如下：
1)将Na2WO3·2H2O溶解在蒸馏水中，室温20～25℃下搅拌30min，得到B1溶液；将CeCl3·7H2O加入至无水乙醇中，室温20～25℃下搅拌30min，得到B2溶液；将B1溶液和B2溶液均匀混合，得到溶液B，其中，按物质的量计，B2溶液中CeCl3·7H2O和B1溶液中Na2WO3·2H2O的比如表1和2所示；
将氧化石墨烯(GO)溶解在蒸馏水中，超声2h以形成稳定的悬浮液，得到溶液A；
把溶液A和溶液B混合并搅拌30min，得到前驱体溶液，其中，溶液B中Ce和WO3的质量和为M1，溶液A中的GO的质量和M1的比如表1和2所示；
在步骤1)中，在B1溶液中，Na2WO3·2H2O的浓度为C1mmol·L-1，具体详见表1和2。
在步骤1)中，在B2溶液中，CeCl3·7H2O的浓度为C2mmol·L-1，具体详见表1和2。
2)在连续搅拌的条件下，向前驱体溶液中逐滴加入浓度为3mol·L-1的HCl溶液，搅拌30min，再加入浓度为5mmol·L-1的(NH4)2SO4溶液，搅拌30min，其中，按物质的量计，前驱体溶液的质量份数、HCl溶液中的HCl的物质的量份数、(NH4)2SO4溶液中(NH4)2SO4的物质的量份数的比为80：3：0.035；
3)把CF浸泡到在步骤2)所得溶液中30min，浸泡后将CF取出并在180℃范围内煅烧24h，自然冷却至室温20～25℃，得到RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料(此时，称量负载有RGO-Ce/WO3纳米片的CF质量为M3)；
其中，在步骤3)之前，对CF进行预处理：将CF浸泡在90℃的H2O2溶液中3h，再浸泡在90℃的浓度为10wt％的HCl溶液中1h，用蒸馏水漂洗后于70℃烘干(此时称量CF质量为M2)。
在步骤3)之后，用去离子水洗涤步骤3)所得RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料，以除去其上未反应的材料，再在70℃烘干。
按照上述制备方法以及表1和2中的参数进行，得到实施例1～14。
表1实施例1～11中B2溶液中CeCl3·7H2O和B1溶液中Na2WO3·2H2O的比、溶液A中的GO的质量和M1的比、C1和C2。
表2实施例12～15中B2溶液中CeCl3·7H2O和B1溶液中Na2WO3·2H2O的比、溶液A中的GO的质量和M1的比、C1、C2和负载量。
注：负载量计算公式：(M3-M2)/M2。
实施例16-对比例
一种Ce/WO3纳米片(WO3中掺杂Ce元素)修饰CF材料的制备方法，步骤如下：
1)将Na2WO3·2H2O溶解在蒸馏水中，室温20～25℃下搅拌30min，得到B1溶液；将CeCl3·7H2O加入至无水乙醇中，室温20～25℃下搅拌30min，得到B2溶液；将B1溶液和B2溶液均匀混合，得到溶液B，其中，按物质的量计，B2溶液中CeCl3·7H2O和B1溶液中Na2WO3·2H2O的比为0.05：1；
在步骤1)中，在B1溶液中，Na2WO3·2H2O的浓度为8.61mmol·L-1。
在步骤1)中，在B2溶液中，CeCl3·7H2O的浓度为0.43mmol·L-1。
2)在连续搅拌的条件下，向溶液B中逐滴加入浓度为3mol·L-1的HCl溶液，搅拌30min，再加入浓度为5mmol·L-1的(NH4)2SO4溶液，搅拌30min，其中，按物质的量计，溶液B的质量份数、HCl溶液中的HCl的物质的量份数、(NH4)2SO4溶液中(NH4)2SO4的物质的量份数的比为80：3：0.035；
3)把CF浸泡到在步骤2)所得溶液中30min，浸泡后将CF取出并在180℃煅烧24h，自然冷却至室温，得到Ce/WO3纳米片修饰CF材料(CW/CF)；
其中，在步骤3)之前，对CF进行预处理：将CF浸泡在90℃的H2O2溶液中3h，再浸泡在90℃的浓度为10wt％的HCl溶液中1h，用蒸馏水漂洗后于70℃烘干。
在步骤3)之后，用去离子水洗涤步骤3)所得Ce/WO3纳米片修饰CF材料，以除去其上未反应的材料，再在70℃烘干。
实施例17-对比例
Ce/WO3纳米片(WO3中掺杂Ce元素)(CW)的制备方法，包括以下步骤：
1)将Na2WO3·2H2O溶解在蒸馏水中，室温20～25℃下搅拌30min，得到B1溶液；将CeCl3·7H2O加入至无水乙醇中，室温20～25℃下搅拌30min，得到B2溶液；将B1溶液和B2溶液均匀混合，得到溶液B，其中，按物质的量计，B2溶液中CeCl3·7H2O和B1溶液中Na2WO3·2H2O的比为0.05：1；
在步骤1)中，在B1溶液中，Na2WO3·2H2O的浓度为8.61mmol·L-1。
在步骤1)中，在B2溶液中，CeCl3·7H2O的浓度为0.43mmol·L-1。
2)在连续搅拌的条件下，向溶液B中逐滴加入浓度为3mol·L-1的HCl溶液，搅拌30min，再加入浓度为5mmol·L-1的(NH4)2SO4溶液，搅拌30min，其中，按物质的量计，溶液B的质量份数、HCl溶液中的HCl的物质的量份数、(NH4)2SO4溶液中(NH4)2SO4的物质的量份数的比为80：3：0.035；
3)把上述溶液转移到100mL的不锈钢反应釜中，在180℃煅烧24h。当反应完成后，高压釜自然冷却到室温，此时得到Ce/WO3纳米片(CW纳米片)。
在步骤3后，离心过滤，并用去离子水洗涤步骤3)所得Ce/WO3纳米片，以除去其上未反应的材料，再在70℃烘干。
实施例18-对比例
RGO-Ce/WO3纳米片(WO3中掺杂Ce元素)(RCW)的制备方法，包括以下步骤：
1)将Na2WO3·2H2O溶解在蒸馏水中，室温20～25℃下搅拌30min，得到B1溶液；将CeCl3·7H2O加入至无水乙醇中，室温20～25℃下搅拌30min，得到B2溶液；将B1溶液和B2溶液均匀混合，得到溶液B，其中，按物质的量计，B2溶液中CeCl3·7H2O和B1溶液中Na2WO3·2H2O的比为0.05：1；
将氧化石墨烯(GO)溶解在蒸馏水中，超声2h以形成稳定的悬浮液，得到溶液A；
把溶液A和溶液B混合并搅拌30min，得到前驱体溶液，其中，溶液B中Ce和WO3的质量和为M1，溶液A中的氧化石墨烯的质量与M1的比为1：3；
在步骤1)中，在B1溶液中，Na2WO3·2H2O的浓度为8.61mmol·L-1。
在步骤1)中，在B2溶液中，CeCl3·7H2O的浓度为0.43mmol·L-1。
2)在连续搅拌的条件下，向前驱体溶液中逐滴加入浓度为3mol·L-1的HCl溶液，搅拌30min，再加入浓度为5mmol·L-1的(NH4)2SO4溶液，搅拌30min，其中，按物质的量计，前驱体溶液的质量份数、HCl溶液中的HCl的物质的量份数、(NH4)2SO4溶液中(NH4)2SO4的物质的量份数的比为80：3：0.035；
3)把上述溶液转移到100mL的不锈钢反应釜中，在180℃煅烧24h。当反应完成后，高压釜自然冷却到室温，此时得到RGO-Ce/WO3纳米片(RCW纳米片)。
在步骤3后，离心过滤，并用去离子水洗涤步骤3)所得RGO-Ce/WO3纳米片，以除去其上未反应的材料，再在70℃烘干。
性能测试：
1、三种阴极材料(CF、实施例16所得的CW/CF和实施例3所得的RCW/CF)对环丙沙星(CIP)氧化降解的影响和生成H2O2量的影响以及TOC的影响。
反应条件：在室温下，配置50mg·L-1CIP、0.1mmol·L-1Fe2+和0.05mol·L-1Na2SO4组成的溶液模拟CIP废水，并以NaOH或H2SO4调节溶液的pH为3。用实施例3得到的RCW/CF(RCW在CF上的负载量为4.5wt％)、实施例16得到的CW/CF(CW在CF上的负载量为4.5wt％)和购买的碳毡(CF)，曝气量为100mL·min-1，在外加电流为300mA的条件下，反应3h，测量CIP的浓度并计算其降解效率。
结果如图2所示：图2.1是三种阴极材料(CF、CW/CF和RCW/CF)对CIP氧化降解的影响，结果表明本发明制备得到的RCW/CF阴极材料对CIP有最高的氧化降解效率，也说明RGO和CW的协同作用促使CIP被有效降解。
图2.2是三种阴极材料(CF、CW/CF和RCW/CF)对生成H2O2量的影响，结果表明生成H2O2的量的大小为：CF>RCW/CF>CW/CF，这是因为RCW的电催化性以及Ce3+与H2O2之间发生的类芬顿反应，都需要消耗大量的H2O2，并且RCW/CF和CW/CF相比，加入了RGO，这可提高阴极的电催化活性，生成更多的H2O2。
图2.3是三种阴极材料对总有机碳(TOC)的影响，结果表明RCW/CF阴极材料有最大的TOC去除率。
2.实施例1～15得到的本发明RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料(RCW/CF)对CIP的氧化降解的影响。
反应条件：在室温下，配置50mg·L-1CIP、0.1mmol·L-1Fe2+和0.05mol·L-1Na2SO4组成的溶液模拟CIP废水，并以NaOH或H2SO4调节溶液的pH为3，曝气量为100mL·min-1，当讨论Ce/W的摩尔比和R/CW的质量比对CIP氧化降解的影响时，RCW的负载量控制在4.5wt％，并设定Ce/W的物质的量的比值分别为0.01、0.03、0.05、0.07和0.10；R/CW的比(溶液A中的GO的质量和M1的比)分别为1:1、1:2、1:3、1:4、1:6和2:3；当讨论RCW的负载量对CIP氧化降解效率的影响时，Ce/W的摩尔比和R/CW的质量比分别控制在0.05和1:3，并设定RCW的负载量分别为2.0wt％、4.5wt％、5.5wt％和7.5wt％。在外加电流为300mA的条件下，反应3h，测量CIP的浓度并计算其降解效率。
结果如图3所示：图3.1是实施例1～5中Ce/W不同摩尔比对CIP氧化降解效率的影响，结果表明当Ce/W摩尔比为0.05：1(实施例3)时，对CIP的氧化降解效果最好，在10min降解效率就达到了94.73％，通电1h后CIP降解完全。
图3.2(a)和(b)为实施例6～11中R/CW不同质量比(溶液A中的GO的质量和M1的比)对CIP氧化降解效率的影响，结果表明当R/CW的质量比为1:3(实施例8)时，有最高的CIP降解效率。
图3.3是实施例3、12～15中RCW的负载量对CIP氧化降解效率的影响，结果表明当RCW的负载量为4.5wt％，CIP的氧化降解效率最高。
综合图3.1，3.2，3.3可知RCW/CF阴极材料的最佳组成是Ce/W的摩尔比为0.05，R/CW的质量比为1:3以及RCW的负载量为4.5wt％。
3、以最佳组成的RCW/CF(实施例3制备得到的RCW/CF)为阴极，讨论外加电流对CIP氧化降解的影响。
反应条件：在室温下，配置50mg·L-1CIP、0.1mmol·L-1Fe2+和0.05mol·L-1Na2SO4组成的溶液模拟CIP废水，并以NaOH或H2SO4调节溶液的pH为3，曝气量为100mL·min-1，当外加电流分别为100mA、200mA、300mA、400mA和500mA时，反应3h，测量CIP的浓度并计算其降解效率。
结果如图4所示：随着外加电流的增加，CIP的降解效率也随之增加，当外加电流分别为100mA、200mA、300mA和400mA时，电解10min后CIP的降解效率分别为84.91％、94.50％、94.64％和94.73％。但再继续增加外加电流到500mA时，降解效率下降为89.54％。并且由图可知当电流为300mA和400mA时，降解效率很接近，在1h后分别达到99.22％和100％。所以最佳的外加电流为300mA。
4、以最佳组成的RCW/CF(实施例3制备得到的RCW/CF)为阴极，讨论Fe2+初始浓度对CIP氧化降解的影响。
反应条件：在室温下，配置50mg·L-1CIP和0.05mol·L-1Na2SO4组成的溶液模拟CIP废水，并以NaOH或H2SO4调节溶液的pH为3，曝气量为100mL·min-1，当Fe2+初始浓度分别为0.05、0.10、0.20和0.30mmol·L-1时，在外加电流为300mA的条件下，反应3h，测量CIP的浓度并计算其降解效率。
结果如图5所示：随着Fe2+初始浓度的增加，CIP的降解效率先增大后减小，电解10min后CIP的降解效率分别为70.39％、94.73％、93.53％和76.11％，所以CIP降解实验的Fe2+最佳初始浓度为0.10mmol·L-1。
5、最佳组成的RCW/CF阴极(实施例3制备得到的RCW/CF)的电催化性和电吸附性对CIP氧化降解的影响。
反应条件：在室温下，配置50mg·L-1CIP和0.05mol·L-1Na2SO4组成的溶液模拟CIP废水，并以NaOH或H2SO4调节溶液的pH为3，曝气量为100mL·min-1。讨论RCW/CF阴极的电催化性时，以最佳组成的RCW/CF为阴极，且模拟CIP废水溶液不加Fe2+；讨论RCW/CF阴极的电吸附性时，以纯CF为阴极，且模拟CIP废水溶液也不加Fe2+。在外加电流为300mA的条件下，反应3h，测量CIP的浓度并计算其降解效率。
结果如图6所示：CF的电吸附性使得48.23％的CIP被去除，而RCW的电催化性和CF的电吸附性的协同作用使得94.73％的CIP被去除，说明RCW的电催化性使得46.5％的CIP被去除。从图中，依然可知，在电芬顿体系中，在1h后CIP去除完全，表明·OH的强氧化性使得51.77％的CIP被去除。总之，CF的电吸附性、RCW的电催化性以及原位电生成的H2O2还原生成的·OH的强氧化性三者的协同作用使CIP在1h被降解完全。
6、以最佳组成的RCW/CF(实施例3制备得到的RCW/CF)为阴极，加入自由基抑制剂调查活性氧物种对CIP氧化降解的影响。
反应条件：在室温下，配置50mg·L-1CIP和0.05mol·L-1Na2SO4组成的溶液模拟CIP废水，并以NaOH或H2SO4调节溶液的pH为3，曝气量为100mL·min-1，以最佳组成的RCW/CF为阴极，加入不同的抑制剂(乙醇可抑制·OH和高价铁，异丙醇可抑制·OH，对苯醌可抑制·O2 -)，它们的质量分数分别为2.37％、2.35％和3.90％，在外加电流为300mA的条件下，反应3h，测量CIP的浓度并计算其降解效率。
结果如图7所示：乙醇和异丙醇的加入都会使CIP降解效率大大降低，表明在CIP的氧化降解实验中，·OH起着至关重要的作用。并且发现PBQ(对苯醌)的加入也可使CIP降解效率降低，此现象揭露了·O2 -的生成，而且PBQ对电芬顿体系降解常数的抑制效果约为57％，此现象表明RCW复合材料引起单分子氧1e还原生成H2O2(O2→·O2 -→H2O2)是CIP降解的主要原因。
7、对最佳组成的RCW/CF阴极(实施例3制备得到的RCW/CF)的稳定性的调查。
反应条件：在室温下，配置50mg·L-1CIP和0.05mol·L-1Na2SO4组成的溶液模拟CIP废水，并以NaOH或H2SO4调节溶液的pH为3，曝气量为100mL·min-1，以最佳组成的RCW/CF(实施例3制备得到的RCW/CF)为阴极，在外加电流为300mA的条件下，反应3h，测量CIP的浓度并计算其降解效率。并且用此RCW/CF阴极材料循环使用5次，测量CIP的浓度并计算其降解效率。
结果如图8所示：RCW/CF阴极材料循环使用5次后，CIP的降解效率急剧减少了5.1％，但CIP降解效率在第五次循环后基本保持稳定，CIP去除率约降低2％。在第五次循环后，仍有超过93％的CIP被降解，表明该阴极材料具有很好的稳定性。
8、提出可行的降解途径。
反应条件：在室温下，配置50mg·L-1CIP和0.05mol·L-1Na2SO4组成的溶液模拟CIP废水，并以NaOH或H2SO4调节溶液的pH为3，曝气量为100mL·min-1，以最佳组成的RCW/CF(实施例3制备得到的RCW/CF)为阴极，在外加电流为300mA的条件下，反应1h后，通过HPLC-MS对CIP的降解产物进行了分析。
结果如图9所示：对降解1h后取出的溶液进行高效液相-质谱分析(HPLC-MS)，通过分析发现，在本发明过程中共有7种CIP降解中间产物，根据这些中间产物和介绍CIP降解途径的相关文献，本发明提出了可行的CIP降解途径。
9、对纯CF和RCW/CF(实施例3制备得到的RCW/CF)复合阴极材料在不同倍数下的SEM图像、mapping图和RCW纳米片的TEM图的调查。
反应条件：扫描电子显微镜(SEM)图像和mapping图采用SU8010型电子发射场耦合的X射线能量色谱仪(EDS)，以此获得RCW纳米片/CF复合电极材料的形貌；TecnaiG2F20型透射电子显微镜(TEM)表征了材料的形貌和晶体结构。
结果如图10所示：图10(a)和10(b)依次是纯CF和实施例3所得RCW/CF复合阴极材料在不同倍数下的SEM图像，由图可知，酸处理后的CF表面粗糙，这样有利于提高电极的比表面积，从而促进氧气的还原，并且RCW纳米片无规则地负载在碳纤维上。图10(c)-10(e)是实施例17所得CW纳米片(c)和实施例18所得RCW纳米片(d和e)的TEM图像，由图可知，CW复合材料具有片状结构，它们的直径大约是8-12nm，但是片状RCW的直径大于CW的，并且发现CW纳米片分散在3D RGO的表面上。图10(f)是10(d)图像标记的区域的HR-TEM图，可知实施例18所得RCW纳米片有很好的结晶性，发现WO3有两种晶格间距，即(020)和(002)晶格面的晶格间距分别为d＝0.364nm和0.380nm，然而，HR-TEM图像没有透露任何CeO2粒子的证据，这可能是由于Ce原子的大小比W小的多，这也表明了CeO2高度分散到WO3上。图10(h)-10(k)是图10(g)图像标记的区域的Mapping图，可知C、O、Ce和W四种元素高度分散在CF上。
10、对CF、实施例16所得CW/CF和实施例3所得RCW/CF的XPS图的调查。
反应条件：用美国PE公司的ESCA X PHI-1600射线光电子能谱仪获得W4f、Ce 3d、C1s和O 1s的结合能，284.6eV为C 1s峰的参考值。
结果如图11所示：图11.1是CF、实施例16所得CW/CF和实施例3所得RCW/CF材料的C1s XPS谱图，结果表明在键能为284.7eV处有一个尖锐的峰，该峰与sp2碳(C＝C)有关；在键能282.0eV、285.1eV和287.2eV处的峰归属于sp3碳(C-O-C和C-OH)和C＝O基团；键能为286.2eV处的-OH峰只在RCW/CF材料的C 1s XPS谱被发现，这也表明石墨烯的加入大大提高了CF的氧化程度。
图11.2是实施例17所得CW、实施例18所得RCW、实施例16所得CW/CF和实施例3所得RCW/CF的O 1s XPS谱图，结果表明O 1s谱分为两部分：键能为530.5eV的峰归属于WO3晶体中的O2-晶格氧；而键能为532.1eV的峰代表了O-吸附氧，并且CW(89.08％)和RCW(80.25％)的晶格氧含量高于CW/CF(22.58％)和RCW/CF(12.37％)的，但是，当CW和RCW分别负载到CF后，CW/CF(77.42％)和RCW/CF(87.63％)的表面吸附氧含量要远远高于CW(10.92％)和RCW(19.75％)的，总之在这些材料中RCW/CF具有明显的最高吸附氧含量。
图11.3是实施例3所得RCW/CF的Ce 3d和W 4f谱，以及CF、实施例16所得CW/CF和实施例3所得RCW/CF的XPS谱图。图11.3a是RCW/CF的Ce 3d XPS谱，结果表明Ce 3d的XPS谱分为两部分：v和u，它们分别代表了自旋轨道3d5/2和3d3/2，键能为882.4、887.7、898.5、901.4、905.8和916.9eV的峰(v0、v2、v3、u0、u2和u3)说明了Ce4+的存在，而键能为884.3和903.9eV的峰(v1和u1)则证明了Ce3+的存在，这表明了在RCW/CF阴极材料同时存在着Ce4+和Ce3+离子。图11.3b是RCW/CF的W 4f XPS谱，由图可知，键能为38.2和36.0eV的峰分别代表了W6+离子的4f5/2和4f7/2自旋轨道，而键能为36.1和34.6eV的峰分别对应于W5+离子的4f5/2和4f7/2自旋轨道，因此，RCW/CF阴极材料也包含了W5+和W6+两种离子。并且，当CeO2负载到WO3上，有利于W6+离子转换为W5+离子。W 4f的XPS峰分析也表明，在RCW/CF阴极材料中包含13.3％的W是以W5+的形式存在的。图11.3c是不同阴极材料的宽扫描谱图，由图可知所有的指数峰都可以归因于C、O、W和Ce四种元素，这也证明了四种元素都存在于阴极材料中。
11、对CW(实施例17制备得到的Ce/WO3(CW))和RCW(实施例18制备得到的RCW)纳米片的N2吸附-脱附性能的调查。
反应条件：氮气吸附-脱附等温线测定采用Quantachrome Autosorb iQ-MP分析仪以在77K用于表面积和孔径分析；总的表面积根据布鲁诺尔-埃米特-泰勒计算(BET)；基于在吸附和解吸数据，利用密度泛函理论计算方法(DFT)计算孔径分布数据。
结果如图12所示：RCW的平均孔径是CW的两倍，而且RCW的比表面积比CW的大的多，其比面积大约是CW的两倍，这就为反应提供了大量活性位点，进而有利于O2还原生成H2O2，有利于CIP的降解。
12、对CW、RCW、CF、CW/CF和RCW/CF的电化学性能进行了研究。
反应条件：本实验中采用上海晨华的CHI 660D电化学工作站以及电解质为0.1mol·L-1K4[Fe(CN)6]溶液中进行电极材料的CV和EIS测试。在CV测试中，设定扫描速度为0.04V·s-1，并且是从负电位向正电位开始扫描，初始电位为-1.0V。在EIS测试中，频率范围为10Hz～106Hz，施加的电压为0.8V。利用得到的CV和EIS曲线分析电极材料的电化学性能。
结果如图13所示：图13.1是实施例17所得CW、实施例18所得RCW、CF、实施例16所得CW/CF和实施例3所得RCW/CF的CV图，结果表明CF、CW/CF和RCW/CF电极材料的电流密度是CW和RCW的10倍，并且RCW/CF电极材料有最大的电流密度。
图13.2为CW、RCW、CF、CW/CF和RCW/CF的EIS图，结果表明通过结合RCW和CF两者的优点，RCW/CF阴极材料具有最小的电子转移阻抗。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料作为阴极在降解CIP中的应用，其特征在于，RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料的制备方法包括以下步骤：
1)将钨酸盐溶解在蒸馏水中，室温20～25℃下搅拌10～30min，得到B1溶液；将铈盐加入至无水乙醇中，室温20～25℃下搅拌10～30min，得到B2溶液；将B1溶液和B2溶液均匀混合，得到溶液B，其中，按物质的量计，所述B2溶液中铈盐和B1溶液中钨酸盐的比为(0.01～0.10)：1；
将氧化石墨烯溶解在蒸馏水中，超声1～2h以形成悬浮液，得到溶液A；
将溶液A和溶液B混合并搅拌10～30min，得到前驱体溶液，其中，所述溶液B中Ce和WO3的质量和为M1，溶液A中的氧化石墨烯的质量与M1的比为(0.05～1.0)：1；
2)在连续搅拌的条件下，向所述前驱体溶液中逐滴加入浓度为2～3mol·L-1的HCl溶液，搅拌10～30min，再加入浓度为3～5mmol·L-1的(NH4)2SO4溶液，搅拌10～30min，其中，按物质的量计，所述前驱体溶液的质量份数、HCl溶液中的HCl的物质的量份数、(NH4)2SO4溶液中(NH4)2SO4的物质的量份数的比为80：3：0.035；
3)把CF浸泡到在步骤2)所得溶液中10～30min，浸泡后将CF取出并在180℃煅烧24h，自然冷却至室温20～25℃，得到RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料；
其中，在所述步骤3)之前，对CF进行预处理：将CF浸泡在60～100℃的H2O2溶液中2～3h，再浸泡在60～100℃的浓度为8～10wt％的HCl溶液中1～2h，用蒸馏水漂洗后于50～70℃烘干。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料在10min内CIP的降解效率达到90％以上，在60min内CIP的降解效率达到100％。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料在降解CIP循环使用5次后，其CIP降解效率至少为93％。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，在所述步骤1)中，在所述B2溶液中，所述铈盐的浓度为0.03～0.12mmol·L-1，在所述B1溶液中，所述钨酸盐的浓度为3～12mmol·L-1。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，在所述步骤1)中，溶液A中的氧化石墨烯的质量与M1的比为1：3。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的应用，其特征在于，在所述步骤2)中，所述质量份数的单位为mg，所述物质的量份数的单位为mmol。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在所述步骤3)之后，用去离子水洗涤步骤3)所得RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料，以除去其上未反应的材料，再在50～70℃烘干。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述H2O2溶液中H2O2的浓度为8～10wt％。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述RGO-Ce/WO3纳米片修饰CF材料中CF上RGO-Ce/WO3纳米片的负载量为2.0-7.5wt％。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，按物质的量计，所述B2溶液中铈盐和B1溶液中钨酸盐的比为0.05：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810693447.XA CN110652981B (zh) | 2018-06-29 | 2018-06-29 | Rcw纳米片修饰碳毡材料作为阴极在降解cip中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810693447.XA CN110652981B (zh) | 2018-06-29 | 2018-06-29 | Rcw纳米片修饰碳毡材料作为阴极在降解cip中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110652981A CN110652981A (zh) | 2020-01-07 |
| CN110652981B true CN110652981B (zh) | 2022-05-31 |
Family
ID=69026520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810693447.XA Active CN110652981B (zh) | 2018-06-29 | 2018-06-29 | Rcw纳米片修饰碳毡材料作为阴极在降解cip中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110652981B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112803030B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-06-10 | 河北工业大学 | 一种电芬顿复合膜阴极的制备方法及应用方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792137A (zh) * | 2010-01-20 | 2010-08-04 | 吉林大学 | 一种新型高性能复合纳米材料修饰电极的制备方法 |
| CN106238053A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-12-21 | 华南理工大学 | 一种光芬顿催化剂Fe3O4/rGO/TiO2及其制备方法和应用 |
| CN107400899A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-11-28 | 黄河科技学院 | 三氧化钨复合光电极及其制备方法、和在光电催化分解水中的应用 |
| CN108155392A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-06-12 | 昆明理工大学 | 一种还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法 |
-
2018
- 2018-06-29 CN CN201810693447.XA patent/CN110652981B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792137A (zh) * | 2010-01-20 | 2010-08-04 | 吉林大学 | 一种新型高性能复合纳米材料修饰电极的制备方法 |
| CN106238053A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-12-21 | 华南理工大学 | 一种光芬顿催化剂Fe3O4/rGO/TiO2及其制备方法和应用 |
| CN107400899A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-11-28 | 黄河科技学院 | 三氧化钨复合光电极及其制备方法、和在光电催化分解水中的应用 |
| CN108155392A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-06-12 | 昆明理工大学 | 一种还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110652981A (zh) | 2020-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Selective H2O2 production on N-doped porous carbon from direct carbonization of metal organic frameworks for electro-Fenton mineralization of antibiotics | |
| Qi et al. | Porous graphite felt electrode with catalytic defects for enhanced degradation of pollutants by electro-Fenton process | |
| Mi et al. | Enhanced catalytic degradation by using RGO-Ce/WO3 nanosheets modified CF as electro-Fenton cathode: Influence factors, reaction mechanism and pathways | |
| Fan et al. | Achieving high current density for electrocatalytic reduction of CO2 to formate on bismuth-based catalysts | |
| Yang et al. | Boosting power density of microbial fuel cells with 3D nitrogen‐doped graphene aerogel electrode | |
| Hou et al. | Nitrogen-doped graphene/CoNi alloy encased within bamboo-like carbon nanotube hybrids as cathode catalysts in microbial fuel cells | |
| Xia et al. | Electrogeneration of hydrogen peroxide using phosphorus-doped carbon nanotubes gas diffusion electrodes and its application in electro-Fenton | |
| Wang et al. | Co3S4/NCNTs: a catalyst for oxygen evolution reaction | |
| Yu et al. | High yield of hydrogen peroxide on modified graphite felt electrode with nitrogen-doped porous carbon carbonized by zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanocrystals | |
| Valipour et al. | Effectiveness of phase-and morphology-controlled MnO 2 nanomaterials derived from flower-like δ-MnO 2 as alternative cathode catalyst in microbial fuel cells | |
| Lin et al. | Enhanced generation of H2O2 and radicals on Co9S8/partly-graphitized carbon cathode for degradation of bio-refractory organic wastewater | |
| CN108191075B (zh) | 一种微生物电解池中MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢电极的制备方法及应用 | |
| Wang et al. | Co-catalysis of metal sulfides accelerating Fe2+/Fe3+ cycling for the removal of tetracycline in heterogeneous electro-Fenton using an novel rolled NPC/CB cathodes | |
| Singh et al. | Tuning the properties of CoFe-layered double hydroxide by vanadium substitution for improved water splitting activity | |
| Liu et al. | Enhanced performance of microbial fuel cell using carbon microspheres modified graphite anode | |
| Yang et al. | Interfacial electronic modification of bimetallic oxyphosphides as Multi-functional electrocatalyst for water splitting and urea electrolysis | |
| Mehdinia et al. | Nanostructured polyaniline-coated anode for improving microbial fuel cell power output | |
| Yang et al. | Dynamically-evolved surface heterojunction in iridium nanocrystals boosting acidic oxygen evolution and overall water splitting | |
| Habibi et al. | Boosting bioelectricity generation in microbial fuel cells using metal@ metal oxides/nitrogen-doped carbon quantum dots | |
| Wang et al. | Surface activation towards manganese dioxide nanosheet arrays via plasma engineering as cathode and anode for efficient water splitting | |
| Li et al. | O-and F-doped porous carbon bifunctional catalyst derived from polyvinylidene fluoride for sulfamerazine removal in the metal-free electro-Fenton process | |
| Chen et al. | Enhanced electrocatalysis performance of amorphous electrolytic carbon from CO2 for oxygen reduction by surface modification in molten salt | |
| Wang et al. | Self-supported microbial carbon aerogel bioelectrocatalytic anode promoting extracellular electron transfer for efficient hydrogen evolution | |
| CN110652981B (zh) | Rcw纳米片修饰碳毡材料作为阴极在降解cip中的应用 | |
| CN113896299A (zh) | 一种锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿反应阴极材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |