CN102240569B - 一种改性介孔碳载Pt纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性介孔碳载Pt纳米催化剂及其制备方法。即以介孔氧化硅SBA-15为模板，蔗糖为碳源，添加一定量的硝酸烧制了改性的介孔碳，而后再进一步负载Pt纳米颗粒，最终获得一种改性介孔碳载Pt纳米催化剂。本发明的一种经过硝酸改性的介孔碳载Pt纳米催化剂，由于改性的介孔碳具有较好的亲水性和更多的表面含氧官能团，能够更好的抑制Pt纳米颗粒的团聚，提高Pt催化剂的催化效果，同时可以更多的吸附甲醇氧化过程中CO等毒性物种，进而提高Pt催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性介孔碳载Pt纳米催化剂及其制备方法，属材料领域。
背景技术
直接甲醇燃料电池（DMFC）具有燃料便宜、易于储存和携带、理论比能量高，近乎零污染排放等优点，是各种小型便携式电源的理想动力源之一。而实际DMFC性能和理论性能还有较大的差距，制备和寻找高活性电催化剂是提高DMFC性能的重要途径，也成为研究者们不断追求的目标。
目前，Pt基催化剂仍然是DMFC中最广泛采用的阳极电催化剂，通常Pt基催化剂负载在导电的高比表面的碳载体上，以提高Pt纳米粒子的分散度，尽量提高催化剂Pt的活性比表面积，进而提高DMFC的性能。
目前主要通过采用活性炭Vulcan XC-72的Pt纳米催化剂进行解决。但是，采用活性炭Vulcan XC-72的Pt纳米催化剂，尽管活性炭的比表面积也比较高，如最商业化应用的活性炭的比表面积达254m2/g，但是活性炭几乎95%以上的表面积都在微孔中，微孔是决定活性炭吸附性能高低的重要因素，而微孔吸附的Pt纳米颗粒则不大牢固，于是Pt纳米颗粒在催化进程中很容易出现团聚现象，直接导致Pt催化剂的活性表面积减小，进而使得催化剂对甲醇的催化性能降低，抗CO中毒能力减弱。
发明内容
本发明目的之一在于为了提高对甲醇的催化活性和抗CO中毒能力而提出了一种改性介孔碳载Pt纳米催化剂。
本发明目的之二在于提供一种改性介孔碳载Pt纳米催化剂的制备方法。
本发明的技术方案
一种改性介孔碳负载Pt纳米催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
（1）、改性介孔碳的制备
将介孔氧化硅SBA-15，蔗糖，硫酸，硝酸，水混匀后强力超声20min，先控温100℃烘6h，然后再控温160℃烘6h，得到黑褐色的物质；
其中介孔氧化硅SBA-15，蔗糖，硫酸，硝酸，水的混合比例按质量比，即介孔氧化硅SBA-15：蔗糖：硫酸：硝酸：水为1：1.25：0.14：m：5；其中m=0.06～0.52；
将得到的黑褐色的物质进行研磨，然后再加入蔗糖、硫酸，硝酸和水，重复100℃、160℃各烘6h，并再次进行研磨后，在石英管式炉中氮气气氛下控温900℃焙烧6h，最后用过量的浓度为10%的氢氟酸(HF)浸润洗涤以除去二氧化硅模板，得到改性介孔碳；
其中再加入的蔗糖，硫酸，硝酸和水的比例以介孔氧化硅的质量为基准，即介孔氧化硅SBA-15：蔗糖：硫酸：硝酸：水的质量比为1：0.8：0.09：n：5，其中n=0.04~0.33；
（2）、将步骤（1）所得的改性介孔碳溶解于水中，升温至40℃，磁力搅拌，控制搅拌速率500r/min，30min后形成碳浆；
其中的改性介孔碳和水的质量体积比即活性炭：水为1g：1L;
（3）、缓慢向步骤（2）所形成的碳浆中滴加H2PtCl6，再加入金属保护剂后，超声搅拌30min，用0.1M NaOH调节溶液的pH至8，在40℃下，缓慢滴加还原剂，反应3h后得反应完全的悬浊液；
其中H2PtCl6的加入量按H2PtCl6中金属元素总质量与步骤（2）中添加的改性介孔碳的质量比，即H2PtCl6中金属元素总质量：步骤（2）中添加的改性介孔碳为1：4；
所述的金属保护剂为柠檬酸三钠，其加入量按柠檬酸三钠与金属Pt摩尔比计算，即柠檬酸三钠：金属Pt为2：1；
其中所述的还原剂为NaBH4，其加入量按NaBH4与金属Pt摩尔比计算，即NaBH4：金属Pt为6：1；
（4）、将步骤（3）所得的悬浊液进行真空抽滤，控制真空度为-0.1MPa，所得的滤饼用去离子水水洗至溶液中无氯离子，再70℃真空干燥12h后研磨并200目筛分，即得改性介孔碳载Pt纳米催化剂。
上述的制备方法所得的改性介孔碳载Pt纳米催化剂，其颗粒粒径范围为3～5nm，比表面积为825m2/g，孔道为圆柱型，平均孔径为13.8nm。
本发明的技术效果
本发明的一种改性介孔碳载Pt纳米催化剂，其中Pt纳米颗粒粒径范围为3～5nm。且其中改性介孔碳较活性炭具有更大的比表面积，其平均比表面积为825m2/g，平均孔径为13.8nm，能够更好的抑制Pt纳米颗粒的团聚，进而提高Pt催化剂的稳定性。且在高温下制备的改性介孔碳负载的Pt纳米催化剂对CO有更高的氧化效果，也即催化剂具有更好的抗CO中毒能力。
另外，由于目前Pt纳米催化剂多采用活性炭做载体，虽然活性炭的比表面积也比较高，如最商业化应用的活性炭Vulcan XC-72的比表面积达254m2/g，但是活性炭几乎95%以上的表面积都在微孔中，微孔是决定活性炭吸附性能高低的重要因素，而微孔吸附的Pt纳米颗粒则不大牢固。
本发明的改性介孔碳负载Pt纳米催化剂相比来说，具有更大的比表面积，平均高达800m2/g以上，同时具有较大的孔径，可以容纳Pt纳米颗粒，同时可以促进甲醇燃料溶液在孔道内的流通，不会堵塞，并增加Pt催化剂充分催化氧化甲醇燃料溶液的机会。
附图说明
图1、添加硝酸总量为0.23g改性的介孔碳所负载的Pt催化剂的EDS能谱图
图2、不同量硝酸改性的介孔碳负载Pt在0.1M HClO4+0.5M CH3OH溶液中的循环伏安曲线
图3、0.1M HClO4+0.5M CH3OH溶液中，不同量硝酸改性的介孔碳负载Pt催化剂在0.4V下的计时电流曲线
图4、0.1M HClO4溶液中，不同量硝酸改性的介孔碳负载Pt催化剂对CO的溶出循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
| 试剂材料 | 纯度 | 试剂厂家 |
| 氯铂酸 (H2PtCl6.6H2O) | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| P123（EO20PO70EO20）Mw=5800 | ≥95％（HPLC） | Sigma-Aldrich公司 |
| 正硅酸乙酯（TEOS） | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 蔗糖（C12H22O11） | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| Nafion 溶液 | 分析纯 | 美国DuPont公司 |
| 硼氢化钠 (NaBH4) | 96% | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 甲醇 (CH3OH) | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 高氯酸 (HClO4) | 优级纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 柠檬酸钠（C6H5Na3O7.2H2O） | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 硝酸 （HNO3） | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 硫酸 （H2SO4） | 优级纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 氮气 (N2) | 99.9999% | 上海BOC气体公司 |
| 一氧化碳 (CO) | 99.9999% | 上海BOC气体公司 |
本发明所用的SBA-15为常见的介孔氧化硅，通过如下方法制备：
即将1.0g嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20，Mav=5800)、7.5g水与30g 2M的盐酸混合，控温35-40°C搅拌至表面活性剂全部溶解，然后加入2.08g正硅酸乙酯(TEOS)，在相同温度下继续搅拌24小时。将所得到的混合溶液在100°C烘箱中水热反应1天，然后在550°C下焙烧6h除去有机结构导向剂，得到SBA-15。
本发明所采用的电化学测试方法：
将直径为3mm的玻碳电极依次用用粒径1μm、0.3μm的Al2O3粉磨至镜面。称取2mg制备的催化剂溶于1mL无水乙醇，加入120μL Nafion溶液，超声震荡30min，取5.6μL分散液滴在玻碳电极上，晾干，然后在0.1M HClO4+0.5M CH3OH溶液中，-0.25V-0.85V测试循环伏安曲线；之后在0.1M HClO4溶液中，控制电位0.4V，测试其计时电流曲线。
本发明所采用的预吸附CO溶出曲线测试方法：
先在0.1M HClO4溶液中先通高纯氮除氧1h，随后控电位-0.1V下通CO 30min，然后在不断电位的条件下，通入高纯氮2h，除去溶液中溶解的CO，这样制备的电极表面就吸附了单层的CO，最后在-0.25V-0.85V做CO的溶出实验。
实施例1
将1g SBA-15，1.25g蔗糖，0.14g硫酸，0.06 g硝酸，5g水，强力超声20min，先控温100℃烘6h，然后再控温160℃烘6h。将得到的黑褐色的物质进行研磨，然后以相同的配比，再加入0.8g蔗糖、0.09g硫酸0.04 g硝酸和5g水，重复100℃、160℃各烘6h，并再次进行研磨后，在石英管式炉中氮气气氛下控温900℃焙烧6h。最后用30mL的浓度为10%的氢氟酸(HF)浸润24h后抽滤、干燥、研磨并200目筛分，得到改性介孔碳，命名为CMK-3-0.1
取30.0mg的改性介孔碳溶解在20mL的水溶液中，升温至40℃，磁力搅拌，控制搅拌速率500 r/min，30min后形成碳浆，缓慢依次滴加7.7mL 0.5mM H2PtCl6，加入22.6mg 柠檬酸三钠作为金属保护剂，柠檬酸三钠摩尔量：金属总摩尔量=2：1，超声搅拌30min，用0.1M NaOH调节溶液的pH至8，在40℃下，缓慢滴加10mL 0.1M NaBH4 作为还原剂，反应3h，真空抽滤，水洗至溶液中无氯离子，70℃真空干燥12h，最终改性介孔碳载Pt催化剂1，其颗粒粒径范围为3～5nm；改性介孔碳的平均比表面积为825m2/g，孔道为圆柱型，平均孔径为13.8nm。
实施例2
将1g SBA-15，1.25g蔗糖，0.14g硫酸，0.14 g硝酸，5g水，强力超声20min，先控温100℃烘6h，然后再控温160℃烘6h。将得到的黑褐色的物质进行研磨，然后以相同的配比，再加入0.8g蔗糖、0.09g硫酸、0.09g硝酸和5g水，重复100℃、160℃各烘6h，并再次进行研磨后，在石英管式炉中氮气气氛下控温900℃焙烧6h。最后用30mL的浓度为10%的氢氟酸(HF)浸润24h后抽滤、干燥、研磨并200目筛分，得到改性介孔碳，命名为CMK-3-0.23；
取30.0mg的改性介孔碳溶解在20mL的水溶液中，升温至40℃，磁力搅拌，控制搅拌速率500r/min，30min后形成碳浆，缓慢依次滴加7.7mL 0.5mM H2PtCl6，加入22.6mg 柠檬酸三钠作为金属保护剂，柠檬酸三钠摩尔量：金属总摩尔量=2：1，超声搅拌30min，用0.1M NaOH调节溶液的pH至8，在40℃下，缓慢滴加10mL 0.1M NaBH4 作为还原剂，反应3h， 真空抽滤，水洗至溶液中无氯离子，70℃真空干燥12h，最终改性介孔碳载Pt催化剂2，其颗粒粒径范围为3～5nm；改性介孔碳的平均比表面积为825m2/g，孔道为圆柱型，平均孔径为13.8nm。
实施例3
将1g SBA-15，1.25g蔗糖，0.14g硫酸，0.31 g硝酸，5g水，强力超声20min，先控温100℃烘6h，然后再控温160℃烘6h。将得到的黑褐色的物质进行研磨，然后以相同的配比，再加入0.8g蔗糖、0.09g硫酸、0.20 g硝酸和5g水，重复100℃、160℃各烘6h，并再次进行研磨后，在石英管式炉中氮气气氛下控温900℃焙烧6h。最后用30mL的浓度为10%的氢氟酸(HF)浸润24h后抽滤、干燥、研磨并200目筛分，得到改性介孔碳，命名为CMK-3-0.51；
取30.0mg的改性介孔碳溶解在20mL的水溶液中，升温至40℃，磁力搅拌，控制搅拌速率500 r/min，30min后形成碳浆，缓慢依次滴加7.7mL 0.5mM H2PtCl6，加入22.6mg 柠檬酸三钠作为金属保护剂，柠檬酸三钠摩尔量：金属总摩尔量=2：1，超声搅拌30min，用0.1M NaOH调节溶液的pH至8，在40℃下，缓慢滴加10mL 0.1M NaBH4 作为还原剂，反应3h， 真空抽滤，水洗至溶液中无氯离子，70℃真空干燥12h，最终改性介孔碳载Pt催化剂3，其颗粒粒径范围为3～5nm；改性介孔碳的平均比表面积为825m2/g，孔道为圆柱型，平均孔径为13.8nm。
实施例4
将1g SBA-15，1.25g蔗糖，0.14g硫酸，0.52 g硝酸，5g水，强力超声20min，先控温100℃烘6h，然后再控温160℃烘6h。将得到的黑褐色的物质进行研磨，然后以相同的配比，再加入0.8g蔗糖、0.09g硫酸、0.33 g硝酸和5g水，重复100℃、160℃各烘6h，并再次进行研磨后，在石英管式炉中氮气气氛下控温900℃焙烧6h。最后用30mL的浓度为10%的氢氟酸(HF)浸润24h后抽滤、干燥、研磨并200目筛分，得到改性介孔碳，命名为CMK-3-0.85；
取30.0mg的改性介孔碳溶解在20mL的水溶液中，升温至40℃，磁力搅拌，控制搅拌速率500 r/min，30min后形成碳浆，缓慢依次滴加7.7mL 0.5mM H2PtCl6，加入22.6mg 柠檬酸三钠作为金属保护剂，柠檬酸三钠摩尔量：金属总摩尔量=2：1，超声搅拌30min，用0.1M NaOH调节溶液的pH至8，在40℃下，缓慢滴加10mL 0.1M NaBH4 作为还原剂，反应3h， 真空抽滤，水洗至溶液中无氯离子，70℃真空干燥12h，最终改性介孔碳载Pt催化剂4，其颗粒粒径范围为3～5nm；改性介孔碳的平均比表面积为825m2/g，孔道为圆柱型，平均孔径为13.8nm。
对照实施例1
将1g SBA-15，1.25 g蔗糖，0.14 g硫酸，5g水，强力超声20min，先控温100℃烘6h，然后再控温160℃烘6h。将得到的黑褐色的物质进行研磨，然后以相同的配比，再加入0.8g蔗糖、0.09g硫酸和5g水，重复100℃、160℃各烘6h，并再次进行研磨后，在石英管式炉中氮气气氛下控温900℃焙烧6h。最后用30mL的浓度为10%的氢氟酸(HF)浸润24h后抽滤、干燥、研磨并200目筛分，得到介孔碳，命名为CMK-3-0；
取30.0mg的上述未改性介孔碳溶解在20mL的水溶液中，升温至40℃，磁力搅拌，控制搅拌速率500 r/min，30min后形成碳浆，缓慢依次滴加7.7mL 0.5mM H2PtCl6，加入22.6mg 柠檬酸三钠作为金属保护剂，柠檬酸三钠摩尔量：金属总摩尔量=2：1，超声搅拌30min，用0.1M NaOH调节溶液的pH至8，在40℃下，缓慢滴加10mL 0.1M NaBH4作为还原剂，反应3h，真空抽滤，水洗至溶液中无氯离子，70℃真空干燥12h，最终介孔碳载Pt催化剂5，其颗粒粒径范围为3～5nm；未改性介孔碳的平均比表面积为820m2/g，孔道为圆柱型，平均孔径为13.0nm。
将实施例2所得的改性的介孔碳负载Pt催化剂2进行EDS能谱测试，实验结果如图1所示。从图1中可以看出Pt金属的含量为22.93wt%，与理论值20wt%相接近。说明经过硝酸处理后并没有改变制备的介孔碳对Pt的负载能力，采用柠檬酸钠作为稳定剂、硼氢化钠作为还原剂还原氯铂酸是有效的。
取本发明实施例1、2、3、4及对照实施例1所得的改性的介孔碳负载Pt催化剂1、2、3、4及介孔碳负载Pt催化剂5分别在0.1M HClO4+0.5M CH3OH溶液及0.1M HClO4溶液中用于电化学测试。测定的结果见图2、3所示。
图2为对照实施例1与添加不同硝酸改性的介孔碳负载20wt%Pt催化剂在0.1M HClO4+0.5M CH3OH溶液中的循环伏安曲线，从图2中可以看出，随着硝酸添加量的增加，其介孔碳载铂对甲醇的催化效果呈现先增加再降低的趋势，当添加硝酸量为0.23g时，改性的介孔碳所负载的Pt催化剂2具有最好的催化效果。
图3为0.1M HClO4+0.5M CH3OH溶液中，对照实施例1所得的催化剂与实施例1、2、3及实施例4的添加不同硝酸所得的改性的介孔碳负载20wt%Pt催化剂1、2、3及4在0.4V下的计时电流曲线，从图3可以看出和图2类似的趋势。
图4为0.1M HClO4溶液中，实施例2所得的添加0.23g硝酸改性的介孔碳负载20wt%Pt催化剂2和对照实施例1中未改性的介孔碳负载20wt%Pt催化剂5对CO的溶出循环伏安曲线。从图4可以看出经过硝酸改性后20wt%Pt催化剂2对CO有更高的氧化效果，也即催化剂具有更好的抗CO中毒能力。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种改性介孔碳负载Pt纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
（1）、将介孔氧化硅SBA-15，蔗糖，硫酸，硝酸，水混匀后强力超声20min，先控温100℃烘6h，然后再控温160℃烘6h，得到黑褐色的物质；
将得到的黑褐色的物质进行研磨，然后再加入蔗糖、硫酸，硝酸和水，重复100℃、160℃各烘6h，并再次进行研磨后，在石英管式炉中氮气气氛下控温900℃焙烧6h，最后用过量的浓度为10%的氢氟酸浸润洗涤以除去二氧化硅模板，得到改性的介孔碳；
（2）、将步骤（1）所得的改性介孔碳溶解于水中，升温至40℃，磁力搅拌，控制搅拌速率500r/min，30min后形成碳浆；
其中的改性介孔碳和水的质量体积比即活性炭：水为1g：1L;
（3）、缓慢向步骤（2）所形成的碳浆中滴加H2PtCl6，再加入金属保护剂后，超声搅拌30min，用0.1M NaOH调节溶液的pH至8，在40℃下，缓慢滴加还原剂，反应3h后得反应完全的悬浊液；其中H2PtCl6的加入量按H2PtCl6中金属元素总质量与步骤（2）中添加的介孔碳的质量比，即H2PtCl6中金属元素总质量：步骤（2）中添加的介孔碳为1：4；所述的金属保护剂为柠檬酸三钠，其加入量按柠檬酸三钠与金属Pt摩尔比计算，即柠檬酸三钠：金属Pt为2：1；所述的还原剂为NaBH4，其加入量按NaBH4与金属Pt摩尔比计算，即NaBH4：金属Pt为6：1；
（4）、将步骤（3）所得的悬浊液进行真空抽滤，控制真空度为-0.1MPa，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，再70℃真空干燥12h后研磨并200目筛分，即得介孔碳载Pt纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的一种改性介孔碳负载Pt纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中：
其中介孔氧化硅SBA-15，蔗糖，硫酸，硝酸，水的混合比例按质量比，即介孔氧化硅SBA-15：蔗糖：硫酸：硝酸：水为1：1.25：0.14：m：5；其中m=0.06~0.52
其中再加入的蔗糖，硫酸，硝酸和水的比例以介孔氧化硅的质量为基准，即介孔氧化硅SBA-15：蔗糖：硫酸：硝酸：水的质量比为1：0.8：0.09：n：5，其中n=0.04~0.33。
3.如权利要求2所述的一种改性介孔碳负载Pt纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中：
其中介孔氧化硅SBA-15，蔗糖，硫酸，硝酸，水的混合比例按质量比，即介孔氧化硅SBA-15：蔗糖：硫酸：硝酸：水为1：1.25：0.14：0.06：5；
其中再加入的蔗糖，硫酸，硝酸和水的比例以介孔氧化硅的质量为基准，即介孔氧化硅SBA-15：蔗糖：硫酸：硝酸：水的质量比为1：0.8：0.09：0.04：5。
4.如权利要求2所述的一种改性介孔碳负载Pt纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中：
其中介孔氧化硅SBA-15，蔗糖，硫酸，硝酸，水的混合比例按质量比，即介孔氧化硅SBA-15：蔗糖：硫酸：硝酸：水为1：1.25：0.14：0.14：5；
其中再加入的蔗糖，硫酸，硝酸和水的比例以介孔氧化硅的质量为基准，即介孔氧化硅SBA-15：蔗糖：硫酸：硝酸：水的质量比为1：0.8：0.09：0.09：5。
5.如权利要求2所述的一种改性介孔碳负载Pt纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中：
其中介孔氧化硅SBA-15，蔗糖，硫酸，硝酸，水的混合比例按质量比，即介孔氧化硅SBA-15：蔗糖：硫酸：硝酸：水为1：1.25：0.14：0.31：5；
其中再加入的蔗糖，硫酸，硝酸和水的比例以介孔氧化硅的质量为基准，即介孔氧化硅SBA-15：蔗糖：硫酸：硝酸：水的质量比为1：0.8：0.09：0.20：5。
6.如权利要求2所述的一种改性介孔碳负载Pt纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中：
其中介孔氧化硅SBA-15，蔗糖，硫酸，硝酸，水的混合比例按质量比，即介孔氧化硅SBA-15：蔗糖：硫酸：硝酸：水为1：1.25：0.14：0.52：5；
其中再加入的蔗糖，硫酸，硝酸和水的比例以介孔氧化硅的质量为基准，即介孔氧化硅SBA-15：蔗糖：硫酸：硝酸：水的质量比为1：0.8：0.09：0.33：5。
7.如权利要求１、2、3、4、5或6任一权利要求所述的一种改性介孔碳负载Pt纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所得的改性介孔碳载Pt纳米催化剂中Pt纳米催化剂颗粒粒径范围为3～5nm，改性介孔碳的平均比表面积为825m2/g，孔道为圆柱形，平均孔径为13.8nm。
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