CN101176843A

CN101176843A - 微波制备低Pt含量电催化剂的方法

Info

Publication number: CN101176843A
Application number: CNA2007100476944A
Authority: CN
Inventors: 吴省; 蒋淇忠; 马紫峰
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2007-11-01
Filing date: 2007-11-01
Publication date: 2008-05-14

Abstract

一种微波制备低Pt含量电催化剂的方法，用于燃料电池电催化领域。本发明将1～20质量份碳黑粉充分干燥进行高能球磨，然后用20～400质量份H₂O₂回流，去离子水洗涤后干燥，自然冷却后得到预处理后的碳黑；将前驱体氯铂酸、醋酸镍溶液、TiO₂纳米管粉体和碳黑放入烧瓶，加入乙二醇溶液，调节pH值，超声混合均匀，其中Pt的质量含量为2.5～20％，Ni的质量含量为2.5～20％，TiO₂纳米管质量含量为5～30％，将上述混合溶液置于带冷凝回流装置的微波反应器中加热反应，反应结束后，放置，过滤，水洗，真空干燥，研磨，得到电催化剂。本发明提出采用微波法制备低Pt含量电催化剂，条件温和、可控、且反应时间短、操作简单、绿色化。

Description

微波制备低Pt含量电催化剂的方法

技术领域

本发明涉及的是一种燃料电池电催化技术的方法，具体是一种用于燃料电池的微波制备低Pt含量电催化剂的方法。

背景技术

燃料电池是一种具有高能量密度、高效率、环境友好的新型能源体系，但常用的Pt/C电催化剂中Pt的含量较高，实际应用较多的商业催化剂(如JohnMatthey、E-TEK等公司产品)中Pt的含量多为20％，有时达40％甚至更高。由于贵金属Pt的价格较高，当电催化剂中Pt含量较高时，导致电催化剂整体价格随之增高，因此探索低Pt含量电催化剂的制备显得十分必要。

直接醇类燃料电池上发生电化学反应时，纯Pt电催化剂表面易被醇类氧化的中间产物占据，使催化剂活性降低，反应速率下降，因此人们常在Pt基础上加入第二种或多种金属元素等提高电催化剂的活性。目前应用最成功的醇类阳极催化剂为PtRu合金化合物，但Ru同样为稀有元素，价格不菲。Ni作为过渡金属元素，来源丰富，价格低廉，已有文献报道利用NaBH₄还原制备PtNi催化剂，其中Ni以金属Ni和含氧的NiO、Ni(OH)₂、NiOOH等形式存在，Ni除了通过电子效应改变Pt的外层电子结构外，其含氧化物的存在为醇类氧化的中间产物进一步氧化生成CO₂提供氧源，从而提高催化剂的电催化氧化活性。而二氧化钛因价廉、无毒、性质稳定等优点，在太阳能的存储利用、光电转换及光催化方面得到广泛应用。有文献报道TiO₂与Pt之间存在一定相互作用，TiO₂的存在能改变Pt的外层电子结构特性，使Pt表面的化学吸附能变小，使醇类氧化的中间产物与Pt之间作用力减弱，有助于降低Pt表面中毒程度，提高电催化剂活性。TiO₂纳米管具有特殊的管状结构，具有更大比表面积和更强吸附能力，因此在催化剂领域有着极大的应用潜力。

经对现有技术的文献检索发现，目前有大量的利用微波法合成Pt系合金燃料电池催化剂的文献报道。T.C.Deivaraj(梯·西·德瓦拉基)在《Journal ofMaterials Chemistry》(化学材料)2003，13(10)，2555-2560上发表的“Preparation of PtNi nanoparticles for the electrocatalytic oxidationof methanol”(PtNi电催化氧化甲醇催化剂的制备)，该文中提及微波合成PtNi电催化剂，选用了传统加热制备、延长反应时间制备和微波制备电催化剂的方法，其中微波法所得催化剂活性最高。但检索中尚未发现利用微波同时制备掺入TiO₂纳米管的Pt系合金电催化剂方面的文献报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种微波制备低Pt含量电催化剂的方法，使其工艺简单、电催化剂活性高、性能稳定的碳载低Pt、同时含Ni和TiO₂纳米管的电催化剂。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明利用微波助多元醇方法，制备碳载低Pt含量的PtNiTiO₂纳米管电催化剂，具体制备方法如下(以质量份表示)：

(1)将1～20质量份碳黑粉充分干燥进行高能球磨，然后用20～400质量份H₂O₂回流，去离子水洗涤后干燥，自然冷却后得到预处理后的碳黑；

所述H₂O₂，是指H₂O₂水溶液，水溶液中H₂O₂重量百分量为30％。

所述回流，是指：在25℃下回流3～6h。

所述干燥，是指：放入真空干燥箱110℃干燥。

(2)将前驱体氯铂酸、醋酸镍溶液、TiO₂纳米管粉体和预处理过的碳黑放入烧瓶，加入乙二醇溶液，调节pH值，超声混合均匀，其中Pt的质量含量在2.5～20％之间，Ni的质量含量在2.5～20％之间，TiO₂纳米管质量含量在5～30％之间，将上述混合溶液置于带冷凝回流装置的微波反应器中加热反应，反应结束后，放置，过滤，水洗，真空干燥，研磨，得到电催化剂。

所述碳黑，其粒径为10～40nm，比表面积为200～1500m²/g。

所述调节pH值，是指：用稀NaOH溶液pH值，使之为9～14之间。

所述置于带冷凝回流装置的微波反应器中加热反应，其微波功率为65～325W，反应温度60～120℃，反应时间为5～30min。

所述放置，其时间为6～24h。

所述的水洗，抽滤，是指：将反应放置后的反应产物利用循环水泵抽滤，抽滤过程中需收集滤液进行1～5次重新抽滤，然后利用60～90℃双纯水洗涤1～5次，抽滤至干。

所述的真空干燥，是指：将抽滤后样品在60～130℃真空干燥箱中干燥12～24h，研磨过筛。

本发明中应用的TiO₂纳米管采用现有技术制备，如微波法。

本发明中，由于采用微波助多元醇法制备电催化剂，避免了利用传统的弱还原剂(如甲醛)制备时间长，或采用强还原剂(如NaBH₄)价格高、纳米粒子难以控制等的不足，使制备条件温和、可控、且反应时间短、操作简单、绿色化，利于实现该电催化剂的商业化。通过对该电催化剂的电化学测试实验，表明利用微波法制备的低Pt含量的PtNiTiO₂纳米管催化剂对甲醇氧化具有较好的催化活性，且稳定性较好；Pt含量5％时的该电催化剂性能，即优于John Matthey公司20％Pt/C商业催化剂。

本发明提出采用微波助多元醇法制备低Pt含量PtNiTiO₂纳米管，反应时间短，操作简单，条件温和，可控性强，适用范围广，且制备的低Pt催化剂具有极好的电催化活性，既可代替商业高Pt含量催化剂用于以H2做燃料的质子交换膜燃料电池，又可用于以低碳醇为燃料的直接醇类燃料电池催化剂，具有重要的商业实用价值。根据本发明微波制备的电催化剂，所得电催化剂的Pt纳米颗粒具有较好颗粒度，在高分辨透射电镜下显示TiO₂纳米管能分散在碳载体中，Pt纳米粒子均匀分布在碳载体上，少部分在TiO₂纳米管表面，且Pt、Ni、TiO₂纳米管间具有较好相互作用，使该电催化剂具有较高电催化活性。作为一种低Pt含量多成分电催化剂(本发明中Pt的用量约0.027mg/cm²，而常用的催化剂一般为0.80mg/cm²，甚至更高)，可以应用在一般质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池等方面。

附图说明

图1是实施例1中Pt含量5％而Ni含量10％、TiO₂纳米管含量10％时电催化剂在氮气饱和的0.5 M H₂SO₄+0.5 M CH₃OH溶液中的循环伏安曲线。

图2是实施例1中Pt含量5％而Ni含量10％、TiO₂纳米管含量10％时电催化剂的计时电流曲线。

图3是实施例1中Pt含量5％而Ni含量10％、TiO₂纳米管含量10％时电催化剂的高分辨电镜图。

图4是实施例1中Pt含量10％而Ni含量10％、TiO₂纳米管含量10％时电催化剂在氮气饱和的0.5 M H₂SO₄+0.5 M CH₃OH溶液中的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

(1)将5gCabot公司的Vulcan XC-72碳黑充分干燥后进行高能球磨，然后用30wt％H₂O₂在室温下浸渍4h进行预处理，洗涤后放入真空干燥箱110℃干燥，得到4.8g预处理过的碳黑。

(2)移取0.00753g/ml的氯铂酸0.33ml、0.00253g/ml的醋酸镍3.94ml、称量0.0027gTiO₂纳米管粉体和预处理后的0.02g碳黑加入到盛有30ml乙二醇溶液的烧瓶中，用0.5MNaOH溶液调节pH值，使之为10；超声30min，混匀，然后置于带冷凝回流管的微波炉中，以195W的功率加热反应10min。

(3)将反应产物放置12h，进行抽滤，用75℃双纯水洗涤3次，抽滤后产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，研磨，得到含量5％的低Pt电催化剂。

图1是实施例1得到的碳载低Pt含量PtNiTiO₂纳米管催化剂在氮气饱和的0.5 M H₂SO₄+0.5 M CH₃OH溶液中的循环伏安曲线。从图中可知，Pt含量5％时，含10％Ni和10％TiO₂纳米管的电催化剂的活性(图1b)即高于Pt含量20％的商业Pt/C催化剂(图1a)，说明本发明制备的低Pt含量PtNiTiO₂纳米管电催化剂对甲醇氧化具有较好电催化活性。

图2是实施例1中低Pt含量电催化剂(图2b)与商业20％Pt/C催化剂(图2a)在氮气饱和的0.5 M H₂SO₄+0.5 M CH₃OH溶液中的计时电流曲线，从中可知在实验条件下，该催化剂活性没有出现急剧下降现象，说明本发明制备的低Pt含量电催化剂具有较好稳定性。

图3是实施例1中Pt含量5％而Ni含量10％、TiO₂纳米管含量10％时电催化剂的高分辨电镜图。从图中可知，Pt纳米颗粒没有大的团聚现象发生，且Pt、Ni纳米粒子主要分布在碳载体表面，TiO₂纳米管也部分分布在碳载体中，从而说明本发明采用的微波法能得到粒径分布均匀、活性较高的电催化剂。

实施例2：

(1)将5g Cabot公司的Vulcan XC-72碳黑充分干燥后进行高能球磨，然后用30wt％H₂O₂在室温下浸渍4h进行预处理，洗涤后放入真空干燥箱110℃干燥，得到4.8g预处理过的碳黑。

(2)移取0.00753g/ml的氯铂酸0.8ml、0.00253g/ml的醋酸镍4.79ml、称量0.0029gTiO₂纳米管粉体和预处理后的0.02g碳黑加入到盛有30ml乙二醇溶液的烧瓶中，用0.5MNaOH溶液调节pH值，使之为10；超声30min，混匀，然后置于带冷凝回流管的微波炉中，以195W的功率加热反应10min。

图4是实施例1得到的碳载低Pt含量PtNiTiO₂纳米管催化剂在氮气饱和的0.5 M H₂SO₄+0.5 M CH₃OH溶液中的循环伏安曲线。从图中可知，Pt含量10％时，含10％Ni和10％TiO₂纳米管的电催化剂的活性(图4b)高于Pt含量20％的商业Pt/C催化剂(图4a)，说明本发明制备的低Pt含量PtNiTiO₂纳米管电催化剂对甲醇氧化具有较好电催化活性。

实施例3：

(2)移取0.00753g/ml的氯铂酸1.86ml、0.00253g/ml的醋酸镍4.79ml、称量0.0029gTiO₂纳米管粉体和预处理后的0.02g碳黑加入到盛有30ml乙二醇溶液的烧瓶中，用0.5MNaOH溶液调节pH值，使之为10；超声30min，混匀，然后置于带冷凝回流管的微波炉中，以195W的功率加热反应10min。

将上述实施例中催化剂在氮气饱和的0.5 M H₂SO₄+0.5 M CH₃OH溶液中进行循环伏安测试，结果表明Pt含量20％时，含10％Ni和10％TiO₂纳米管的电催化剂的活性高于Pt含量20％的商业Pt/C催化剂，说明本发明制备的低Pt含量PtNiTiO₂纳米管电催化剂对甲醇氧化具有较好电催化活性。

Claims

1.一种微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)将前驱体氯铂酸、醋酸镍溶液、TiO₂纳米管粉体和双氧水预处理过的碳黑放入烧瓶，加入乙二醇溶液，调节pH值，超声混合均匀，其中Pt的质量含量在2.5～20％之间，Ni的质量含量在2.5～20％之间，TiO₂纳米管质量含量在5～30％之间，将上述混合溶液置于带冷凝回流装置的微波反应器中加热反应，反应结束后，放置，过滤，水洗，真空干燥，研磨，得到电催化剂。

2.根据权利要求1所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特征是，步骤(1)中，所述H₂O₂，是指H₂O₂水溶液，水溶液中H₂O₂重量百分量为30％。

3.根据权利要求1或2所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特征是，步骤(1)中，所述回流，是指：在25℃下回流3h～6h。

4.根据权利要求1或2所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特征是，步骤(1)中，所述干燥，是指：放入真空干燥箱110℃干燥。

5.根据权利要求1所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特征是，步骤(2)中，所述碳黑，其粒径为10～40nm，比表面积为200m²/g～1500m²/g。

6.根据权利要求1或5所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特征是，步骤(2)中，所述调节pH值，是指：用稀NaOH溶液pH值，使之为9～14之间。

7.根据权利要求1或5所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特征是，步骤(2)中，所述置于带冷凝回流装置的微波反应器中加热反应，其微波功率为65～325W，反应温度60～120℃，反应时间为5～30min。

8.根据权利要求1或5所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特征是，步骤(2)中，所述放置，其时间为6～24h。

9.根据权利要求1或5所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特征是，步骤(2)中，所述的水洗，抽滤，是指：将反应放置后的反应产物利用循环水泵抽滤，抽滤过程中需收集滤液进行1～5次重新抽滤，然后利用60～90℃双纯水洗涤1～5次，抽滤至于。

10.根据权利要求1或5所述的微波制备低Pt含量电催化剂的方法，其特征是，步骤(2)中，所述的真空干燥，是指：将抽滤后样品在60～130℃真空干燥箱中干燥12～24h，研磨过筛。