CN115138355A - 一种基于氢溢流的羟基修饰碳催化加氢材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于氢溢流的羟基修饰碳催化加氢材料及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法，包括以下步骤：去除碳表面的有机杂质后干燥，然后向其中加入过氧化氢溶液回流处理，制得羟基修饰碳载体；向羟基修饰碳载体中加入挥发性溶剂，分散均匀，然后向其中滴加硝酸铂水溶液，搅拌后加热促进溶剂蒸发，得黑色固体粉末，将黑色固体粉末于H2/Ar混合气中煅烧，制得。该催化剂可有效解决现有的催化剂存在的稳定性、活性和选择性低的问题。
Description
技术领域
本发明属于热催化技术领域，具体涉及一种基于氢溢流的羟基修饰碳催化加氢材料及其制备方法和应用。
背景技术
在研究多相催化反应中，氢溢流现象广泛存在，氢活性物种在不同催化组分之间的传递行为实现了反应物在非解离氢活性位上的加氢过程，影响催化剂催化反应的活性、选择性以及稳定性。
通常产生氢溢流情况，需要符合以下几点：1)存在金属可以吸附解离氢，让其成为氢离子或者活性氢自由基；2)存在通道及驱动力实现活性氢的物种传递，或是活性氢接收体。一般情况下，在多项催化中实现氢活性解离，是含有d带空穴金属，如铑、铂、铼、钌、钯等，其与氢离子之间存在适中的作用力，分解氢离子成为活性氢物种。若是在可被还原的金属氧化物(TiO2、ZrO2、WO3等)中存在以上这些金属，解离出的活性氢物种可能会向载体表面溢流扩散。
现有技术中，基于Ru/CeO2和Ru/Al2O3催化剂催化CO2加氢甲烷化研究发现，Ru/CeO2催化剂的溢流氢加氢现象显著。系列的原位表征实验表明，溢流氢现象能够促进CeO2载体表面形成丰富的氧空位，这些氧空位有利CO2分子的吸附活化并通过甲酸盐中间途径加氢生成甲烷。用碳纳米管负载的Cu-Ru双金属催化剂用于丙三醇的氢解反应发现，金属Cu与Ru之间存在氢溢流现象。由于金属Ru较金属Cu具有更加优越的解离氢活性，通过催化剂制备方法控制金属Ru纳米颗粒沉积在金属Cu纳米颗粒表面时，Ru表面解离出的活性氢能够迁移到Cu表面并将吸附在Cu表面的丙三醇分子进行氢解生成丙二醇。总之，通过对氢溢流现象的应用，有效实现了控制催化反应活性、稳定性以及选择性。
但是，目前的应用于多相催化反应的催化剂的稳定性、活性和选择性均有待提高。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种基于氢溢流的羟基修饰碳催化加氢材料及其制备方法和应用，该催化剂可有效解决现有的催化剂存在的稳定性、活性和选择性低的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种基于氢溢流的羟基修饰碳催化加氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)去除碳表面的有机杂质后干燥，然后向其中加入过氧化氢溶液回流处理，制得羟基修饰碳载体；
(2)向羟基修饰碳载体中加入挥发性溶剂，分散均匀，然后向其中滴加硝酸铂水溶液，搅拌后加热促进溶剂蒸发，得黑色固体粉末，将黑色固体粉末于H2/Ar混合气中煅烧，制得。
上述方案中，碳具有比表面积大、机械强度高、金属相容易还原等优点，同时具有良好的耐酸碱能力，在高温条件下具有稳定的结构，且制备方便；在碳载体表面引入含氧基团，增加了催化剂的表面极性，提高了氢溢出的能力，还可以增强对反应物的吸附能力，从而进一步改善反应物被溢出的氢在碳表面的氢化作用；与传统Pt/C催化剂相比，Pt/C-H2O2催化剂的活性提高了2.7倍。此外，该方法制备的催化剂也使得稳定性有了大大的提高，为高效制备加氢催化剂提供了一种有效的方法。
进一步地，步骤(1)中碳材料包括炭黑、活性炭或碳纤维。
进一步地，步骤(1)中干燥温度为50-70℃。
进一步地，步骤(1)中过氧化氢溶液的质量分数为20-40％。
进一步地，步骤(1)中于45-55℃条件下冷凝回流处理20-24h。
上述方案中，经过回流处理的时间过长或过短，均会导致碳材料表面引入的含氧集团过少，影响催化效果。
进一步地，步骤(2)中羟基修饰碳载体与硝酸铂的质量比为100:0.5-2。
进一步地，步骤(2)中煅烧时，以4-6℃/min的速度升温至300-400℃煅烧1-3h。
上述方案中，在300-400℃条件下进行煅烧，可将负载到碳载体上的金属铂离子还原成单质铂，设置升温速度，可提高还原的均匀性，提高催化效果。
一种基于氢溢流的羟基修饰碳催化加氢材料，采用上述方法制得。
进一步地，基于氢溢流的羟基修饰碳催化加氢材料在作为催化剂方面的应用。
进一步地，催化剂用于催化6-氯喹啉加氢反应。
具体催化操作过程如下：
(1)将制得的碳加氢材料均匀分散于有机溶剂中，然后向其中加入6-氯喹啉；
(2)于高压环境下向其中通入氢气，于60-80℃搅拌条件下进行反应即可。
本发明所产生的有益效果为：
1、本发明中采用过氧化氢对碳材料进行处理，使其表面引入大量羟基官能团，该步操作简单，条件温和原材料廉价易得。将贵金铂通过浸渍的方法负载到预处理后的碳材料表面，具有操作简单的优点，且负载了贵金属的碳材料活性位点多，催化效率高，催化转化率达99％以上。
2、本申请中的催化剂在催化6-氯喹啉加氢方面，选用氢气作为氢离子来源，符合绿色化学发展理念，相对于现有技术中用于6-氯喹啉加氢的催化剂具有更好的活性，使6-氯喹啉转化率以及6-氯-1,2,3,4-四氢喹啉的选择性高于99％所需要的反应时间从40小时缩短为8小时，能够大大提高产率，降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1提供的碳(a)和双氧水处理之后碳(b)的透射电镜图；
图2为实施例1提供的Pt/C和Pt/C-H2O2两种催化剂的金属粒子粒径分布(a)、(b)、(d)、(e)与高分辨透射图(c)、(f)；
图3为实施例2提供的Pt/C和Pt/C-H2O2两种催化剂对6-氯喹啉加氢效果图(a)，两种催化剂的TOF值(b)；
图4为实施例3Pt/C和Pt/C-H2O2两种催化剂循环稳定性测试。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
本发明公开了一种基于氢溢流的羟基修饰碳催化加氢材料并应用于6-氯喹啉加氢制备6-氯-1,2,3,4-四氢喹啉，下面将结合附图和具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种基于氢溢流的羟基修饰碳催化加氢材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备C-H2O2载体
取10g碳分别用丙酮和乙醇超声预处理30min，除去表面有机物等杂质；将预处理的炭黑放入鼓风干燥箱中，60℃烘干；将干燥的炭黑置于圆底烧瓶中并加入200mL质量分数为30wt％的过氧化氢溶液，于50℃条件下冷凝回流22小时后得到表面富羟基官能团的碳载体；
(2)制备Pt/C-H2O2负载型催化剂(Pt负载量为1wt％)：
在室温下，通过超声和搅拌将200mg碳粉末均匀分散在30mL乙醇中，取400μL 5mg/mL的硝酸铂水溶液滴加到该悬浮液中，搅拌1小时后加热使乙醇完全蒸干，得到黑色固体粉末，并在5％H2/Ar混合气中以5℃/min速率升温至350℃，煅烧2小时，制得。
实施例2
一种基于氢溢流的羟基修饰碳催化加氢材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备C-H2O2载体
取10g碳分别用丙酮和乙醇超声预处理30min，除去表面有机物等杂质；将预处理的碳纤维放入鼓风干燥箱中，70℃烘干；将干燥的碳纤维置于圆底烧瓶中并加入200mL质量分数为40wt％的过氧化氢溶液，于55℃条件下冷凝回流20小时后得到表面富羟基官能团的碳载体；
(2)制备Pt/C-H2O2负载型催化剂(Pt负载量为1wt％)：
在室温下，通过超声和搅拌将200mg碳粉末均匀分散在30mL乙醇中，取600μL 5mg/mL的硝酸铂水溶液滴加到该悬浮液中，搅拌1小时后加热使乙醇完全蒸干，得到黑色固体粉末，并在5％H2/Ar混合气中以6℃/min速率升温至300℃，煅烧2小时，制得。
实施例3
一种基于氢溢流的羟基修饰碳催化加氢材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备C-H2O2载体
取10g碳分别用丙酮和乙醇超声预处理30min，除去活性炭表面有机物等杂质；将预处理的活性炭放入鼓风干燥箱中，50℃烘干；将干燥的活性炭置于圆底烧瓶中并加入200mL质量分数为30wt％的过氧化氢溶液，于45℃条件下冷凝回流24小时后得到表面富羟基官能团的碳载体；
(2)制备Pt/C-H2O2负载型催化剂(Pt负载量为1wt％)：
在室温下，通过超声和搅拌将200mg碳粉末均匀分散在30mL乙醇中，取200μL 5mg/mL的硝酸铂水溶液滴加到该悬浮液中，搅拌1小时后加热使乙醇完全蒸干，得到黑色固体粉末，并在5％H2/Ar混合气中以5℃/min速率升温至300℃，煅烧3小时，制得。
试验例
一、对实施例1中制得的催化剂和C进行检测，具体检测结果见附图1-2。
图1为C和C-H2O2做TEM，表征结果见图1a和图1b。图1b显示出用30wt％H2O2处理碳后，引入含氧基团C-H2O2来增加其表面极性，在此过程中，碳的形态未被破坏。
图2为Pt/C和Pt/C-H2O2两种催化剂中Pt粒径。如图2a和2d所示，在暗场TEM图像中，通过测量Pt/C平均粒径为1.8±0.13nm(图2b)和Pt/C-H2O2平均粒径为1.6±0.1nm(图2e)。同时，测得的晶格条纹间距为0.221nm，对应于高分辨率TEM图像中Pt纳米粒子的(111)晶面(图2c和2f)，由此可以说明金属Pt纳米粒子成功地负载到Pt/C和Pt/C-H2O2上。
二、分别将实施例1-3和对比例1-2中制得的催化剂用于催化6-氯喹啉加氢制备6-氯-1,2,3,4-四氢喹啉，具体操作如下：
(1)将5mg Pt/C-H2O2催化剂材料均匀分散在有机溶剂中，然后加入反应物6-氯喹啉，反应体系中溶剂为异丙醇。
(2)将上述(1)中混合物转移到500mL高压釜中，用1MPa H2洗气3次后在1MPa H2气氛中进行反应，磁力搅拌，温度控制在70℃进行。
(3)用气相色谱仪进行定量分析液相组成并记录6-氯喹啉转化率和6-氯-1,2,3,4-四氢喹啉选择性。
从图3a中可以看出，Pt/C-H2O2催化剂在8.5h反应后，6-氯喹啉的转化率为98.6％。每个暴露Pt原子的TOF值为1107h-1(图3b)。在相同的反应条件下，Pt/C催化剂8.5h的转化率仅为16.8％。Pt/C的TOF值为182h-1，比Pt/C-H2O2低6.1倍。因此，经过H2O2处理的碳黑可以大大提高负载Pt纳米颗粒的催化加氢活性。
Pt/C-H2O2催化剂除显著提高活性外，还提高了6-氯-1,2,3,4-四氢喹啉的选择性。如图3a所示，在反应过程中，6-氯-1,2,3,4-四氢喹啉的选择性仍然保持在99％以上。反应结束时，6-氯-1,2,3,4-四氢喹啉的转化率为98.6％，选择性为99.6％。在相同的反应条件下，Pt/C催化剂对6-氯喹啉转化率为16.8％，选择性仅为95.7％。因此，Pt/C-H2O2催化剂可同时提高6-氯喹啉加氢制得6-氯-1,2,3,4-四氢喹啉的催化活性和选择性。
三、催化剂循环稳定性测试
催化剂的稳定性也是评价存在催化剂性能的重要因素。分别称取5mg Pt/C和Pt/C-H2O2催化剂，加入到1mmol 6-氯喹啉中，氢气压力为2MPa，溶剂为2mL异丙醇，在80℃条件下进行反应。不同的是，Pt/C-H2O2催化剂2小时为一个反应周期，Pt/C催化剂8小时为一反应周期，催化剂可以通过离心分离，无需处理即可循环使用，分别测试了3个周期。
Pt/C-H2O2催化剂在第1、2和3次循环中，6-氯喹啉的转化率分别为81.6％、80.6％和80.7％(图4a)，表明该催化剂具有良好的催化稳定性。相比之下，Pt/C催化剂在3次循环后，催化活性下降，6-氯喹啉的转化率从95.8％下降到73.2％(图4b)。因此，Pt/C-H2O2催化剂在催化6-氯喹啉加氢反应的同时，表现出较高的催化活性和选择性以及良好的稳定性。
上述实验结果显示，催化剂Pt/C-H2O2在6-氯喹啉加氢制备6-氯-1,2,3,4-四氢喹啉方面重复利用高。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通研究人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于氢溢流的羟基修饰碳催化加氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)去除碳表面的有机杂质后干燥，然后向其中加入过氧化氢溶液回流处理，制得羟基修饰碳载体；
(2)向羟基修饰碳载体中加入挥发性溶剂，分散均匀，然后向其中滴加硝酸铂水溶液，搅拌后加热促进溶剂蒸发，得黑色固体粉末，将黑色固体粉末于H2/Ar混合气中煅烧，制得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中干燥温度为50-70℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中过氧化氢溶液的质量分数为20-40％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中于45-55℃条件下冷凝回流处理20-24h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中羟基修饰碳载体与硝酸铂的质量比为100:0.5-2。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中煅烧时，以4-6℃/min的速度升温至300-400℃煅烧1-3h。
7.一种基于氢溢流的羟基修饰碳催化加氢材料，其特征在于，采用权利要求1-6中任一项所述方法制得。
8.权利要求7中所述基于氢溢流的羟基修饰碳催化加氢材料在作为催化剂方面的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化6-氯喹啉。
10.如权利要求9中所述的应用，其特征在于，具体催化操作过程如下：
(1)将制得的碳加氢材料均匀分散于有机溶剂中，然后向其中加入6-氯喹啉；
(2)于高压环境下向其中通入氢气，于60-80℃搅拌条件下进行反应即可。
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