CN113813957B - 一种双金属复合催化剂及其制备方法和应用、工作电极、电池体系 - Google Patents

一种双金属复合催化剂及其制备方法和应用、工作电极、电池体系 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双金属复合催化剂及其制备方法和应用、工作电极、电池体系，属于催化剂技术领域。本发明提供的双金属复合催化剂，包括碳材料载体和负载在所述碳材料载体表面的双金属活性组分；所述双金属活性组分包括钯、铂、银、金、钌、铁、钴、镍和铜中的两种。本发明提供的双金属复合催化剂提高了对于氯代苯酚类化合物的吸附能力，从而加速氯代苯酚类化合物脱氯加氢形成苯酚类化合物，同时，促进了对苯酚类化合物进一步加氢生成KA油，两种金属协同作用提高了KA油的选择性和产率；而且本发明以碳材料作为载体，能够提高催化剂中双金属活性组分的分散性以及双金属活性组分的结合力，有利于增加双金属复合催化剂的催化活性和稳定性。

Description

一种双金属复合催化剂及其制备方法和应用、工作电极、电池 体系
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种双金属复合催化剂及其制备方法和应用、工作电极、电池体系。
背景技术
氯代苯酚类化合物作为一种重要的工业原料，广泛应用于医药卫生、造纸产业、农药生产、染料和化工生产等领域中。由于氯代苯酚类化合物是一类典型的持久性有机污染物，具有强烈的毒性、生物累积性、致癌性和抗自然降解性，其大量应用对环境造成了严重的污染。
目前，氯代苯酚类化合物处理方法主要有吸附法、萃取法、高温煅烧法和催化加氢脱氯，其中，催化加氢脱氯是一种简单、安全、有效的方法，受到广泛关注。氯代苯酚类化合物催化加氢脱氯常用的催化剂为过渡金属，例如，中国专利CN101565356A公开了一种氯代苯酚低温催化脱氯的方法，以Pd为催化剂以氢作为还原剂；文献(Chem.Eng.J.2019,374,211-220，Electrochim.Acta 2018,292,685-696，ACS Catal.2019,9(12),10803-10811)研究了2,4-二氯苯酚催化加氢脱氯反应，以银-钯合金纳米粒子作为催化剂。然而上述催化剂对氯代苯酚类化合物的催化加氢脱氯产物均为苯酚，而苯酚也是有毒的有机物，造成了二次污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属复合催化剂及其制备方法和应用、工作电极、电池体系。本发明提供的双金属复合催化剂能够将氯代苯酚类化合物深度加氢催化为KA油，且KA油的收率高、选择性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双金属复合催化剂，包括碳材料载体和负载在所述碳材料载体表面的双金属活性组分；所述双金属活性组分包括钯、铂、银、金、钌、铁、钴、镍和铜中的两种。
优选的，所述双金属活性组分的负载量为0.4～20wt％。
优选的，所述碳材料载体包括活性炭、介孔碳、碳纳米管或石墨烯。
本发明提供了上述技术方案所述双金属复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将碳材料、硝酸溶液和盐酸溶液混合，进行酸处理，得到酸处理碳材料；
将第一水溶性金属盐、第二水溶性金属盐和水混合，得到混合双金属盐溶液；所述混合双金属盐溶液中的双金属离子包括钯离子、铂离子、银离子、金离子、钌离子、铁离子、钴离子、镍离子和铜离子中的两种；
将所述酸处理碳材料置于所述混合双金属盐溶液中浸渍后干燥，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行等离子体活化，得到双金属复合催化剂。
优选的，所述等离子体活化采用的等离子体气氛包括氢气、氩气或氮气；所述等离子体活化的真空度为40～200Pa，电功率为150～400W，温度为50～100℃，时间为0.1～1h。
本发明提供了上述技术方案所述双金属复合催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的双金属复合催化剂在氯代苯酚类化合物加氢制备KA油中的应用。
本发明提供了一种工作电极，包括基体电极和涂覆在所述基体电极工作表面的修饰层，所述修饰层由包括权利要求1～3任一项所述双金属复合催化剂或权利要求4～6任一项所述制备方法制备的双金属复合催化剂与全氟磺酸型聚合物溶液和醇类溶剂的组合物涂覆得到。
优选的，所述双金属复合催化剂在基体电极上的负载量为0.5～32mg/cm2。
本发明还提供了一种电池体系，以铂片为阳极工作电极，以盐溶液为阳极液，以上述技术方案所述工作电极为阴极工作电极，以含氯代苯酚类化合物的盐溶液为阴极液。
本发明提供了一种双金属复合催化剂，包括碳材料载体和负载在所述碳材料载体表面的双金属活性组分；所述双金属活性组分包括钯、铂、银、金、钌、铁、钴、镍和铜中的两种。本发明提供的双金属复合催化剂一方面提高了对于氯代苯酚类化合物的吸附能力，从而加速氯代苯酚类化合物脱氯加氢形成苯酚类化合物，另一方面，促进了对苯酚类化合物进一步加氢生成KA油，两种金属协同作用提高了KA油的选择性和产率；而且本发明以碳材料作为载体，能够提高催化剂中双金属活性组分的分散性以及双金属活性组分与载体之间的结合力，有利于增加双金属复合催化剂的催化活性和稳定性。如本发明实施例结果所示，本发明提供的双金属复合催化剂对氯代苯酚类化合物的转化率为90～99％，KA油选择性为90～95％。
本发明提供了所述双金属复合催化剂的制备方法，操作简单，原料成本低廉，无二次污染，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的双金属复合催化剂的透射电镜图；
图2为实施例1制备的双金属复合催化剂的透射电镜图；
图3为实施例1制备的双金属复合催化剂的催化效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种双金属复合催化剂，包括碳材料载体和负载在所述碳材料载体表面的双金属活性组分；所述双金属活性组分包括钯、铂、银、金、钌、铁、钴、镍和铜中的两种。
在本发明中，所述碳材料载体优选包括活性炭、介孔碳、碳纳米管或石墨烯。
在本发明中，所述双金属活性组分的负载量优选为0.4～20wt％，更优选为0.5～10wt％，最优选为0.5～5wt％。在本发明中，所述双金属活性组分包括钯、铂、银、金、钌、铁、钴、镍和铜中的两种，优选包括钯和铂两种，或钯和镍两种，或钴和镍两种；本发明对于所述不同金属的质量比没有特殊限定，任意比例均可；在本发明的实施例中，当所述双金属活性组分为钯和铂两种时，钯和铂的质量比为1:1；当所述双金属活性组分为钯和镍两种时，钯和镍的质量比为1:10；当所述双金属活性组分为钴和镍两种时，钴和镍的质量比为1:1。在本发明中，所述双金属活性组分在碳材料载体表面以合金相形态存在。在本发明中，所述双金属活性组分之间发挥协同作用，一方面提高了对于氯代苯酚类化合物的吸附能力，从而加速其脱氯加氢形成苯酚类化合物，另一方面，促进了对苯酚类化合物进一步加氢生成KA油，提高了KA油的选择性和产率。
本发明提供了上述技术方案所述双金属复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将碳材料、硝酸溶液和盐酸溶液混合，进行酸处理，得到酸处理碳材料；
将第一水溶性金属盐、第二水溶性金属盐和水混合，得到混合双金属盐溶液；所述混合双金属盐溶液中的双金属离子包括钯离子、铂离子、银离子、金离子、钌离子、铁离子、钴离子、镍离子和铜离子中的两种；
将所述酸处理碳材料置于所述混合双金属盐溶液中浸渍后干燥，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行等离子体活化，得到双金属复合催化剂。
本发明将碳材料、硝酸溶液和盐酸溶液混合，进行酸处理，得到酸处理碳材料。
在本发明中，所述碳材料优选包括活性炭、介孔碳、碳纳米管或石墨烯。在本发明中，所述硝酸溶液和盐酸溶液的浓度独立地优选为1～3mol/L，更优选为1.5～2.5mol/L，最优选为2mol/L。在本发明中，所述碳材料、硝酸溶液中的硝酸和盐酸溶液中的盐酸的质量比优选为1：(0.1～10)：(0.3～30)，更优选为1：(1～8)：(1～25)，最优选为优选为1：(2～5)：(5～20)。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，经过所述酸处理能够增加碳材料表面的羟基等官能团、增加双金属复合催化剂的比表面积以及增加双金属活性组分的分散性。
所述酸处理后，本发明优选还包括将所述酸处理体系进行固液分离，将所得固体组分进行水洗后干燥。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤或离心分离。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能够将固体组分表面的酸去除干净即可。本发明中，对于所述干燥的的温度和时间没有特殊限定，能够将水完全去除即可。
本发明将第一水溶性金属盐、第二水溶性金属盐和水混合，得到混合双金属盐溶液；所述混合双金属盐溶液中的双金属离子包括钯离子、铂离子、银离子、金离子、钌离子、铁离子、钴离子、镍离子和铜离子中的两种。
在本发明中，所述混合双金属盐溶液中的双金属离子包括钯离子、铂离子、银离子、金离子、钌离子、铁离子、钴离子、镍离子和铜离子中的两种，更优选包括钯离子和铂离子两种，或，钯离子和镍离子两种，或，钴离子和镍离子两种。
在本发明中，所述水优选为去离子水；本发明对于所述去离子水的用量没有特殊限定，能够将第一水溶性金属盐和第二水溶性金属盐溶解即可。在本发明中，分别以第一金属单质和第二金属单质计，所述第一水溶性金属盐和第二水溶性金属盐的质量比优选为1：(0.1～10)，更优选为1：(1～5)，最优选为1:1。
在本发明中，所述第一水溶性金属盐和第二水溶性金属盐独立地优选包括水溶性钯盐、水溶性铂盐，水溶性银盐、水溶性金盐、水溶性钌盐、水溶性铁盐、水溶性钴盐、水溶性镍盐或水溶性铜盐，所述第一水溶性金属盐和第二水溶性金属盐不相同。在本发明中，所述水溶性钯盐优选包括硝酸钯或氯化钯；所述水溶性铂盐优选包括氯铂酸或氯化铂；所述水溶性银优选包括硝酸银；所述水溶性金盐优选包括氯化金或氯金酸；所述水溶性钌盐优选包括氯化钌；所述水溶性铁盐优选包括硝酸铁或氯化铁；所述水溶性钴盐优选包括硝酸钴或氯化钴；所述水溶性镍盐优选包括硝酸镍或氯化镍；所述水溶性铜盐优选包括硝酸铜或氯化铜；在本发明的实施例中，所述混合双金属盐优选为硝酸钯和氯铂酸两种，或者，硝酸钯和硝酸镍两种，或者，硝酸钴和硝酸镍两种；在本发明的实施例中，当所述混合双金属盐优选为硝酸钯和氯铂酸两种时，分别以钯单质和铂单质计，所述硝酸钯和氯铂酸的质量比为1:1；当所述混合双金属盐优选为硝酸钯和硝酸镍两种时，分别以钯单质和镍单质计，所述硝酸钯和硝酸镍的质量比为1:10；当所述混合双金属盐优选为硝酸钴和硝酸镍两种时，分别以钴单质和镍单质，所述硝酸钴和硝酸镍的质量比为1:1。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述混合的时间优选为30～60min，更优选为40～50min；所述混合的温度优选为室温。
得到酸处理碳材料和混合双金属盐溶液后，本发明将所述酸处理碳材料置于所述混合双金属盐溶液中浸渍后干燥，得到催化剂前驱体。
在本发明中，所述混合双金属盐溶液的质量浓度优选为0.1～30g/L，更优选为0.5～25g/L，最优选为0.7～10g/L。
在本发明中，所述酸处理碳材料和混合双金属盐溶液中的双金属的质量比优选为1：(0.004～0.2)，更优选为1：(0.005～0.10)，最优选为1：(0.005～0.05)。
在本发明中，所述浸渍优选在搅拌条件下进行，本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度即可；所述浸渍的温度优选为室温；所述浸渍的时间优选为6～24h，更优选为10～18h，最优选为12h。在本发明中，所述浸渍过程中，混合双金属盐均匀负载在所述酸处理碳材料表面。
在本发明中，所述干燥的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃；所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为15～20h；本发明对于所述干燥的设备没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥设备即可；在本发明的实施例中，所述干燥优选在干燥器中进行。
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体进行等离子体活化，得到双金属复合催化剂。
在本发明中，所述等离子体活化采用的等离子体气氛优选包括氢气、氩气或氮气；所述等离子体活化的真空度优选为40～200Pa，更优选为50～150Pa，最优选为80～150Pa；所述等离子体活化的电功率优选为150～400W，更优选为180～350W，最优选为200～300W；所述等离子体活化的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃；所述等离子体活化的时间优选为0.1～1h，更优选为0.2～8h，最优选为0.3～0.6h。在本发明中，所述等离子体活化优选在等离子体反应炉中进行。在本发明中，所述等离子体活化过程中，催化剂前驱体中的双金属氧化物被还原成单质，同时在还原过程中形成了相互掺杂的双金属合金相，增加了双金属复合催化剂的比表面积。
本发明提供了上述技术方案所述双金属复合催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的双金属复合催化剂在氯代苯酚类化合物加氢制备KA油中的应用。
在本发明中，所述KA油优选为环己酮和环己醇。
在本发明中，所述氯代苯酚类化合物优选包括邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚，2,4-二氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚和五氯苯酚中的一种或几种。在本发明中，所述氯代苯酚类化合物的来源优选为商业废水，更优选为制药厂排放的污水，成本低、变废为宝且降低了环境污染。
本发明提供了一种工作电极，包括基体电极和涂覆在所述基体电极工作表面的修饰层，所述修饰层由上述技术方案所述双金属复合催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的双金属复合催化剂与全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion溶液)和醇类溶剂的组合物涂覆得到。
在本发明中，所述基体电极优选包括碳布；所述基体电极的尺寸优选为(0.5～4)cm×(0.5～4)cm，更优选为(1～3)cm×(1～3)cm，最优选为2cm×2m。在本发明中，所述双金属复合催化剂在基体电极上的负载量优选为0.5～32mg/cm2，更优选为1～10mg/cm2，最优选为2～5mg/cm2。
在本发明中，所述Nafion溶液的质量百分浓度优选为4～10％，更优选为5％。在本发明中，所述醇类溶剂优选包括甲醇或乙醇。在本发明中，所述双金属复合催化剂质量和Nafion溶液体积和醇类溶剂体积的比优选为1mg：(5～20)μL：(100～130)μL，更优选为1mg：(10～15)μL：(110～115)μL，最优选为1mg：12.5μL：112.5μL。在本发明中，所述混合优选为超声混合，本发明对于所述超声的功率没有特殊限定，能够将双金属复合催化剂均匀分散于Nafion溶液和醇类溶剂中即可；所述超声混合的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30min。在本发明中，所述涂覆的方式优选为滴涂。本发明对于所述滴涂没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的滴涂操作即可。本发明提供的工作电极应用于氯代苯酚类化合物脱氯加氢制备KA油，对氯代苯酚类化合物的转化率为高且KA油选择性高。
本发明还提供了一种电池体系，以铂片为阳极工作电极，以盐溶液为阳极液，以上述技术方案所述工作电极为阴极工作电极，以含氯代苯酚类化合物的盐溶液为阴极液。
在本发明中，所述电池体系的容器优选为电解槽，更优选为H型电解槽。在本发明中，所述电解槽的阴极室和阳极室优选通过双极膜隔开，所述双极膜优选为Nafion膜。在本发明中，所述阳极工作电极和阳极液优选位于阳极室，所述阴极工作电极和阴极液优选位于阴极室。在本发明中，所述阴极室和阳极室的容积独立地优选为5～50mL，更优选为10～40mL，最优选为20～30mL。在本发明中，所述电解槽的阴极室和阳极室优选各放置一个磁子以便减小外扩散对电催化加氢反应体系的影响。
在本发明中，阳极液为盐溶液，阴极液为含氯代苯酚类化合物的盐溶液。在本发明中，所述阳极液和阴极液的盐溶液中的盐独立地优选包括硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、磷酸钠或磷酸钾；所述盐溶液的浓度优选为0.1～4mol/L，更优选为0.2～2mol/L，更优选为0.2～1mol/L。在本发明中，所述阴极液中氯代苯酚类化合物的浓度优选为5～40mmol/L，更优选为10～30mmol/L。本发明利用的盐溶液毒性小、不产生有害气体以及有害废液、成本低且可以重复利用。
在本发明中，所述氯代苯酚类化合物加氢制备KA油的具体操作，优选包括以下步骤：采用所述电池体系对氯代苯酚类化合物进行电催化加氢反应，得到KA油。
在本发明中，所述电催化加氢反应的温度优选为20～80℃，更优选为30～60℃，最优选为40～50℃；所述电催化加氢反应的时间优选为0.1～5h，更优选为0.5～4h，最优选为1～3h；所述电催化加氢反应的电流优选为10～100mA，更优选为20～80mA；所述电催化加氢反应的电压优选为0.5～30V，更优选为1～20V，最优选为5～10V；所述电流和电压的大小优选由恒电流仪控制。本发明利用电催化工艺在阴极室催化氯代苯酚类化合物制备KA油，反应条件温和、安全，催化氯代苯酚类化合物的转化率高、选择性高。
所述电催化加氢反应后，本发明优选还包括将所述电催化加氢反应的阴极反应产物体系冷却至室温后萃取，将所得有机相进行常压精馏。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。在本发明中，所述萃取用的萃取剂优选包括乙酸乙酯、乙醚、氯仿或甲苯，更优选为乙酸乙酯；本发明对于所述萃取剂的用量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的萃取剂的用量即可。本发明对于所述常压精馏的条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的常压精馏条件即可。本发明提供的方法经过简单萃取及常压精馏即可得到目标产物KA油，环境污染小、原料易得、操作简便、工艺流程简单、收率较高，适宜工业化生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将1g活性炭、硝酸溶液(1mL，2mol/L)和盐酸溶液(3mL，2mol/L)混合，进行酸处理后过滤，将所得固体组分在80℃条件下烘干8h，得到酸处理活性炭；
(2)将硝酸钯(10.85mg)、氯铂酸(13.27mg)和30mL去离子水搅拌混合30min，得到混合双金属盐溶液；
(3)将1g所述酸处理活性炭和步骤(2)得到的混合双金属盐溶液在室温、搅拌条件下浸渍12h，然后置于干燥器中在120℃条件下干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)将所述催化剂前驱体置于等离子体反应炉中，抽真空后通入氢气气，在温度为100℃、电功率为250W、真空度为80Pa条件下等离子体活化0.5h，得到双金属复合催化剂(简写为PdPt/AC，其中，钯的负载量为0.5wt％，铂的负载量为0.5wt％)。
本实施例制备的PdPt/AC的透射电镜图如图1～2所示，Pd和Pt金属颗粒的粒径约为3～6nm且分散性好。
(5)将8mg PdPt/AC、100μLNafion溶液(质量百分含量为5％)和900μL乙醇超声混合30min，得到PdPt/AC浆料；将得到的PdPt/AC浆料滴涂在2cm×2cm的碳布表面，得到涂覆PdPt/AC的碳布；
电流和电压的大小由恒电流仪控制，采用H型电解槽，阴极室和阳极室通过Nafion膜隔开；在容积为10mL的阳极室中，以铂片为阳极工作电极，以浓度为0.5mol/L的硫酸钠溶液为阳极液，在容积为10mL的阴极室中，以涂覆PdPt/AC的碳布为阴极工作电极，将对氯苯酚溶解于硫酸钠溶液中为阴极液(对氯苯酚浓度为10mmol/L，硫酸钠浓度为0.5mol/L)，阳极室和阴极室分别放置一个磁子，在温度为60℃、电流为20mA、电压为1.5V条件下电催化加氢反应1h，反应结束后冷却，得到KA油粗品，采用乙酸乙酯对所述KA油粗品进行萃取，将所得有机相进行常压精馏，得到KA油。其中，每隔10min利用气相色谱对KA油进行分析，结果如表1和图3所示。
其中，气相色谱的检测条件为初始柱温60℃，保持2min，再以20℃/2min的速率升温至260℃后保持2min，气化温度为260℃，检测温度为260℃，柱前压力为0.1MPa，分流比为20:1，进样量为2μL。
表1不同电催化加氢反应时间下PdPt/AC催化剂的催化效果
由表1和图3可知，电催化加氢反应60min时，对氯苯酚的转化率为97％，KA油选择性为92％。
实施例2
(1)将1g碳纳米管、硝酸溶液(1mL，2mol/L)和盐酸溶液(3mL，2mol/L)混合，进行酸处理后过滤，将所得固体组分在80℃条件下烘干8h，得到酸处理碳纳米管；
(2)将硝酸钯二水合物(10.85mg)、六水合硝酸镍(246.61mg)和30mL去离子水搅拌混合30min，得到混合双金属盐溶液；
(3)将1g所述酸处理碳纳米管和步骤(2)得到的混合双金属盐溶液在室温、搅拌条件下浸渍12h，然后置于干燥器中在120℃条件下干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)将所述催化剂前驱体置于等离子体反应炉中，抽真空后通入氢气，在温度为100℃、电压为350W、真空度为80Pa条件下等离子体活化0.6h，得到双金属复合催化剂(简写为PdNi/CNT，其中，钯的负载量为0.5wt％，镍的负载量为5wt％)。
本实施例制备的PdNi/CNT的透射电镜结果与实施例1制备的PdPt/AC类似。
(5)将8mg PdNi/CNT、100μLNafion溶液(质量百分含量为5％)和900μL乙醇超声混合30min，得到PdNi/CNT浆料；将得到的PdNi/CNT浆料滴涂在2cm×2cm的碳布表面，得到涂覆PdNi/CNT的碳布；
电流和电压的大小由恒电流仪控制，采用H型电解槽，阴极室和阳极室通过Nafion膜隔开；在容积为20mL的阳极室中，以铂片为阳极工作电极，以浓度为0.2mol/L的硫酸钠溶液为阳极液，在容积为20mL的阴极室中，以涂覆PdNi/CNT的碳布为阴极工作电极，将2,4-二氯苯酚溶解于硫酸钠溶液中为阴极液(2,4-二氯苯酚浓度为10mmol/L，硫酸钠浓度为0.2mol/L)，阳极室和阴极室分别放置一个磁子，在在温度为50℃、电流为10mA、电压为1V条件下电催化加氢反应0.8h，反应结束后冷却，得到KA油粗品，采用二氯甲烷对所述KA油粗品进行萃取，将所得有机相进行常压精馏，得到KA油。利用气相色谱对KA油进行分析，结果氯代苯酚的转化率为90％，KA油选择性为42％。
实施例3
(1)将1g石墨烯、硝酸溶液(1mL，2mol/L)和盐酸溶液(3mL，2mol/L)混合，进行酸处理后过滤，将所得固体组分在80℃条件下烘干8h，得到酸处理石墨烯；
(2)将六水合硝酸钴(493.22mg)、六水合硝酸镍(246.61mg)和30mL去离子水搅拌混合30min，得到混合双金属盐溶液；
(3)将1g所述酸处理石墨烯和步骤(2)得到的混合双金属盐溶液在室温、搅拌条件下浸渍12h，然后置于干燥器中在120℃条件下干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)将所述催化剂前驱体置于等离子体反应炉中，抽真空后通入氢气，在温度为60℃、电压为150W、真空度为90Pa条件下等离子体活化0.3h，得到双金属复合催化剂(简写为NiCo/G，其中，钴的负载量为5wt％，镍的负载量为5wt％)。
本实施例制备的NiCo/G的透射电镜结果与实施例1制备的PdPt/AC类似。
(5)将8mg NiCo/G、100μLNafion溶液(质量百分含量为5％)和900μL乙醇超声混合30min，得到NiCo/G浆料；将得到的NiCo/G浆料滴涂在2cm×2cm的碳布表面，得到涂覆NiCo/G的碳布；
电流和电压的大小由恒电流仪控制，采用H型电解槽，阴极室和阳极室通过双极膜隔开；在容积为10mL的阳极室中，以铂片为阳极工作电极，以浓度为0.3mol/L的硫酸钠溶液为阳极液，在容积为10mL的阴极室中，以涂覆NiCo/G的碳布为阴极工作电极，将2,3,4,6-四氯苯酚溶解于硫酸钠溶液中为阴极液(2,3,4,6-四氯苯酚浓度为10mmol/L，硫酸钠浓度为0.2mol/L)，阳极室和阴极室分别放置一个磁子，在在温度为50℃、电流为15mA、电压为1.2V条件下电催化加氢反应0.8h，反应结束后冷却，得到KA油粗品，采用二氯甲烷对所述KA油粗品进行萃取，将所得有机相进行常压精馏，得到KA油。利用气相色谱对KA油进行分析，结果氯代苯酚的转化率为80％，KA油选择性为23％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双金属复合催化剂，其特征在于，包括碳材料载体和负载在所述碳材料载体表面的双金属活性组分；所述双金属活性组分包括钯、铂、银、金、钌、铁、钴、镍和铜中的两种；
所述双金属复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
将碳材料、硝酸溶液和盐酸溶液混合，进行酸处理，得到酸处理碳材料；所述混合的时间为30～60min；
将第一水溶性金属盐、第二水溶性金属盐和水混合，得到混合双金属盐溶液；所述混合双金属盐溶液中的双金属离子包括钯离子、铂离子、银离子、金离子、钌离子、铁离子、钴离子、镍离子和铜离子中的两种；
将所述酸处理碳材料置于所述混合双金属盐溶液中浸渍后干燥，得到催化剂前驱体；所述浸渍的时间为6～12h；
将所述催化剂前驱体进行等离子体活化，得到双金属复合催化剂；所述等离子体活化的时间为0.1～1h。
2.根据权利要求1所述的双金属复合催化剂，其特征在于，所述双金属活性组分的负载量为0.4～20wt％。
3.根据权利要求1所述的双金属复合催化剂，其特征在于，所述碳材料载体包括活性炭、介孔碳、碳纳米管或石墨烯。
4.权利要求1～3任一项所述双金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳材料、硝酸溶液和盐酸溶液混合，进行酸处理，得到酸处理碳材料；
将第一水溶性金属盐、第二水溶性金属盐和水混合，得到混合双金属盐溶液；所述混合双金属盐溶液中的双金属离子包括钯离子、铂离子、银离子、金离子、钌离子、铁离子、钴离子、镍离子和铜离子中的两种；
将所述酸处理碳材料置于所述混合双金属盐溶液中浸渍后干燥，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行等离子体活化，得到双金属复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理碳材料和混合双金属盐溶液中的双金属的质量比为1：(0.004～0.2)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体活化采用的等离子体气氛包括氢气、氩气或氮气；所述等离子体活化的真空度为40～200Pa，电功率为150～400W，温度为50～100℃。
7.权利要求1～3任一项所述双金属复合催化剂或权利要求4～6任一项所述制备方法制备的双金属复合催化剂在氯代苯酚类化合物加氢制备KA油中的应用。
8.一种工作电极，其特征在于，包括基体电极和涂覆在所述基体电极工作表面的修饰层，所述修饰层由包括权利要求1～3任一项所述双金属复合催化剂或权利要求4～6任一项所述制备方法制备的双金属复合催化剂与全氟磺酸型聚合物溶液和醇类溶剂的组合物涂覆得到。
9.根据权利要求8所述的工作电极，其特征在于，所述双金属复合催化剂在基体电极上的负载量为0.5～32mg/cm2。
10.一种电池体系，其特征在于，以铂片为阳极工作电极，以盐溶液为阳极液，以权利要求8～9任一项所述工作电极为阴极工作电极，以含氯代苯酚类化合物的盐溶液为阴极液。
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