CN103736483B - 一种高活性高耐久性的燃料电池铂基催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高活性高耐久性的燃料电池铂基催化剂的制备方法，它包括如下步骤：1）合成具有高比表面积的多孔材料；2）将组成铂基催化剂的金属前驱物及还原剂溶解于溶剂中，得到合成铂基催化剂的反应溶液，取步骤1）合成的多孔材料与合成铂基催化剂的反应溶液混合；3）以多孔材料作为合成铂基催化剂的载体及反应器，通过还原前驱物得到铂基催化剂；4）将步骤3）得到的混合溶液过滤洗涤干燥后得到最终产物。本发明提供的铂基催化剂的制备方法较其他担载型金属催化剂的方法，具有制备简便，易控制，合成周期短的优势。并且，本发明合成的分散性金属纳米粒子作为质子交换膜燃料电池催化剂展示出了远优于常用催化剂商业Pt/C的活性和耐久性。

Description

一种高活性高耐久性的燃料电池铂基催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂及制备方法，特别是涉及一种高活性高耐久性的燃料电池铂基催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池发电是继水力、火力和核能发电之后的新一代具有能量转换效率高、燃料多样化、对环境污染小、可靠性及维修性好等优点的发电技术。因此，燃料电池的研究不仅为解决环境问题提供了新思路，而且为解决日益严重的能源危机问题提供了新的途径。其中的质子交换膜燃料电池（PEMFC）除了具备燃料电池的一般特点外，还具有可室温快速启动、无电解液流失、无腐蚀、比功率与比能量高等突出特点，已经成为了研究热点。
PEMFC具有相对可观的发展前景，但至今还没有很好的工业化推广，因为还存在着一些问题亟待解决，如提高燃料电池的性能和降低其成本等。PEMFC的关键材料包括电极、电解液隔膜和双极板三部分，其中电极是其核心组成部分，而电极的核心是其中的电催化剂。由于贵金属材料具有极强的原子健、高原子配位数等特殊的原子结构，非常适用于PEMFC的催化剂材料，目前的PEMFC催化剂主要有Pt基、Pd基和Au基等几大类材料，其中最常使用的是Pt基催化剂。传统制备Pt基催化剂的方法有浸渍-还原法、胶体法、气相沉积法、离子交换法和电化学沉积法等，但这些制备方法都存在分散性差、容易团聚、制备过程复杂和不易控制等问题，导致Pt基催化剂的利用率较低。其次，这些传统制备方法的制备过程周期长、能耗大、成本高、废料多，且许多过程采用有毒的还原剂。再次，传统的Pt基催化剂在使用过程中很容易因为金属团聚而导致催化剂失活，从而影响燃料电池催化剂的使用寿命。因此，提供一种工艺简便，环境友好，并且具有高活性、高耐久性的燃料电池铂基催化剂的制备方法是迫切需要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备工艺简便且适应性广的高活性高耐久性的燃料电池铂基催化剂的制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
一种高活性高耐久性的燃料电池铂基催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1）合成具有高比表面积的多孔材料，所述多孔材料为介孔或大孔材料，所述多孔材料为碳多孔材料；
2）将组成铂基催化剂的金属前驱物及还原剂溶解于溶剂中，得到合成铂基催化剂的反应溶液，取步骤1）合成的多孔材料与所述合成铂基催化剂的反应溶液混合，通过毛细作用将铂基催化剂的反应溶液引入到多孔材料的孔道中；
3）以多孔材料作为合成铂基催化剂的载体及反应器，通过还原前驱物得到铂基催化剂；
4）将步骤3）得到的混合溶液过滤，洗涤，干燥后得到最终产物。
上述方案中，所述铂基催化剂为铂或含铂的二元或多元合金。
上述方案中，所述铂基催化剂为铂钯二元合金。
上述方案中，所述步骤2）中的金属前驱物包括乙酰丙酮铂。
上述方案中，所述步骤2）中的还原剂为聚乙烯吡咯烷酮。
上述方案中，所述步骤2）中的溶剂为多元醇。
上述方案中，所述多元醇为乙二醇、丙三醇或丁二醇。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种高活性、高耐久性的燃料电池铂基催化剂的制备方法：首先合成具有高比表面积的多孔碳材料，以此多孔材料为制备铂基催化剂（铂及含铂的二元、多元合金）的载体及反应器，通过毛细作用引入铂基催化剂的盐溶液，最后通过还原法在多孔材料中原位合成出铂基催化剂，得到这种高活性、高耐久性的燃料电池铂基催化剂。该制备方法较之其他担载型金属催化剂的方法，具有制备过程简便，易控制，合成周期短的优势。并且，本发明合成的高度分散的金属纳米粒子作为质子交换膜燃料电池催化剂展示出了远优于最常用催化剂商业Pt/C的活性和耐久性。
附图说明
图1是实施例1所得燃料电池催化剂（PtPd@Meso-C）的透射电镜照片。
图2是实施例1所得燃料电池催化剂（PtPd@Meso-C）的X射线衍射谱图。
图3是实施例1所得燃料电池催化剂（PtPd@Meso-C）和商业铂碳（Pt/C）的质量活性对比图。
图4是实施例1所得燃料电池催化剂（PtPd@Meso-C）和商业铂碳（Pt/C）的耐久性对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1：
本实施例提供一种高活性高耐久性的燃料电池铂钯催化剂（PtPd@Meso-C）的制备方法，它包括如下步骤：
（1）三维连续贯通的介孔氧化硅材料的制备：
在室温条件下将1.5～2.5g P123和1.5～2.5g均三甲苯加入浓度为1.2～2.0M、体积为50～100mL的盐酸溶液中，混合均匀；然后将混合溶液升温至35～45℃，1～2小时后，在混合溶液中加入正硅酸乙酯，继续35～45℃条件下搅拌15～25小时；接着将溶液装入反应釜，在110～130℃老化20～30小时；最后将得到的产物过滤、洗涤，空气中干燥，然后在大气条件下500～600℃焙烧超过5小时得到介孔氧化硅材料。
（2）以（1）中的介孔氧化硅材料为模板，以糠醇为碳源，反向复制介孔碳材料Meso-C，具体做法为：取1.0～3.0g介孔氧化硅材料加入到含0.34～1.02g AlCl3的10～30mL水溶液中搅拌30～60分钟，过滤，然后在70～90℃干燥箱中干燥，接着500～600℃煅烧大于4小时形成含铝的介孔氧化硅材料，接着取0.5～1.5g含铝的介孔氧化硅材料和1.0～3.0mL糠醇混合，在80～90℃反应20～30小时，再在通有保护气氛（氮气或氩气）的条件下，800～900℃煅烧超过3小时，最后将煅烧后的样品在浓度为2～3M的NaOH溶液中洗去介孔氧化硅材料模板得到介孔碳材料Meso-C；
（3）将0.1～1.0g（2）中合成的介孔碳材料Meso-C，0.02～0.10mmol的乙酰丙酮铂，0.02～0.10mmol的乙酰丙酮钯和0.5～2.0mmol聚乙烯吡咯烷酮溶解于体积为20～30ml的1,4-丁二醇中；
（4）在有保护气氛（氮气或氩气）的条件下，将（3）中的混合溶液加热到210～220℃，保温30～60分钟，然后自然冷却至室温；
（5）将（4）中的混合溶液过滤，用丙酮洗涤，干燥后得到最终产品。
如图1透射电子照片所示，制备的介孔碳材料Meso-C具有三维连续贯通的孔结构，孔径大小为25nm左右，并且可以看到在制备的铂钯催化剂（PtPd@Meso-C）中，双金属纳米粒子PtPd在介孔材料Meso-C中具有高度的分散性。通过X射线衍射图谱（图2）显示金属纳米粒子PtPd具有很好的结晶度。如图3所示，可以看出PtPd@Meso-C样品作为质子交换膜燃料电池催化剂具有非常高的催化活性，其质量活性是当前最常用催化剂商业Pt/C的4.4倍。如图4所示，通过耐久性测试得知，5000次循环后，商业Pt/C的电化学活性面积只剩初始状态的51.6%，而PtPd@Meso-C样品的电化学活性面积还保留初始状态的70.5%。对比得出，本发明的PtPd@Meso-C样品的活性和循环稳定性都远优于当前最常用商业催化剂商业Pt/C。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种高活性高耐久性的燃料电池铂基催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1）合成具有高比表面积的多孔材料，所述多孔材料为碳介孔材料，所述碳介孔材料是以介孔氧化硅材料为模板，以糠醇为碳源，反向复制所得到的具有三维连续贯通的孔穴的碳介孔材料；
2）将组成铂基催化剂的金属前驱物及还原剂溶解于溶剂中，得到合成铂基催化剂的反应溶液，取步骤1）合成的多孔材料与所述合成铂基催化剂的反应溶液混合，通过毛细作用将铂基催化剂的反应溶液引入到多孔材料的孔道中，所述溶剂为多元醇；
3）以多孔材料作为合成铂基催化剂的载体及反应器，在210~220℃下通过还原前驱物得到铂基催化剂；
4）将步骤3）得到的混合溶液过滤，洗涤，干燥后得到最终产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂基催化剂为铂或含铂的二元或多元合金。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铂基催化剂为铂钯二元合金。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的金属前驱物包括乙酰丙酮铂。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的还原剂为聚乙烯吡咯烷酮。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、丙三醇或丁二醇。
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