CN102125865A - 一种介孔碳载Pt纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种介孔碳载Pt纳米催化剂及其制备方法。即以介孔氧化硅SBA-15为模板，蔗糖为碳源，控制温度为600～900℃下烧制了介孔碳，而后再进一步负载Pt纳米颗粒，最终获得一种介孔碳载Pt纳米催化剂。本发明的一种介孔碳载Pt纳米催化剂，其中Pt纳米颗粒粒径范围为3～5nm；其介孔碳较活性炭具有更大的比表面积，其平均比表面积为825m2/g，平均孔径为13.8nm，能够更好的抑制Pt纳米颗粒的团聚，进而提高Pt催化剂的稳定性。且在高温下制备的介孔碳负载的Pt纳米催化剂对CO有更高的氧化效果，也即催化剂具有更好的抗CO中毒能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔碳载Pt纳米催化剂及其制备方法，属材料领域。
背景技术
在直接甲醇燃料电池应用领域，甲醇在常温常压下是一种结构最简单的液态有机化合物，储存简单，来源方便，价格便宜，是一种理想的可再生燃料，而且在甲醇分子中不存在C-C键的束缚，电化学活性高，能保持较高的能量转化效率。
目前，用作催化氧化甲醇的Pt纳米催化剂多存在氧化性能低、稳定性差的特点，而介孔碳较常规活性炭具有更高的比表面积和更大的孔隙率，受到各国研究者的普遍关注。采用介孔碳负载纳米Pt粒子，能够较好地提高贵金属Pt的分散性和抗CO中毒能力。
目前的Pt纳米催化剂多采用活性炭做载体，虽然活性炭的比表面积也比较高，如最商业化应用的活性炭Vulcan XC-72的比表面积达254m2/g，但是活性炭几乎95%以上的表面积都在微孔中，微孔是决定活性炭吸附性能高低的重要因素，而微孔吸附的Pt纳米颗粒则不大牢固。介孔碳相比来说，具有更大的比表面积，平均高达800m2/g，同时具有较大的孔径，可以容纳Pt纳米颗粒，同时可以促进燃料溶液在孔道内的流通，增加Pt催化剂催化氧化燃料溶液的机会。
发明内容
本发明目的在于提出了一种新型介孔碳载Pt纳米催化剂及其制备方法，目的是提高对甲醇的催化活性和抗CO中毒能力。
本发明的技术方案
一种介孔碳负载Pt纳米催化剂及其制备方法，包括如下制备步骤：
（1）、将介孔氧化硅SBA-15，蔗糖，硫酸，水混匀后在40kHz下强力超声20min，先控温100℃烘6h，然后再控温160℃烘6h，得到黑褐色的物质；
其中介孔氧化硅SBA-15，蔗糖，硫酸，水的混合比例按质量比，即介孔氧化硅SBA-15：蔗糖：硫酸：水为1：1.25：0.14:5；
将得到的黑褐色的物质进行研磨，然后再加入蔗糖、硫酸和水，重复100℃、160℃各烘6h，并再次进行研磨后，在石英管式炉中氮气气氛下控温600～900℃焙烧6h，最后用过量的浓度为10%的氢氟酸(HF)浸润洗涤以除去二氧化硅模板，得到介孔碳；
其中再加入的蔗糖，硫酸和水的比例以介孔氧化硅的质量为基准，即介孔氧化硅SBA-15：蔗糖：硫酸：水为1:0.8:0.09:5；
（2）、将步骤（1）所得的介孔碳溶解于水中,升温至40℃，磁力搅拌，控制搅拌速率500r/min，30min后形成碳浆；
其中的介孔碳和水的质量体积比即活性炭：水为1g：1L;
（3）、缓慢向步骤（2）所形成的碳浆中滴加H2PtCl6，再加入金属保护剂后，超声搅拌30min,用0.1M NaOH调节溶液的pH至8，在40℃下，缓慢滴加还原剂，反应3h后得反应完全的悬浊液；
其中H2PtCl6的加入量按H2PtCl6中金属元素总质量与步骤（2）中添加的介孔碳的质量比，即H2PtCl6中金属元素总质量：步骤（2）中添加的介孔碳为1：4；
所述的金属保护剂为柠檬酸三钠，其加入量按柠檬酸三钠与金属Pt摩尔比计算，即柠檬酸三钠：金属Pt为2：1；
其中所述的还原剂为NaBH4，其加入量按NaBH4与金属Pt摩尔比计算，即NaBH4：金属Pt为6：1；
（4）、将步骤（3）所得的悬浊液进行真空抽滤，控制真空度为-0.1MPa，所得的滤饼用去离子水水洗至溶液中无氯离子，再70℃真空干燥12h后研磨并200目筛分，即得介孔碳载Pt纳米催化剂。
上述的制备方法所得的介孔碳载Pt纳米催化剂，其颗粒粒径范围为3～5nm，比表面积为825m2/g，孔道为圆柱型，平均孔径为13.8nm。
本发明的技术效果
本发明的一种介孔碳载Pt纳米催化剂，其中Pt纳米颗粒粒径范围为3～5nm。且其中介孔碳较活性炭具有更大的比表面积，其平均比表面积为825m2/g，平均孔径为13.8nm，能够更好的抑制Pt纳米颗粒的团聚，进而提高Pt催化剂的稳定性。且在高温下制备的介孔碳负载的Pt纳米催化剂对CO有更高的氧化效果，也即催化剂具有更好的抗CO中毒能力。
另外，目前Pt纳米催化剂多采用活性炭做载体，虽然活性炭的比表面积也比较高，如最商业化应用的活性炭Vulcan XC-72的比表面积达254m2/g，但是活性炭几乎95%以上的表面积都在微孔中，微孔是决定活性炭吸附性能高低的重要因素，而微孔吸附的Pt纳米颗粒则不大牢固。本发明的介孔碳负载Pt纳米催化剂相比来说，具有更大的比表面积，平均高达800m2/g以上，同时具有较大的孔径，可以容纳Pt纳米颗粒，同时可以促进燃料溶液在孔道内的流通，增加Pt催化剂催化氧化燃料溶液的机会，即提高对甲醇的催化活性。
附图说明
图1、SBA-15及C-900的氮气脱附曲线
图2、SBA-15及C-900的孔径分布曲线
图3、不同温度烧制的介孔碳负载20wt%Pt催化剂在0.1M HClO4+0.5M CH3OH溶液中的循环伏安曲线
图4、0.1M HClO4+0.5M CH3OH溶液中，不同温度制备介孔碳负载Pt催化剂在0.6V下的计时电流曲线
图5、0.1M HClO4溶液中，不同温度制备介孔碳负载Pt催化剂对CO的溶出循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明实施例所用的试剂清单：
| 试剂材料 | 纯度 | 试剂厂家 |
| 氯铂酸 (H2PtCl6.6H2O) | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| P123（EO20PO70EO20）Mw=5800 | ≥95％（HPLC） | Sigma-Aldrich公司 |
| 正硅酸乙酯（TEOS） | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 蔗糖（C12H22O11） | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| Nafion 溶液 | 分析纯 | 美国DuPont公司 |
| 硼氢化钠 (NaBH4) | 96% | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 甲醇 (CH3OH) | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 乙醇 (CH3CH2OH) | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 高氯酸 (HClO4) | 优级纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 柠檬酸三钠（C6H5Na3O7.2H2O） | 分析纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 硫酸（H2SO4） | 优级纯 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 高纯氮气 (N2) | 99.9999% | 上海BOC气体公司 |
| 一氧化碳 (CO) | 99.9999% | 上海BOC气体公司 |
本发明所用的SBA-15为常见的介孔氧化硅，通过如下方法制备：
即将1.0g嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20，Mw=5800)、7.5g水与30g 2M的盐酸混合，控温35-40℃搅拌至表面活性剂全部溶解，然后加入2.08g正硅酸乙酯(TEOS)，在相同温度下继续搅拌24小时。将所得到的混合溶液在100℃烘箱中水热反应1天，然后在550℃下焙烧6h除去有机结构导向剂，得到SBA-15。
本发明所用的仪器：
CHI660C电化学工作站，上海辰华公司；
KQ5200DB型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；
90-2型定时恒温磁力搅拌器，上海精科实业有限公司；
DZF-6020型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；
FA1604型电子天平，上海良平仪器仪表有限公司；
氮气吸脱附实验：
即采用北京精微高博科技开发中心的JW-K 型孔径分布及比表面仪。测试前一定量的样品先在105℃烘干2h，然后加入到U型样品管中，调节载气和氮气的流量，待气流稳定后将样品管浸入液氮中，此时开始吸附过程，待吸附平衡后，升起样品管，试样则将氮气脱附。通过仪器检测吸附及脱附阶段尾气含量的变化可以计算出一定量的样品吸附与脱附氮气的量，从而利用朗格缪尔单分子层吸附理论测算样品的比表面积、孔径分布、孔隙率等参数。
电化学测试方法：
将直径为3mm的玻碳电极依次用粒径1μm、0.3μm的Al2O3粉磨至镜面。称取2mg制备的催化剂溶于1mL无水乙醇，加入120μL Nafion溶液，超声震荡30min，取5.6μL分散液滴在玻碳电极上，晾干，然后在0.1M HClO4+0.5M CH3OH溶液中，-0.25V-0.85V测试循环伏安曲线；之后在0.1M HClO4溶液中，控制电位0.4V，测试其计时电流曲线。
预吸附CO溶出曲线测试：
先在0.1M HClO4溶液中先通高纯氮除氧1h，随后控电位-0.1V下通CO 30min，然后在不断电位的条件下，通入高纯氮2h，除去溶液中溶解的CO，这样制备的电极表面就吸附了单层的CO，最后在-0.25V-0.85V做CO的溶出实验。
实施例1
将1g SBA-15，1.25g蔗糖，0.14g硫酸，5g水，强力超声20min，先控温100℃烘6h，然后再控温160℃烘6h。将得到的黑褐色的物质进行研磨，然后以相同的配比，再加入0.8g蔗糖、0.09g硫酸和5g水，重复100℃、160℃各烘6h，并再次进行研磨后，在石英管式炉中氮气气氛下分别控温600℃、700℃、800℃、900℃焙烧6h。最后用30mL的浓度为10%的氢氟酸(HF)浸润24h后抽滤、干燥、研磨并200目筛分，得到温度分别为600℃、700℃、800℃、900℃下所对应的介孔碳即C-600、C-700、C-800、C-900；
取30.0mg的上述不同温度下对应的介孔碳溶解在20mL的水溶液中,升温至40℃，磁力搅拌（搅拌速率500 r/min），30min后形成碳浆，缓慢依次滴加7.7mL 0.5mM H2PtCl6，加入22.6mg 柠檬酸三钠作为金属保护剂 （柠檬酸三钠摩尔量：金属总摩尔量=2：1），超声搅拌30min,用0.1M NaOH调节溶液的pH至8，在40℃下，缓慢滴加10mL 0.1M NaBH4 作为还原剂，反应3h, 真空抽滤，水洗至溶液中无氯离子，70℃真空干燥12h，最终得温度分别600℃、700℃、800℃、900℃下为下对应的SBA-15介孔碳载Pt催化剂。
将本发明所得的SBA-15及在900℃烧制的介孔碳C-900进行氮气脱附试验，实验结果如图1所示。从图1中可以看出SBA-15和C-900的N2脱附等温线属于Ⅳ型曲线，而且带有H1型滞后，具有圆柱型孔道介孔材料的典型特征。
将本发明所得的SBA-15及在900℃烧制的介孔碳C-900用氮气吸脱附实验测试其孔径分布情况，结果见图2所示，从图2中可以看出900℃下对应的C-900是本发明的SBA-15很好的反相复制品，所制备的介孔碳的平均孔径为13.8nm，平均比表面积为825m2/g。
取本发明所得的不同温度下对应的介孔碳载Pt纳米催化剂分别在0.1M HClO4+0.5M CH3OH溶液及0.1M HClO4溶液中进行电化学测试。测定的结果见图3、4所示。
图3为温度分别为600℃、700℃、800℃、900℃下烧制的介孔碳负载20wt%Pt催化剂在0.1M HClO4+0.5M CH3OH溶液中的循环伏安曲线，从图3中可以看出，不同温度烧制的介孔碳所负载的催化剂具有不同的催化效果，烧制温度越高，介孔碳负载的催化剂性能更好。本发明的900℃烧制的介孔碳负载20wt%Pt催化剂对甲醇具有最好的性能。
图4为0.1M HClO4+0.5M CH3OH溶液中，温度分别为600℃、700℃、800℃、
900℃下制备的介孔碳负载Pt催化剂在0.6V下的计时电流曲线，从图4可以看出和图3类似的趋势。
图5为0.1M HClO4溶液中，温度分别为700℃、800℃、900℃下制备的介孔碳负载Pt催化剂对CO的溶出循环伏安曲线。从图5可以看出在高温下制备的介孔碳负载的催化剂对CO有更高的氧化效果，也即催化剂具有更好的抗CO中毒能力。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种介孔碳负载Pt纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
（1）、将介孔氧化硅SBA-15，蔗糖，硫酸，水混匀后在40kHz下强力超声20min，先控温100℃烘6h，然后再控温160℃烘6h，得到黑褐色的物质；
将得到的黑褐色的物质进行研磨，然后再加入蔗糖、硫酸和水，重复100℃、160℃各烘6h，并再次进行研磨后，在石英管式炉中氮气气氛下控温600～900℃焙烧6h，最后用过量的浓度为10%的氢氟酸(HF)浸润洗涤以除去二氧化硅模板，得到介孔碳；
（2）、将步骤（1）所得的介孔碳溶解于水中并搅拌形成碳浆；
其中的介孔碳和水的质量体积比即活性炭：水为1g：1L;
（3）、缓慢向步骤（2）所形成的碳浆中滴加H2PtCl6，再加入金属保护剂后，超声搅拌30min,用0.1M NaOH调节溶液的pH至8，在40℃下，缓慢滴加还原剂，反应3h后得反应完全的悬浊液；
其中H2PtCl6的加入量按H2PtCl6中金属元素总质量与步骤（2）中添加的介孔碳的质量比，即H2PtCl6中金属元素总质量：步骤（2）中添加的介孔碳为1：4；
所述的金属保护剂为柠檬酸三钠；
所述的还原剂为NaBH4；
（4）、将步骤（3）所得的悬浊液进行真空抽滤，控制真空度为-0.1MPa，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，再70℃真空干燥12h，即得介孔碳载Pt纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的一种介孔碳负载Pt纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中：其中介孔氧化硅SBA-15，蔗糖，硫酸，水的混合比例按质量比，即介孔氧化硅SBA-15：蔗糖：硫酸：水为1：1.25：0.14:5；
其中再加入的蔗糖，硫酸和水的比例以介孔氧化硅的质量为基准，即介孔氧化硅SBA-15：蔗糖：硫酸：水的质量比为1:0.8:0.09:5。
3.如权利要求1所述的一种介孔碳负载Pt纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的氮气气氛下控温900℃。
4.如权利要求1所述的一种介孔碳负载Pt纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）搅拌过程中控制温度40℃，搅拌速率500r/min，时间30min。
5.如权利要求1所述的一种介孔碳负载Pt纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的金属保护剂柠檬酸三钠的加入量按柠檬酸三钠与金属Pt摩尔比计算，即柠檬酸三钠：金属Pt为2：1。
6.如权利要求1所述的一种介孔碳负载Pt纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的还原剂NaBH4的加入量按NaBH4与金属Pt摩尔比计算，即NaBH4：金属Pt为6：1。
7.如权利要求１、2、3、4或5任一所述的一种介孔碳载Pt纳米催化剂的制备方法所得的介孔碳载Pt纳米催化剂，其特征在于：所得的介孔碳载Pt纳米催化剂中Pt纳米催化剂颗粒粒径范围为3～5nm；介孔碳的平均比表面积为825m2/g，孔道为圆柱型，平均孔径为13.8nm。
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