CN102553583A - 介孔碳负载的金纳米催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔碳负载的金纳米催化剂及其应用，所述介孔碳负载的金纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将SBA-15、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇混合，回流8-10h，过滤干燥后得氨基改性的SBA-15；(2)将氨基改性的SBA-15和HAuCl4水溶液混合，充分搅拌后加入KBH4水溶液进行还原，得到Au/SBA-15；(3)将步骤(2)中所得的Au/SBA-15和酚醛树脂的乙醇溶液混合均匀，充分浸渍后进行初步干燥，然后移入管式炉中，在氮气氛下于600-900℃高温碳化，将所得固体取出、洗去模板SBA-15即得介孔碳负载的金纳米催化剂。本发明所述的介孔碳负载的金纳米催化剂可用于硝基苯类化合物的加氢反应，具有良好的反应活性和选择性。
Description
(一)技术领域
本发明属于贵金属催化技术领域，涉及到一种介孔碳负载的金纳米催化剂，并将其应用于硝基苯类化合物催化加氢制苯胺类化合物的反应中。
(二)背景技术
介孔碳材料由于其独特的结构特性，如高比表面积，中孔孔道均匀分布，更好的水热稳定性、化学惰性，已经广泛的应用于吸附分离、催化、电导材料等领域。在催化领域中，介孔碳已经被证明是优秀的催化剂载体。至今为止，已有大量关于介孔碳负载的金属催化剂的制备及应用于催化有机反应的报道闻之于世。以介孔碳材料CMK-1和CMK-3等作载体，以H2PtCl6，RuCl3·H2O，Pd(NO3)2等金属盐作金属前驱体，通过浸渍、H2还原法或原位碳还原等方法制备了不同金属负载的介孔碳催化剂。制备的催化剂一般都具有较高的分散度和均匀的孔径分布，且没有出现粒子团聚和孔道堵塞现象。经各种催化反应评价，介孔负载的金属催化剂均表现出较高的催化活性和稳定性(Min K I，Choi J S，Chung Y M，Ahn W S，Ryoo R，Lim P K.Appl Catal A：General，2008，337(1)：97-104.)、(Lu AH，Schmidt W，Matoussevitch N，Bonnemann H，Spliethoff B，Tesche B，Bill E，Kiefer W，Schuth F.Angew Chem Int Ed，2004，43(33)：4303-4306.)、(Kobayashi H，Komanoya T，Hara K，Fukuoka A.Chemsuschem，2010，3(4)：440-443.)、(Liu S H，Lu R F，Huang S J，Lo A Y，Chien S H，Liu S B.Chem Commun，2006，32：3435-3437.)。然而对于介孔碳负载的金催化剂的报道却很鲜见。金催化剂在低温氧化和选择加氢领域表现出来的独特性质已经引起了广泛的关注。与其他贵金属催化剂不同的是，金的熔点较低，因而常规的方法很难在碳载体上获得高分散、小粒径的金纳米粒子。只有气相沉积法和溶胶凝胶法才能获得高分散、小粒径的Au/C材料。前者需要昂贵的仪器，而后者需要额外的保护剂，且在高温下不稳定(M.Comotti，C.Della Pina，R.Matarrese，M.Rossi，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43：5812-5815.)、(S.Carrettin，P.McMorn，P.Johnston，K.Griffin，G.J.Hutchings，Chem.Commun.2002，696-698.)。在专利CN101805256A中，郝郑平等就先制备获得以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂金溶胶后，在加入介孔碳负载，最后获得介孔碳负载的金催化剂。该催化剂用于葡萄糖的氧化为葡萄糖酸的反应，选择性最高达71％，选择性最高达99％，且持续反应120h活性没有衰减。但没有考察该催化剂的加氢活性。另外，在Alain Tuel等人的研究中，利用Au/SBA-15为模板，蔗糖为碳源，制备获得了Au/介孔碳催化剂。但Au的粒径达6-7nm，相应的环己烯氧化活性不如Au/SBA-15(Fatme kerdi，Valerie Caps，Alain Tuel.Micropor.Mesopor.Mater，2011，140：89-96)。
因此，寻找一条简单易行的路线合成介孔碳负载的金催化剂，并显著提高其催化加氢活性，仍然是目前亟待解决的问题。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是通过操作简单、成本低廉的合成路线在介孔碳材料上获得高分散、小粒径的金粒子，得到一种新型的介孔碳负载的金纳米催化剂，该催化剂具有优越的催化加氢活性。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种介孔碳负载的金纳米催化剂，所述介孔碳负载的金纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)氨基改性的SBA-15的制备
将SBA-15、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇混合，回流8～12h，过滤干燥后得氨基改性的SBA-15(记为SBA-15NH4 +)；
(2)Au/SBA-15的制备
将氨基改性的SBA-15和HAuCl4水溶液混合，充分搅拌后加入KBH4水溶液进行还原，得到Au/SBA-15；
(3)介孔碳负载的金纳米催化剂的制备
将步骤(2)中所得的Au/SBA-15和酚醛树脂的乙醇溶液混合均匀，充分浸渍后进行初步干燥，然后移入管式炉中，在氮气氛下于600～900℃高温碳化，将所得固体取出、洗去模板SBA-15即得介孔碳负载的金纳米催化剂(记为Au/介孔碳)。
本发明步骤(1)中，所述SBA-15、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇的混合质量比为1∶0.5～3∶100～140；优选为1∶1～2∶110～130；更优选为1∶2∶120。
本发明步骤(2)中，所述氨基改性的SBA-15、HAuCl4、KBH4的投料质量比为1∶0.01～0.1∶0.05～0.2；优选为1∶0.02～0.03∶0.08～0.15，更优选为1∶0.02∶0.1。
本发明步骤(2)中，HAuCl4水溶液的浓度优选为0.01～0.03g/ml，所述的KBH4水溶液浓度一般可在0.005～0.02g/ml。
本发明步骤(2)中，氨基改性的SBA-15和HAuCl4水溶液混合后搅拌10～40min，然后加入KBH4水溶液还原0.5～2小时。
本发明步骤(3)中，所述酚醛树脂优选为热固性酚醛树脂。
本发明步骤(3)中，优选所述酚醛树脂的乙醇溶液的质量分数在15～25％，更优选为25％。
本发明步骤(3)中，浸渍时间优选为1～3小时，更优选为2小时。
本发明步骤(3)中，所述的初步干燥为：在空气中干燥2～7小时，优选干燥5小时。
本发明步骤(3)中，所述的高温碳化具体按照如下进行：先以0.5～2℃/min的速度升温至300～400℃并保持1～3小时，再以0.5～2℃/min的速度继续升温至600～900℃并保持2～4小时；优选的，先以1℃/min的速度升温至350℃，350℃保持2h，继续以1℃/min的速度升温至700℃，并保持2小时。
本发明步骤(3)中，利用碱液洗去模板，所述碱液由NaOH、水和乙醇组成，三者的混合质量比为1∶15～30∶20～40，优选为1∶20∶25。通常可将碳化后的样品和碱液移入聚四氟乙烯管中，然后在一定温度下(比如60～80℃，优选70℃)保温反应以除去模板。
本发明制得的介孔碳负载的金纳米催化剂具有高比表面积，有利于反应过程中的物种扩散传递；同时在介孔碳上的金纳米粒子具有高分散性，平均粒径小，提供了更多的活性中心，从而提高了催化剂的反应活性和选择性。
本发明所述的介孔碳负载的金纳米催化剂可用于硝基苯类化合物的加氢反应。
本发明优选所述的硝基苯类化合物苯环上的取代基除硝基外还有0个或一个以上，并且除硝基外的取代基各自独立选自下列之一：卤基、C1～C2的烷基、C1～C2的烷氧基。
本发明更优选所述的硝基苯类化合物为下列之一：邻氯硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯、硝基苯、邻硝基甲苯、对硝基甲苯、间硝基甲苯、间硝基苯甲醚。
具体的，本发明所述硝基苯类化合物的加氢反应在磁力搅拌高压釜内进行，以乙醇或甲醇为反应溶剂，反应温度为100～160℃，氢气压力为1～4MPa；优选反应溶剂为乙醇，优选反应温度为130℃，优选氢气压力为3MPa。
本发明优选所述介孔碳负载的金纳米催化剂、硝基苯类化合物、乙醇的投料质量比为1∶10～80∶300～600。
本发明具体推荐所述的硝基苯类化合物的加氢反应按照如下进行：在高压釜内加入乙醇，然后加入介孔碳负载的金纳米催化剂和硝基苯类化合物，高压釜密封后，氢气置换3-5次，加热至130℃后，加氢气至3Mpa，搅拌反应2-7个小时，即得相应的苯胺类化合物。
本发明使用的酚醛树脂和SBA-15可使用市售商品或根据现有文献报道的方法自行制备，例如SBA-15可根据赵东元课题组的文献报道制得[Dongyuan Zhao，Jinyu Sun，Quanzhi Li，Galen D.Stucky.Chem.Mater.2000，12：275-279.]；酚醛树脂可根据[Joo，S.H.；Choi，S.J.；Oh，I.；Kwak，J.；Liu，Z.；Terasaki，O.；Ryoo，R.Nature 2001，412(6843)，169.]报道的方法制备。
与现有技术相比，本发明的效果和益处是：
(1)本发明通过利用Au/SBA-15作为模板，热固型酚醛树脂作为碳源，及对合成条件的合理控制，首次成功地在介孔碳上获得了高分散、粒径分布为2.3±0.5nm的金纳米粒子；
(2)本发明方法简化了操作步骤，操作过程简单易行，降低了成本，无环境污染；
(3)本发明催化剂具有介孔碳材料的优势，大大提高反应物或者产物的扩散传质，因而在取代硝基苯加氢反应中表现出优越的活性和选择性。
(四)附图说明
图1是Au/SBA-15(a)和Au/介孔碳(b)的小角XRD谱图；
图2是Au/SBA-15(a)和Au/介孔碳(b)的广角XRD谱图；
图3是Au/SBA-15(a)和Au/介孔碳(b)的TEM图；
图4是Au/SBA-15(a)和Au/介孔碳(b)的N2吸附-脱附曲线；
图5是Au/SBA-15(a)和Au/介孔碳(b)的孔径分布曲线。
(五)具体实施方式
通过下述实施例可以进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。
实施例1：Au/SBA-15的制备
(1)SBA-15-NH4 +的制备：将1.0gSBA-15(根据赵东元课题组的文献报道制得，Dongyuan Zhao，Jinyu Sun，Quanzhi Li，Galen D.Stucky.Chem.Mater.2000，12：275-279.)，2g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，120g乙醇加入到250ml单口烧瓶中，加热至回流，持续12h。冷却后过滤，乙醇洗涤三次，室温下干燥12h。
(2)Au的负载反应：取2.5ml氯金酸溶液(0.02g/ml)，稀释至20ml，与1.0gSBA-15-NH4 +混合，室温下搅拌30min。称取0.1gKBH4，用10ml蒸馏水配制溶液，滴加到上述混合液中，继续搅拌1h。过滤，经水洗乙醇洗后，室温下干燥10h。所得样品经X-射线衍射、投射电镜、氮气吸附表征，结果证明了其具有规整的孔道结构和平均粒径为1.5nm的金粒子。表征结果分别列于图1、图2、图3、图4、图5中。XRD和TEM图显示，该催化剂具有明显的介孔孔道，且平均粒径为1.5nm的金粒子均匀的分散在介孔孔道内。Au/SBA-15的比表面积为487m2/g，中孔孔径为5.1nm。
实施例2：Au/介孔碳的制备
取1.0g实施例1制得的Au/SBA-15于表面皿中，再称取4.0g 25％酚醛树脂(按文献内描述的方法制备Joo，S.H.；Choi，S.J.；Oh，I.；Kwak，J.；Liu，Z.；Terasaki，O.；Ryoo，R.Nature 2001，412(6843)，169.)溶液加入到同一表面皿中，搅拌均匀后，浸渍2小时。在空气中干燥5小时后，移入石英舟中。将石英舟放入石英管式炉内，在氮气保护下程序升温碳化。程序升温设置为：以1℃/min的速度升温至350℃，350℃保持2h，继续以1℃/min的速度升温至700℃，并保持2小时。称取50g乙醇、2gNaOH、40g水配制碱液。将碳化后的样品和碱液移入聚四氟乙烯管中，70℃保温反应3h。反应后过滤，滤饼用水洗，洗去残留的乙醇和NaOH。之后，将样品放入干燥箱中70℃干燥12h。最后，将干燥后的样品研磨称重后待用。表征结果分别列于图1、图2、图3、图4、图5中。XRD和TEM图显示，该催化剂具有规整的介孔孔道结构，且平均粒径为2.3nm的金粒子均匀的分散在介孔孔道内。Au/SBA-15的比表面积高达1049m2/g，孔径为2.8nm。比较Au/SBA-15和Au/介孔碳中的金粒子的粒径，发现经过700℃的高温处理，金粒子从1.5nm仅增长了0.8nm，说明该制备过程能有效的控制Au粒子的增长和团聚。
实施例3：Au/介孔碳催化邻氯硝基苯加氢活性评价
在100ml不锈钢高压反应釜内，加入实施例2制得的Au/介孔碳0.1g、5.0g邻氯硝基苯、50ml乙醇。密封反应釜，用氮气置换出釜内空气，升温至130℃，加氢气至3Mpa，开始搅拌(1000r/min)，恒温反应7小时，停止反应并冷却至室温。取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，邻氯硝基苯转化率达94.3％，邻氯苯胺选择性达98.3％，脱氯仅为0.3％。
实施例4：Au/介孔碳催化对氯硝基苯加氢活性评价
在100ml不锈钢高压反应釜内，加入实施例2制得的Au/介孔碳0.1g，5.0g对氯硝基苯，50ml乙醇。密封釜，用氮气置换出釜内空气，升温至130℃，加氢气至3Mpa，开始搅拌(1000r/min)，恒温反应3小时，停止反应并冷却至室温。取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，对氯硝基苯转化率达99.7％，对氯苯胺选择性达99.3％，脱氯仅为0.3％。
实施例5：Au/介孔碳催化间氯硝基苯加氢活性评价
在100ml不锈钢高压反应釜内，加入实施例2制得的Au/介孔碳0.1g，5.0g间氯硝基苯，50ml乙醇。密封釜，用氮气置换出釜内空气，升温至130℃，加氢气至3Mpa，开始搅拌(1000r/min)，恒温反应3小时，停止反应并冷却至室温。取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，间氯硝基苯转化率达99.1％，间氯苯胺选择性达99.6％，脱氯仅为0.3％。
实施例6：Au/介孔碳催化硝基苯加氢活性评价
在100ml不锈钢高压反应釜内，加入实施例2制得的Au/介孔碳0.1g，5.0g硝基苯，50ml乙醇。密封釜，用氮气置换出釜内空气，升温至130℃，加氢气至3Mpa，开始搅拌(1000r/min)，恒温反应4.5小时，停止反应并冷却至室温。取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，硝基苯转化率达99.2％，苯胺选择性达96.9％。
实施例7：Au/介孔碳催化邻硝基甲苯加氢活性评价
在100ml不锈钢高压反应釜内，加入实施例2制得的Au/介孔碳0.1g，5.0g邻硝基甲苯，50ml乙醇。密封釜，用氮气置换出釜内空气，升温至130℃，加氢气至3Mpa，开始搅拌(1000r/min)，恒温反应2小时，停止反应并冷却至室温。取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，邻硝基甲苯转化率达98.7％，邻甲基苯胺选择性达96.8％，没有苯胺生成。
实施例8：Au/介孔碳催化对硝基甲苯加氢活性评价
在100ml不锈钢高压反应釜内，加入实施例2制得的Au/介孔碳0.1g，5.0g对硝基甲苯，50ml乙醇。密封釜，用氮气置换出釜内空气，升温至130℃，加氢气至3Mpa，开始搅拌(1000r/min)，恒温反应3小时，停止反应并冷却至室温。取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，对硝基甲苯转化率达95.9％，对甲基苯胺选择性达97.6％，没有苯胺生成。
实施例9：Au/介孔碳催化间硝基甲苯加氢活性评价
在100ml不锈钢高压反应釜内，加入实施例2制得的Au/介孔碳0.1g，5.0g间硝基甲苯，50ml乙醇。密封釜，用氮气置换出釜内空气，升温至130℃，加氢气至3Mpa，开始搅拌(1000r/min)，恒温反应2小时，停止反应并冷却至室温。取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，间硝基甲苯转化率达99.4％，间甲基苯胺选择性达98.1％，没有苯胺生成。
实施例10：Au/介孔碳催化对硝基苯甲醚加氢活性评价
在100ml不锈钢高压反应釜内，加入实施例2制得的Au/介孔碳0.1g，5.0g对硝基苯甲醚，50ml乙醇。密封釜，用氮气置换出釜内空气，升温至130℃，加氢气至3Mpa，开始搅拌(1000r/min)，恒温反应4小时，停止反应并冷却至室温。取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，对硝基苯甲醚转化率达99.3％，对氨基苯甲醚选择性达94.7％，没有苯胺生成。
Claims (10)
1.一种介孔碳负载的金纳米催化剂，其特征在于：所述介孔碳负载的金纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)氨基改性的SBA-15的制备
将SBA-15、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇混合，回流8-10h，过滤干燥后得氨基改性的SBA-15；
(2)Au/SBA-15的制备
将氨基改性的SBA-15和HAuCl4水溶液混合，充分搅拌后加入KBH4水溶液进行还原，得到Au/SBA-15；
(3)介孔碳负载的金纳米催化剂的制备
将步骤(2)中所得的Au/SBA-15和酚醛树脂的乙醇溶液混合均匀，充分浸渍后进行初步干燥，然后移入管式炉中，在氮气氛下于600-900℃高温碳化，将所得固体取出、洗去模板SBA-15即得介孔碳负载的金纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的介孔碳负载的金纳米催化剂，其特征在于：所述步骤(1)中，所述SBA-15、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇的混合质量比为1∶0.5～3∶100～140；所述步骤(2)中，所述氨基改性的SBA-15、HAuCl4、KBH4的投料质量比为1∶0.01～0.1∶0.05～0.2。
3.如权利要求1所述的介孔碳负载的金纳米催化剂，其特征在于：所述步骤(2)中，氨基改性的SBA-15和HAuCl4水溶液混合后搅拌10～40min，然后加入KBH4水溶液还原0.5～2小时。
4.如权利要求1所述的介孔碳负载的金纳米催化剂，其特征在于：所述步骤(3)中，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂。
5.如权利要求1所述的介孔碳负载的金纳米催化剂，其特征在于：所述步骤(3)中，Au/SBA-15和酚醛树脂的乙醇溶液混合均匀后，浸渍1～3小时，再在空气中干燥2～7小时，然后移入管式炉中以0.5～2℃/min的速度升温至300～400℃并保持1～3小时，再以0.5～2℃/min的速度继续升温至600～900℃并保持2～4小时。
6.如权利要求1所述的介孔碳负载的金纳米催化剂，其特征在于：所述步骤(3)中，利用碱液洗去模板，所述碱液由NaOH、水和乙醇组成，三者的混合质量比为1∶15～30∶20～40。
7.如权利要求1所述的介孔碳负载的金纳米催化剂在硝基苯类化合物的加氢反应中的应用，所述的硝基苯类化合物苯环上的取代基除硝基外还有0个或一个以上，并且除硝基外的取代基各自独立选自下列之一：卤基、C1～C2的烷基、C1～C2的烷氧基。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的硝基苯类化合物选自下列之一：邻氯硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯、硝基苯、邻硝基甲苯、对硝基甲苯、间硝基甲苯、间硝基苯甲醚。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述硝基苯类化合物的加氢反应在磁力搅拌高压釜内进行，以乙醇或甲醇为反应溶剂，反应温度为100～160℃，氢气压力为1～4MPa。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：介孔碳负载的金纳米催化剂、硝基苯类化合物、乙醇的投料质量比为1∶10～80∶300～600。
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