CN103864550A - 一种金镍合金催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的应用 - Google Patents

Abstract

一种金镍合金催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的应用，活性组分为Au、Ni，载体为商业SiO₂。其中活性组分含量为0.1-5wt%，金镍形成了合金，粒径为1-6纳米，其相对比例为Au/Ni=1/6-6/1（摩尔比）。该催化剂用于芳香硝基化合物选择性加氢反应表现出高的活性和选择性。

Description

一种金镍合金催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的应用

技术领域

本发明涉及一种金镍合金催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的应用

背景技术

芳香硝基化合物选择性加氢得到相应的功能化苯胺在许多方面都有重要的应用，比如在农药、医药、染料及高分子聚合物等方面。对于简单的芳香硝基化合物的加氢，在工业上已经有成熟的技术，但对于取代基为可还原性的基团时，如碳碳双键、碳碳三键碳氧双键、碳氮三键等存在时，选择性地将硝基还原，而保留双键不被加氢，还是一个具有挑战性的课题。在工业上，对于含有可还原性基团的芳香硝基化合物的选择性加氢，一般采用计量的还原剂，如采用Na₂S₂O₄、氨水中加入Fe、Zn、Sn等作为还原剂，但这样的还原剂，在得到一摩尔的目标产物的同时至少会产生一摩尔的废弃物，为了克服这一缺点，研究者们以氢气为还原剂，将PbO或H₃PO₂添加到担载型Pt催化剂上，虽然降低了活性，但对于目标产物的选择性提高了，不过这样的催化剂会产生苯胲中间产物，这种副产物即使在很低的水平下也可能发生爆炸的危险。研究者发现在该催化体系中分别加入铁盐或矾盐能将这种中间产物转化为目标产物，不过反应后溶液中残留大量的过渡金属盐，后续的处理过程复杂，并不是很经济和环保。因此对于这类反应急需要寻找一种具有高活性、高选择性的多相催化剂。

许多专利和文献介绍了芳香硝基化合物的选择性加氢负载型金和铂催化剂，随载体和制备方法各异，其活性也不尽相同。

文献1(WO2007116111-A1)发现Au/TiO₂及Au/Fe₂O₃催化剂在芳香硝基化合物的选择性加氢上表现出很好的选择性，作者研究发现高选择性的原因是芳香硝基化合物的硝基会优先吸附在Au和TiO₂载体的界面，从而使硝基优先被还原，表现出高的选择性。

文献2(J.Phys.Chem.C 2009,113,17803-17810)用溶胶沉积的方法制备了Au/Al₂O₃催化剂，同样对该类选择性加氢上表现出了很好的选择性，且活性比Au/TiO₂高。不过Au催化剂的缺点是对氢气的解离能力差，因此反应的条件都比较苛刻，反应温度在100℃以上，压力也在1Mp以上。

文献3(Adv.Synth.Catal.2011,353,1260-1264)采用一锅法制备了一种多孔离子共聚物担载Pt催化剂，Pt的担载量为4.9wt%，得到的Pt纳米粒子大小为2-4nm。在室温下对取代基为R=F、Cl、Br、I、CHO、CN、NH₂、CH₃CO、OH等都表现出高的活性和选择性，但对于取代基为-C=C-，表现出的选择性很低。

文献4(Journal of Catalysis 265(2009)19–25)利用Au催化剂对于芳香硝基化合物具有高的选择性，而Pt是一种加氢活性好的金属，将二者各自的特性结合，在该类反应中表型出了很好的协同效应，作者在Au/TiO₂催化剂中掺入0.01%Pt，在85℃，8bar P_H2反应条件下可以获得94.5%转化率和93.4%的选择性。

文献5(WO 2009071727)采用浸渍法制备了Pt/TiO₂催化剂，在40℃，3barP_H2的反应条件下，对于3-硝基苯乙烯的选择性加氢反应中，当担载量为0.2%时，需要反应7h才能可以得到92%的产率，选择性为93.1%。

发明内容

本发明的目的在于一种金镍合金催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的应用。该催化剂因为Ni的添加极大地促进了Au的加氢活性，在温和的反应条件下就能发生反应。同时由于二者之间的协调效应，该合金催化剂仍保持较高的选择性。且该催化剂循环性能好，催化剂易于回收，操作简便。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

一种金镍合金催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的应用，催化剂活性组分为Au、Ni，载体为氨基嫁接后的SiO₂，其中活性组分含量为0.1-5wt%，金镍形成了合金，粒径为1-6纳米，其相对比例为Au/Ni=1/6-6/1（摩尔比），反应氢气压力为0.1-5Mpa，反应温度为20-150℃。

金镍相对比例为Au/Ni=3/1-1/3（摩尔比）。

氨基嫁接后的SiO₂，其制备过程如下：

1.1-100g SiO₂加入100-1000mL无水乙醇中，30-90℃水浴下加入10-100mL γ-氨基三乙氧基硅烷（APTES），搅拌5-24h，搅拌后将固体用无水乙醇抽滤分离；

2.将分离后的固体于60-120℃烘箱干燥4-12h，干燥后催化剂记为SiO₂-APTES；

担载型金镍合金催化剂制备过程如下：

1.称取1gSiO₂-APTES加入金前驱体溶液中，搅拌5-60min，金前驱体溶液浓度为1-50mg/mL.

2.搅拌后抽滤将固体分离，把分离后的固体分散于10mL水中，加入还原剂，搅拌5-30min。加入还原剂的量为Au摩尔含量的1-20倍；

3.搅拌后抽滤将固体分离，把分离后的固体分散于镍前驱体溶液中，加入还原剂，搅拌5-30min，镍前驱体溶液的浓度为0.01-1mol/L，溶液中Au和Ni的摩尔比为3/1-1/3，加入还原剂的量为Ni摩尔含量的1-20倍；

4.搅拌后抽滤将固体分离干燥，干燥温度为25-120℃，干燥时间为2-24h；

所述金属前驱体为Au、Ni硝酸盐或卤化物中的一种；

所述还原剂为氢气、胺硼烷、硼氢化钠、维生素C、叔丁基胺硼烷中的一种；

催化剂在使用前都经过250-600℃焙烧1-10h，200-650℃氢气下还原1-10h。

反应于密闭的高压反应釜中进行，反应釜中氢气初始压力为0.1-5Mpa，反应温度为20-150℃，反应时间不少于10分钟。

所述反应所采用的溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、十二烷、水中的一种或二种以上；

反应底物为芳香硝基化合物

取代基R为卤素、-C=C-、-C≡C-、-C≡N-、醛基、酚羟基、羰基，取代基R的个数为1-5个。反应底物还可以是其他芳香硝基化合物衍生物中的一种，如

催化剂活性组分与反应底物的摩尔比在1×10^-4到1之间。

优选的反应温度为40-80℃，氢气的优选初始压力0.2-1.5Mpa，优选反应时间0.5h-3h。

催化剂可以循环使用多次，其转化率和目的产物选择性都大于90%，且催化剂容易与反应溶液分离。

对本发明提供的催化剂的活性测试方法如下：

反应器为高压反应釜，将反应底物和内标配成一定浓度的反应液，每次反应用移液管取一定量的反应液进行反应，反应釜中氢气室温时的初始压力为0.1-5Mpa，反应温度为20-150℃，反应时间不少于10分钟。反应结束冷却至室温后取样进行气相色谱分析。

本发明具有如下效果：

1.芳香硝基化合物选择性加氢得到相应功能化苯胺在诸多领域都有应用，如农业、医药、染料及高分子聚合物等。本发明提供的催化剂可以高活性、高选择性地催化得到功能化苯胺。

2.本发明提供的催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的反应中，能循环使用多次，且活性没有明显降低。

3.本发明提供的催化剂在反应后，易于从反应溶液中分离，操作简便。

总之，本发明实现了芳香硝基化合物高效、高选择性转化制备功能化苯胺，与现有Au催化剂相比，金镍合金催化剂极大地提高了Au的活性，使反应在温和的条件下就能进行，且在合金的协调作用下对产物保持了高的选择性。

具体实施方式

载体SiO₂的嫁接：

将8g SiO₂加入400mL无水乙醇中，80℃水浴下加入21.2mL γ-氨基三乙氧基硅烷（APTES），搅拌24h，搅拌后将固体用无水乙醇抽滤分离；将分离后的固体于60℃烘箱干燥10h，干燥后催化剂记为SiO₂-APTES；

实施例1：称取0.956gSiO₂-APTES于15.4mL水溶液中，加入4.6mL9.56mg/mL HAuCl₄溶液，搅拌30min，搅拌后抽滤将固体分离，把分离后的固体分散于10mL水中，加入10mL 0.165mol/L硼氢化钠溶液，搅拌15min。搅拌后抽滤将固体分离，把分离后的固体分散于13.4mL 0.05M硝酸镍溶液中，加入10mL 0.447mol/L叔丁基胺硼烷溶液，搅拌15min，搅拌后抽滤将固体分离干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；将干燥后催化剂于马弗炉500℃焙烧6h，得到催化剂Au1Ni₃/SiO₂催化剂。

实施例2：称取0.956gSiO₂-APTES于15.4mL水溶液中，加入4.6mL9.56mg/mL HAuCl₄溶液，搅拌30min，搅拌后抽滤将固体分离，把分离后的固体分散于10mL水中，加入10mL 0.165mol/L硼氢化钠溶液，搅拌15min。搅拌后抽滤将固体分离，把分离后的固体分散于4.5mL 0.05M硝酸镍溶液中，加入10mL 0.159mol/L叔丁基胺硼烷溶液，搅拌15min，搅拌后抽滤将固体分离干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；将干燥后催化剂于马弗炉500℃焙烧6h，得到催化剂Au₁Ni₁/SiO₂催化剂。

实施例3：称取0.956gSiO₂-APTES于15.4mL水溶液中，加入4.6mL9.56mg/mL HAuCl₄溶液，搅拌30min，搅拌后抽滤将固体分离，把分离后的固体分散于10mL水中，加入10mL 0.165mol/L硼氢化钠溶液，搅拌15min。搅拌后抽滤将固体分离，把分离后的固体分散于2.23mL 0.05M硝酸镍溶液中，加入10mL 0.075mol/L叔丁基胺硼烷溶液，搅拌15min，搅拌后抽滤将固体分离干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；将干燥后催化剂于马弗炉500℃焙烧6h，得到催化剂Au₃Ni₁/SiO₂催化剂。

实施例4：称取0.956gSiO₂-APTES于15.4mL水溶液中，加入4.6mL9.56mg/mL HAuCl₄溶液，搅拌30min，搅拌后抽滤将固体分离，把分离后的固体分散于10mL水中，加入10mL 0.165mol/L硼氢化钠溶液，搅拌15min。搅拌后抽滤将固体分离干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；将干燥后催化剂于马弗炉500℃焙烧6h，得到催化剂Au/SiO₂催化剂。

实施例5：称取1g研磨后SiO₂，称取0.2078g Ni(NO₃)₂.6H₂O溶于1.5g去离子水中。将溶解后的硝酸镍溶液滴加到SiO₂粉末中，搅拌均匀后于80℃烘箱干燥6h。干燥后于马弗炉500℃焙烧6h，焙烧后催化剂记为Ni/SiO₂。

应用例：

催化剂在使用前都经过纯H₂还原，还原条件为1h升到550℃，还原1h后，用He吹扫30min，迅速取出倒入装有5ml反应液的反应管中，反应液为0.1M的3-硝基苯乙烯反应液（甲苯为溶剂，邻二甲苯为内标），反应条件为3bar P_H2，50℃。

具体实验结果如下：

表一不同催化剂在3-硝基苯乙烯选择加氢的结果

表可知Au/SiO₂催化剂的催化活性很低，随着Ni含量的增加，催化剂的活性有了明显的提高，而纯镍催化剂的选择性低。当Au与Ni的摩尔比为3时，反应70分钟就可以达到90%的转化率，而且对目标产物的选择性没有明显的下降。金镍合金催化剂在反应中表现出了很好的协同效应。

表二不同反应温度下3-硝基苯乙烯选择加氢的结果

由表中数据可以看出，随着反应温度的提高，反应速度加快，同时对目标产物的选择性保持在90%左右。

表三AuNi₃/SiO₂在不同反应底物选择加氢的结果

由表中数据可以看出该催化剂对于其他底物同样具有很高的选择性。

Claims (10)

1.一种金镍合金催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的应用，其特征在于：催化剂活性组分为Au、Ni，载体为氨基嫁接后的SiO₂，其中活性组分含量为0.1-5wt%，金镍形成了合金，粒径为1-6纳米，其相对摩尔比例为Au/Ni=1/6-6/1，反应氢气压力为0.1-5Mpa，反应温度为20-150℃。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：金镍相对摩尔比例为Au/Ni=3/1-1/3。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：氨基嫁接后的SiO₂，其制备过程如下：

1）1-100g SiO₂加入100-1000mL无水乙醇中，30-90℃水浴下加入10-100mL γ-氨基三乙氧基硅烷（APTES），搅拌5-24h，搅拌后将固体用无水乙醇抽滤分离；

2）将分离后的固体于60-120℃烘箱干燥4-12h，干燥后催化剂记为SiO₂-APTES。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：担载型金镍合金催化剂制备过程如下：

1）称取1gSiO₂-APTES加入金前驱体溶液中，搅拌5-60min，金前驱体溶液浓度为1-50mg/mL；

2）搅拌后抽滤将固体分离，把分离后的固体分散于10mL水中，加入还原剂，搅拌5-30min；加入还原剂的量为Au摩尔含量的1-20倍；

3）搅拌后抽滤将固体分离，把分离后的固体分散于镍前驱体溶液中，加入还原剂，搅拌5-30min，镍前驱体溶液的浓度为0.01-1mol/L，溶液中Au和Ni的摩尔比为3/1-1/3，加入还原剂的量为Ni摩尔含量的1-20倍；

4）搅拌后抽滤将固体分离干燥，干燥温度为25-120℃，干燥时间为2-24h。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：

所述金属前驱体为Au、Ni硝酸盐或卤化物中的一种；

所述还原剂为氢气、胺硼烷、硼氢化钠、维生素C、叔丁基胺硼烷中的一种。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：

催化剂在使用前都经过250-600℃焙烧1-10h，200-650℃氢气下还原1-10h。

7.如权利要求1所述的应用，其特征在于：

反应于密闭的高压反应釜中进行，反应釜中氢气初始压力为0.1-5Mpa，反应温度为20-150℃，反应时间不少于10分钟。

8.如权利要求1所述的应用，其特征在于：

所述反应所采用的溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、十二烷、水中的一种或二种以上；

反应底物为芳香硝基化合物

取代基R为卤素、-C=C-、-C≡C-、-C≡N-、醛基、酚羟基、羰基，取代基R的个数为1-5个；反应底物还可以是其他芳香硝基化合物衍生物中的一种，如

9.如权利要求1或8所述的应用，其特征在于：

催化剂活性组分与反应底物的摩尔比在1×10^-4到1之间。

10.如权利要求1或7所述的应用，其特征在于：

优选的反应温度为40-80℃，氢气的优选初始压力0.2-1.5Mpa，优选反应时间0.5h-3h；

催化剂可以循环使用多次，其转化率和目的产物选择性都大于90%，且催化剂容易与反应溶液分离。