CN103785858B - 一种非晶态纳米铑钯合金的制备方法及其催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于纳米材料制备技术领域的一种非晶态纳米级铑钯合金的制备方法。本发明选用油胺作为溶剂和还原剂，三正辛基膦作为保护剂，采用高温溶胶还原法制得了均匀且分散的非晶态纳米级铑钯合金。本发明所述的方法具有步骤简单、产率高，制备的纳米颗粒粒径小且均匀，重现性好等优点。将制得的非晶态纳米级铑钯作为催化剂应用于苯乙炔加氢制苯乙烯反应中，反应物转化率高，产物的选择性高，催化剂稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种非晶态纳米级铑钯合金的制备方法及其催化应用。
背景技术
非晶态合金材料由于其结构的特殊性，具有优良的物理、化学、机械、力学等性能，如高耐腐蚀性、高透磁率、低损耗磁芯、超导和催化等性能，被称为“世纪性材料”。非晶态合金具有短程有序而长程无序的结构特征，这种结构有利于反应物的吸附，同时又具有分布均匀的活性位，这些活性位均是不饱和的，有利于反应产物的转化。非晶态合金作为催化材料研究虽然起步较晚，但进展较快，大多被用作加氢反应。
苯乙烯单体中含有苯乙炔(PA)，不仅会增加苯乙烯阴离子聚合时的催化剂消耗量，影响链长和聚合速度，而且会导致聚苯乙烯性能变坏，如变色、降解、变味和释放出气味等。因此，苯乙炔选择性加氢制备苯乙烯在精细化学品和聚合物的生产中具有十分重要的意义。常用的催化剂组分为过渡金属，其中以贵金属Pd最为普遍。Pd作为催化剂催化苯乙炔加氢虽然活性很高，但选择性并不理想。研究表明，向单一金属催化剂中加入一种或几种少量适当的其它组分，往往会使催化剂的性能得到改善。另外结合非晶态合金的结构特点，对苯乙炔加氢反应的选择性有很大改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种非晶态纳米级铑钯合金的制备方法。本发明在油胺中加入钯源和铑源，用三正辛基膦作为保护剂调节形貌，然后高温还原，最后离心洗涤得到非晶态纳米铑钯合金。
本发明以油胺为溶剂和还原剂，三正辛基膦为保护剂制得非晶态的纳米级铑钯合金，颗粒粒径为4.8-5.2nm，且均匀分散。
本发明采用高温溶胶还原法制备非晶态纳米铑钯合金，具体制备步骤如下：室温条件下，量取3ml-5ml油胺，加入1.8-2.2mg乙酰丙酮铑和1.3-1.7mg乙酰丙酮钯，加入60-100μL三正辛基膦，超声15-30min，磁力搅拌5-20分钟；然后将反应液转移至高压反应釜中，放入恒温干燥箱，200-220℃反应16-24h；将反应后的浆液用60-70℃体积比为(10:1)-(20:1)的乙醇和环己烷混合溶剂离心洗涤3-5次，将离心后的沉淀物分散在4mL环己烷中即得非晶态纳米铑钯合金。
将上述制备得到的非晶态纳米铑钯合金应用于催化苯乙炔选择加氢制苯乙烯反应。
上述的非晶态纳米铑钯合金催化苯乙炔选择加氢制苯乙烯的反应条件为：反应温度25-30℃，反应压力常压，催化剂非晶态纳米铑钯合金与反应底物苯乙炔的摩尔比为（1:1000）-（1:1200），反应时间为3-5h。
本发明的优点在于:选用金属的乙酰丙酮盐作为铑源和钯源，油胺作为溶剂和还原剂，三正辛基膦作为保护剂，一步还原制得非晶态纳米合金。本发明提供的非晶态纳米级铑钯合金的制备方法具有步骤简单、产率高，制备的纳米颗粒粒径小且均匀，重现性好等优点。并将该催化剂应用于苯乙炔加氢制苯乙烯的反应，催化剂与反应底物比例为1:1200时，对反应产物使用岛津公司气相色谱进行在线定量分析，30℃下苯乙炔的转化率为100%，目标产物苯乙烯的选择性为85%，且反应温度低，反应物转化率高，产物的选择性高，循环性好。
附图说明
图1是实施例1制备的非晶态纳米铑钯合金的透射电镜照片。
图2是实施例1制备的非晶态纳米铑钯合金的X射线粉末衍射谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1
25℃条件下，称取乙酰丙酮铑2mg，称取乙酰丙酮钯1.5mg，加入5ml油胺中，再加入三正辛基膦60μL，将上述混合物加入25ml烧杯中，25℃下超声20min，随后在25℃下磁力搅拌20分钟；将反应液转移至10ml高压反应釜中，200℃反应16h，反应后浆液用70℃体积比为10:1的乙醇和环己烷混合溶剂离心洗涤3次后，将离心后的沉淀物分散在4mL环己烷中即得非晶态纳米铑钯合金，其颗粒粒径为5nm，且分散均匀。
将上述制备的非晶态纳米铑钯合金作为催化剂催化苯乙炔加氢制备苯乙烯，反应条件为：反应温度30℃，反应压力常压，催化剂非晶态纳米铑钯合金与反应底物苯乙炔的摩尔比为1:1200，反应时间为2.5h。
经测试，反应物苯乙炔转化率为100%，目标产物苯乙烯的选择性为87%。实施例2
25℃条件下，称取乙酰丙酮铑1.3mg，称取乙酰丙酮钯2mg，加入5ml油胺中，再加入三正辛基膦60μL，将上述物质加入25ml烧杯中，25℃下超声20min，随后在25℃下磁力搅拌20分钟；将浆液转移至10ml反应釜中，200℃反应16h，反应后浆液用70℃体积比为10:1的乙醇和环己烷混合溶剂离心洗涤3次后，将离心后的沉淀物分散在4mL环己烷中即得非晶态纳米铑钯合金，其颗粒粒径为4.9nm，且分散均匀。
将上述制备的非晶态纳米铑钯合金作为催化剂催化苯乙炔加氢制备苯乙烯，反应条件为：反应温度30℃，反应压力常压，催化剂非晶态纳米铑钯合金与反应底物苯乙炔的摩尔比为1:1200，反应时间为2.5h。
经测试，反应物苯乙炔转化率为100%，目标产物苯乙烯的选择性为85%。实施例3
25℃条件下，称取乙酰丙酮铑2.6mg，称取乙酰丙酮钯1mg，加入5ml油胺中，再加入三正辛基膦100μL，将上述物质加入25ml烧杯中，25℃下超声20min，随后在25℃下磁力搅拌20分钟；将浆液转移至10ml反应釜中，200℃反应16h，反应后浆液用65℃体积比为10:1的乙醇和环己烷混合溶剂离心洗涤3次后，将离心后的沉淀物分散在4mL环己烷中即得非晶态纳米铑钯合金，其颗粒粒径为5.2nm，且分散均匀。
将上述制备的非晶态纳米铑钯合金作为催化剂催化苯乙炔加氢制备苯乙烯，反应条件为：反应温度30℃，反应压力常压，催化剂非晶态纳米铑钯合金与反应底物苯乙炔的摩尔比为1:1200，反应时间为2.5h。
经测试，反应物苯乙炔转化率为100%，目标产物苯乙烯的选择性为89%。
Claims (3)
1.一种非晶态纳米铑钯合金的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为高温溶胶还原法，具体制备步骤如下：室温条件下，量取3ml-5ml油胺，加入1.8-2.2mg乙酰丙酮铑和1.3-1.7mg乙酰丙酮钯，加入60-100μL三正辛基膦，超声15-30min，磁力搅拌5-20分钟；然后将反应液转移至高压反应釜中，放入恒温干燥箱，200-220℃反应16-24h；将反应后的浆液用60-70℃体积比为(10:1)-(20:1)的乙醇和环己烷混合溶剂离心洗涤3-5次，将离心后的沉淀物分散在4mL环己烷中即得非晶态纳米铑钯合金；
上述制备得到的非晶态纳米铑钯合金是以油胺为溶剂和还原剂，三正辛基膦为保护剂制得的非晶态的纳米级合金，颗粒粒径为4.8-5.2nm，且均匀分散。
2.根据权利要求1所述的方法制备得到的非晶态纳米铑钯合金催化苯乙炔选择加氢制苯乙烯的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的非晶态纳米铑钯合金催化苯乙炔选择加氢制苯乙烯的反应条件为：反应温度25-30℃，反应压力常压，催化剂非晶态纳米铑钯合金与反应底物苯乙炔的摩尔比为(1:1000)-(1:1200)，反应时间为3-5h。
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