CN108579810B - 一种合成贵金属MOFs复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种合成贵金属MOFs复合材料的方法，所述方法采用常温常压液相合成方式，先用金属盐溶液、碱液和分散剂制备出含金属氢氧化物的溶液，随后加入贵金属的盐溶液，搅拌后再加入有机配体溶液后得到滤渣，干燥所述滤渣得到所述贵金属MOFs复合材料。本发明的合成MOFs贵金属MOFs复合材料的周期非常短，适合工业大规模生产，获得的MOFs材料催化性能好，作为探针反应具有极高的活性，该方法能够广泛地应用在新型催化剂材料的研究与生产中。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种合成贵金属MOFs复合材料的方法。
背景技术
金属有机骨架材料（MOFs）是由金属离子/簇与有机配体以高度有序的方式连接而成的一类多孔材料。因其结构上的多样性、多孔性、可剪裁性以及超高比表面积等优异特性，近年来MOFs在诸多研究领域呈现出潜在的应用前景，尤其是深度研发其催化应用已成为当今的研究热点，例如文献Hiroyasu Furukawa, Kyle E. Cordova, Michael O’Keeffe, and Omar M. Yaghi, Science, 341, 974 (2013)。Jeong Yong Lee, Omar K.Farha, John Roberts, Karl A. Scheidt, Son Binh T. Nguyen and Joseph T. Hupp,Chem. Soc. Rev., 38, 1450 (2009)研究发现MOFs作为催化剂的载体时，有序类似海绵的结构，有利于贵金属在孔道中更加分散。这样利用极少量的贵金属就能达到良好的催化效果，也能够让传统的高温、高压催化反应在常温常压条件下顺利进行，这些会极大地丰富材料科学的内涵。
但是，目前来说合成MOFs材料多需要高能耗和高危险的高温高压的溶剂热过程。这种方法不仅消耗大量高沸点有机溶剂，价格昂贵，污染环境，而且有机溶剂往往会被“包裹”在MOFs材料的之中，堵塞孔道，阻碍传质，极大影响了其应用。因此，这种方法合成的MOFs一般都要伴随着多步的后处理，如多次溶剂交换、高温煅烧等。溶剂热反应过程及其后续后处理过程都是间断过程，复杂繁琐及其耗时，也使其很难大规模量产。这些都是制约MOFs材料在催化领域大规模实际应用最严重的障碍，例如文献Falcaro, Paolo, Ricco,Raffaele, Yazdi, Amirali, Imaz, Inhar, Furukawa, Shuhei, Maspoch, Daniel,Ameloot, Rob Evans, Jack D Doonan, Christian J, Coord. Chem. Rev., 307, 237(2016) 中的记载。所以尽管科学家们合成出来成千上万的新型MOFs，而真正实现工业生产的仅仅有BASF的Basolite C300、F300等极其少数产品。
而这些成熟应用的MOFs如果作为催化剂载体，再来负载贵金属，往往在后续还原贵金属的过程中，贵金属堵塞孔道或者造成MOFs的结构和孔道的坍塌，严重影响催化活性。如文献Amarajothi Dhakshinamoorthy and Hermenegildo Garcia, Chem. Soc. Rev.,41, 5262 (2012)中所载。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种合成贵金属MOFs复合材料的方法，该方法合成MOFs的周期非常短，适合工业大规模生产，获得的MOFs材料催化性能好，作为探针反应具有极高的活性，该方法能够广泛地应用在新型催化剂材料的研究与生产中。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种合成贵金属MOFs复合材料的方法，所述方法采用常温常压液相合成方式，先用金属盐溶液、碱液和分散剂制备出含金属氢氧化物的溶液，随后加入贵金属的盐溶液，搅拌后再加入有机配体溶液后得到滤渣，干燥所述滤渣得到所述贵金属MOFs复合材料。
进一步地，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将金属盐溶液、碱液和分散剂溶液三者迅速混合，并在室温下搅拌混匀后，继续搅拌老化，得到溶液A；
步骤2，将贵金属的盐溶液加入所述溶液A中，混匀后在室温下搅拌老化，得到溶液B；
步骤3，将有机配体乙醇溶液与所述溶液B混合均匀，在室温下搅拌老化，得到溶液C；
步骤4，将所述溶液C过滤得到滤渣，充分洗涤所述滤渣、再离心分离并干燥，得到所述贵金属MOFs复合材料。
进一步地，步骤2中所述贵金属加入所述溶液A时，一步将所述贵金属离子还原成贵金属单质并成功将贵金属颗粒负载在MOFs上。
进一步地，现有方法中表面活性（包覆）剂的作用是使得合成的贵金属颗粒尺寸更小；本发明所述方法在制备过程中原位还原本身就很小，制备过程可避免使用覆盖活性位点和堵塞孔道的表面活性（包覆）剂和有机溶剂，活性表面充分暴露，反应物产物分子扩散通畅。
进一步地，所述贵金属MOFs复合材料即为MOFs催化剂。
进一步地，所述金属盐溶液的浓度范围为0.4mol/L~2mol/L。
进一步地，所述金属盐溶液为氯化铁水溶液、氯化亚铁水溶液、氯化铜水溶液、氯化钴水溶液和氯化镍水溶液中任意一种或任意两种或两种以上。
进一步地，所述碱液的浓度范围为0.5mol/L~2mol/L。
进一步地，所述碱液为氢氧化钠水溶液或氨水溶液。
进一步地，所述分散剂溶液的浓度范围为0.5mol/L~2mol/L。
进一步地，所述分散剂溶液为硫酸钠溶液。
进一步地，所述贵金属的盐溶液的浓度范围为10mmol/L~100mmol/L。
进一步地，所述贵金属的盐溶液为氯金酸溶液、氯铂酸钾溶液、氯化钯溶液或硝酸银溶液。
进一步地，所述有机配体乙醇溶液的浓度范围为100mmol/L~500mmol/L。
进一步地，所述有机配体乙醇溶液为均苯三甲酸乙醇溶液。
进一步地，步骤1中所述金属盐溶液、所述碱液和所述分散剂溶液的混合体积比为10~20:5~10:1~50。
进一步地，步骤1中所述搅拌使所述金属盐溶液、所述碱液和所述分散剂溶液三者混匀的时间为30min~60min。
进一步地，所述方法中老化的时间为0.5h~24h。
进一步地，步骤2中加入的所述贵金属的盐溶液的 体积为所述溶液A的千分之一。
进一步地，步骤4中所述洗涤的具体内容为：采用水和酒精交替洗涤，共洗涤2-5次，每次洗涤后离心以除去水或酒精。
步骤4中所述离心分离的离心转速为6000-10000r/min，离心时间为10-60min；
步骤4中所述干燥的温度为60℃，干燥的时间为6h-24h。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的一种合成贵金属MOFs复合材料的方法在常温常压溶液反应合成贵金属金属有机框架材料复合材料，合成周期非常短，适合大规模生产，获得的材料催化性能好，对于探针反应具有极高的活性。因此，这种合成方法能够广泛地应用在新型催化剂材料的研究与生产中。
（2）本发明的一种合成贵金属MOFs复合材料的方法制备得到的贵金属MOFs复合材料产出率高，适合大规模生产。
（3）本发明的方法通过一步自还原发方法成功将贵金属颗粒负载在MOFs上，这样贵金属颗粒尺寸均匀且特别小，表面裸露洁净而且与载体结合紧密，协同作用强。合成过程中仅仅使用水和乙醇，也未使用复杂专业仪器设备，工艺简单仅有过滤离心搅拌，步骤少且准连续，时空效率高达数公斤每立方米每小时。
（4）本发明的方法由于整个过程避免使用覆盖活性位点和堵塞孔道的表面活性（包覆）剂（聚乙烯吡咯烷酮，硫醇，CTAB，柠檬酸根等）和有机溶剂（甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，吡咯烷酮，氮氮二甲基甲酰胺，氮氮二甲基乙酰胺，氮氮二乙基甲酰胺，吡啶，哌啶，呋喃，四氢呋喃，二氧六环，二甲亚砜等），活性表面充分暴露，反应物产物分子扩散通畅，所以具有优异的催化性能潜能；当以对硝基苯酚催化加氢反应作为探针反应时，用本发明的方法合成的催化剂，超过了已经报道的绝大多催化剂的性能，现了应用本发明合成方法制备的催化剂的优异性；必须指出的是，这种催化剂不仅仅对于该反应有很好的活性，它洁净的孔道和金属表面对于多种和多类催化反应都有很好的效果。
附图说明
图1为本发明实施例中贵金属MOFs复合材料的透射电子显微镜图。
图2为本发明实施例中贵金属MOFs复合材料的扫描电镜图。
图3为本发明实例中贵金属MOFs复合材料的氮气吸脱附曲线。
图4为本发明实施例中贵金属MOFs复合材料的X射线衍射光谱图。
图5为本发明实施例中贵金属MOFs复合材料的X射线光电子能谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
本实施例涉及的一种合成贵金属MOFs复合材料的方法，所述方法的内容为：将称量四水合氯化亚铁4.8g溶解于50mL的水中，称量0.77g的氢氧化钠溶解于24mL的水中，称量无水硫酸钠0.71g溶解于10mL水中。将三者迅速混合加入，快速搅拌混匀，在室温下搅拌老化24小时。将1g氯金酸粉末溶解于100mL的水溶液中，配置氯金酸溶液。取1mL氯金酸溶液加入上述溶液，搅拌30分钟。称取5.064g的均苯三甲酸粉末，将其溶解于224mL的乙醇中，形成均一溶液。将乙醇溶液于上述溶液混合，搅拌24小时。随后，将反应产物6000转每分钟离心30分钟，收集样品，将其重新分散在适量的乙醇中，再6000 r/min每分钟离心30分钟，收集样品，将其重新分散在适量的水中。重复上述步骤3次，然后将获得的固状物，放置于60摄氏度的干燥箱中，干燥24小时。所得产物即为贵金属MOFs复合材料。
将采用上述方法得到的贵金属MOFs复合材料采用六硼化镧透射电子显微镜（Tecnai G2 20 S-TWIN）、冷场发射扫描电子显微镜（Hitachi S-4800）、粉末X射线衍射仪（Hitachi U-3010）、氮气吸附分析仪（Quantochrome Autosorb-1MP）分别进行观察，观察结果如图1~图5所示。其中，图4的XRD表征结果表明该催化剂主题为MOF的载体，图1的TEM（透射电子显微镜）说明其上负载了非常小尺寸的Au的纳米粒子，图2的SEM（扫描电子显微镜）表明该复合材料结构疏松多孔有较大的比表面积，其结果与图3的氮气吸脱附曲线相符，通过图3计算得的材料BET比表面积高达500m2/g；图5的XPS（X射线光电子能谱分析）进一步认证了纳米粒子中的Au主要以零价的单质状态存在。
本实施例还提供检测MOFs复合材料活性的方法，该方法的具体内容为：将15mL硝基苯酚溶液加入2000mL的硼氢化钠溶液中，搅拌均匀；并加入2mL的MOFs催化剂溶液，搅拌，并计时；然后每1min，取样，测试溶液体系的紫外可见光谱；其中光谱中波长约400nm处的峰高，正比于反应物硝基苯酚的浓度，故通过光谱即可测量反应物浓度的变化；对获得的数据进行处理，得到反应物在催化剂作用下随着时间的变化，从而对该催化剂的催化活性进行评价。催化剂可以将原料在2min内完全转化，一阶反应速率常数高达1.4min-1，转化频率（TOF）高达500min-1。
所述硝基苯酚溶液的摩尔浓度为1mmol/L；所述硼氢化钠溶液的摩尔浓度为1mol/L所述MOFs催化剂溶液的质量浓度为1.4g/mL。
由于整个过程避免了使用覆盖活性位点和堵塞孔道的表面活性剂和有机溶剂，活性表面充分暴露，反应物产物分子扩散通畅，所以具有优异的催化性能潜能；当以对硝基苯酚催化加氢反应作为探针反应时，用我们工艺合成的催化剂，超过了已经报道的绝大多催化剂的性能，这生动的体现了应用本发明合成方法制备的催化剂的优异性；必须指出的是，这种催化剂不仅仅对于该反应有很好的活性，它洁净的孔道和金属表面对于多种和多类催化反应都有很好的效果。
所述检测MOFs活性的方法仅仅选取一个常见的液相催化还原反应，所述MOFs作为探针反应；该反应具有高反应活性，预期其对其他类似种类的催化反应都具有良好的性质。
本发明的一种合成贵金属MOFs复合材料的方法在常温常压溶液反应合成贵金属金属有机框架材料复合材料，合成周期非常短，适合大规模生产，获得的材料催化性能好，对于探针反应具有极高的活性。因此，这种合成方法能够广泛地应用在新型催化剂材料的研究与生产中。
实施例2
本实施例涉及的一种合成贵金属MOFs复合材料的方法，所述方法的内容为：
将称量二水合氯化亚铁8.234g溶解于100mL的水中，称量1.54g的氢氧化钠溶解于48mL的水中，称量无水硫酸钠1.421g溶解于20mL水中。将三者迅速混合加入，快速搅拌混匀，在室温下搅拌老化3小时。将1g氯铂酸钾粉末溶解于100mL的水溶液中，配置氯铂酸钾溶液。取5mL氯铂酸钾溶液加入上述溶液，搅拌30分钟。称取10.12g的均苯三甲酸粉末，将其溶解于450mL的乙醇中，形成均一溶液。将乙醇溶液于上述溶液混合，搅拌6小时。随后，将反应产物用孔径为1～3微米的定量滤纸过滤，用水和乙醇交替清洗，重复3次，然后将获得的固状物，放置于60摄氏度的干燥箱中，干燥24小时。所得产物即为贵金属MOFs复合材料。
实施例3
本实施例涉及的一种合成贵金属MOFs复合材料的方法，所述方法的内容为：
将称量六水合氯化钴5.74g溶解于50mL的水中，称量0.77g的氢氧化钠溶解于24mL的水中，称量无水硫酸钠0.71g溶解于10mL水中。将三者迅速混合加入，快速搅拌混匀，在室温下搅拌老化6小时。将1g氯化钯粉末溶解于100mL的水溶液中，配置氯化钯溶液。取1mL氯化钯溶液加入上述溶液，搅拌30分钟。称取5.064g的均苯三甲酸粉末，将其溶解于224mL的乙醇中，形成均一溶液。将乙醇溶液于上述溶液混合，搅拌12小时。随后，将反应产物6000转每分钟离心30分钟，收集样品，将其重新分散在适量的乙醇中，再6000转每分钟离心30分钟，收集样品，将其重新分散在适量的水中。重复上述步骤3次，然后将获得的固状物，放置于60摄氏度的干燥箱中，干燥24小时。所得产物即为贵金属MOFs复合材料。
实施例4
本实施例涉及的一种合成贵金属MOFs复合材料的方法，所述方法的内容为：
将称量六水合氯化镍5.74g溶解于50mL的水中，称量0.77g的氢氧化钠溶解于24mL的水中，称量无水硫酸钠0.71g溶解于10mL水中。将三者迅速混合加入，快速搅拌混匀，在室温下搅拌老化12小时。将1g氯化钯粉末溶解于100mL的水溶液中，配置氯化钯溶液。取1mL氯化钯溶液加入上述溶液，搅拌30分钟。称取2.503g的均苯三甲酸粉末，将其溶解于100mL的乙醇中，形成均一溶液。将乙醇溶液于上述溶液混合，搅拌24小时。随后，将反应产物6000转每分钟离心30分钟，收集样品，将其重新分散在适量的乙醇中，再6000转每分钟离心30分钟，收集样品，将其重新分散在适量的水中。重复上述步骤3次，然后将获得的固状物，放置于60摄氏度的干燥箱中，干燥24小时。所得产物即为贵金属MOFs复合材料。
Claims (4)
1.一种合成贵金属MOFs复合材料的方法，其特征在于，所述方法采用常温常压液相合成方式，先用金属盐溶液、碱液和分散剂制备出含金属氢氧化物的溶液，随后加入贵金属的盐溶液，搅拌后再加入有机配体溶液后得到滤渣，干燥所述滤渣得到所述贵金属MOFs复合材料；
所述方法包括以下步骤：
步骤1，将金属盐溶液、碱液和分散剂溶液三者迅速混合，并在室温下搅拌混匀后，继续搅拌老化，得到溶液A；
步骤2，将贵金属的盐溶液加入所述溶液A中，混匀后在室温下搅拌老化，得到溶液B；
步骤3，将有机配体乙醇溶液与所述溶液B混合均匀，在室温下搅拌老化，得到溶液C；
步骤4，将所述溶液C过滤得到滤渣，充分洗涤所述滤渣、再离心分离并干燥，得到所述贵金属MOFs复合材料；
所述金属盐溶液的浓度范围为0.4mol/L～2mol/L；
所述金属盐溶液为氯化铁水溶液、氯化亚铁水溶液、氯化铜水溶液、氯化钴水溶液和氯化镍水溶液中任意一种或两种以上；
所述碱液的浓度范围为0.5mol/L～2mol/L；
所述碱液为氢氧化钠水溶液或氨水溶液；
所述分散剂溶液的浓度范围为0.5mol/L～2mol/L；
所述分散剂溶液为硫酸钠溶液；
所述有机配体乙醇溶液的浓度范围为100mmol/L～500mmol/L；
所述有机配体乙醇溶液为均苯三甲酸乙醇溶液；
步骤1中所述金属盐溶液、所述碱液和所述分散剂溶液的混合体积比为10～20:5～10:1～50。
2.根据权利要求1所述的一种合成贵金属MOFs复合材料的方法，其特征在于，所述贵金属的盐溶液的浓度范围为10mmol/L～100mmol/L；
所述贵金属的盐溶液为氯金酸溶液、氯铂酸钾溶液、氯化钯溶液或硝酸银溶液。
3.根据权利要求1所述的一种合成贵金属MOFs复合材料的方法，其特征在于，步骤2中加入的所述贵金属的盐溶液的体积为所述溶液A的千分之一。
4.根据权利要求1所述的一种合成贵金属MOFs复合材料的方法，其特征在于，所述方法中老化的时间为0.5h～24h。
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