CN104549287A - 一种镍基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将拟薄水铝石粉加入酸性溶液中制备氧化铝溶胶；（2）制备含有多羟基醛和有机酸的镍盐溶液；（3）配制碱性沉淀剂溶液，将碱性沉淀剂溶液和步骤（2）镍盐溶液并流加入步骤（1）制备的氧化铝溶胶中进行沉淀反应，反应结束后经过老化、洗涤、干燥和焙烧得到催化剂成品。该方法制备的催化剂活性组分镍分散度高、晶粒度小、并且同载体相互间的作用力适中。该催化剂可以用于石油加工、化工、环保等领域，特别适用于石蜡二段加氢精制催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍基催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种石蜡加氢深度精制镍基催化剂及其制备方法。
背景技术
CN200610064904.6公开了适合裂解C9馏分加氢的一种镍系加氢催化剂及其制备方法。CN200810113134.9公开了适合石油树脂加氢的一种非贵金属加氢催化剂及其制备方法。这两种催化剂均采用共沉淀方法制备，其中将镍盐及助剂盐的混合溶液加热到一定温度下，再加入碱性沉淀剂。该催化剂的制备缺点同样是造成沉淀过程瞬间沉淀环境均不相同，导致所沉淀的晶粒大小不一，影响镍的活性水平的发挥。
CN200610064904.6在催化剂制备过程中，载体氧化铝与活性金属同时沉淀，活性金属会与铝形成一定的晶格，致使活性金属不能正常发挥，降低了活性利用率。
CN200610016260.3公开了一种用于不饱和动植物油加氢脱除双键的高镍催化剂的制备方法，其特征是将碱性沉淀剂溶液放入反应釜中加热至60～70度，搅拌加入可溶性镍盐溶液进行沉淀，镍盐溶液加完后加入氧化铝载体，搅拌0.5～1.0小时后洗涤、干燥、粉碎和焙烧即成高镍催化剂。该催化剂的制备缺点是：首先，沉淀过程中，酸性的镍盐溶液象碱性的沉淀剂溶液加入，致使反应釜中的沉淀过程瞬间的沉淀环境均不相同，即沉淀反应在反应釜中的PH值是由大到小在变动进行的，从而导致所沉淀的晶粒大小不一，影响镍的活性水平的发挥，降低催化剂的活性；其次，沉淀结束后加入氧化铝载体，此过程属于两种固体物质进行混合，不利于镍沉淀物在载体表面的分散，降低了活性金属的利用率。
USP4042532公开了一种热稳定性好的Ni-Al催化剂的制备方法，该方法是将镍配制成镍铵盐水溶液，再饱和浸渍氢氧化铝，然后在高温下分解铵合物使镍沉淀在氢氧化铝的孔道和空隙中，使镍在氧化铝中的分布不均匀。该方法的缺点是沉淀温度较高，沉淀过程中释放的氨造成了环境污染。
CN201010522128.6公开了一种镍基催化剂前驱体的制备方法。该方法是将载体氧化铝或/氧化硅与活性金属组分和助剂组分制成浆液，然后与沉淀剂以并流的方式加入反应釜中制备的。该方法使活性组分在载体上均匀沉淀，保证了活性在载体上的高度均匀分散；存在不足：制备的催化剂晶粒容易团聚，导致催化剂的比表面积偏低。
CN201110324601.4公开了一种镍基催化剂及其制备方法，该方法将硅源、镍源、PH调节剂与表面活性剂在溶液中混合，得到镍基催化剂前驱体，然后在20～50度条件下成胶，搅拌5～40小时，接着在50～160度下静置老化1～96小时，催化剂前驱体过滤后干燥，焙烧得到镍基催化剂。所用的表面活性剂为P123、F127、L64、聚乙二醇等。加入表面活性剂能够提高金属镍的分散性，但是将硅源、镍源、PH调节剂与表面活性剂混合在一起，会造成催化剂的晶粒大小不均匀，而且生产周期较长。
CN201210325406.8公开了一种高比表面积介孔氧化铝加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以高比表面积的介孔氧化镍为载体和活性金属，使用胶溶剂和金属镍无机盐制备的溶胶为粘结剂，采用混捏、挤条、成型干燥和焙烧制备催化剂。其中，使用非离子表面活性剂为结构导向剂，并且溶解在酮、芳香烃、氯代烃等有机溶剂中，这些有机溶剂毒性较大，存在着环保问题。
CN200710043944.7公开了大孔镍基催化剂的制备方法，主要步骤：向铝溶胶中加入镍盐水溶液或镍氨络合物，得到镍铝溶胶，调节镍铝溶胶的PH值，然后在45～120度下，镍铝溶胶经静止老化或加热分解银氨络合物，得到镍铝溶胶，所得凝胶经洗涤、干燥。还原后得到镍基催化剂。此方法制备的金属镍催化剂孔结构可能会出现双峰，小于3nm的小孔稍多，对于大分子扩散不利。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种镍基催化剂及其制备方法。该催化剂活性组分镍分散度高、晶粒度小、并且同载体相互间的作用力适中。该催化剂可以用于石油加工、化工、环保等领域，特别适用于石蜡二段加氢精制催化剂。
一种镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将拟薄水铝石粉加入酸性溶液中制备氧化铝溶胶，胶溶温度为40～70℃，胶溶时间15～30小时，氧化铝溶胶的固含量为10％～50％；
（2）制备含有多羟基醛和有机酸的镍盐溶液，其中，多羟基醛和有机酸的总含量为0.05~0.15 mol/100mL，优选为0.07～0.12 mol/100mL，多羟基醛和有机酸的摩尔比为2：1～10：1；
（3）配制碱性沉淀剂溶液，将碱性沉淀剂溶液和步骤（2）镍盐溶液并流加入步骤（1）制备的氧化铝溶胶中进行沉淀反应，反应结束后经过老化、洗涤、干燥和焙烧得到催化剂成品。
本发明方法，步骤（1）中拟薄水铝石粉孔容>0.9cm3/g，比表面积>370m2/g，酸性溶液的质量浓度为10％～40％，优选为15％～25％。胶溶温度为45～65℃，溶胶时间20～25小时，氧化铝溶胶的固含量为20％～40％。
本发明方法，步骤（2）镍盐溶液中NiO含量为10~24 g/100mL，优选为15～22 g/100mL。所述多羟基醛可以是葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖，甘油醛等，优选为葡萄糖和木糖。所述有机酸可以是丁二酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸、植酸、琥珀酸、草酸、丙酸、甲酸、丁酸、醋酸中的一种或几种，优选为丁二酸和柠檬酸。所述的镍盐可以是硝酸镍、醋酸镍、甲酸镍、硫酸镍、氯化镍等，优选硝酸镍。
本发明方法，步骤（3）配制碱性沉淀剂溶液浓度为8~30g A12O3/100ml。碱性沉淀剂可以是偏铝酸钠、偏铝酸钾、铝酸钠、偏铝酸钙等，优选为偏铝酸钠和偏铝酸钾。沉淀反应的PH值控制在7.0～9.0，优选为7.5～8.5，沉淀反应温度控制在40～70℃，优选为45～65℃。老化的温度应控制在40～70℃，优选为45～65℃。老化时间为2～8小时，优选为4～6小时。干燥温度为80～150℃，优选100～120℃。干燥时间为4～10小时，优选5～8小时。焙烧温度为300～500℃，优选350～450℃。焙烧时间为2～8小时，优选为3～6小时。
一种采用上述方法制备的催化剂，按重量计含45%-55%的NiO，NiO的晶粒尺寸为4%-6.5%，分散度为0.15-0.25。
本发明方法制备的催化剂在石蜡加氢精制中的应用，采用二段加氢工艺，第一段装填常规加氢精制催化剂，第二段装填本发明方法制备的催化剂，第二段反应温度低第一段反应温度30-40℃。
本发明方法在溶液配制过程中引入复合络合剂多羟基醛和有机酸， 通过多羟基醛和有机酸同活性组分及载体相互作用强度的不同，增加了活性组分的分散度，调节了活性金属与载体的相互作用强度，抑制了晶粒的团聚，减小晶粒尺寸，提高催化剂的加氢活性。该催化剂用于石蜡加氢能够生产出食品级高质量石蜡产品。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例进一步描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不受实施例的限制。
实施例1
（1）氧化铝溶胶的制备：将500ml含有25%HNO3的稀酸溶液加入到100g拟薄水铝石干胶粉（孔容0.92 cm3/g，比表面积380m2/g）中，在45℃下搅拌胶溶20小时，得到氧化铝溶胶。
（2）取1000g Ni(NO3)2.H2O溶解到蒸馏水中制得2000mL镍盐溶液，然后加入288g葡萄糖和47.2g丁二酸，搅拌均匀后待用。
（3）将氧化铝溶胶加入到一个5000mL的烧杯中，然后采用并流的方式将偏铝酸钠溶液（浓度为18gA12O3/100ml溶液）和镍盐溶液同时滴到烧杯中，控制沉淀的PH值为8.2，温度控制在50℃。反应物总体积达到4000ml时停止反应。制得的溶胶经过老化3小时，老化温度为50℃，PH值为8.2。老化结束后洗涤，然后在110℃下干燥5小时。在420℃下焙烧5小时，得到催化剂成品A。实施例2
（1）氧化铝溶胶的制备：将500ml含有20%HNO3的稀酸溶液加入到100g拟薄水铝石干胶粉（孔容0.92 cm3/g，比表面积380m2/g）中，在45℃下搅拌胶溶20小时，得到氧化铝溶胶。
（2）取980g Ni(NO3)2.H2O溶解到蒸馏水中制得2000mL镍盐溶液，然后加入260g葡萄糖和76.8g柠檬酸，搅拌均匀后待用。
（3）将氧化铝溶胶加入到一个5000mL的烧杯中，然后采用并流的方式将偏铝酸钠溶液（浓度为20gA12O3/100ml溶液）和镍盐溶液同时滴到烧杯中，控制沉淀的PH值为8.0，温度控制在50℃。反应物总体积达到4000ml时停止反应。制得的溶胶经过老化3小时，老化温度为50℃，PH值为8.0。老化结束后洗涤，然后在110℃下干燥5小时。在400℃下焙烧5小时，得到催化剂成品B。实施例3
（1）氧化铝溶胶的制备：将500ml含有20%HNO3的稀酸溶液加入到100g拟薄水铝石干胶粉（孔容0.92 cm3/g，比表面积380m2/g）中，在45℃下搅拌胶溶20小时，得到氧化铝溶胶。
（2）取1200g Ni(NO3)2.H2O溶解到蒸馏水中制得2000mL镍盐溶液，然后加入243.2g木糖和38.4g柠檬酸，搅拌均匀后待用。
（3）将氧化铝溶胶加入到一个5000mL的烧杯中，然后采用并流的方式将偏铝酸钠溶液（浓度为25gA12O3/100ml溶液）和镍盐溶液同时滴到烧杯中，控制沉淀的PH值为8.0，温度控制在50℃。反应物总体积达到4000ml时停止反应。制得的溶胶经过老化3小时，老化温度为50℃，PH值为8.0。老化结束后洗涤，然后在110℃下干燥5小时。在400℃下焙烧5小时，得到催化剂成品C。对比例1
（1）氧化铝溶胶的制备：将500ml含有20%HNO3的稀酸溶液加入到100g拟薄水铝石干胶粉（孔容0.92 cm3/g，比表面积380m2/g）中，在45℃下搅拌胶溶20小时，得到氧化铝溶胶。
（2）取1200g Ni(NO3)2.H2O溶解到蒸馏水中制得2000mL镍盐溶液，然后加入38.4g柠檬酸，搅拌均匀后待用。
（3）将氧化铝溶胶加入到一个5000mL的烧杯中，然后采用并流的方式将偏铝酸钠溶液（浓度为25gA12O3/100ml溶液）和镍盐溶液同时滴到烧杯中，控制沉淀的PH值为8.0，温度控制在50℃。反应物总体积达到4000ml时停止反应。制得的溶胶经过老化3小时，老化温度为50℃，PH值为8.0。老化结束后洗涤，然后在110℃下干燥5小时。在400℃下焙烧5小时，得到催化剂成品D。对比例2
（1）氧化铝溶胶的制备：将500ml含有20%HNO3的稀酸溶液加入到100g拟薄水铝石干胶粉（孔容0.92 cm3/g，比表面积380m2/g）中，在45℃下搅拌胶溶20小时，得到氧化铝溶胶。
（2）取1200g Ni(NO3)2.H2O溶解到蒸馏水中制得2000mL镍盐溶液，然后加入243.2g木糖，搅拌均匀后待用。
（3）将氧化铝溶胶加入到一个5000mL的烧杯中，然后采用并流的方式将偏铝酸钠溶液（浓度为25gA12O3/100ml溶液）和镍盐溶液同时滴到烧杯中，控制沉淀的PH值为8.0，温度控制在50℃。反应物总体积达到4000ml时停止反应。制得的溶胶经过老化3小时，老化温度为50℃，PH值为8.0。老化结束后洗涤，然后在110℃下干燥5小时。在400℃下焙烧5小时，得到催化剂成品D。
上述实施例及比较例所制备的催化剂的物化性质见表1
表 1 催化剂的物理性质
催化剂中活性金属的分散度和金属与载体之间的相互作用强度，采用XPS表征手段进行。
上述催化剂的评价200mL固定床加氢试验装置上进行。分二段加氢，第一反应器中所用的催化剂为石蜡加氢精制催化剂，该催化剂中各组分的质量分数及性质如下：NiO为4.89％，WO3为20.82％，MoO3为6.85％，催化剂的比表面积为185m2/g，孔容0.358mL/g。第二反应器中所用的催化剂为本发明的金属催化剂，催化剂使用之前需要进行还原，催化剂在1.5升/分钟的纯氢气流中，在450℃下还原24小时即可。原料性质见表2，试验条件和试验结果见表3。
表 2 原料油性质
表3 试验条件和1500h试验结果
Claims (11)
1.一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将拟薄水铝石粉加入酸性溶液中制备氧化铝溶胶，胶溶温度为40～70℃，胶溶时间15～30小时，氧化铝溶胶的固含量为10％～50％；
（2）制备含有多羟基醛和有机酸的镍盐溶液，其中，多羟基醛和有机酸的总含量为0.05~0.15 mol/100mL多羟基醛和有机酸的摩尔比为2：1～10：1；
（3）配制碱性沉淀剂溶液，将碱性沉淀剂溶液和步骤（2）镍盐溶液并流加入步骤（1）制备的氧化铝溶胶中进行沉淀反应，反应结束后经过老化、洗涤、干燥和焙烧得到催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中拟薄水铝石粉孔容>0.9cm3/g，比表面积>370m2/g，酸性溶液的质量浓度为10％～40％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中胶溶温度为45～65℃，溶胶时间20～25小时，氧化铝溶胶的固含量为20％～40％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）镍盐溶液中NiO含量为10~24 g/100mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述多羟基醛为葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖，甘油醛中的一种或几种，所述有机酸为丁二酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸、植酸、琥珀酸、草酸、丙酸、甲酸、丁酸、醋酸中的一种或几种，所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、甲酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述多羟基醛为葡萄糖和木糖，有机酸为丁二酸和柠檬酸，镍盐为硝酸镍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）配制碱性沉淀剂溶液浓度为8~30g A12O3/100ml，碱性沉淀剂喂偏铝酸钠、偏铝酸钾、铝酸钠、偏铝酸钙中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）沉淀反应的PH值控制在7.0～9.0，沉淀反应温度控制在40～70℃，老化的温度应控制在40～70℃，老化时间为2～8小时，干燥温度为80～150℃，干燥时间为4～10小时，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～8小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）沉淀反应的PH值控制为7.5～8.5，沉淀反应温度控制为45～65℃，老化的温度应控制为45～65℃，老化时间为4～6小时，干燥温度为100～120℃，干燥时间为5～8小时，烧温度为350～450℃，焙烧时间为3～6小时。
10.一种采用权利要求1-9任一方法制备的催化剂，其特征在于：按重量计含45%-55%的NiO，NiO的晶粒尺寸为4%-6.5%，分散度为0.15-0.25。
11.权利要求10所述催化剂在石蜡加氢精制中应用，其特征在于：采用二段加氢工艺，第一段装填常规加氢精制催化剂，第二段装填权利要求10所述催化剂，第二段反应温度低第一段反应温度30-40℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |