CN114984963A - 镍基催化剂及其制备方法和在顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸酐中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍基催化剂及其制备方法和在顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸酐中的应用。制备方法包括：将Ni前驱物、碱土金属前驱物、造孔剂、载体前驱物与溶剂混合，经干燥得到催化剂前驱体；其中，Ni前驱物、碱土金属前驱物、造孔剂中的至少一种选用有机物；将催化剂前驱体在保护气氛围下快速升温至焙烧温度进行焙烧，焙烧完成后淬冷快速降温，得到所述催化剂成品；其中，所述快速升温的升温速率不低于20℃/min，所述快速降温的降温速率不低于50℃/min。本发明的镍基催化剂制备方法简单、适合大规模工业生产，制备的镍基催化剂用于顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸酐反应时具有活性高、产物选择性高、稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种镍基催化剂及其制备方法和在顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸酐中的应用。
背景技术
丁二酸酐是一种重要的有机合成中间体，在医药、农药、石化等多种领域有广泛的应用。近年来，随着丁二酸酐下游产业的发展，丁二酸酐的需求量不断上升。采用固定床以顺丁烯二酸酐为原料通过非均相加氢制氢丁二酸酐是新型的丁二酸酐制取方式，与传统的均相法相比具有产物易分离、效率高、工艺流程简单等优势。但是顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐是强放热反应，在反应过程中活性中心在高效催化加氢的同时释放的热量极易造成催化剂活性组分的烧结，同时反应的产物和副产物也较容易在催化剂表面结焦，最终导致催化剂活性显著降低。
CN111841551A公开了一种以类水滑石为前驱体制备的活性组分分散度高、Ni-M组成均一、二维纳米片状的Ni-M-Al2O3催化剂，具有较高的顺酐加氢制丁二酸酐的活性。CN111957338A公开了一种N掺杂C膜包覆的活性金属分散度高、Ni-M双金属组成均一、二维纳米片状且同时具有一定数量大孔的Ni-M-Al2O3@CN催化剂。上述公开的Ni基催化剂虽然具有良好的顺酐加氢活性，但其制备过程较为复杂、大规模生产时均一性难以保证，同时难以保证在顺酐加氢过程中催化剂结构保持稳定。
发明内容
基于现有技术中存在的缺陷，本发明的第一目的在于提供一种镍基催化剂的制备方法；本发明的第二目的在于提供该制备方法制备获得的镍基催化剂；本发明的第三目的在于提供该镍基催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸酐中的应用。克服了现有固定床顺酐加氢催化剂的稳定性问题，在固定床顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸酐过程中具备高活性、高稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
第一方面，本发明提供一种镍基催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，将Ni前驱物、碱土金属前驱物、造孔剂、载体前驱物与溶剂混合，经干燥得到催化剂前驱体；其中，Ni前驱物、碱土金属前驱物、造孔剂均选用有机物；
步骤二，将催化剂前驱体在保护气氛围下快速升温至焙烧温度进行焙烧，焙烧完成后淬冷快速降温，得到所述催化剂成品；其中，所述快速升温的升温速率不低于20℃/s，所述快速降温的降温速率不低于50℃/s。
本发明的镍基催化剂的制备过程中，催化剂的活性组分前驱物、助剂前驱物及造孔剂均采用有机前驱物，在保护气氛围中快速升温使得这些前驱物部分分解、炭化，分解后可以在载体中制造出一定量的孔道，炭化后能够起到隔离活性组分、使得产物容易脱离、迅速导出反应释放的热量抑制反应积炭；在焙烧的过程中采用保护气气氛，能够隔绝空气等氧化性氛围，配合迅速升温焙烧和淬冷的过程能够避免活性组分聚集和晶粒长大、最大程度上保留选择性活性位点；载体迅速升温过程中会释放部分水分子，能够与前驱物分解过程中形成的积炭发生反应，消除较为活泼的积炭、钝化残留的积炭，最终使得催化剂结构在淬冷过程中保持稳定。
根据第一方面的优选实施方式，所述保护气氛围选用惰性气体氛围(即稀有气体氛围)，例如氩气氛围。
根据第一方面的优选实施方式，所述快速升温的升温速率为20-100℃/s。
根据第一方面的优选实施方式，所述快速降温的降温速率为50-500℃/s。
根据第一方面的优选实施方式，所述焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为1-20min。
根据第一方面的优选实施方式，所述淬冷采用液氮进行。
根据第一方面的优选实施方式，所述Ni前驱物采用有机镍前驱物；更优选地，所述Ni前驱物包括甲酸镍和乙酸镍中的一种或两种，但不限于此。
根据第一方面的优选实施方式，Ni前驱物、碱土金属前驱物均选用有机前驱物；
根据第一方面的优选实施方式，所述碱土金属前驱物采用有机碱土金属前驱物；更优选地，所述碱土金属前驱物包括碱土金属的甲酸盐和碱土金属的乙酸盐中的一种或两种以上的组合，但不限于此。
根据第一方面的优选实施方式，所述造孔剂采用有机造孔剂；更优选地，所述造孔剂选用烷基糖苷中的一种或两种以上的组合，但不限于此；进一步优选地，所述烷基糖苷的烷基碳原子数量为8-16。
根据第一方面的优选实施方式，所述载体前驱物选用Al2O3前驱物；更优选地，所述载体前驱物包括拟薄水铝石(例如高纯拟薄水铝石)和/或勃姆石，但不限于此。
根据第一方面的优选实施方式，Ni前驱物中的镍元素与碱土金属前驱物中的碱土金属元素的摩尔比为1:(0.05-0.2)。
根据第一方面的优选实施方式，Ni前驱物和碱土金属前驱物的质量和与造孔剂的质量的比为(8-25):(1-5)。
根据第一方面的优选实施方式，Ni前驱物和碱土金属前驱物的质量和与载体前驱物的质量的比为(8-25):(75-91)。
根据第一方面的优选实施方式，所述溶剂选用水或有机溶剂；更优选地，所述有机溶剂选用醇溶剂，例如低碳醇溶剂(包括碳一至碳六的醇)，在一具体实施例中选用乙醇。
溶剂选用有机溶剂时，更有利于有机镍前驱物、有机碱土金属前驱物与造孔剂及载体前驱物均匀混合，更好的保证活性组分和金属助剂的高度分散。
根据第一方面的优选实施方式，该镍基催化剂的制备方法还包括：步骤一中，在干燥前对混合得到的产物进行成型处理，然后再进行所述干燥；
更优选地，所述成型处理通过挤条成型或滚球成型的方式进行；
更优选地，该镍基催化剂的制备方法还包括：步骤一中，在干燥后对干燥得到的产物进行破碎处理，例如破碎至小于1公分碎条。
根据第一方面的优选实施方式，所述干燥采用100℃过夜干燥的方式。
第二方面，本发明还提供上述制备方法制备获得的镍基催化剂。
本发明提供的制备方法制备得到的镍基催化剂以Ni为活性组分、以碱土金属为助剂，是一种催化性能优异的顺酐加氢催化剂，用于顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸酐反应时具有活性高、产物选择性高、稳定性好的特点。
第三方面，本发明还提供上述镍基催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐中的应用。
根据第三方面的优选实施方式，所述镍基催化剂在使用前采用氢气在高温下进行还原；
更优选地，所述高温为300-600℃，氢气的气时空速为500-10000h-1，还原时间为1-10小时；在一具体实施方式中，所述高温为400℃，氢气的气时空速为2000h-1，还原时间为1小时。
根据第三方面的优选实施方式，顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐采用固定床反应器进行。
根据第三方面的优选实施方式，顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐的反应温度为70-120℃。
根据第三方面的优选实施方式，顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐的反应压力为1.5-2.0MPa。
根据第三方面的优选实施方式，顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐过程中，原料中丁二酸酐浓度为25-40wt％(以原料总质量为100％计)。
根据第三方面的优选实施方式，顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐过程中，原料的总重时空速为1-3h-1。
根据第三方面的优选实施方式，顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐过程中，原料溶剂为γ-丁内酯。
本发明的有益效果：
本发明的镍基催化剂制备方法简单有效，适于大规模工业生产，制备获得的镍基催化剂具有活性位点暴露充分、助剂与活性组分分散均匀、炭阻隔效果明显、整体结构合理、反应过程中稳定性强等优点，在顺酐加氢制丁二酸酐反应中能够表现出优异的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的镍基催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1：
本实施例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其制备方法如下：
(1)称取249g四水合乙酸镍、21.5g四水合乙酸镁溶于800ml无水乙醇中，形成澄清溶液；称取54g十二烷基糖苷、2380g拟薄水铝石加入上述澄清溶液中，搅拌至混合均匀形成於浆状混合物；将上述於浆状混合物放入挤条机中进行挤条成型(φ2三叶草形型长条)；挤条成型后的产物放入烘箱中100℃过夜干燥，得到三叶草形型长条状产物，将三叶草形型长条状产物破碎成小于1公分碎条即为催化剂前驱体；
(2)取1500g催化剂前驱体，置于加热炉中，在氩气保护氛围下以100℃/min速率升温至700℃并维持5min进行焙烧，焙烧后的产物采用液氮降温的方式以100℃/min速率降至常温，得到镍基催化剂。
本实施例制备得到的镍基催化剂的XRD谱图如图1所示。
由图1可知，制备的实施例1样品晶相以氧化铝为主，衍射峰较为低矮，说明氧化铝晶体的排列较为无须，仍具有部分非晶态特征。此外，样品上并未发现明显的氧化镍和氧化镁晶体衍射峰，说明本发明方法制备催化剂的氧化镍和氧化镁组分具有高度的分散性。
本实施例还提供上述镍基催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐中的应用，具体为：
用氢气将镍基催化剂还原，还原条件如下：400℃、氢气空速为2000h-1、还原时间4h；
取还原后的镍基催化剂3.0g，与等质量石英砂混合后置于小型固定床反应装置中进行顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐反应，反应温度为80℃、反应压力为2.0MPa、原料的总重时空速为1.5h-1，原料中丁二酸酐浓度25wt％，溶剂为γ-丁内酯。反应结果如表1所示。
实施例2：
本实施例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其制备方法如下：
(1)称取249g四水合乙酸镍、8.8g一水合乙酸钙溶于1000ml无水乙醇中，形成澄清溶液；称取32g十二烷基糖苷、1950g拟薄水铝石加入上述澄清溶液中，搅拌至混合均匀形成於浆状混合物；将上述於浆状混合物放入挤条机中进行挤条成型(φ2三叶草形型长条)；挤条成型后的产物放入烘箱中100℃过夜干燥，得到三叶草形型长条状产物，将三叶草形型长条状产物破碎成小于1公分碎条即为催化剂前驱体；
(2)取1500g催化剂前驱体，置于加热炉中，在氩气保护氛围下以50℃/min速率升温至600℃并维持5min进行焙烧，焙烧后的产物采用液氮降温的方式以200℃/min速率降至常温，得到镍基催化剂。
本实施例还提供上述镍基催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐中的应用，具体为：
用氢气将镍基催化剂还原，还原条件如下：400℃、氢气空速为2000h-1、还原时间4h；
取还原后的镍基催化剂3.0g，与等质量石英砂混合后置于小型固定床反应装置中进行顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐反应，反应温度为80℃、反应压力为2.0MPa、原料的总重时空速为1.5h-1，原料中丁二酸酐浓度25wt％，溶剂为γ-丁内酯。反应结果如表1所示。
实施例3：
本实施例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其制备方法如下：
(1)称取370g二水合甲酸镍、34.7g一水合乙酸钡溶于800ml无水乙醇中，形成澄清溶液；称取135g十二烷基糖苷、2155g拟薄水铝石加入上述澄清溶液中，搅拌至混合均匀形成於浆状混合物；将上述於浆状混合物放入挤条机中进行挤条成型(φ2三叶草形型长条)；挤条成型后的产物放入烘箱中100℃过夜干燥，得到三叶草形型长条状产物，将三叶草形型长条状产物破碎成小于1公分碎条即为催化剂前驱体；
(2)取1500g催化剂前驱体，置于加热炉中，在氩气保护氛围下以80℃/min速率升温至800℃并维持5min进行焙烧，焙烧后的产物采用液氮降温的方式以300℃/min速率降至常温，得到镍基催化剂。
本实施例还提供上述镍基催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐中的应用，具体为：
用氢气将镍基催化剂还原，还原条件如下：400℃、氢气空速为2000h-1、还原时间4h；
取还原后的镍基催化剂3.0g，与等质量石英砂混合后置于小型固定床反应装置中进行顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐反应，反应温度为80℃、反应压力为2.0MPa、原料的总重时空速为1.5h-1，原料中丁二酸酐浓度25wt％，溶剂为γ-丁内酯。反应结果如表1所示。
实施例4：
本实施例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其制备方法如下：
(1)称取371g二水合甲酸镍、85.8g四水合乙酸镁溶于1000ml无水乙醇中，形成澄清溶液；称取76g十二烷基糖苷、1730g拟薄水铝石加入上述澄清溶液中，搅拌至混合均匀形成於浆状混合物；将上述於浆状混合物放入挤条机中进行挤条成型(φ2三叶草形型长条)；挤条成型后的产物放入烘箱中100℃过夜干燥，得到三叶草形型长条状产物，将三叶草形型长条状产物破碎成小于1公分碎条即为催化剂前驱体；
(2)取1500g催化剂前驱体，置于加热炉中，在氩气保护氛围下以100℃/s速率升温至650℃并维持5min进行焙烧，焙烧后的产物采用液氮降温的方式以400℃/min速率降至常温，得到镍基催化剂。
本实施例还提供上述镍基催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐中的应用，具体为：
用氢气将镍基催化剂还原，还原条件如下：400℃、氢气空速为2000h-1、还原时间4h；
取还原后的镍基催化剂3.0g，与等质量石英砂混合后置于小型固定床反应装置中进行顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐反应，反应温度为80℃、反应压力为2.0MPa、原料的总重时空速为1.5h-1，原料中丁二酸酐浓度25wt％，溶剂为γ-丁内酯。反应结果如表1所示。
实施例5：
本实施例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于镍的前驱物采用硝酸镍，制备方法如下：
其制备方法如下：
(1)称取291g六水合硝酸镍、21.5g四水合乙酸镁溶于800ml无水乙醇中，形成澄清溶液；称取54g十二烷基糖苷、2380g拟薄水铝石加入上述澄清溶液中，搅拌至混合均匀形成於浆状混合物；将上述於浆状混合物放入挤条机中进行挤条成型(φ2三叶草形型长条)；挤条成型后的产物放入烘箱中100℃过夜干燥，得到三叶草形型长条状产物，将三叶草形型长条状产物破碎成小于1公分碎条即为催化剂前驱体；
(2)取1500g催化剂前驱体，置于加热炉中，在氩气保护氛围下以100℃/min速率升温至700℃并维持5min进行焙烧，焙烧后的产物采用液氮降温的方式以100℃/min速率降至常温，得到镍基催化剂。
本实施例还提供上述镍基催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐中的应用，具体为：
用氢气将镍基催化剂还原，还原条件如下：400℃、氢气空速为2000h-1、还原时间4h；
取还原后的镍基催化剂3.0g，与等质量石英砂混合后置于小型固定床反应装置中进行顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐反应，反应温度为80℃、反应压力为2.0MPa、原料的总重时空速为1.5h-1，原料中丁二酸酐浓度25wt％，溶剂为γ-丁内酯。反应结果如表1所示。
实施例6：
本实施例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于镁的前驱物采用硝酸镁，其制备方法如下：
(1)称取249g四水合乙酸镍、25.6g六水合硝酸镁溶于800ml无水乙醇中，形成澄清溶液；称取54g十二烷基糖苷、2380g拟薄水铝石加入上述澄清溶液中，搅拌至混合均匀形成於浆状混合物；将上述於浆状混合物放入挤条机中进行挤条成型(φ2三叶草形型长条)；挤条成型后的产物放入烘箱中100℃过夜干燥，得到三叶草形型长条状产物，将三叶草形型长条状产物破碎成小于1公分碎条即为催化剂前驱体；
(2)取1500g催化剂前驱体，置于加热炉中，在氩气保护氛围下以100℃/min速率升温至700℃并维持5min进行焙烧，焙烧后的产物采用液氮降温的方式以100℃/min速率降至常温，得到镍基催化剂。
本实施例还提供上述镍基催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐中的应用，具体为：
用氢气将镍基催化剂还原，还原条件如下：400℃、氢气空速为2000h-1、还原时间4h；
取还原后的镍基催化剂3.0g，与等质量石英砂混合后置于小型固定床反应装置中进行顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐反应，反应温度为80℃、反应压力为2.0MPa、原料的总重时空速为1.5h-1，原料中丁二酸酐浓度25wt％，溶剂为γ-丁内酯。反应结果如表1所示。
对比例1：
本对比例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于未添加十二烷基糖苷，制备方法如下：
(1)称取249g四水合乙酸镍、21.5g四水合乙酸镁溶于800ml无水乙醇中，形成澄清溶液；称取2380g拟薄水铝石加入上述澄清溶液中，搅拌至混合均匀形成於浆状混合物；将上述於浆状混合物放入挤条机中进行挤条成型(φ2三叶草形型长条)；挤条成型后的产物放入烘箱中100℃过夜干燥，得到三叶草形型长条状产物，将三叶草形型长条状产物破碎成小于1公分碎条即为催化剂前驱体；
(2)取1500g催化剂前驱体，置于加热炉中，在氩气保护氛围下以100℃/min速率升温至700℃并维持5min进行焙烧，焙烧后的产物采用液氮降温的方式以100℃/min速率降至常温，得到镍基催化剂。
本对比例还提供上述镍基催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐中的应用，具体为：
用氢气将镍基催化剂还原，还原条件如下：400℃、氢气空速为2000h-1、还原时间4h；
取还原后的镍基催化剂3.0g，与等质量石英砂混合后置于小型固定床反应装置中进行顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐反应，反应温度为80℃、反应压力为2.0MPa、原料的总重时空速为1.5h-1，原料中丁二酸酐浓度25wt％，溶剂为γ-丁内酯。反应结果如表1所示。
对比例2：
本对比例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于催化剂的焙烧的升温及焙烧后的降温采用较为缓慢的过程，制备方法如下：
(1)称取249g四水合乙酸镍、21.5g四水合乙酸镁溶于800ml无水乙醇中，形成澄清溶液；称取54g十二烷基糖苷、2380g拟薄水铝石加入上述澄清溶液中，搅拌至混合均匀形成於浆状混合物；将上述於浆状混合物放入挤条机中进行挤条成型(φ2三叶草形型长条)；挤条成型后的产物放入烘箱中100℃过夜干燥，得到三叶草形型长条状产物，将三叶草形型长条状产物破碎成小于1公分碎条即为催化剂前驱体；
(2)取1500g催化剂前驱体，置于加热炉中，在氩气保护氛围下以10℃/min速率升温至700℃并维持5min进行焙烧，焙烧后的产物采用自然冷却降温的方式降至常温，得到镍基催化剂。
本对比例还提供上述镍基催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐中的应用，具体为：
用氢气将镍基催化剂还原，还原条件如下：400℃、氢气空速为2000h-1、还原时间4h；
取还原后的镍基催化剂3.0g，与等质量石英砂混合后置于小型固定床反应装置中进行顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐反应，反应温度为80℃、反应压力为2.0MPa、原料的总重时空速为1.5h-1，原料中丁二酸酐浓度25wt％，溶剂为γ-丁内酯。反应结果如表1所示。
对比例3：
本对比例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于镍的前驱物采用硝酸镍且镁的前驱物采用硝酸镁，制备方法如下：
(1)称取291g六水合硝酸镍、25.6g六水合硝酸镁溶于800ml无水乙醇中，形成澄清溶液；称取54g十二烷基糖苷、2380g拟薄水铝石加入上述澄清溶液中，搅拌至混合均匀形成於浆状混合物；将上述於浆状混合物放入挤条机中进行挤条成型(φ2三叶草形型长条)；挤条成型后的产物放入烘箱中100℃过夜干燥，得到三叶草形型长条状产物，将三叶草形型长条状产物破碎成小于1公分碎条即为催化剂前驱体；
(2)取1500g催化剂前驱体，置于加热炉中，在氩气保护氛围下以100℃/min速率升温至700℃并维持5min进行焙烧，焙烧后的产物采用液氮降温的方式以100℃/min速率降至常温，得到镍基催化剂。
本实施例还提供上述镍基催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐中的应用，具体为：
用氢气将镍基催化剂还原，还原条件如下：400℃、氢气空速为2000h-1、还原时间4h；
取还原后的镍基催化剂3.0g，与等质量石英砂混合后置于小型固定床反应装置中进行顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐反应，反应温度为80℃、反应压力为2.0MPa、原料的总重时空速为1.5h-1，原料中丁二酸酐浓度25wt％，溶剂为γ-丁内酯。反应结果如表1所示。
对比例4：
本对比例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于镍的前驱物采用硝酸镍、镁的前驱物采用硝酸镁且造孔剂采用无机物，制备方法如下：
本对比例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于镍的前驱物采用硝酸镍且镁的前驱物采用硝酸镁且造孔剂采用无机物氨基乙酸，制备方法如下：
(1)称取291g六水合硝酸镍、25.6g六水合硝酸镁溶于800ml无水乙醇中，形成澄清溶液；称取54g氨基乙酸、2380g拟薄水铝石加入上述澄清溶液中，搅拌至混合均匀形成於浆状混合物；将上述於浆状混合物放入挤条机中进行挤条成型(φ2三叶草形型长条)；挤条成型后的产物放入烘箱中100℃过夜干燥，得到三叶草形型长条状产物，将三叶草形型长条状产物破碎成小于1公分碎条即为催化剂前驱体；
(2)取1500g催化剂前驱体，置于加热炉中，在氩气保护氛围下以100℃/min速率升温至700℃并维持5min进行焙烧，焙烧后的产物采用液氮降温的方式以100℃/min速率降至常温，得到镍基催化剂。
本实施例还提供上述镍基催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐中的应用，具体为：
用氢气将镍基催化剂还原，还原条件如下：400℃、氢气空速为2000h-1、还原时间4h；
取还原后的镍基催化剂3.0g，与等质量石英砂混合后置于小型固定床反应装置中进行顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐反应，反应温度为80℃、反应压力为2.0MPa、原料的总重时空速为1.5h-1，原料中丁二酸酐浓度25wt％，溶剂为γ-丁内酯。反应结果如表1所示。
表2为各实施例、各对比例制备的镍基催化剂的的比表面积等数据。
表1
| 序号 | 顺酐转化率/％ | 丁二酸酐选择性/％ | 反应时间/h | 副产物成分 |
| 实施例1 | 100 | 100 | 10 | γ-丁内酯 |
| 实施例2 | 100 | 100 | 10 | γ-丁内酯 |
| 实施例3 | 100 | 100 | 10 | γ-丁内酯 |
| 实施例4 | 100 | 100 | 10 | γ-丁内酯 |
| 对比例1 | 98.6 | 97.2 | 10 | γ-丁内酯 |
| 对比例2 | 99.2 | 96.4 | 10 | γ-丁内酯 |
| 对比例3 | 94.5 | 99.7 | 10 | γ-丁内酯 |
| 对比例4 | 94.2 | 95.7 | 10 | γ-丁内酯 |
表2
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> | 140.7 | 132.9 | 54.7 | 88.8 | 125.1 | 44.5 |
| 孔容/mL·g<sup>-1</sup> | 0.48 | 0.47 | 0.25 | 0.29 | 0.42 | 0.19 |
| 最可几孔径/nm | 12.5 | 12.9 | 1.2 | 2.2 | 11.8 | 1.4 |
由评价结果可知，采用本发明方法制备的催化剂在顺酐加氢制丁二酸酐反应中能够表现出优异的催化性能。而不添加造孔剂以及改变造孔剂种类、金属前驱物种类等措施都会对催化剂的性能以及比表面积、孔容等造成不利影响。
Claims (10)
1.一种镍基催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，将Ni前驱物、碱土金属前驱物、造孔剂、载体前驱物与溶剂混合，经干燥得到催化剂前驱体；其中，Ni前驱物、碱土金属前驱物、造孔剂均选用有机物；
步骤二，将催化剂前驱体在保护气氛围下快速升温至焙烧温度进行焙烧，焙烧完成后淬冷快速降温，得到所述催化剂成品；其中，所述快速升温的升温速率不低于20℃/min，所述快速降温的降温速率不低于50℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述快速升温的升温速率为20-100℃/min；
所述快速降温的降温速率为50-500℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为1-20min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述保护气氛围选用惰性气体氛围；
所述淬冷采用液氮进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述Ni前驱物采用有机镍前驱物；优选地，所述Ni前驱物包括甲酸镍和乙酸镍中的一种或两种；
所述碱土金属前驱物采用有机碱土金属前驱物；优选地，所述碱土金属前驱物包括碱土金属的甲酸盐和碱土金属的乙酸盐中的一种或两种以上的组合；
所述造孔剂采用有机造孔剂；优选地，所述造孔剂选用烷基糖苷中的一种或两种以上的组合；更优选地，所述烷基糖苷的烷基碳原子数量为8-16。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，
Ni前驱物中的镍元素与碱土金属前驱物中的碱土金属元素的摩尔比为1:(0.05-0.2)；
Ni前驱物和碱土金属前驱物的质量和与造孔剂的质量的比为(8-25):(1-5)；
Ni前驱物和碱土金属前驱物的质量和与载体前驱物的质量的比为(8-25):(75-91)。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，所述钒钡锰改性的拟薄水铝石的干基氧化铝、钾盐和镍盐的质量比为1:(0.002-0.05):(0.01-0.0.05)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述载体前驱物选用Al2O3前驱物；优选地，所述载体前驱物包括拟薄水铝石和/或勃姆石；
所述溶剂选用水或有机溶剂；优选地，所述有机溶剂选用醇溶剂。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备获得的镍基催化剂。
10.权利要求9所述镍基催化剂在顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐中的应用；
优选地，所述镍基催化剂在使用前采用纯氢气在高温下进行还原；更优选地，所述高温为300-600℃，氢气的气时空速为500-10000h-1，还原时间为1-10小时；
优选地，顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐采用固定床反应器进行；
优选地，顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐的反应温度为70-120℃；
优选地，顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐的反应压力为1.5-2.0MPa；
优选地，顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐过程中，原料中丁二酸酐浓度为25-40wt％；
优选地，顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐过程中，原料的总重时空速为1-3h-1；
优选地，顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐过程中，原料溶剂为γ-丁内酯。
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